JPS6154219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シリコーンゴム層を非画線部とする
耐刷力などの実用性能が高められた湿し水不要平
版印刷版に関するものである。 シリコーンゴム層を非画線部とし下層に感光層
を設けた湿し水不要平版印刷版については、すで
に種々のものが提案されている。なかでも、特公
昭44−23042号、特公昭46−16044号に記載された
基板上に光硬化型あるいは光分解型感光層とシリ
コーンゴム層を積層した平版印刷版、特開昭48−
94504号、特開昭50−50102号に記載された、基板
上に光接着性感光層とシリコーンゴム層を積層し
た平版印刷版は湿し水を用いないで数千枚から数
万枚の印刷が可能と言われている。このような構
成の湿し水不要平版印刷版は、一般に次のように
製版される。 前者の基板上に光硬化型あるいは光分解型感光
層とシリコーンゴム層を積層してなる平版印刷版
においては、活性光線の照射によつて、感光層が
硬化あるいは分解反応を生じネガ型あるいはポジ
型の印刷版が次のようにして得られている。すな
わち、光硬化型の場合は露光部の、また光分解型
の場合は未露光部の感光層を、水、アルコールな
どで溶解させながら版面を強くすることによつて
画線部のシリコーンゴム層をこすり取り、親油性
の印刷基板を露出せしめ、ネガ型あるいはポジ型
の印刷版を形成させている。しかしながら、この
ような製版方法にあつては、本質的に撥水性のシ
リコーンゴム層を、水性あるいはアルコール性な
どの現像液を含ませたブラシなどを用いて版面を
強くこすりながら剥ぎ取るという、言わば強引な
現像方法をとつているため、基板と接着していな
ければならない感光層までが、基板から剥離する
という重大な問題が生ずる。 一方、基板上に光接着性感光層とシリコーンゴ
ム層を積層してなる平版印刷版の場合には、露光
により光接着性感光層とシリコーンゴム層とが強
固に光接着することを利用して、光接着性感光層
を実質的に溶解させず、シリコーンゴム層のみを
膨潤させる現像液を用いて、未露光部分のシリコ
ーンゴム層を選択的に剥離除去することにより、
露出した感光層をインキ受容部としている。この
ような製版方法においても、未露光部分の感光層
の一部が基板から剥離し、その結果感光層と基板
面とのインキ受容性の差異がそのまま印刷物に現
れて、インキ着肉ムラとなる。 また光接着した部分の感光層の一部がシリコー
ンゴム層と共に剥離して基板面が露出した場合
も、その部分はインキが着肉して欠点となり良好
な印刷物は得られない。 次に通常の湿し水を用いる平版印刷版において
は、基板表面の親水性が極めて重要であるため、
砂目立、電解エツチング等によつて表面に微細な
凹凸処理を施した水との親水性の高いアルミニウ
ムが基板材として好適であるのに対して、湿し水
不要平版印刷版にあつては、インキ反撥層がシリ
コーンゴム層であるため、基板面の親水性は全く
問題にならない。すなわち、基板としては表面に
親水化処理を施す必要はないし、基板材としてア
ルミニウム以外たとえば鉄、鉛、銅などの金属板
あるいは紙、プラスチツクシートなども使用でき
るといつた利点を有するものの、他方では基板面
の傷、付着異物など、基板表面の突起物欠陥によ
る影響を受け易いという問題点がある。かかる突
起物欠陥のある基板上に感光層およびシリコーン
ゴム層を設ける場合、突起物まわりを感光層およ
びシリコーンゴム層がはじいてしまつて製品価値
をなくしてしまう。 また肉眼では殆ど識別できない突起物などが存
在した場合にも、印刷時の高印圧によつて感光層
およびシリコーンゴム層が損傷をうけ、その部分
が印刷欠点として顕在化し印刷原板の寿命、すな
わち耐刷力を損うといつた問題を生ずる。 特に金属板などひつかき傷のつき易い基板を用
いる場合には、その製造段階から使用に至る過程
で、傷の発生を皆無におさえることは、多大の労
力と費用を用いても、なおかつ極めて困難なこと
であるから上述の問題は重大である。 また、アルミニウム、鉄などの金属板を使用す
る場合、基板と接する感光層との間に各種の化学
反応が生じ、それがために版材の長期保存安定性
