JP2507341B2 - 水なし平版印刷版用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は湿し水なしに印刷が可能な水なし平版の現像
液に関するものであり、特に現像性に優れ、現像傷の少
ない水なし平版印刷版用現像液に関するものである。

〔従来の技術〕

シリコーン層をインキ反撥層とする水なし平版印刷版
については、既に種々のものが提案されている。中でも
特公昭54−26923号あるいは特公昭56−23150号などに提
案された水なし平版印刷版は基板上に光硬化性接着層と
シリコーンゴム層とが積層されたもので湿し水を用いる
ことなく数万枚の印刷が可能である。

かかる水なし平版印刷版原版は、通常次のような露
光、現像工程を経て製造される。

まず平版印刷用原版は真空密着されたポジティブフィ
ルムを通して露光される。露光の終った印刷原板はパラ
フィン系炭化水素あるいはそれを主成分とする現像液に
浸漬される。その結果、未露光部のシリコーンゴム層は
現像液によって激しく膨潤し、しわを生ずる。この状態
でガーゼなどの柔かいパツドを用いて印刷版面を軽くこ
すると膨潤した未露光部のシリコーンゴム層のみが剥ぎ
とられ、下層の未硬化の光硬化性接着層が露出する。こ
の部分がインキ着肉性の画線部となる。一方、露光部分
のシリコーンゴム層は現像液により若干膨潤するもの
の、光硬化した光接着層に強く接着しているため、現像
パツドで強くこすっても侵されずに版面に残り、この部
分がインキ反撥性の非画線部を形成することにより水な
し平版印刷版に製版される。

このような製版過程を経て得られる水なし平版印刷版
は、シリコーンゴム層の切れがよくシャープな網点が得
られる反面、例えば現像工程における現像操作が不十分
な場合には画線部として本来シリコーンゴム層が剥離除
去されていなければならない部分にもシリコーンゴム層
が残存してしまい、このために微小網点再現性の悪い印
刷版になってしまう。また現像時に版面を強くこすり過
ぎると非画線部として印刷版面上に残すべきシリコーン
ゴム層まで損傷してしまう。その結果、最終製品である
印刷物に地汚れや欠点が生ずる原因となり印刷特性の優
れた印刷版が得られないという問題点をかかえている。

一方、特開昭55−156947では上記した問題点を解消す
るため、画線部の感光層の一部または全部を溶出する工
程と、水または水性の溶媒でシリコーンゴム層を剥離す
る工程との二段現像法が提案されている。しかし操作が
煩雑になったり、菊全サイズなどの大きな版を現像する
場合には装置が大型になる等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる問題点を改良すべく鋭意検討し
た結果、シリコーンゴム層をインキ反撥層とする水なし
平版印刷版の現像工程で用いられる現像液にアミン化合
物を添加することにより、著しく現像性が向上し、非画
線部のシリコーンゴム層の損傷のない印刷版が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は支持体上に光硬化性接着層および
シリコーンゴム層をこの順に塗設してなる水なし平版用
の現像液において、該現像液がアミン化合物を含有する
ことを特徴とする水なし平版印刷版用現像液に関するも
のである。

本発明の現像液において、使用される溶媒としては、
脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
“アイソパ−E,H,G"（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の
商品名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類
（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）、水、アルコール類（３−メトキシ
ブチルアルコール、２−メチルペンタノール−１、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコールなど）、エーテル類（エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチル
エーテルなど）、ケトン類（シクロヘキサノン、アセト
ニルアセトン、ジアセトンアルコールなど）などが挙げ
られ、これらは単独または混合して使用される。また適
当な乳化剤でエマルジョンとしたものや染料を添加した
ものもの使用できる。

本発明の現像液は、上記した現像液用溶媒または混合
溶液にアミン化合物の少なくとも一種を、現像溶媒に対
して好ましくは0.1〜60重量％、より好ましくは0.3〜30
重量％添加することにより構成される。

本発明において使用可能なアミン化合物としては、メ
チルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ベン
ジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエ
チルベンジルアミン、Ｏ−またはｍ−またはＰ−メトキ
シまたはメチルベンジルアミン、N,N−ジ（メトキシベ
ンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェ
ニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、αまたは
β−ナフチルアミン、Ｏまたはｍ−またはＰ−フェニレ
ンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノー
ル、２−エチルアミノエタノール、２−（２−アミノエ
チル）エタノール、２−アミノ−２メチル−1,3−プロ
パンジオール、２−アミノ−1,3−プロパンジオール、
２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジ
オール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプ
ロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イ
ソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルア
ミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘ
キシロキシプロピルアミン、２−エトキシエチルアミ
ン、２−プロポキシエチルアミン、２−ブトキシエチル
アミン等が挙げられるが、より好ましくは下記のアミン
を使用するのがよい。

