JP3134502B2

JP3134502B2 - 水なし平版印刷版用現像液

Info

Publication number: JP3134502B2
Application number: JP15939992A
Authority: JP
Inventors: 満末沢; 憲正池田; 雅治谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JPH063829A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版用現像
液に関するものであり、特に基版上に光硬化性層とシリ
コーンゴム層とを積層してなる水なし平版印刷版の改善
された現像液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴム層をインキ反発層とする
水なし平版印刷版については、既に種々のものが提案さ
れている。中でも特公昭54-26923号公報あるいは特開昭
50-50102号公報などに提案された基板上に光重合性接着
層とシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷
版、また特開昭60-21050号公報などに提案された基板上
に光硬化性層とシリコーンゴム層とが積層された水なし
平版印刷版は湿し水を用いることなく実用的な印刷が可
能である。水なし平版印刷版は、通常次のような露光、
現像工程を経て製版される。

【０００３】まず平版印刷版原版は真空密着されたポジ
ティブフィルムを通して活性光線に露光される。露光の
終った印刷原版はパラフィン系炭化水素あるいはそれを
主成分とする現像液に浸漬される。その結果未露光部の
シリコーンゴム層は現像液によって激しく膨潤し、しわ
を生ずる。この状態でガーゼなどの柔らかいパッドを用
いて印刷版面を軽くこすると膨潤した未露光部のシリコ
ーンゴム層のみが剥ぎとられ、下層の未硬化の光硬化性
層が露出する。この部分がインキ着肉性の画線部とな
る。一方、露光部分のシリコーンゴム層は現像液により
若干膨潤するものの、光硬化した光硬化性層に強く接着
しているため、現像パッドで強くこすっても侵されずに
版面に残り、この部分がインキ反発性の非画線部を形成
することにより水なし平版印刷版に製版される。このよ
うな製版過程を経て得られる水なし平版印刷版は、シリ
コーンゴム層の切れがよくシャープな網点が得られる反
面、例えば現像工程における現像操作が不充分な場合に
は画線部として本来シリコーンゴム層が剥離除去されて
いなければならない部分にもシリコーンゴム層が残存し
てしまい、このために微小網点再現性の悪い印刷版にな
ってしまう。また現像時に版面を強くこすり過ぎると非
画線部として印刷版面上に残すべきシリコーンゴム層ま
で損傷してしまう。その結果、最終製品である印刷物に
地汚れや欠点が生ずる原因となり印刷特性の優れた印刷
版が得られないという問題点をかかえている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の諸欠点に鑑みその改善対策について鋭意検討を進め
た結果、シリコーンゴム層をインキ反発層とする水なし
平版印刷版の現像液としてエーテルカルボン酸を用いる
ことにより著しく現像性が向上し、微小な網点まで容易
に再現できることを見い出し以下に述べる本発明に到達
した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）で表わされる構造を有するエーテルカルボン酸
の少なくとも一種を0.5 重量％以上含有することを特徴
とする水なし平版印刷版用現像液に関するものである。

【０００６】

【化２】（但し、式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｍは１〜１０であり、ｎは１〜１０である。）本発明において使用されるエーテルカルボン酸は、一般
式（１）で表わされる構造を有するものでＲが炭素数１
〜２０のアルキル基であり、ｍが１〜１０であり、ｎが
１〜１０である。Ｒの炭素数が２０を越えるエーテルカ
ルボン酸や、ｍおよびｎが１０を越えるエーテルカルボ
ン酸を現像液中に含む場合は、光硬化性層とシリコーン
ゴム層の界面接着力を低下させる効果が小さく、微小な
網点を再現しにくくなるため好ましくない。かかるエー
テルカルボン酸は現像液総量の０．５〜１００重量％好
ましくは１．０〜１００重量％の範囲で含有されている
ことが重要である。