を損うといつた問題が生じる。例えばアルミニウ
ムを基板として用いる場合、酸化皮膜を表面に形
成せしめる化成処理を施したとしても、処理皮膜
のムラおよび欠陥を皆無にすることは極めて困難
であり、かかる欠陥個所があるとその部分から版
材の長期保存安定性が損われる。 加えて、湿し水不要平版印刷版は、数10μ以下
の感光層を有するものであるから、基板からのハ
レーシヨンを受け易く微少網点の再現性にも問題
があつた。 本発明者はこれらの問題点を解決してすぐれた
性能を有する湿し水不要平版印刷版を開発すべく
鋭意検討した結果本発明に到達した。 すなわち本発明は、基板上に感光層およびシリ
コーンゴム層を積層してなる湿し水不要平版印刷
版において、基板と感光層との間にエポキシ樹脂
を成分として含む中間層を介在させることを特徴
とする前記印刷版である。 本発明の中間層に使用されるエポキシ樹脂の代
表例はエピクロルヒドリンとビスフエノールＡ等
の多価フエノールとの反応生成物である。エポキ
シ樹脂は他の成分と混合されて三次元化されても
良いし、他の成分によつて変性されても良い。そ
の使用態様例を示すと下記のとおりである。 (1) フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂な
どの熱硬化性樹脂の１つあるいは２つ以上を混
合して得られるエポキシ樹脂を含む加熱硬化型
樹脂組成物。 (2) アミン類、ポリアミド、酸無水物などを硬化
剤として加えて得られるエポキシ樹脂を含む常
温あるいは加熱硬化型樹脂組成物 (3) フエノール，メラミン，尿素もしくはこれら
の樹脂，アミン，ポリエステル，ポリアミド，
ポリサルフアイドなどの１つあるいは２つ以上
と予備縮合して得られるエポキシ樹脂 (4) 脂肪酸類でエステル化して得られるエポキシ
樹脂エステル これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用する
こともできるし、またさらにビニル樹脂，アクリ
ル樹脂，アミノ樹脂，アルキツド樹脂，ウレタン
樹脂などと相溶性の許す範囲で混合使用すること
も可能である。 これらのエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂の硬化
に際しては、必要に応じてｐ−トルエンスルホン
酸、三弗化ホウ素モノエチルアミンなどの硬化反
応促進剤を適宜添加して使用することができる。
さらに必要に応じて、酸化チタンなどの充填剤あ
るいはハレーシヨン防止剤を適宜混合して使用す
ることもできる。 基板と感光層との間にエポキシ樹脂を含む中間
層を形成せしめるためには、例えばエポキシ樹脂
を含む樹脂組成物を適当な希釈剤で溶解または分
散せしめ、該希釈溶液をバーコーター、バツチ式
回転塗布機あるいはリバースロールコーター、ス
リツトダイコーターなどの連続コーターを使用し
て基板上に均一に塗布し、必要な温度で必要な時
間加熱することによりエポキシ樹脂塗膜の硬化反
応を行なわしめればよい。塗工条件、硬化条件は
樹脂組成物の各々の特性に応じて適宜決定される
のが好ましい。 またエポキシ樹脂を含む塗液を基板の両面に塗
布して一方は中間層、他の一方は基板材の保護層
として使用することもできる。 中間層としての適正な厚みは、通常0.5μ〜30
μの範囲であるが、使用する基板の表面形態、化
学的特性および中間層が具備すべき要求特性など
により適宜選択できる。例えば、通常の圧延工程
を経て仕上げられた金属板を基板として使用する
場合、基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の
遮断効果を挙げるための膜厚は0.5μ以上好まし
くは１μ以上である。 また塗液に酸化チタン粉末を混合し、基板上に
白色塗膜を形成しようとする場合、形成する塗膜
の平滑性および隠ぺい力などに対する要求度から
４〜50μの膜厚を必要とする場合もある。 このようにして基板上に形成されたエポキシ樹
脂を含む中間層の上に、感光層およびシリコーン
ゴム層を順次コーテイングして実用性の改善され
た湿し水不要平版印刷版を得ることができる。 本発明に使用される基板は、通常の平版印刷機