通常の溶媒（例えば脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル
類、ケトン類など）と組合せる場合は、炭素数２〜７の
アミン化合物、例えばジプロピルアミン、メチルジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、モノエ
タノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エ
チルアミノエタノール、２−（２−アミノエチル）エタ
ノール、２−アミノ−1,3−プロパンジオールを使用す
るのがよい。

一方、水と組合せる場合は、炭素数３〜11のアミン化
合物、例えば３−メトキシプロピルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３
−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピル
アミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、２−
エトキシエチルアミン、２−プロポキシエチルアミン、
２−ブトキシエチルアミンを使用するのがよい。

本発明の現像液が好都合に適用できる水なし平版印刷
版は、シリコーンゴム層をインキ反撥層とする平版印刷
版であり、特に基板上に光硬化性接着層とシリコーンゴ
ム層とを積層した水なし平版印刷版である。

平版印刷版の基板は通常の平版印刷機にセットできる
たわみ性と、印刷時にかかる荷重に耐えうるものでなけ
ればならない。代表的な基板としては、コート紙、金属
板あるいはポリエチレンテレフタレートのようなプラス
チックフィルムをあげることができる。これらの基板の
表面にハレーション防止層を設けることも有用である。

光硬化性接着層は、活性な光線（紫外線）を照射して
光重合し、上層のシリコーンゴム層を強固に接着する性
質を有する。

光硬化性接着層は基板に均一に塗布されており、基板
に密着しているならば、層の厚みは任意であるが、好ま
しくは100ミクロン以下であり、50ミクロン以下のもの
がさらに有用である。もし必要があれば、光硬化性接着
層と基板との間の接着性向上あるいは、ハレーション防
止のために基板と光硬化性接着層との間にアンカーコー
ト層を設けることも有用である。

本発明で用いられる光硬化性接着層としては、次のよ
うな構成のものを使用することができる。

（１）沸点100℃以上で、室温で不揮発性のエチレン性
不飽和モノマあるいはそれらのオリゴマと光重合開始剤
を不可欠な構成成分とし、必要ならば重合禁止剤や、室
温での形態保持性を与えるための充填材および若干の添
加物を含む組成物。

ここで不飽和モノマとしては、アルコール類（例えば
エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、 アミン類（例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、アニリンなど）とアク
リル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反
応生成物。

カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジ
ルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。

アミド誘導体（例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミドなど）、 エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との
反応物。

などを使用することができる。

光重合開始剤としては、次のようなものを使用するこ
とができる。

ベンゾインメチルエーテル、ペンゾインイソプロピル
エーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフ
ェノンなどのベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、2,4
−ジクロルベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メ
チル、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン誘導体、２−クロルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサン
トン誘導体、２−クロルアントラキノン、２−メチルア
ントラキノンなどのアントラキノン誘導体、Ｎ−メチル
アクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンなどのアクリドン誘
導体、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、
フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン
化合物など。

充填材あるいは添加剤としては、コロイダルシリカ、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機物の微細
な粉末、ビニルポリマー（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）ア
クリル酸エステルあるいはそれらのコポリマー）、未加
硫ゴム（例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ポリネオプレンあるいはそれらのコポリマー）、
ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール
樹脂などがあげられる。

（２）光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニ
ルを含む組成物。

（３）アリル基を有する化合物、オリゴマー、ポリマー
とチオール基を有する化合物を含有する組成物。

（４）アジド化合物と環化ゴムを含む組成物。

本発明において使用できるシリコーンゴム層は0.5〜5
0ミクロン、好ましくは0.5〜10ミクロンの厚みと、紫外
線が透過しうる透明性を有するものである。有用なシリ
コーンゴムは線状ポリジオルガノシロキサン（好ましく
はポリジメチルシロキサン）をまばらに架橋することに
より得られるものであり、代表的なシリコーンゴムは、
次のような繰返し単位を有している。

ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜10の
アルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの40％以下がビニル、フェニル、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの60％以上が
メチル基であるものが好ましい。

本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム膜の場合に
は次に示すような縮合型の架橋を行なうシリコーンゴム
（RTV、LTV型シリコーンゴム）を用いる。このようなシ
リコーンゴムとしては、ポリジオルガノシロキサン鎖の
Ｒの一部がＨに置換されたものも用いることができる
が、通常は次のような末端基同志の縮合によって架橋す
る。これにさらに過剰の架橋剤を存在させる場合もあ
る。

ここでＲは先に説明したＲと同様であり、R₁、R₂は一
価の低級アルキル基であり、Acはアセチル基である。こ
のような縮合型の架橋を行なうシリコーンゴムには、
錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、たとえばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（II）
オクトエート、ナフテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。これらシリコーンゴムには
充填材（フィラー）が混合されても良い。

