JPH03200965A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版（以下水なしＰ
Ｓ版と称す）に関し、特に現像処理時、ウェット状態に
おける支持体と感光層との接着性に優れ、耐剛性及び耐
傷性の向上がはかられた水なしＰＳ版に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム層を非画像部とする水なしＰＳ版に関し
ては、すでに種々のものが提案されている（例えば、特
公昭４４−２３０４２号、特公昭４６−１６０４４号、
特公昭５４−２６９２３号、特公昭６１−５４２２２号
、特開昭６３−２６２４７号等）。

この種の水なしＰＳ版を製版する方法には２つのタイプ
がある。その１つは、画線部の感光層を現像液で溶解す
ることによってその上部にあるシリコーンゴム層を除去
し、画線部を形成する方法（特公昭４６−７６０４４号
）であり、もう１つは、光接着性感光層もしくは光剥離
性感光層とシリコーンゴム層を積層してなる水なしＰＳ
版を用い、画線部のシリコーンゴム層のみを選択的に除
去する方法（特公昭５４−２６９２３号および特開昭５
６−８００４６号）である。

後者の場合、特に、光接着性感光層とシリコーンゴム層
とからなる水なしＰＳ版を例として述べると、露光によ
り、光接着性感光層とシリコーンゴム層とが強固に光接
着することを利用して、光接着性感光層を実質的に溶解
させず、感光層および／又はシリコーンゴム層を膨潤さ
せる現像液を用いて、未露光部のシリコーンゴム層を選
択的に剥離除去することにより、露出した感光層をイン
キ受容部としている。しかし、この製版方法は以下の欠
点を有している。すなわち、感光層と支持体の接着が完
全でないため、未露光部の感光層の一部が支持体から剥
離し、その結果、支持体面が露出し、インキ受容性の差
異が、印刷物に表われて、インキ着肉のムラとなり、満
足な印刷物が得られないことである。支持体と感光層と
の間の接着性を改良する試みとしては、エポキシ樹脂を
成分として含むプライマー層を介在させるものが知られ
ている（特公昭６１−５４２１９号）。しかし、このプ
ライマー層は、支持体との接着は良好であるが、感光層
との接着は、その感光層の成分に大きく左右されるとい
う欠点があった。たとえば、耐剛性、耐傷性、感度、細
線再現性などを向上させるべく、感光層の成分を変える
と、プライマー層と感光層との接着性が低下するという
問題点があった。

また、耐スクラッチ性に関しては、感光層の柔軟性とと
もに、プライマー層の柔軟性も大きく影響をうける。こ
の点においても、エポキシ樹脂より、より柔軟なプライ
マー層が望まれていた。それを改良する試みとしては、
光剥離性感光層を用いる水なしＰＳ版に関して、プライ
マー層にゴム成分を用い、そのゴム成分がポリウレタン
であるものが知られている（特開昭６１−１６３３４３
号）。しかし、これは、支持体との接着性に関して、ま
だ、不十分であるという問題点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、支持体と感光層との接着性
に優れ、耐剛性、耐傷性の向上がはかられた新規なプラ
イマー層を有する水なしＰＳ版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、支持体上にプライマー層、感光層、及
びシリコーンゴム層をこの順に設けた水なしＰＳ版にお
いて、プライマー層が、ウレタン結合又は／およびウレ
ア結合を有する化合物群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を含有しており、かつ下記一般式で示される官能
基含有シランカップリング剤を使って基板と接着せしめ
られていることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
版により達成される。

Ｒ３−１ＩＳｉ　　　Ｙ− ｎは１〜３の整数、 Ｘはアルキル基、ビニル基又は、該プライマ−層に含有
される化合物と結合しうるか親和性のある官能基を有す
る有機基、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは加水
分解して水酸基を生成する有機基、又は水酸基を示す。

以下、本発明に使用されるウレタン結合又は／およびウ
レア結合を有する化合物、およびシランカップリング剤
について更に詳しく説明する。

本発明に使用されるウレタン結合又は／およびウレア結
合を含有する化合物は、ポリイソシアネート化合物とポ
リオール化合物又は／およびボリアξン化合物との反応
物を基本骨格として有する化合物である。

より好ましくは、式（１）で表されるジイソシアネート
化合物と式（ｎ）で表されるジオール化合物又は／およ
び式（ＩＩＩ）で表されるジアミン化合物との反応物を
基本骨格として有する化合物である。

式（１）　　　０ＣＮ−Ｌ’−ＮＧＯ 式中、Ｌｌは置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよ
い二価の脂肪族または芳香族炭化水素連結基を表す。

式（ｎ）　　　ＨＯ−Ｌ”−ＯＨ 式中、Ｌ２は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよ
い二価の脂肪族または芳香族炭化水素連結基を表し、必
要に応じエステル、またはエーテルで連結されていても
よい。

式（ｎｌ）　　　ＨｚＮ　　Ｌ’　ＮＨｚ式中、Ｌ″は
置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよい二価の脂肪
族または芳香族炭化水素連結基を表わす。

式〔１〕で表されるジイソシアネート化合物として、具
体的には以下のものが含まれるが、これに限定されるも
のではない。

即ち、２．４−トリレンジイソシアネート、２゜６−ト
リレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１．５−ナフチレン
ジイソシアネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４
，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４．４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等である。

