JP2844752B2 - 水なし平版印刷版用前処理液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水なし平版印刷版用前処理液に関するもので
あり、特に基版上に光硬化性層とシリコーンゴム層とを
積層してなる水なし平版印刷版の改善された前処理液に
関するものである。

［従来技術］ シリコーンゴム層をインキ反発層とする水なし平版印
刷版については、既に種々のものが提案されている。中
でも特公昭54−26923号あるいは特開昭50−50102号など
に提案された基板上に光重合性接着層とシリコーンゴム
層とが積層された水なし平版印刷板、また特開昭60−21
050号などに提案された基板上に光硬化性層とシリコー
ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版は湿し水を用
いることなく実用的な印刷が可能である。

水なし平版印刷版は、通常次のような露光、現像工程
を経て製版される。

まず平版印刷版原版は真空密着されたポジティブフィ
ルムを通して活性光線に露光される。露光の終った印刷
原版はパラフィン系炭化水素あるいはそれを主成分とす
る現像液に浸漬される。その結果未露光部のシリコーン
ゴム層は現像液によって激しく膨潤し、しわを生ずる。
この状態でガーゼなどの柔らかいパッドを用いて印刷版
面を軽くこすると膨潤した未露光部のシリコーンゴム層
のみが剥ぎとられ、下層の未硬化の光硬化性層が露出す
る。この部分がインキ着肉性の画線部となる。一方、露
光部分のシリコーンゴム層は現像液により若干膨潤する
ものの、光硬化した光硬化性層に強く接着しているた
め、現像パッドで強くこすっても侵されずに版面に残
り、この部分がインキ反発性の非画線部を形成すること
により水なし平版印刷版に製版される。このような製版
過程を経て得られる水なし平版印刷版は、シリコーンゴ
ム層の切れがよくシャープな網点が得られる反面、例え
ば現像工程における現像操作が不充分な場合には画線部
として本来シリコーンゴム層が剥離除去されていなけれ
ばならない部分にもシリコーンゴム層が残存していま
い、このために微小網点再現性の悪い印刷版になってし
まう。また現像時に版面を強くこすり過ぎると非画線部
として印刷版面上に残すべきシリコーンゴム層まで損傷
してしまう。その結果、最終製品である印刷物に地汚れ
や欠点が生ずる原因となり印刷特性の優れた印刷版が得
られないという問題点をかかえている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、従来技術の諸欠点に鑑み鋭意検討した
結果、シリコーンゴム層をインキ反発層とする水なし平
版印刷版の現像する前に用いる前処理液として炭素数４
〜20の脂肪族モノカルボン酸を用いることにより著しく
現像性が向上し、微小な網点まで容易に再現できること
を見い出し以下に述べる本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、基板上に、光重合性層、光二
量化型の感光性樹脂を含有する感光層、アリル基を有
するモノマ、オリゴマまたはポリマとチオール基を有す
るモノマ、オリゴマまたはポリマとの組合せからなる感
光層のいずれかである光硬化性層、およびシリコーンゴ
ム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版を現像す
る前に用いられる前処理液であって、炭素数４〜20の脂
肪族モノカルボン酸の少なくとも一種を0.5〜100重量％
含有することを特徴とする水なし平版印刷版用前処理
液。である。

本発明の前処理液は、炭素数４〜20の脂肪族モノカル
ボン酸の少なくとも一種を、0.5重量％以上好ましくは
１重量％以上を添加することにより構成される。

炭素数が４未満の脂肪族モノカルボン酸を含む前処理
液は光硬化性層を溶解させる力が強過ぎるために、前処
理液としては好ましくない。また炭素数が20を越える脂
肪族モノカルボン酸を含む場合は、光硬化性層とシリコ
ーンゴム層の界面接着力を低下させる効果が小さく、微
小な網点を再現しにくくなるため好ましくない。

ここで炭素数４〜20の脂肪族モノカルボン酸とは炭素
数４〜20の飽和脂肪族モノカルボン酸または不飽和脂肪
族モノカルボン酸をいい、具体例としては例えば下記の
ものがあげられる。