【０００７】本発明において使用されるエーテルカルボ
ン酸の具体例として例えば下記のものがあげられるがこ
れらに限定されない。

【０００８】一般式（１）においてＲが炭素数１のアル
キル基、ｍが１、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒ
が炭素数１のアルキル基、ｍが２、ｎが１であるエーテ
ルカルボン酸、Ｒが炭素数１のアルキル基、ｍが４、ｎ
が１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１のアルキ
ル基、ｍが６、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒが
炭素数１のアルキル基、ｍが８、ｎが１であるエーテル
カルボン酸、Ｒが炭素数２のアルキル基、ｍが２、ｎが
１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数２のアルキル
基、ｍが４、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数２のアルキル基、ｍが６、ｎが１であるエーテルカ
ルボン酸、Ｒが炭素数２のアルキル基、ｍが８、ｎが１
であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数３のアルキル
基、ｍが２、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数３のアルキル基、ｍが４、ｎが１であるエーテルカ
ルボン酸、Ｒが炭素数３のアルキル基、ｍが６、ｎが１
であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数３のアルキル
基、ｍが８、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数４のアルキル基、ｍが２、ｎが１であるエーテルカ
ルボン酸、Ｒが炭素数４のアルキル基、ｍが４、ｎが１
であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数４のアルキル
基、ｍが６、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数４のアルキル基、ｍが８、ｎが１であるエーテルカ
ルボン酸、Ｒが炭素数８のアルキル基、ｍが２、ｎが１
であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数８のアルキル
基、ｍが４、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数８のアルキル基、ｍが６、ｎが１であるエーテルカ
ルボン酸、Ｒが炭素数８のアルキル基、ｍが８、ｎが１
であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１２のアルキル
基、ｍが２、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数１２のアルキル基、ｍが４、ｎが１であるエーテル
カルボン酸、Ｒが炭素数１２のアルキル基、ｍが６、ｎ
が１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１２のアル
キル基、ｍが８、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒ
が炭素数１６のアルキル基、ｍが４、ｎが１であるエー
テルカルボン酸、Ｒが炭素数１６のアルキル基、ｍが
８、ｎが１であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１の
アルキル基、ｍが１、ｎが２であるエーテルカルボン
酸、Ｒが炭素数１のアルキル基、ｍが２、ｎが２である
エーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１のアルキル基、ｍが
４、ｎが２であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１の
アルキル基、ｍが６、ｎが２であるエーテルカルボン
酸、Ｒが炭素数１のアルキル基、ｍが８、ｎが２である
エーテルカルボン酸、Ｒが炭素数２のアルキル基、ｍが
２、ｎが２であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数２の
アルキル基、ｍが４、ｎが２であるエーテルカルボン
酸、Ｒが炭素数２のアルキル基、ｍが６、ｎ２であるエ
ーテルカルボン酸、Ｒが炭素数２のアルキル基、ｍが
８、ｎが２であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数８の
アルキル基、ｍが２、ｎが２であるエーテルカルボン
酸、Ｒが炭素数８のアルキル基、ｍが４、ｎが２である
エーテルカルボン酸、Ｒが炭素数８のアルキル基、ｍが
８、ｎが２であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１２
のアルキル基、ｍが２、ｎが２であるエーテルカルボン
酸、Ｒが炭素数１２のアルキル基、ｍが４、ｎが２であ
るエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１６のアルキル基、
ｍが２、ｎが２であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数
１２のアルキル基、ｍが４、ｎが２であるエーテルカル
ボン酸、Ｒが炭素数１２のアルキル基、ｍが８、ｎが２
であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１６のアルキル
基、ｍが４、ｎが２であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数１のアルキル基、ｍが２、ｎが４であるエーテルカ
ルボン酸、Ｒが炭素数１のアルキル基、ｍが４、ｎが４
であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１のアルキル
基、ｍが８、ｎが４であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数４のアルキル基、ｍが２、ｎが４であるエーテルカ
ルボン酸、Ｒが炭素数４のアルキル基、ｍが６、ｎが４
であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数４のアルキル
基、ｍが８、ｎが４であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数８のアルキル基、ｍが２、ｎが４であるエーテルカ
ルボン酸、Ｒが炭素数８のアルキル基、ｍが４、ｎが４
であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数８のアルキル
基、ｍが８、ｎが４であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭
素数１２のアルキル基、ｍが２、ｎが４であるエーテル
カルボン酸、Ｒが炭素数１２のアルキル基、ｍが４、ｎ
が４であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１２のアル
キル基、ｍが８、ｎが４であるエーテルカルボン酸、Ｒ
が炭素数１６のアルキル基、ｍが２、ｎが４であるエー
テルカルボン酸、Ｒが炭素数１６のアルキル基、ｍが
４、ｎが４であるエーテルカルボン酸、Ｒが炭素数１６
のアルキル基、ｍが６、ｎが４であるエーテルカルボン
酸などである。

【０００９】上記のうちでも特に好ましいのはＲが炭素
数１〜１６のアルキル基であり、ｍが２〜８，ｎが１〜
４であるエーテルカルボン酸である。

【００１０】本発明の現像液としては、一般式（１）の
エーテルカルボン酸に溶媒を添加したものを用いること
もできる。かかる溶媒としては、石油の分留製品から容
易に入手できるパラフィン系炭化水素あるいはそれを主
成分とするもの、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンのような精練されたパラフィン系炭化水素、水、ア
ルコール類、エステル類、ポリエチレングリコール類、
ポリプロピレングリコール類、ケトン類、エーテル類、
芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などがあげら
れる。