式〔■〕で表されるジオール化合物として、具体的には
以下のものが含まれるが、これに限定されるものではな
い。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチレンゲリコール、１゜４−ブタンジオール、１．３
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、水添ビ
スフェノールＡ１水添ビスフエノールへのエチレンオキ
サイド付加体、ポリエステルジオール（例えば、アジピ
ン酸とプロピレングリコールとの共重合体、アジピン酸
とエチレングリコールおよび１．４−ブタンジオールと
の共重合体等）等である。

式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物として、具体的に
は以下のものが含まれるが、これに限定されるものでは
ない。

即ち、エチレンジアミン、１．４−テトラメチレンシア
ミン、ｌ、６−へキサメチレンシアミン、イソホロンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、４．４′−シアミノジフェニルメタン、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−メチレンビ
ス（２−クロロアニリン）等である。

本発明のウレタン結合又は／およびウレア結合を含有す
る化合物は、上記ジイソシアネート化合物、ジオール化
合物、ジアミン化合物を非プロトン性溶媒中で加熱する
ことにより台底される。この際、公知の触媒を添加して
も良い。より好ましくは、ジイソシアネート化合物とジ
オール化合物との反応でプレポリマーを合成した後、ジ
アミン化合物を添加することにより合成できる。また、
イソシアネート基のモル数と、水酸基とアミノ基のモル
数の和との比が１以上で合成した末端イソシアネート基
残存ウレタン結合又は／およびウレア結合含有化合物で
あっても良い。又、その化合物に、イソシアネートと反
応しうる官能基を有する化合物を添加し、官能基変換し
ても良い。この例として、水を添加することにより、末
端７５ノ基に、又、モノ（又はジ）エタノ−ルアξンを
添加することにより、末端水酸基に変換できる。

また、上記の比が１以下で合成される水酸基残存、アミ
ノ基残存化合物であっても良い。

ジオール化合物とジアミン化合物のモル比は好ましくは
、０．１　：　０．９〜０．９：０１であり、より好ま
しくは０．２：０．８〜０．８：０．２である。

本発明の化合物の分子量は重量平均で５０００以上であ
り、より好ましくは、１０．０００〜２００．０００の
範囲である。

本発明で用いられるシランカップリング剤としては、下
記一般式で示されるものが挙げられる。

Ｒ３−１ＩＳｉ−Ｙｌｌ ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｘはアルキル基、ビニル基、又は有機マトリック
スポリマーと結合しうるか親和性のある官能基を有する
有機基を示し、Ｙは加水分解して水酸基を生成する有機
基、又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。

上記Ｘのアルキル基としては、メチル基が好ましい。ま
たＸが有機マトリックスポリマーと結合しうるか親和性
のある官能基を有する有機基の場合、当該官能基として
はビニル基、メタクリロイル基、アミノ基、４級アンモ
ニウム基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト
基、クロロ基などが含まれ、官能基を除く有機基として
は脂肪族炭化水素基が好ましく、その中に芳香族炭化水
素基が含まれてもよい。このような官能基を有する有機
基の好ましい具体例には、Ｎ−（β−アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピル基、Ｔ−メタクリロイルオキシプロ
ピル基、Ｎ−（β−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−
γ−アミノプロピル基、Ｔ−グリシドキシプロビル基、
Ｔ−メルカプトプロピル基、Ｔ−クロロプロピル基、γ
−アニリノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基
、Ｃ＋Ｊｓｔ−Ｎ（ＣＨ：＋）ｚ−（Ｃ１３−などが含
まれる。

また、Ｙの加水分解して水酸基を生成する基としては、
炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメトキシ基が好ま
しい）、炭素数３〜５のアルコキシアルコキシ基（例え
ばβ−メトキシエトキシ基が好ましい）、炭素数２〜５
のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基が好ましい
）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルア〔）基が好
ましい）、クロロ基、トリメチルシリルアミノ基などが
含まれる。

本発明に有用な代表的なシランカップリング剤を以下に
示す。

（１）不飽和基含有シランカップリング剤：ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロ
ルシラン、Ｔ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシランなど。

（２）アミノ基含有シランカップリング剤：Ｎ−（β−
アミノエチル）−丁−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アξノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−丁−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−Ｔアミノプロ
ピルトリメトキシシランなど。

（３）エポキシ基含有シランカップリング剤：γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキ
シプロビルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど
。

（４）メルカプト基含有シランカップリング剤：Ｔ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプト
ブ口ピルメチルジメトキシシランなど。

（５）クロロ基含有シランカップリング剤：γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、Ｔクロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシランなど。

（６）イソシアネート基含有シランカップリング剤：γ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−イ
ソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−イソシ
アネートプロピルメチルジェトキシシランなど。

本発明で使用される上記のようなシランカップリング剤
は、例えば「表面」第２１巻、第１５７〜１６７頁（１
９８３年）およびＥ、Ｐ、ブリューデマン著「シラン・
カップリング・エージエンッ」ブレナム・プレス刊（１
９Ｂ２）　　（Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ　　”Ｓｉｌａ
ｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　”　、　Ｐｌｅ
ｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８２）　）に記載されてお
り、公知である。

本発明の実施態様においては、シランカップリング剤は
、あらかじめ支持体表面に塗布しておいてもよいし、プ
ライマー塗布液中に含有させ、それを塗布してもよい。

また、多官能のイソシアネート基含有モノマーを添加し
ても良い。これにより、支持体との接着力がさらに向上
する。

また、感光層も、ウレタン結合又は／およびウレア結合
を含有する化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合
物を含有している方が良い。プライマー層および感光層
に使用されるこの化合物は、同一でも異なっていてもよ
い。

