KR102316850B1 - 가접착제를 이용한 적층체 - Google Patents
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Abstract
[과제] 웨이퍼 이면의 연마 후에는 용이하게 박리할 수 있고, 내열성, 세정제거성이 용이한 가접착제를 제공한다.
[해결수단] 지지체 상과 웨이퍼의 회로면 사이에 장입되는 가접착제로서, 하이드로실릴화반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 접착제층(A)과, 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 분리층(B)을 포함하며, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면을 가공하기 위한 적층체이고, 이 분리층(B)을 구성하는 폴리오가노실록산이 RRSiO2 /2(단 R은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하고, 적어도 1개의 R이 아랄킬기, 에폭시기, 또는 페닐기를 나타내는 폴리오가노실록산인 상기 적층체. 이들 적층체의 제조방법 및 분리방법. 분리층을 형성하기 위한 조성물.
[해결수단] 지지체 상과 웨이퍼의 회로면 사이에 장입되는 가접착제로서, 하이드로실릴화반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 접착제층(A)과, 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 분리층(B)을 포함하며, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면을 가공하기 위한 적층체이고, 이 분리층(B)을 구성하는 폴리오가노실록산이 RRSiO2 /2(단 R은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하고, 적어도 1개의 R이 아랄킬기, 에폭시기, 또는 페닐기를 나타내는 폴리오가노실록산인 상기 적층체. 이들 적층체의 제조방법 및 분리방법. 분리층을 형성하기 위한 조성물.
Description
본 발명은, 웨이퍼 이면의 연마시에 웨이퍼를 지지체에 고정하기 위한 가접착제와 이것을 이용한 적층체에 관한 것이다.
종래 2차원적인 평면방향으로 집적해 온 반도체 웨이퍼는, 한층 더 집적화를 목적으로 평면을 다시 3차원 방향으로도 집적(적층)하는 반도체 집적기술이 요구되고 있다. 이 3차원 적층은 실리콘 관통전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선하면서 다층으로 집적해 나가는 기술이다. 다층으로 집적할 때에, 집적되는 각각의 웨이퍼는 형성된 회로면과는 반대측(즉, 이면)을 연마에 의해 박화(薄化)하고, 박화된 반도체 웨이퍼를 적층한다.
박화 전의 반도체 웨이퍼(여기서는 간단히 웨이퍼라고도 함)를, 연마장치로 연마하기 위하여 지지체에 접착된다. 이때의 접착은 연마 후에 용이하게 박리되어야 하기 때문에, 가접착이라 부른다. 이 가접착은 지지체로부터 용이하게 분리되어야 하는데, 분리에 큰 힘을 가하면 박화된 반도체 웨이퍼는, 절단되거나 변형되는 경우가 있어, 이와 같은 일이 발생하지 않도록, 용이하게 분리된다. 그러나, 반도체 웨이퍼의 이면연마시에 연마응력에 의해 벗겨지거나 어긋나는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 가접착에 요구되는 성능은 연마시의 응력에 견뎌, 연마 후에 용이하게 분리되는 것이다.
예를 들어 연마시의 평면방향에 대하여 높은 응력(강한 접착력)을 가지며, 분리시의 세로방향에 대하여 낮은 응력(약한 접착력)을 갖는 성능이 요구된다.
이러한 접착 프로세스로서 접착제층과 분리층을 가지며, 분리층이 디메틸실록산의 플라즈마중합에 의해 형성되고, 연마 후에 기계적으로 분리되는 방법(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조),
지지기판과 반도체 웨이퍼를 접착성 조성물로 접착하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연마한 후에 접착제를 에칭액으로 제거하는 방법(특허문헌 3 참조), 그리고
지지체와 반도체 웨이퍼를 접착하는 접착제층으로는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산과 하이드로실릴기 함유 오가노폴리실록산을 백금촉매로 중합한 중합층과, 열경화성 폴리실록산으로 이루어진 중합층의 조합을 포함하는 웨이퍼 가공체(특허문헌 4, 특허문헌 5 참조)가 개시되어 있다.