バレリアン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシレン酸、
ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−
ペンタデシレン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ｎ−
ノナデシレン酸、アラキジン酸、イソバレリアン酸、イ
ソカプロン酸、β−メチルバレリアン酸、２−エチルヘ
キサン酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、２−ペンテン
酸、β−メチルクロトン酸、２−ヘキセン酸、２−メチ
ル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン
酸、４−デセン酸、９−デセン酸、９−ウンデセン酸、
10−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、
４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサ
デセン酸、２−オクタデセン酸および９−オクタデセン
酸など。

上記のうちでも炭素数６〜12の脂肪族モノカルボン酸
が特に有用である。

本発明の前処理液としては、炭素数４〜20の脂肪族モ
ノカルボン酸に溶媒を添加したものを用いることもでき
る。かかる溶媒としては、石油の分留製品から容易に入
手できるパラフィン系炭化水素あるいはそれを主成分と
するもの、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタ
ンのような精練されたパラフィン系炭化水素、水、アル
コール類、エステル類、ポリプロピレングリコール類、
ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類およびハロゲ
ン化炭化水素類などがあげられる。

本発明の前処理液が好都合に適用できる水なし平版印
刷版は、シリコーンゴム層をインキ反発層とする平版印
刷版であり、特に基板上に光重合性層、光二量化型
の感光性樹脂を含有する感光層、アリル基を有するモ
ノマ、オリゴマまたはポリマとチオール基を有するモノ
マ、オリゴマまたはポリマとの組合せからなる感光層の
いずれかである光硬化性層とシリコーンゴム層とを積層
した水なし平版印刷版である。

平版印刷版の基板は通常の平版印刷機にセットできる
たわみ性と、印刷時にかかる荷重に耐えうるものでなけ
ればならない。代表的な基板としては、コート紙、アル
ミ、スチールのような金属板あるいはポリエチレンテレ
フタレートのようなプラスチックフィルムをあげること
ができる。

光硬化性層は基板に均一に塗布されており、基板に密
着しているならば、層の厚みは任意であるが、好ましく
は100ミクロン以下であり、50ミクロン以下のものがさ
らに有用である。もし必要であれば、光硬化性層と基板
との間の接着性向上あるいは、ハレーション防止のため
に基板と光硬化性層との間にアンカーコート層をもうけ
ることも有用である。

本発明に用いられる光硬化性層としては、光重合性層
と光架橋性層とが挙げられる。

光重合性層としては例えば以下に示すような組成の光
重合性接着層があげられる。

（１） 沸点100℃以上の光重合性不飽和モノマーある
いはオリゴマ 1.0 〜99.9重量部 （２） 光増感剤 0.1 〜20.0重量部 （３） 必要に応じて添加される熱重合禁止剤 0.01〜10.0重量部 （４） 必要に応じて添加される光重合性層の形態保持
用充填剤（ポリマーあるいは無機粉末） 0.01〜95.0重量部 光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマの代表的な
例としては、炭素数30以下の１価のアルコールあるいは
１価のアミンから誘導された沸点100℃以上のアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステル（以下これら
を（メタ）アクリル酸エステルと略称する。また以下の
説明で（メタ）□□□とあるのは同様に□□□またはメ
タ□□□を略したものである。）、あるいは（メタ）ア
クリルアミド、炭素数30以下の多価アルコールあるいは
多価アミンから誘導された沸点100℃以上の（メタ）ア
クリル酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミド、
アミンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応
生成物などをあげることができる。

光増感剤の代表例としては、ベンゾフェノン、チオキ
サントン、ミヒラー氏ケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ジベンジルジスルフイドおよび硝酸ウラニルなどが
あり、熱重合禁止剤の代表例としては、ハイドロキノン
やフェノチアジンンなどをあげることができる。さらに
充填剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リウレタン、ポリアミドおよびポリエステルなどのポリ
マーやコロイダルシリカ、炭酸カルシウムなどの無機粉
末がそれぞれ有効である。

本発明に用いられる光架橋性層としては以下に示すよ
うなものがあげられる。

（１） 光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビ
ニルなどを含む感光層。

（２） アリル基を有するモノマ、オリゴマまたはポリ
マとチオール基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマ
との組み合わせからなる感光層。これは露光するとチオ
ール基がアリル基に付加して架橋する。