以下、本発明の水なしＰＳ版について詳しく説明する。

く支持体〉 支持体としては、通常の平版印刷機等にセットできるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなければ
ならない。代表的なものとしてはアルミニウム、銅、鋼
等の金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラ
スチックフィルムもしくはシートあるいはコート紙、ゴ
ム等があげられる。

また複合された支持体、ゴム弾性を有する支持体、ゴム
弾性層を有する支持体、シリンダー状の支持体を用いる
こともできる。

好ましい支持体としてアルミニウム板がある。

本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミ
ニウムや、アルミニウムを主成分とし、微量の異原子を
含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子と
しては、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。こ
れらの異原子の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、
完全に純粋なアルミニウムは、精練技術上製造が困難で
あるので、できるだけ異原子の含有量の低いものがよい
。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれ
ば、本発明に使用しうる素材ということができる。この
ように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成
が特定されるものではな〈従来公知、公用の素材のもの
を適宜利用することができる。本発明に用いられるアル
ミニウム板の厚さは、およそ０．１　ｍｍ　−０，５ａ
ｍ程度である。

この様なアルミニウム板は、所望により、表面の圧延油
を除去するために、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液で処理する。

このように脱脂されたアルミニウム板は所望により陽極
酸化処理しても良い。

陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わる
ので一概に特定し得ないが、−船釣には電解質の濃度が
１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０°Ｃ１電流密度０
．５〜６０　Ａ／ｄａ”　、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間ｌ０秒〜５０分の範囲にあれば適当である。

陽極酸化皮膜の量は０．０１〜１０ｇ／％が好適である
が、より好ましくは０．１〜４ｇ１０ｆの範囲である。

上記の様な処理を施した後、水洗し、アルカリ金属珪酸
塩水溶液処理、又はコロイドシリカゾルの塗布を行うこ
とが好ましい。アルカリ土属珪酸塩水溶液処理した後に
引き続いて、コロイドシリカゾルの塗布を行っても良い
。また、前述のシランカップリング剤による表面処理を
行ってもよい。

アルカリ金属珪酸塩水溶液処理には、米国特許第２．７
１４．０６６号明細書や、同第３，１８１．４６１号明
細書に記載されているように、珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、珪酸リチウム等の水溶液が用いられる。

処理方法としては、０．５〜３０重量％、好ましくは１
−１５重量％の濃度の水溶液で、温度１５℃〜９０°Ｃ
で０．５〜１２０秒間、スプレー処理または浸漬処理し
、水洗すればよい。

コロイドシリカゾルは、高分子量の無水珪酸の超微粒子
を溶媒に分散させたコロイドシリカゾル液である。溶媒
として水を用いるものは水性シリカゾル、極性有機溶媒
を用いるものはオルガノゾルと呼ばれている。シリカゾ
ルは水ガラスを原料としてそのナトリウムを除去する方
法や、ケイ酸エステルから作られるが製法の詳細や、性
状については「セラミックコーティング」　（昭和６３
年９月日刊工業新聞社発行）の第三章や、「無機コーテ
ィングＪ　（昭和５８年７月、近代出版社発行）の第−
章に記載されている。これらのコロイドシリカゾルのう
ち水性シリカゾル及びメタノール分散シリカゾルが製法
上好ましい。コロイドシリカゾルは、一般に５ｉｆｔを
１０〜５０重量％、Ｎａ、０を０．０１〜２．００重量
％含有し、粒子径は、５〜３０μｍである。

コロイドシリカゾルを塗布する方法としてはホイラー塗
布機、ロールコータ−塗布機、バーコーター塗布機等で
塗布する方法、又は浸漬処理する方法等、いかなる方法
も用いることができる。

塗布液又は処理液は、市販のコロイドシリカゾルを希釈
して用いることができ、希釈溶媒としては水性シリカゾ
ルであってもオルガノゾルであっても、例えば純水とメ
タノールの混合溶媒を用いれば良い。

コロイドシリカゾルの安定性に問題がなければメタノー
ル比率が高い方が、乾燥負荷が小さく、塗布液の表面張
力が低下するため、ムラなく均一に塗布可能である。塗
布液中のＳ　ｉ　Ｏｔの含有量は０、　ＯＯ２〜４．０
重量％が適当である。コロイドシリカゾルの塗布量は乾
燥重量で０．５■／ボ〜１．０ｇ　／　ｒｒｒの範囲が
好ましい。特に好ましくは１〜５００■／ボの範囲であ
る。０．５ｍｇ／ｙｒｆより少ないと、密着力は向上さ
れず、１．０ｇ／％より多いと皮膜の可撓性が損われ、
版取扱い時に皮膜に亀裂を生じ易くなる。

また、支持体を前述のシランカップリング剤で表面処理
することにより、プライマー層との密着性をさらに向上
させることもできる。処理方法としてはシランカップリ
ング剤を０．１〜３重量％の水溶液にして用いるのが一
般的であるが、さらに高濃度であってもなんら差しつか
えなく、シランカップリング剤の種類や処理時間等によ
ってはさらに低濃度であっても充分な密着性の向上が認
められる。また木取外にもアルコールなどの有機溶剤に
溶解して使用することもできる。さらには水に酸を添加
することによって水に溶けにくいシランカップリング剤
を溶けやすくして使用することもできる。このようにし
てできたシランカップリング剤の溶液に支持体を浸漬し
、ゴムスキーズ等で支持体表面のシランカップリング剤
溶液をぬぐい取りあるいはそのまま風乾させた後、必要
に応じて水洗、熱処理を加えることによりプライマー層
との密着性の高い支持体を得ることができる。