シリコーンゴム層はインキ反撥性を有するものであ
り、その表面はいくぶん粘着性を有し、埃などが付着し
やすく、そのため露光工程においてポジフィルムが十分
に密着しにくいなどの問題が起こりやすいので、シリコ
ーンゴム層の表面に、薄い透明性の保護フィルムを張り
つけることもできる。また、この保護フィルムは空気中
の酸素の光硬化性接着層への浸透を抑制し、光硬化性接
着層の光硬化を促進する役割をも演ずる。このように、
保護フィルムは露光工程において有用であるが、勿論、
現像工程において剥離または溶解によって除去され、印
刷工程においては不必要なものである。有用な保護フィ
ルムは紫外線を透過し得る透明性と、100ミクロン以
下、好ましくは10ミクロン以下の厚みを有し、その代表
例として次のようなプラスチックのフィルムを挙げるこ
とができる。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンテレフタレート、セロファン。

このようにして構成された平版印刷版原版に、通常の
平版用真空焼枠を用いてポジフィルムを真空密着し、該
フィルムを通して活性光線を照射する。保護フィルムが
存在する場合は、保護フィルムを取り去った後、本発明
の現像液を用いて、ガーゼ、不織布などの柔かいパッド
で版面を軽くこすることにより、実質的に画線部のシリ
コーンゴム層のみを剥ぎ取り、画線部の光硬化性接着層
を露出させることができる。必要なら、特開昭54−1031
03に記載の方法に従って画線部を染色する。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

〔実施例〕

実施例１、比較例１ アルミニウム基板上に、次の組成を有する厚さ４ミク
ロンの光硬化性接着層を設けた。

（ａ）アジピン酸とヘキサン−１、６ジオール、2,2−
ジメチルプロパン−１、３−ジオールとのポリエステル
ポリオールとイソホロンジイソシアネートとのポリウレ
タン 56重量部 （ｂ）メタクリル酸グリシジルとキシリレンジアミンの
４モル/1モル付加反応物 40重量部 （ｃ）ミヒラー氏ケトン ４重量部 次いでこの光硬化性接着層の上に次の組成を有するシ
リコーンの10％ｎ−ヘキサン希釈液を塗布し、50℃熱風
中で乾燥して厚さ３ミクロンのシリコーンゴム層を設け
た。

（ａ）ジメチルポリシロキサン（分子量80,000） 100重
量部 （ｂ）メチルトリアセトキシシラン ５重量部 （ｃ）酢酸ジブチルスズ 0.2重量部 上述のように作製した版に厚さ10ミクロンのポリエチ
レンテレフタレートフィルム「ルミラー」（東レ（株）
製）を保護フィルムとしてラミネートして平版印刷用原
版とした。

この平版印刷用原版に網点面積率を段階的に変えた
（150線、２％〜98％）ポジフィルムを密着し、2kwの超
高圧水銀灯（オーク製作所製）で1mの距離から90秒露光
した。

露光版からラミネートしてある保護フィルムを取り除
き、第１表に示すような現像液を用いて露光版をそれぞ
れ現像し水なし平版印刷版を得た。

これらの現像液によって得られた印刷版の現像に要し
た時間および印刷版の網点再現域についての結果を第１
表に示す。

アミン化合物を含むNo.2〜No.5の現像液を用いると、
光硬化性接着層を実質的に溶解させずに、画線部のシリ
コーンゴム層のみを剥離除去でき、かついずれの場合も
網点再現域は２％〜98％であった。比較例として、アミ
ン化合物を含まないNo.1の現像液を用いた場合は、光硬
化性接着層を実質的に溶解させずに、画線部のシリコー
ンゴム層のみを剥離除去できるが、現像時間が長くかか
り、網点再現性も不十分である。またアミン化合物の代
りにエーテル類の極性溶剤を使用したNo.6の現像液は、
光硬化性接着層を溶解し、かつ非画線部シリコーン層に
現像傷が入り、現像液としては不適であることが認めら
れる。さらに、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル90重量部、水10重量部からなる前処理液を版面全体
に均一に塗布し、その後、前処理液を拭き取り、水を含
ませたパッドで現像する２段現像したNo.7は、光硬化性
接着層を実質的に溶解させず、網点再現域も２％〜98％
と良好であるが、現像操作が煩雑で、しかも現像所要時
間も長くかかった。

〔発明の効果〕

本発明による水なし平版用現像液により、次のような
効果が達成される。

（１）従来より短い現像時間で微小網点再現性が得られ
る。

（２）アミン化合物は画線部のみに作用するため、非画
線部シリコーンに現像傷が入らず、欠点の少ない印刷版
が得られる。

（３）水にアミン化合物を添加することにより、従来で
きなかった水系の安価な現像液が使用可能である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に光硬化性接着層およびシリコー
   ンゴム層をこの順に塗設してなる水なし平版用の現像液
   において、該現像液がアミン化合物を含有することを特
   徴とする水なし平版印刷版用現像液。