にセツトできるたわみ性と、印刷時にかかる荷重
に耐えうるものでなければならない。代表的な基
板としては、コート紙、アルミニウム、鉄、鉛、
銅などのような金属板あるいはポリエチレンテレ
フタレートのようなプラスチツクフイルムをあげ
ることができる。 感光層は活性な光線を照射することにより硬化
または分解する性質を有する層である。 この層は基板に均一に塗布されており、基板に
密着しているならばその厚さは任意であるが、好
ましくは100μ以下であり、50μ以下のものがさ
らに有用である。 本発明に用いられる感光層のうち、光硬化型の
ものとしては以下に列挙するようなものをあげる
ことができる。 (1) １分子中に不飽和基などを２つ以上有する多
官能性のモノマーやオリゴマーなどを適当なポ
リマーバインダーと混合したもの。 代表的な光重合性の基としては、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、
マレイン酸エステル基、アリル基、ビニルエー
テル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ
基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基など
があげられる。 (2) 既存の高分子に感光性の基をペンダントさせ
ることにより得られる感光性高分子、あるいは
それを改質したもの。 代表的な感光性の基としては、オレフイン
基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル
基、フエニルアジド基、ジアゾ基、ａ−フエニ
ルマレイミド基などをあげることができる。 (3) 芳香族ジアゾ化合物、芳香族アミド化合物、
有機ハロゲン化合物などの感光性化合物と高分
子を混合もしくは結合させたもの。 また本発明に用いられる光分解型の感光層と
しては、ジアゾ化合物の無機酸や有機酸とのコ
ンプレツクス、キノンジアジド類などを適当な
ポリマーバインダーと混合もしくは結合させた
ものをあげることができる。 本発明において使用されるシリコーンゴム層は
感光層の上に均一に塗布されており、0.5〜50ミ
クロン、好ましくは0.5〜５ミクロンの厚みと、
活性光線が透過しうる透明性を有する。 有用なシリコーンゴムは、線状ジオルガノポリ
シロキサンをまばらに架橋することにより得られ
る。代表的なシリコーンゴムは次のようなくり返
し単位を有する。 ここでｎは２以上の整数である。Ｒ，R′は炭
素数１〜10のアルキル、アリール、あるいはシア
ノアルキル基である。全体のＲ，R′の40％以下
がビニル、フエニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲ
ン化フエニルであり、Ｒ，R′の60％以上がメチ
ル基であるものが好ましい。 更にシリコーンゴム層の表面に透明な保護フイ
ルムを積層することもできる。保護フイルムとし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレートなどをあげることができる。 次に本発明の効果と特徴を更に詳しく述べる。 本発明のような構成の湿し水不要平版印刷版に
おいては、基板と感光層との間に介在するエポキ
シ樹脂を含む中間層が、接着力に富み、硬くて強
じんであり、しかも化学的に安定な性質を有する
ため、該中間層は、基板と感光層との間にバイン
ダーとして有効に作用し、現像時および印刷時に
基板からの感光層の剥離トラブルを解消する。 更に、未露光部あるいは露光部の感光層を溶解
してその上のシリコーンゴム層をも同時に剥離せ
しめるタイプの版においては、露出した中間層が
良好なインキ受容体となるためにすぐれた印刷効
果を示す。 また基板表面が中間層によつて被覆されること
により、基板表面の物理的形態欠陥が、直接感光
層およびシリコーンゴム層に及ぼす悪影響を緩和
し、印刷原版の損傷を防止することができるばか
りでなく、基板材と感光層との化学反応をも阻止
することにより印刷版の長期保存安定性を向上さ
せることができる。 更に、中間層の中に、感光層中に含まれるもの