このような浸漬処理以外にも、例えばシランカップリン
グ剤溶液を支持体上に塗布して乾燥させる方法や、あら
かじめ加熱しておいた支持体表面にシランカップリング
剤溶液をスプレーする方法によっても同様にプライマー
層との密着性の高い支持体を得ることができる。シラン
カップリング剤の塗布量は乾燥重量で１０■／ポ〜１０
０■／ポが適当である。

くプライマー層〉 本発明においては、プライマー層は前述のウレタン結合
又は／およびウレア結合を含有する化合物を含有する。

前述のシランカップリング剤が支持体表面に塗布されて
いない場合は、プライマー層に更に前述のシランカップ
リング剤を含有させる。更に、これに感光層に用いられ
るウレタン樹脂又は、ポリアミド樹脂を混合しても良い
。

その混合比率は、ｌ：１０〜１：０であり、より好まし
くは、１：５〜１：０である。

また、タケネート０１１０４やクリスボンＮＸの様な多
官能イソシアネート基を含有するモノマーを添加しても
良い。これらを添加することにより、支持体との接着力
は向上する。

また、プライマー層としては、支持体と感光層との接着
性の向上のほかに、ハレーション防止、印刷特性の向−
Ｅ、場合によっては画像の染色の向上のために目的に応
じて、染料、ｐＨ指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、
白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有させても良い。

一般にプライマー層の塗布量は乾燥重量で０．５〜２０
　ｇ　／　ｒｄである。

〈感光層〉 本発明に用いる光重合性感光層は、 （イ）少なくとも１個の光重合可能なオレフィン性の不
飽和二重結合基を有するモノマーまたたはオリゴマー、 （ロ）室温で固体であり、かつフィルム形成能を有する
ポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂、 （ハ）光重合開始剤、および （ニ）必要に応じてその他のフィルム形成能を有する有
機溶媒可溶性高分子化合物 を含んでいる。

本発明で用いることのできる上記モノマー又はオリゴマ
ーとしては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロキシエチル水素フタレート、
２−（メタ）アクリロキシエチル水素サクシネート等の
単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリプロレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ　（アクリロイ
ルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシ
エチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリル酸カルシ
ウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、グリセリンやト
リメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ
）アクリレート化したもの、特公昭４Ｂ−４１７０８号
、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号
各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類
、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９４３１９１号
、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポ
リエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官
能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第４５４
０６４９号公報に記載のＮ−メチロールアクリルアミド
誘導体を挙げることができる。また、日本接着協会誌Ｖ
ｏｌ。

２０、陥、７．３００〜３０８ページに光硬化性モノマ
ー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用する
ことができる。更に、アリルイソシア基を有する（メタ
）アクリレート化合物、例えばヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレＣ１
，＝Ｃ（Ｒ）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０−Ｃ１
１！（Ｊｌ（ＯＨ）ＣＨ２−０−ＣＨＩＣＩ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ！０ＯＣＣ（Ｒ）＝ＣＩ１．　、ＣＨｚ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ
ＯＯ−ＣＩｈＣＨ（ＯＨ）　ＣＨｚ　−０−ＣｚＨ，０
−ＣＩ　、ＣＩＩ　（ＯＨ）　ＣＯｇｏｏｃｃ　（Ｒ）
　＝Ｃ１１！、ＣＩ、　・Ｃ（Ｒ）Ｃ００−ＣＨｚＣｌ
ｌ（ＯＢ）ＣＨｚ−０−Ｃ日１２ＣＨ（Ｃ１ｈ）ＯＣＲ
、ＣＨ（ＯＨ）　ＣＩｌ□０ＯＣＣ（Ｒ）　＝Ｃ１１□
、１ｌ ＣＨ，ＣＩＩ（ＯＨ）ＣＨ！０ＯＣＣ（Ｒ）・ＣＨ２、
（式中、Ｒは水素又はメチル基を表わす）との反応物、
アリルグリシジルエーテルとカルボン酸基を有する（メ
タ）アルリレート化合物、例えば、（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリロキシエチル水素フタレート、（メタ
）アクリロキシエチル水素サクシネート、（メタ）アク
リロキシエチル水素マレエート、（メタ）アクリロキシ
エチル水素テトラヒドロフタレート、（メタ）アクリロ
キシエチル水素へキサヒドロフタレートとの反応物、ア
リルアルコールや２−アリロキシエチルアルコールとカ
ルボン酸基又はその酸クロライド基を有する上記の（メ
タ）アクリレート化合物との反応物、キシリレンジアミ
ン、エチレンシア稟ン、イソホロンジアミンやモノエタ
ノールアミン等のアミン化合物にグリシジルメタアクリ
レートやアリルグリシジルエーテルを反応させた物等を
挙げることが出来る。