本発明のシリコーンゴム層は0.5〜50ミクロン好まし
くは0.5〜５ミクロンの厚さと、紫外線が透過しうる透
明性を有する。有用なシリコーンゴムは末端基同志の縮
合によって架橋する分子量1000〜1000000の線状ジオル
ガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）を主成分とし、必要に応じて架橋剤、触媒が添加さ
れたものである。シリコーンゴム層はインキ反発性を有
するものであり、その表面はいくぶん粘着性を有し、埃
などが付着しやすく、そのため露光工程においてポジフ
イルムが十分に密着しにくいなどの問題が起こりやすい
ので、シリコーンゴム層の表面に、薄い透明性の保護フ
イルムを張りつけることもできる。また、この保護フイ
ルムは空気中の酸素の光硬化性層への浸透を抑制し、光
硬化性層の光硬化を促進する役割をも演ずる。この様
に、保護フイルムは露光工程において有用であるが、勿
論、現像工程において剥離または溶解によって除去さ
れ、印刷工程においては不必要なものである。有用な保
護フイルムは紫外線を透過し得る透明性と、100ミクロ
ン以下、好ましくは10ミクロン以下の厚みを有し、その
代表例として次のようなプラスチックのフイルムをあげ
ることができる。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンテレフタレート、セロファン。

このようにして構成された平版印刷版原版に、通常の
平版用真空焼枠を用いてポジフイルムを真空密着し、該
フイルムを通して活性光線を照射する。保護フイルムが
存在する場合は、保護フイルムを取り去った後、本発明
の前処理液に浸漬するなどして版面をしめらせた後、現
像液、好ましくは水または水を主成分とする溶媒で洗浄
しながら、版面をこすることにより、実質的に画線部の
シリコーンゴム層のみを剥ぎ取り、画線部の光硬化性層
を露出させる。この際、現像液中に染料を添加すること
により、画線部を染色することも可能である。また、特
開昭54−103103号公報に記載の方法に従って画線部を染
色することも可能である。

本発明の前処理液は現像の前に用いられるものであ
り、未露光部の感光層とシリコーンゴム層との間の接着
力を弱め、現像工程でのシリコーンゴム層の剥ぎ取りを
容易ならしめる働きをする。本発明においては現像工程
でシリコーンゴム層を剥ぎ取るものであるが、必要に応
じ前処理工程においてもシリコーンゴム層を一部剥ぎ取
ってもよい。

本発明の前処理液を適用することにより、従来よりも
短い現像時間で微小網点再現性が良好で、かつスクラッ
チ傷や欠点などの少ない印刷版が得られる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されない。

実施例１〜４、比較例１、２ アルミニウム基板上に、次の組成を有する厚さ４ミク
ロンの光重合性層を設けた。

（ａ） アジピン酸とヘキサン−1,6ジオールおよび2,2
−ジメチルプロパン−1,3−ジオールからなるポリエス
テルポリオールとイソホロンジイソシアネートとのポリ
ウレタン 56重量部 （ｂ） メタクリル酸グリシジルとキシリレンジアミン
の４モル/1モル付加反応物 40重量部 （ｃ） ミヒラー氏ケトン ４重量部 次いでこの光重合性接着層の上に次の組成を有するシ
リコーンの10％ｎ−ヘキサン希釈液を塗布し、50℃熱風
中で乾燥して厚さ３ミクロンのシリコーンゴム層を設け
た。

（ａ） ジメチルポリシロキサン （分子量約80000） 100 重量部 （ｂ） エチルトリアセトキシシラン ５ 重量部 （ｃ） 酢酸ジブチルスズ 0.2重量部 上述のように作製した版に厚さ10ミクロンのポリエチ
レンテレフタレートフイルム「ルミラー」（東レ（株）
製）を保護フイルムとしてラミネートして平版印刷用原
版とした。

この平版印刷用原版に網点面積率を段階的に変えた
（200線、２％〜98％）ポジフイルムを密着し、3Kwの超
高圧水銀灯（オーク製作所製）で1mの距離から90秒露光
した。

露光版からラミネートしてある保護フィルムを取り除
き、表１に示すような前処理液を用いて露光版をそれぞ
れ浸漬処理し、柔らかいパッドで前処理液の大部分を取
り除いた後、水道水を用いて版面をこすりながら現像し
て水なし平版印刷版を得た。これらの製版方法によって
得られた印刷版の現像に要した時間および印刷版の網点
再現域についての結果を表１に示す。