【００１１】本発明の現像液が好都合に適用できる水な
し平版印刷版は、シリコーンゴム層をインキ反発層とす
る平版印刷版であり、特に基板上に光硬化性層とシリコ
ーンゴム層とを積層した水なし平版印刷版である。

【００１２】平版印刷版の基板は通常の平版印刷機にセ
ットできるたわみ性と、印刷時にかかる荷重に耐えうる
ものでなければならない。代表的な基板としては、コー
ト紙、アルミ、スチールのような金属板あるいはポリエ
チレンテレフタレートのようなプラスチックフィルムを
あげることができる。

【００１３】光硬化性層は基板に均一に塗布されてお
り、基板に密着しているならば、層の厚みは任意である
が、好ましくは100 ミクロン以下であり、50ミクロン以
下のものがさらに有用である。もし必要であれば、光硬
化性層と基板との間の接着性向上あるいは、ハレーショ
ン防止のために基板と光硬化性層との間にアンカーコー
ト層をもうけることも有用である。

【００１４】本発明に用いられる光硬化性層としては、
光重合性層と光架橋性層とがあげられる。

【００１５】本発明に用いられる光重合性接着層として
はたとえば以下に示すような組成のものがあげられる。 (1) 沸点100 ℃以上の光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマ 1.0 〜99.9重量部 (2) 光増感剤 0.1 〜20.0重量部 (3) 熱重合禁止剤 0.01〜10.0重量部 (4) 光重合性層の形態保持用充填剤（ポリマーあるいは無機粉末） 0.01〜95.0重量部光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマの代表的な例
としては、炭素数30以下の１価のアルコールあるいは１
価のアミンから誘導された沸点100 ℃以上のアクリル酸
エステルまたはメタアクリル酸エステル（以下これらを
（メタ）アクリル酸エステルと略称する。また以下の説
明で（メタ）□□□とあるのは同様に□□□またはメタ
□□□を略したものである。）、あるいは（メタ）アク
リルアミド、炭素数30以下の多価アルコールあるいは多
価アミンから誘導された沸点100℃以上の（メタ）アク
リル酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミド、ア
ミンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生
成物などをあげることができる。

【００１６】光増感剤の代表例としては、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、ミヒラー氏ケトン、ベンゾインメ
チルエーテル、ジベンジルジスルフイドおよび硝酸ウラ
ニルなどがあり、熱重合禁止剤の代表例としては、ハイ
ドロキノン、フェノチアジンンなどをあげることができ
る。さらに充填剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルなど
のポリマーやコロイダルシリカ、炭酸カルシウムなどの
無機粉末がそれぞれ有効である。

【００１７】本発明に用いられる光架橋性層としては以
下に示すようなものがあげられる。 (1)光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニル
等を含む感光層。 (2)エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマ
とジアゾニウム塩との組み合わせからなる感光層。これ
は露光するとジアゾニウム塩の光分解によりルイス酸が
生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋する。ジア
ゾニウム塩として、例えば2,5-ジエトキシ-4-(p-トルイ
ルチオ)ベンゼンジアゾニウムヘキサフロロフオスフェ
ートなどが用いられる。 (3)アリル基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマと
チオール基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの
組み合わせからなる感光層。これは露光すると地オール
基がアリル基に付加して架橋する。 (4)ジアゾニウム塩、例えばp-ジアゾジフェニルアミン
とホルムアルデヒドの縮合物など。 (5)アジド化合物と環化ゴムを主成分とする感光層。

【００１８】本発明のシリコーンゴム層は0.5〜50ミク
ロン、好ましくは0.5〜5ミクロンの厚さと、紫外線が透
過しうる透明性を有する。有用なシリコーンゴムは末端
基同士の縮合によって架橋する分子量1000〜1000000の
線状ジオルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポ
リシロキサン）を主成分とし、必要に応じて架橋剤、触
媒が添加されたものである。シリコーンゴム層はインキ
反発性を有するものであり、その表面はいくぶん粘着性
を有し、埃などが付着しやすく、そのため露光工程にお
いてポジフイルムが十分に密着しにくいなどの問題が起
こりやすいので、シリコーンゴム層の表面に、薄い透明
性の保護フイルムを張りつけることもできる。また、こ
の保護フイルムは空気中の酸素の光硬化性層への浸透を
抑制し、光硬化性層の光硬化を促進する役割をも演ず
る。この様に、保護フイルムは露光工程において有用で
あるが、勿論、現像工程において剥離または溶解によっ
て除去され、印刷工程においては不必要なものである。
有用な保護フイルムは紫外線を透過し得る透明性と、10
0ミクロン以下、好ましくは10ミクロン以下の厚みを有
し、その代表例として次のようなプラスチックのフイル
ムをあげることができる。ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン
など。