レタン１脂　はポリアミド１脂 本発明で使用出来る上記ポリウレタン樹脂としては、基
本的にはジイソシアネートとジオールとをほぼ等モル量
で反応せしめたものか、あるいは少過剰のジイソシアネ
ートとジオールとを反応せしめた後、ジアミン、ジオー
ル、水等で鎖延長をさせたものが挙げられる。例えばジ
イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート等を、ジオールとしてはポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−エチレン
オキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピレン
オキサイド共重合体、ポリエステルジオール（例えば、
ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、
ポリプロピレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペ
ート、ポリネオペンチルアジペート、ポリへキサメチレ
ンネオペンチルアジペート、ポリエチレンジエチレンア
ジペート、ポリエチレンへキサメチレンアジペート等、
ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリへキサメチレ
ンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペー
ト等）を代表例として挙げることが出来る−０また、分
枝したポリウレタン樹脂も利用出来、例えばジイソシア
ネートの一部又は全部を３官能以上のイソシアネート化
合物（例えば、トリメチロールプロパン１モルに２．４
−）ルエンジイソシアネート３モルを付加させたもの、
ウンデカントリイソシアネート、ジシクロへブタントリ
イソシアネート、１．８−ジイソシアネート−４−イソ
シアネートメチルオクタン等）に置き替え、同時にジオ
ール成分の一部を単官能のモノアルコール（例えば、ア
リルアルコール、アリロキシエチルアルコール、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（
メタ）アクリレート、ベンジルアルコール、エチルアル
コール等）に置き替え官能基を導入したものを挙げるこ
とが出来る。この他ジオール成分に特殊な官能基を有す
るもの、例えばアルキルジアルカノールアミン、（メタ
）アクリレート基含有ジオール、カルボン酸基含有ジオ
ール等を用いたポリウレタン樹脂も有用である。特に、
特開昭６３−２８７９４２号や特開昭６３−２８７０４
３号公報に記載されているようにカルボン酸基を有する
ジオールを用いることによってアルカリ水可溶性のポリ
ウレタン樹脂を得ることも出来る。

本発明で使用出来るポリアミド樹脂としては、アルコー
ルなどの有機溶媒可溶性の公知の共重合ポリアミドもし
くはＮ−置換ポリアミドを挙げることができる。すなわ
ち、ポリカブラミド成分（ナイロン６威分）とポリへキ
サメチレンアジポアミド成分（ナイロン６６戒分）とか
らなる２元共重合体（ナイロン６／６６共重合体）、さ
らにこれにポリへキサメチレンセバカξド成分（ナイロ
ン６１０成分）を共重合せしめたナイロン６／６６／６
１０共重合体、同様に第３威分としてポリラウロアミド
成分（ナイロン１２ａ分）、ボリージ（Ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタンアジポアミド成分（ナイロンＰＡＣ
Ｍ−６成分）及び、ポリージ（Ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタンスペラミド酸分（ナイロンＰＡＣＭ−８成分
）などを共重合せしめたナイロン６／６６／１２共重合
体、ナイロン６／６６／ＰＡＣＭ−６共重合体、及びナ
イロン６／６６／ＰＡＣＭ−８共重合体などの共重合ア
ミド並びに各種のポリアミドのＮ−メチロール、Ｎ−ア
ルコキシメチルあるいはＮアリロキシメチル化誘導体を
挙げることができる。

この他特開昭５１−７４７０４号公報に開示されている
様な１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を前記アミド成分
と共重合させたものも有用である。水可溶性又は水分散
性ポリアミド樹脂としては、特開昭４８−７２２５０号
公報に開示されているような３，５−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合することによっ
て得られるスルホン酸基又はスルホネート基を含有する
ポリアミド、特開昭４９−４３５６５号公報に開示され
ているような分子中にエーテル結合をもつジカルボン酸
、ジアミン、あるいは環状ア〔ドのうちいずれか１種類
を共重合して得られるエーテル結合を有するポリアミド
、特開昭５０７６０５号公報に開示されているようなＮ
、Ｎ’−ジ（Ｔ−アミノプロピル）ピペラジンなどを共
重合して得られる塩基性窒素を含有するボリア〔ド及び
これらのポリアミドをアクリル酸等で４級化したポリア
ミド、特開昭５５−７４５３７号公報に開示されている
様な分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメント
を含有する共重合ポリアミド、及びα−（Ｎ、Ｎ’　−
ジアルキルアミノ）ε−カプロラクタムの開環重合又は
α−（Ｎ。

Ｎ′−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムとε−
カプロラクタムの開環共重合で得られるところのポリア
ミドを挙げることが出来る。この他有用なポリアミド樹
脂としては、特開昭５８１４０７３７号公報に開示され
ている両末端が実質的に第１級及び／又は第２級アミド
基であり、かつアミド結合を１つ以上有するアミド化合
物と、有機ジイソシアネート化合物との付加重合物を挙
げることが出来る。

成分（ハ）光重合間々剤 本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例と
して次のようなものをあげることができる。

（バーｉ）ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェ
ノン、ξヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チ
オキサントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２
−クロロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドンなど （へ−ｉｉ）ベンゾイン誘導体、たとえばベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
など （バーｉｉｉ　）キノン類、たとえば、ｐ−ベンゾキノ
ン、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノンなど （バーｉｖ）イオウ化合物、たとえば、ジベンジルジサ
ルファイド、ジーｎ−プチルジサルファイドなど （バー■）アゾあるいはジアゾ化合物、たとえば２−ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、ｌ−アゾ−ビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ｐジアゾベンジルエチ
ルアニリン、コンゴーレッドなど （バーｖｉ）ハロゲン化合物、たとえば四臭化炭素、臭
化銀、α−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−
３−）リアジン系化合物など （バーｖｉ）過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイルなど これらの光重合開始剤の添加量は全感光層組成物に対し
て合計量で０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重
量％である。