と同様の光増感剤、あるいは活性光線を吸収する
染料または顔料などを含有せしめることにより、
中間層をハレーシヨン防止層として有効に利用す
ることができる。 次に本発明を実施例をもつて具体的に説明する
が、本発明はこれらの例によつて何ら制限される
ものではない。 実施例 １ シエル石油(株)製のエポキシ樹脂（“エピコート
1007”）に対して、日立化成(株)製のフエノール樹
脂（“ヒタノール4010”）、日立化成(株)製の尿素樹
脂（”メラン11”）、日立化成(株)製のメラミン樹脂
（“メラン22”）および三洋化成(株)製のポリアミド
樹脂（“POLYMIDEL−15”）を第１表に示す割
合で混合し、これに、エチルセロソルブ／エチル
セロソルブアセテート／ブチルセロソルブ＝40／
40／20の割合（重量比）の溶媒に溶解し、樹脂固
形物濃度10重量％の塗液を調整した。

【表】

【表】 次に、厚さ0.3mmのアルミニウム基板上に、上
記の塗液をバーコーターを用いて塗布し、200
℃、20分間の熱処理を行ない、厚さ４μの硬化樹
脂塗膜を形成せしめた。 ついで、各々の硬化塗膜上に次の組成を有する
固形成分の10重量％エチルセロソルブ溶液からな
る感光液を塗布し80℃熱風中で乾燥して厚さ４ミ
クロンの感光層を設けた。 (a) ポリウレタン樹脂「パンデツクス Ｔ−
5201」（大日本インキ化学工業製） 56重量部 (b) メタクリル酸グリシジル４モルとキシリレン
ジアミン１モルの付加反応物 40重量部 (c) ミヒラー氏ケトン ４重量部 (d) クリスタルバイオレツト 0.4重量部 この感光層の上に次の組成を有するシリコーン
の10％ｎ−ヘキサン希釈液を塗布し、50℃熱風中
で乾燥して厚さ３ミクロンのシリコーンゴム層を
設けた。 (a) ポリジメチルシロキサン（分子量約８万）
100重量部 (b) メチルトリアセトキシシラン ５重量部 (c) 酔酸ジブチルスズ 0.2重量部 このようにして作製した印刷版に厚さ10ミクロ
ンのポリエチレンテレフタレートフイルム「ルミ
ラー」（東レ製）をラミネートして印刷原版とし
た。 かくして得られた各々の印刷原版にボジフイル
ムを密着し、3kwの超高圧水銀灯（オーク製作所
製）で1mの距離から90秒露光した。ｎ−ヘキサ
ン／エチルセロソルブ＝98／２重量部からなる現
像液を現像用綿パツドにしみこませ、版面をこす
つて未露光部分のシリコーンゴム層を剥離して現
像した。この際、第１表に示すようにエポキシ樹
脂を含む本発明になる中間層を設けたものは、い
ずれも相当強く版面をこすつても感光層は剥離し
なかつたが、比較として実施したエポキシ樹脂を
含まない樹脂塗膜およびアルミ基板の上に直接感
光層を設けたものは、両者の接着が不十分なため
に、画線部に当る未露光部分の露出した感光層の
一部が剥離し、さらに、非画線部に当る露光部分
の感光層の一部までも剥離した。 実施例 ２ 厚さ0.3mmの化成処理されたアルミニウム基板
（住友軽金属(株)製）上に、エポキシ／尿素系樹脂
（KPカラー8704クリヤー、関西ペイント(株)製）成
分からなる塗液を実施例１で示した方法で塗布
し、250℃，60秒の熱処理を行い、厚さ５μの硬
化樹脂塗膜を形成せしめた。この上に実施例に示
した方法で印刷原版を作成し、ついで露光、現像
して印刷用刷版とした。 この印刷版を用いて小森印刷(株)製「スプリン
ト」で印刷を行つた結果、現像および印刷を通じ
て感光層が剥離することもなく、また非画線部に
インキ着肉欠点が殆ど生じることなく３万枚の印
刷が可能であつたのに比べ、比較として実施した
アルミ基板の上に直接感光層およびシリコーンゴ
ム層を形成せしめたものは、現像作業中に露出し
た感光層の一部が剥離し、印刷途中においても版
面の洗浄作業などを行なうことにつて、さらに剥
離が拡大した。また、基板表面のひつかき傷など
による硬い突起がある個所では、印刷時の高い印
圧で版面が繰り返し押えつけられることにより、
かかる突起物が比較的柔らかい感光層およびシリ
コーンゴム層をつき破つて非画線部にインキ着肉
欠点を生じた。 実施例 ３ 厚さ0.3mmのアルミニウム基板上にエポキシ／
尿素／フエノール系樹脂成分からなる塗液（KP