본 발명은 지지체 상에 가접착제층과 웨이퍼가 적층되어 있으며, 그 가접착제층은 하이드로실릴화반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산으로 이루어진 접착제층과 분리층을 포함하는 적층체로서, 이 분리층은, 분리층을 형성할 때에 웨이퍼의 회로면에 대한 스핀코트성이 우수하고, 접착제층과의 접합시나 웨이퍼 이면의 가공시에 있어서의 내열성이 우수하며, 웨이퍼 이면의 연마 후에는 용이하게 박리할 수 있고, 박리 후에는 웨이퍼에 부착한 분리층이 용제에 의해 간단히 제거될 수 있는 분리층을 포함하는 가접착제로서의 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 지지체 상과 웨이퍼의 회로면 사이에 장입되는 가접착제로서, 하이드로실릴화반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 접착제층(A)과, 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 분리층(B)을 포함하며, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면을 가공하기 위한 적층체이고, 이 분리층(B)을 구성하는 폴리오가노실록산이 RRSiO2 /2(단 R은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하고, 적어도 1개의 R이 아랄킬기, 에폭시기, 또는 페닐기를 나타내는 폴리오가노실록산인 상기 적층체,
제2 관점으로서, 상기 접착제층(A)이, SiO2로 표시되는 실록산단위(Q단위), R1R2R3SiO1 /2로 표시되는 실록산단위(M단위), R4R5SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위), 및 R6SiO3 /2로 표시되는 실록산단위(T단위)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리실록산(단 R1 내지 R6은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, R1 내지 R6 중 어느 2개 이상이 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 2~10의 알케닐기를 나타내는 폴리오가노실록산(a1)과, R1 내지 R6 중 어느 2개 이상이 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 수소원자를 나타내는 폴리오가노실록산(a2)을 포함하는 것인 제1 관점에 기재된 적층체,
제3 관점으로서, 상기 분리층(B)이, R7R8SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R7 및 R8은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R7 및 R8이 메틸기와 탄소원자수 7~40의 아랄킬기를 갖는 단위구조와, 메틸기와 탄소원자수 1~10의 알킬기를 갖는 단위구조를 포함하는 공중합체(b1)인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 적층체,
제4 관점으로서, 상기 분리층(B)이, R9R10SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R9 및 R10은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R9 및 R10이 메틸기와 에폭시시클로헥실알킬기를 나타내는 단위구조와, R9 및 R10이 각각 메틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b2)인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 적층체,
제5 관점으로서, 상기 분리층(B)이, R11R12SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R11 및 R12는 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R11 및 R12가 각각 페닐기를 나타내는 단위구조와, R11 및 R12이 각각 메틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b3)인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 적층체,
제6 관점으로서, 상기 분리층(B)이, 폴리오가노실록산(b1), 폴리오가노실록산(b2) 또는 폴리오가노실록산(b3)과, 폴리디메틸실록산(b4)과의 혼합물인 제3 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 적층체,
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 적층체가, 지지체 상에 접착제층(A)을 포함하고, 웨이퍼의 회로면 상에 제1 분리층(B1)으로서의 분리층(B)을 포함하는 것인 적층체(S),
제8 관점으로서, 지지체와 접착제층(A) 사이에 제2 분리층(B2)으로서의 분리층(B)을 추가로 포함하는 제7 관점에 기재된 적층체(S),
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 적층체가, 웨이퍼의 회로면 상에 접착제층(A)을 포함하고, 지지체 상에 제1 분리층(B1)으로서의 분리층(B)을 포함하는 것인 적층체(T),
제10 관점으로서, 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 접착제층(A)과 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합하는 제7 관점에 기재된 적층체(S)의 제조방법,