成分（ニ）＝（ロ）　外のフィルム形成能を有する高分
子化人物 本発明で必要に応じて用いられるその他のフィルム形成
能のある有機溶媒可溶性高分子化合物としては、メタク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル、不飽和ポ
リエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセター
ル化ポリビニルアルコール、ゼラチン、水溶性セルロー
ス誘導体等を挙げることが出来る。

また、側鎖に光重合可能又は光架橋可能でかつオレフィ
ン性の不飽和二重結合基を有する高分子化合物としては
、特開昭５９−５３８３６号公報に記載されているよう
なアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／
必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合
体、及びそのアルカリ金属塩又はア５ン塩；特公昭５９
４５９７９号公報に記載されているヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（
メタ）アクリレート共重合体及びそのアルカリ金属塩又
はアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させ
たもの；特開昭５９＝７１０４８号公報に記載されてい
るような無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトー
ルトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの及
びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチレン／無水マ
レイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートやポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレートを半エステル化で付加させたもの及びそのアル
カリ金属塩やアミン塩；　（メタ）アクリル酸共重合体
やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル
（メタ）アクリレートを反応させたもの及びそのアルカ
リ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応さ
せたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
共重合体に２．４−トリレンジイソシアネート／ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレ−）＝１／１付加物を反
応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；特開
昭５９−５３８３６号公報に記載されている（メタ）ア
クリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで
反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；
　（メタ）アクリル酸ビルル／（メタ）アクリル酸共重
合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；　（メタ）
アリルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム共
重合体；（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルホン
酸ナトリウム共重合体、（メタ）アリルアクリレート／
アクリルアミド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸
ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アク
リルアミド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナト
リウム共重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレー
ト／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチルメタ
クリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネー
ト共重合体等を挙げることが出来る。

成分（ロ）と（ニ）の重合体の合計量と成分（イ）のモ
ノマーとの組成化は重量比で９９：ｌ〜３０ニア０の範
囲が好ましく、更に好ましい範囲は９７：３〜５０　：
　５０である。

光重合性感　層のその他の成分 以上の他に、光重合性感光層には熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ジーＬ−ブチルｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、Ｌ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４．
４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６−Ｌ
−ブチルフエノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が有用であり、また場合によっては光重合性感光
層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼き出し剤と
してｐＨ指示薬やロイコ染料を添加してもよい。更に、
光重合性感光層中に少量のポリジメチルシロキサン、メ
チルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン
変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジ
メチルシロキサン、シランカップリング剤、シリコーン
ジアクリレート、シリコーンジメタクリレート等のシリ
コーン化合物を添加してもよい。塗布適性を向上させる
ためにフッ素系界面活性剤やフッ素表面配向剤を添加し
てもよい。更に光重合性感光層とプライマー層との接着
性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。こ
れらの添加剤の添加量は通常全光重合性感光層の重量に
対して１０重量％以下である。更に光重量感光層自体の
感度を高めるために他のラジカル発生剤、例えば特開昭
６１−１２３６０３号、特開昭５７〜２１４０１号、米
国特許第４５６５７６９号公報等に開示されているヘキ
サアリールビイミダゾールを感光層の全量に対して０．
５〜１０重量％添加してもよい。その他後述するシリコ
ーンゴム層との接着性を強化するために、シリカ粉末や
、表面を（メタ）アクリロイル基やアリール基含有シラ
ンカップリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を全光重
合性感光層に対して５０重量％以下の量で添加してもよ
い。

上述の如き光重合性感光層の組成物は、例えば２−メト
キシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモルメチル
エーテル、メタノール、エタノール、メチルエチルケト
ン、水などの適当な溶剤の単独又はこれらの適当に組合
せた混合溶媒ニ溶解して、基板上に設けられる。その被
覆量は乾燥後の重量で約０．１〜１０ｇ／ｎｆの範囲が
適当であり、好ましくは０．５〜５　ｇ／ｒｄである。

〈シリコーンゴム層〉 本発明において用いられる架橋を行ったシリコーンゴム
層は部分的にあるいは全面に架橋したポリジオルガノシ
ロキサンであり、次のような繰返し単位を有する。

ニル基又はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、
これらの基はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ
基、チオール基などの官能基を有していてもよい。なお
、シリコーンゴム層には、必要に応じてシリカ、炭酸カ
ルシウム、酸化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤やア
ルミニウム系カップリング剤などの接着助剤や光重合開
始剤を添加してもよい。

上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高分子重合体（
シリコーンゴム）の原料としては分子量数千ないし数十
万の末端に官能基を有するポリシロキサンが使用され、
これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴ
ム層が得られる。即ち、具体的には両末端にあるいは片
末端のみに水酸基を有する上記ポリシロキサンに次のよ
うな一般式で示されるシラン系架橋剤を混入し、必要に
応じて有機金属化合物、例えば、有機スズ化合物、無機
酸、アミン等の触媒を添加して、ポリシロキここで、Ｒ
はアルキル基、アリール基、アルケサンとシラン系架橋
剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化することにより形成
される。

ＲＦＩＳｉＸ□７ ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ”−ｌなどの置換基
を表わす。ここで、Ｒ１１、Ｒ３は先に説明したＲと同
じ意味でありＲ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異な
っていても良い。またＡｃはアセチル基を表わす。

また、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと
、ハイドロジエンポリシロキサン架橋剤と必要に応じて
上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させることによって
シリコーンゴム層を形成してもよい。