【００１９】このようにして構成された平版印刷版原版
に、通常の平版用真空焼枠を用いてポジフイルムを真空
密着し、該フイルムを通して活性光線を照射する。保護
フイルムが存在する場合は、保護フイルムを取り去った
後、本発明の現像液を用いて、ガーゼ、不織布などの柔
らかいパッドで版面を軽くこすることにより、実質的に
画線部のシリコーンゴム層のみを剥ぎ取り、画線部の光
硬化性層を露出させることができる。必要なら、特開昭
54-103103 号公報に記載の方法に従って画線部を染色す
る。また、本現像液中に浸漬するなどして版面をしめら
せた後、別の溶媒、好ましくは水または水を主成分とす
る溶媒で洗浄しながら、版面をこすることにより、実質
的に画線部のシリコーンゴム層のみを剥ぎ取り、画線部
の光硬化性層を露出させる方法を採用することもでき
る。この際、洗浄溶媒中に染料を添加することにより、
画線部を染色することも可能である。

【００２０】本発明の現像液を適用することにより、従
来よりも短い現像時間で微小網点再現性が良好で、かつ
スクラッチ傷や欠点などの少ない印刷版が得られる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【００２２】実施例１〜４、比較例１、２アルミニウム基板上に、次の組成を有する厚さ４ミクロ
ンの光重合性層を設けた。 (a) アジピン酸とヘキサン−１，６ジオールおよび２，２−ジメチルプロパン −１，３−ジオールからなるポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートとのポリウレタン 56重量部 (b) メタクリル酸グリシジルとキシリレンジアミンの４モル／１モル付加反応物 40重量部 (c) ミヒラー氏ケトン 4重量部次いでこの光重合性接着層の上に次の組成を有するシリ
コーンの10％ｎ−ヘキサン希釈液を塗布し、50℃熱風中
で乾燥して厚さ３ミクロンのシリコーンゴム層を設け
た。 (a) ジメチルポリシロキサン（分子量約80000 ） 100重量部 (b) エチルトリアセトキシシラン 5重量部 (c) 酢酸ジブチルスズ 0.2重量部上述のように作製した版に厚さ10ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム“ルミラー”（東レ（株）
製）を保護フイルムとしてラミネートして平版印刷用原
版とした。

【００２３】この平版印刷用原版に網点面積率を段階的
に変えた（200 線、２％〜９８％）ポジフイルムを密着
し、 3kwの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で1mの距離
から90秒露光した。

【００２４】露光版からラミネートしてある保護フイル
ムを取り除き、表１に示すような現像液を用いて露光版
をそれぞれ現像し水なし平版印刷版を得た。これらの現
像液によって得られた印刷版の現像に要した時間および
印刷版の網点再現域についての結果を表１に示す。

【００２５】一般式（１）のエーテルカルボン酸を含む
実施例１〜４の現像液を用いると、光重合性層を実質的
に溶解させずに、画線部のシリコーンゴム層のみを剥離
除去でき、かついずれの場合も網点再現域は 2％〜98％
であった。一般式（１）のエーテルカルボン酸を含まな
い比較例１の場合は、光重合性層を実質的に溶解させず
に、画線部のシリコーンゴム層のみを剥離除去できる
が、現像時間が長くかかり、網点再現性も不充分であ
る。また、特許請求の範囲外である一般式（１）におい
てＲが炭素数１２のアルキル基、ｍが１６、ｎが１であ
るエーテルカルボン酸を含む比較例２の現像液は、光重
合性層とシリコーンゴム層の界面接着力を低下させる効
果が小さく、微小な網点を再現しにくくなっているた
め、現像液としては不適当である。

【００２６】

【表１】実施例５実施例１と同様にして得た露光版から保護フイルムを取
り除き、一般式（１）においてＲが１２、ｍが４、ｎが
１であるエーテルカルボン酸の中に１分間浸漬した後、
アストラゾンレッド６Ｂ（バイエル社製）を２重量％溶
解した水で版面を洗浄しながらブラシでこすることによ
り現像を行った。その結果、画線部の光重合性接着層が
赤く染色された検版性の良好な刷版が得られた。

【００２７】現像所要時間は約３分で、網点再現域は20
0 線、 2〜98％と極めて良好であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、現
像性が著しく向上するとともに、微小な網点まで容易に
再現することができたものである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−28655（ＪＰ，Ａ) 特開平３−167554（ＪＰ，Ａ) 特開平３−167553（ＪＰ，Ａ) 特開平３−148665（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−78549（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−97652（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−97653（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/32 G03F 7/00 504

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表わされる構造を有するエ
ーテルカルボン酸の少なくとも一種を０．５重量％以上
含有することを特徴とする水なし平版印刷版用現像液。【化１】（但し、式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｍは１〜１０であり、ｎは１〜１０である。）