カラー8482、関西ペイント製）を塗布し、200
℃、２分間の熱処理を行ない、厚さ２μの硬化樹
脂塗膜を得た。ついで、該硬化塗膜上に次の組成
を有する厚さ２μの光接着性感光層を設けた。 (a) グリシジルメタクリレート／キシリレンジア
ミン＝４モル／１モル付加反応物 45重量部 (b) メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／ア
クリル酸共重合体（共重合重量比40：50：10）
50重量部 (c) ミヒラー氏ケトン ３重量部 (d) ベンゾインメチルエーテル ２重量部 (e) クリスタルバイオレツト 0.5重量部 光重合性接着層の上に、下記組成を有するシリ
コーン溶液を塗布したのち、50℃で乾燥して厚さ
２ミクロンのシリコーンゴム層をもうけた。 (a) ジメチルポリシロキサン（数平均分子量約10
万） 100重量部 (b) メチルトリアセトキシシラン 10重量部 (c) 酢酸ジブチルスズ １重量部 (d) ｎ−ヘプタン 1400重量部 このようにしてもうけたシリコーンゴム層の表
面に、厚さ６ミクロンの東レ(株)製ポリエチレンテ
レフタレートフイルム「ルミラー」をカレンダー
ローラーでラミネートし、印刷版原版とした。 比較として、無処理の生アルミおよびリン酸ク
ロム酸塩で処理された化成処理アルミ板上に直接
上記した方法で印刷版原版を作成した。 これらの印刷原版を保存してその安定性を調べ
た結果、感光層が直接生アルミに接している場合
染料クリスタルバイオレツトの退色が顕著であ
り、さらに45℃，80％RHの高温高湿中での保存
では約１週間で感光層とシリコーンゴム層との光
接着性を殆ど示さなくなつた。表面が化成処理さ
れたアルミ板と感光層とが直接接している場合は
高温高湿中の保存においても光接着性の低下はか
なり抑制されたが、染料クリスタルバイオレツト
の退色が斑点状に生じており、版面の色ムラのた
め製品価値を失つた。一方、本発明になる中間層
がある場合は、保存による光接着性の低下はな
く、染料の退色もきわめて軽微で良好な保存安定
性を示した。 実施例 ４ 厚さ0.15mmのスチール板上にエポキシ／フエノ
ール／尿素系樹脂（SJ−9372，関西ペイント
製）成分からなる塗液を塗布し、250℃、３分間
の熱処理を行なつて厚み３μの硬化塗膜を形成せ
しめた。該樹脂塗膜の上に、実施例１と同様の感
光層およびシリコーンゴム層を形成せしめ、その
上に東レ(株)製ポリエチレンテレフタレートフイル
ム（“ルミラー”）を保護フイルムとしてラミネー
トし、印刷原版とした。 真空焼枠を用いて、印刷版原版にポジフイルム
を密着し、120秒間，3kwの超高圧水銀灯（岩崎
電気(株)製）の光を1mの距離から照射した。保護
フイルム「ルミラー」を剥離し、露光済みの印刷
版をエチルセロソルブ浴中に１分間浸漬してから
取り出した。光硬化していない未露光部分は感光
層が溶解気味に膨潤して盛り上がつてみえる。つ
いで、柔らかい綿パツドで版面を軽くこすると、
未露光部分は半溶解状態の感光層ごと中間層から
除去され中間層が露出した。一方、露光部分の感
光層は本発明になる中間層と強固に接着しており
剥離することなく、その後、版面を十分水洗して
現像液を除いた結果、絵柄のくずれのない良好な
印刷用刷版を得ることができた。この印刷版を用
いて小森印刷機(株)製「スプリント」で印刷を行つ
たところ、露出した中間層は良好なインキ受容性
を示し、しかも硬くて粘着性がないのでヒツキー
が殆ど発生することなく４万枚の印刷を行うこと
ができた。 本発明になる中間層がない場合は、本実施例で
使用した現像液中に浸漬すると、露光，未露光部
分の感光層の溶解膨潤の差異は認められるもの
の、本質的に感光層と基板との接着力が弱いため
に、バツドで軽くこすつただけでも露光部分の感
光層まで簡単に基板から剥離した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板上に感光層およびシリコーンゴム層を積
   層してなる湿し水不要平版印刷版において、基板
   と感光層との間にエポキシ樹脂を含む中間層を介
   在させることを特徴とする前記印刷版。