本発明に該当する組成の実施例１〜４の前処理液を用
いると、光重合性層を実質的に溶解させずに、画線部の
シリコーンゴム層のみを剥離除去でき、かついずれの場
合も網点再現域は２％〜98％であった。比較例１の場合
は、光重合性層を実質的に溶解させずに、画線部のシリ
コーンゴム層のみを剥離除去できるが、現像時間が長く
かかり、網点再現性も不充分である。また、本発明の条
件を満足しない組成のｎ−ヘキサンと炭素数２の酢酸を
含む比較例２の場合は、光重合性層を溶解してしまい前
処理液としては不適当である。

実施例５ 実施例１と同様にして得た露光版から保護フィルムを
取り除き、２−エチルエヘキサン酸80重量部、トリプロ
ピレングリコール20重量部の前処理液を用い、自動現像
機（TWL−1160,東レ（株）製）で現像を行ったところ、
画像再現性の良好な水なし平版印刷版が得られた。現像
速度は100cm/分で、網点再現域は200線、２〜98％と極
めて良好であった。

実施例６ 通常の方法で脱脂した厚さ0.3mmのアルミ板（住友軽
金属（株）製）に、下記のプライマー組成物を塗布し、
200℃、２分間熱処理して5g/m²のプライマー層を得た。

＜固形成分：塗布濃度12％＞ （１）ポリウレタン樹脂（サンプレンLQ−SZ18:三洋化
成（株）製） 75重量％ （２）ブロックイソシアネート（タケネートB830:武田
薬品（株）製） 15重量％ （３）エポキシ・尿素樹脂 10重量％ ＜溶剤成分＞ （４）ジメチルホルムアミド 続いてこの上に、下記の組成を有する光二量化型感光
性組成物を120℃、１分間乾燥して3g/m²の感光層を塗設
した。

＜固形成分：塗布濃度15％＞ （１）ポリウレタン樹脂（サンプレンLQ−T1331:三洋化
成（株）製） 25 重量％ （２）ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル
（ナガセ化学工業（株）製）38部とα−シアノ−β−ス
チリルアクリル酸62部の化合物 70 重量％ （３）ミヒラー氏ケトン 4.5重量％ （４）ビクトリアピュアーブルーBOHナフタレンスルフ
ォン酸 0.5重量％ ＜溶剤成分＞ （５）プロピレングリコールモノメチルエーテル 続いて、この感光層の上に下記組成の縮合反応架橋性
シリコーンゴム層組成物をバーコーターで塗布し、115
℃、２分間加熱硬化して、2g/m²のシリコーンゴム層を
塗設した。

＜固形成分：塗布濃度８％＞ （１）両末端水酸基ポリジメチルシロキサン（重合度〜
700） 94.99重量％ （２）メチルトリアセトキシシラン 5 重量％ （３）ジブチル錫ジラウレート 0.01重量％ ＜溶剤成分＞ （４）アイソパーＥ 上記のようにして得られた積層板に、厚さ12ミクロン
の片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマッ
ト化されていない面がシリコーンゴム層と接するように
してカレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型
の水なし平版印刷版原版を得た。

得られた版を実施例１と同様の方法で露光した。

露光版から保護フィルムを取り除き、カプリン酸100
重量部の前処理液を用い、自動現像機（TWL−1160,東レ
（株）製）で現像を行ったところ、画像再現性の良好な
水なし平版印刷版が得られた。現像速度は100cm/分で、
網点再現域は200線、２〜98％と極めて良好であった。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、現像性が著しく
向上するとともに、微小な網点まで容易に再現すること
ができたものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、光重合性層、光二量化型の
   感光性樹脂を含有する感光層、アリル基を有するモノ
   マ、オリゴマまたはポリマとチオール基を有するモノ
   マ、オリゴマまたはポリマとの組合せからなる感光層の
   いずれかである光硬化性層、およびシリコーンゴム層を
   この順に積層してなる水なし平版印刷版を現像する前に
   用いられる前処理液であって、炭素数４〜20の脂肪族モ
   ノカルボン酸の少なくとも一種を0.5〜100重量％含有す
   ることを特徴とする水なし平版印刷版用前処理液。