また、”ｆＥ９　Ｓ　ｉ　Ｈ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との
付加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も
有用である。付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿
度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させることが
出来、一定の物性を容易に得ることが出来るという利点
がある。縮合型のシリコーンゴム層の場合、光重合性感
光層中にカルボン酸が存在すれば、用いる架橋剤によっ
ては硬化不良が起るのに対して、付加型ではカルボン酸
が存在しても十分に硬化する。この様に付加型では、光
重合性感光層にカルボン酸を存在させることが出来るの
で、水又はアルカリ水を主体とする現像液で現像出来る
ので、感光性印刷版を容易に設計することが可能である
。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価ハイドロ
ジエンオルガノポリシロキサンと、１分子中に２個以上
の一０１％−Ｃ１ｌ−結合を有するポリシロキサン化合
物との反応によって得られるもので、望ましくは以下の
成分：（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアル
ケニル基（より望ましくはビニル基）を少なくとも２個
有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）■分子中に少なくともシＳｉＨ結合を２個有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサン０．１−１００
０重量部 （３）付加触媒　　０．００００１〜１０重量部からな
る組成物を硬化架橋したものである。成分（１）のアル
ケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、
アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置
換のアルキル基、アリール基である。成分（１）には水
酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分（１）
と反応してシリコーンゴム層を形成するが、光重合性感
光層に対する接着性の付与の役割も果たす。成分（２）
の水素基は分子鎖末端、中間のいず・れにあってもよく
、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のものか
ら選ばれる。

成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発性の向上
の点で総じて基数の６０％以上がメチル基であることが
好ましい。成分（１）及び成分（２）の分子構造は直鎖
状、環状、分校状のいずれでもよく、どちらか少なくと
も一方の分子量がｔ、ｏｏｏを超えることがゴム物性の
面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１．０００を
超えることが好ましい。

成分（１）としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン
）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成
分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキ
サン、α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジエンシロ
キサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエンシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状、ポリ
メチルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例
示される。これらのＭｉｔ物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有量のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三
重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に、組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ層上で
の硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、支
持体、プライマー層及び光重合性感光層の特性が変らな
い範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保
持しておくことが、光重合性感光層との接着力の安定性
の面で好ましい。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコＩＩ　　
　　　　　Ｃ＋１１６０ＣＣ＝ＣＨｚ１１＼ Ｃｌ１ｉ などの公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポ
リシロキサンよりなるシリコーンオイル、末端がトリメ
チルシリル基であるジメチルポリシロキサン、フェニル
メチルポリシロキサン共重合よりなるシリコーンオイル
、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）
を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させるために
、シリカなどの公知の充てん剤を添加してもよい。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜
５μｍが好適である。

ここに説明した水なしＰＳ版においてシリコーンゴム層
上に、更に種々のシリコーンゴム層を塗工することも任
意であり、また感光性樹脂層とシリコーンゴム層との間
の接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム組成物
中の触媒の被毒を防止する目的で、感光性樹脂層とシリ
コーンゴム層の間に接着層を設けることも任意である。

シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム
層上に、透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロ
ファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティング
を施してもよい。

本発明による水なしＰＳ版は原画を通して露光されたの
ち、画像部の感光性樹脂層の一部を溶解あるいは一部あ
るいは全部を膨潤しうる現像液、あるいはシリコーンゴ
ム層を膨潤しうる現像液で現像される。この場合、画像
部の感光性樹脂層の一部及びその上のシリコーンゴム層
が除去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみが除
去される場合がありこれは現像液の強さによって制御す
ることができる。

本発明において用いられる現像液としては、水なしＰＳ
版の現像液として公知のものが使用できる。例えば、脂
肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ
、Ｈ，Ｇ”　（エッソ化学■製脂肪族炭化水素類の商標
名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類
（トルエン、キシレンなど）、あるいはハロゲン化炭化
水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加したも
のや極性溶媒そのものが好適である。

アルコール！（メタノール、エタノール、プロパツール
、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、カルピトールモノエチルエーテル、カルビト
ールモノメー１−ルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）エステル類
（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸メチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
カルピトールアセテート、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート） その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジジルフ
ォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加したも
のや、場合によっては単に水道水やアルカリ水を現像液
として使用することが出来る。

なお、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうことが出来る。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
で版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中に
て現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうことが
出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光層
が除かれ、支持体又はプライマー層の表面が露出し、そ
の部分がインキ受容部となるか、あるいは画像部のシリ
コーンゴム層のみが除かれて、感光性樹脂層が露出しそ
の部分がインキ受容部となる。

かくして得られた刷版の画像形成性を確認するため露出
画像部（感光層）を染色液で染色し検版を実施する。染
色液を柔らかいパッドにしみこませ画像部を軽くこする
ことにより感光層の露出した画像部のみが染色され、こ
れによりハイライト部まで現像が十分前なわれているこ
とが確認出来る。染色液としては水溶性の分散染料、酸
性染料および塩基性染料のうちから選ばれる１種または
２種以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類な
どの単独または２種以上の混合溶媒に溶解または分散せ
しめたものが用いられる。染色性を向上させるために、
カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤などを
加えることも効果的である。

〔発明の効果〕

本発明の水なしＰＳ版は、支持体と感光層との密着強度
が飛躍的に向上し、画像露光した後、現像を行っても上
記の接着は十分に保たれ、優れた画像再現性を示すとと
もに、得られた平版印刷版は耐剛性、耐傷性に優れてい
る。

〈実施例〉 以下実施例により更に本発明について説明するが本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１〜３ ウレタン　Ａおよびウレア　八　　化Ａ物の合成 市販のポリエステルポリオール（ＯＤ−Ｘ１０５：アジ
ピン酸／エチレングリコール／１゜４−ブタンジオール
の縮合物（分子量２０００）、大日本インキ化学工業■
製）４０．０６重量部、１゜４−ブタンジオール（ＢＧ
）３．２５重量部、イソホロンジイソシアネート（Ｉｐ
ＤＩ）２３．３４重量部をジメチルアセトアミド５４．
５３重量部に溶解し、９０“Ｃで６時間付加重合させた
。その後、さらに鎖延長剤としてイソホロンジアミン（
ＩｐＤＡ）１．７１重量部を加えさらに９０℃で２時間
反応させ、反応を完結させた。

なお、残存しているイソシアネートの量は、ＪＩＳ　　
Ｋ７３０１−１９８５に従って測定を行なった。

このようにして得られたポリウレタンウレアの組成は表
１中の合成例１に示す原材料の仕込比（モル比）となっ
ている。

同様な方法で、合成例２では、表１に示す原材料の仕込
比（モル比）で合成した。

合成例３では、合成例１の化合物（イソシアネート基残
存ポリウレタンポリウレア）を用いて、そのイソシアネ
ート基と反応しうる等量のモノエタノールアミン（［ｔ
Ａ　）を添加し、アルコール基含有ポリウレタンポリウ
レアを合成した。

表１ 数字は仕込モル比 ５５重量％のＮ、Ｎ−ジメチルアセドア逅ド溶液土Ａ旦
ヱΣ叛旦佳製 １、　プライマー層の塗布 通常の方法で脱脂したアルミニウム板に、実施例として
、表２の処方１．３．４．７．８の溶液及び比較例とし
て、処方２．５．６．９．１ｏ、１１の溶液をスピンコ
ードを用いて、塗布し、１４０　”Ｃ２分の熱処理で乾
燥重量２ｇ／ｌｒｒのプライマー層を設けた。

同じく脱脂したアルミニウム板をＴ−アミノプロピルト
リエトキシシラン１％水溶液に１０秒間浸漬させた後、
ゴムスキーズで表面をきれいにぬぐい取り、水洗後風乾
した上に、実施例として、処方２．５．６．９．１ｏの
溶液をスピンコード法により塗布し、１４０°Ｃで２分
間熱処理を加え、乾燥型１２ｇ／％のプライマー層を設
けた。

２、感光層の塗布 これらのプライマー層上に、表３に示す感光層液を、ス
ピンコードを用いて塗布乾燥し、乾燥重量で３ｇ／ｒｒ
ｒの感光層を設けた。

３、　シリコーンゴム層の塗布 これらの感光層上に表４に示すシリコーンゴム層形成溶
液を乾燥重量で２．０ｇ／ｒｒｆになるように塗布、乾
燥し、シリコーンゴム層を設けた。

表　　　４ フィルムを重ね、真空密着させ、通常の露光装置を用い
て、画像露光した後、う旦ネートフィルムを剥離し、４
０°Ｃのポリプロピレングリコール（分子量２００）に
１分間浸漬した。浸漬後、ゴムスキージ−で版面および
裏面に付着した処理液を除去した後、水道水をふりかけ
ながらパッドで軽くこすることにより、画像部のシリコ
ーンゴム層を剥離させた。引き続き、表５に示す染色液
にて染色し、染色濃度により、支持体とプライマー層間
の接着、プライマー層と感光層間の接着の程度を調べ、
表６の結果を得た。

表　　　５ 上記のように得られた水なしＰＳ版のシリコーンゴム層
上に厚さ９μのマット化ｏｐｐ　（二軸延伸ポリプロピ
レン）フィルムをラミネートし、実施例１〜１０、比較
例１〜６の水なしＰＳ版を得た。このようにして得られ
た水なしＰＳ版にポジ（重量部） ＊ １　：　Ｃ３ＨＩ？　８０＋ＣＩｂＣＩｂ０　＋−ＩＩ
　（ｔｌＬＢ１３．６） このようにして得られた版を用いて、湿し水供給装置を
はずした小森リスロン２６印刷機にて、東洋インキ製ア
クヮレス■−Ｇ墨インキにより６万枚印刷した後、耐傷
性を調べ、表６の結果を得た。

平底 年 月 日 ■、事件の表示 平成２年特許願第８１８９６号 ２、発明の名称 湿し水不要感光性平版印刷版 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 （５２０） 富士写真フィルム株式会社 ４、代 理 人 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にプライマー層、感光層、及びシリコー
   ンゴム層をこの順に設けた湿し水不要感光性平版印刷版
   において、プライマー層が、ウレタン結合又は／および
   ウレア結合を含有する化合物群から選ばれた少なくとも
   １種の化合物を含有しており、かつ下記一般式で示され
   る官能基含有シランカップリング剤を使って基板と接着
   せしめられていることを特徴とする湿し水不要感光性平
   版印刷版。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは１〜３の整数、 Ｘはアルキル基、ビニル基又は、該プライマー層に含有
   される化合物と結合しうるか親和性のある官能基を有す
   る有機基、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは加水
   分解して水酸基を生成する有機基、又は水酸基を示す。