제11 관점으로서, 지지체 상에 제2 분리층(B2)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 접착제층(A)과 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합하는 제8 관점에 기재된 적층체(S)의 제조방법,
제12 관점으로서, 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 이 제1 분리층(B1)과 회로면이 마주보도록 웨이퍼를 겹접합하는 제7 관점에 기재된 적층체(S)의 제조방법,
제13 관점으로서, 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 접착제층(A)을 도포에 의해 형성하고, 접착제층(A)과 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 제9 관점에 기재된 적층체(T)의 제조방법,
제14 관점으로서, 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 이 접착제층(A)과 회로면이 마주보도록 웨이퍼를 겹접합하는 제9 관점에 기재된 적층체(T)의 제조방법,
제15 관점으로서, 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 지지체와 상기 웨이퍼의 분리를 행하는 제7 관점에 기재된 적층체(S)의 분리방법,
제16 관점으로서, 지지체 상에 제2 분리층(B2)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 접착제층(A)과 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1) 및/또는 제2 분리층(B2)에 있어서 상기 지지체와 상기 웨이퍼의 분리를 행하는 제8 관점에 기재된 적층체(S)의 분리방법,
제17 관점으로서, 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 웨이퍼 회로면을 겹접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 웨이퍼와 상기 지지체의 분리를 행하는 제7 관점에 기재된 적층체(S)의 분리방법,
제18 관점으로서, 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 접착제층(A)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 웨이퍼와 상기 지지체의 분리를 행하는 제9 관점에 기재된 적층체(T)의 분리방법,
제19 관점으로서, 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 웨이퍼의 회로면을 겹접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 웨이퍼와 상기 지지체의 분리를 행하는 제9 관점에 기재된 적층체(T)의 분리방법, 및
제20 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 적층체(S) 또는 (T)에 사용되는 제1 분리층(B1) 또는 제2 분리층(B2)을 형성하기 위한 조성물이다.
본 발명에 의해, 즉 지지체 상과 웨이퍼의 회로면 사이에 장입되는 가접착제로서, 하이드로실릴화반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 접착제층(A)과, 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 분리층(B)을 포함하며, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면을 가공하기 위한 적층체이고, 이 분리층(B)이 특정구조의 폴리오가노실록산을 이용함에 따라, 웨이퍼의 회로면에 대한 스핀코트성이 우수하고, 접착제층과의 접합시나 웨이퍼 이면의 가공시에 있어서의 내열성이 우수하며, 웨이퍼의 이면의 연마 후에는 용이하게 박리할 수 있고, 박리 후에는 웨이퍼에 부착한 분리층이 용제에 의해 간단히 제거할 수 있다는 효과가 얻어진다.
웨이퍼의 회로면의 반대측의 가공은, 연마에 의한 웨이퍼의 박화가 행해진다. 그 후, 실리콘 관통전극(TSV) 등의 형성을 행하고, 그 후에 지지체로부터 박화 웨이퍼를 박리하여 웨이퍼의 적층체를 형성하고, 3차원 실장화된다. 또한, 이를 전후로 웨이퍼 이면전극 등의 형성도 행해진다. 웨이퍼의 박화와 TSV 프로세스에는 지지체에 접착된 상태로 250~350℃의 열이 부가되는데, 본 발명에 이용되는 가접착제로서의 적층체는 이들의 내열성을 가지고 있다.
본 발명은 지지체 상과 웨이퍼의 회로면 사이에 장입되는 가접착제로서, 하이드로실릴화반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 접착제층(A)과, 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 분리층(B)을 포함하며, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면을 가공하기 위한 적층체이고, 이 분리층(B)을 구성하는 폴리오가노실록산이 RRSiO2 /2(단 R은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하고, 적어도 1개의 R이 아랄킬기, 에폭시기, 또는 페닐기를 나타내는 폴리오가노실록산인 상기 적층체이다.
본 발명에서는 가접착제층에 의해 지지체와 웨이퍼가 가접착되고, 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 이면이 연마 등에 의해 가공됨으로써, 웨이퍼의 두께를 박화할 수 있다.
상기 가접착은 웨이퍼 이면의 연마시에는 접착되어 있고, 웨이퍼 이면의 연마 후에는 지지체와 박화된 웨이퍼가 분리 가능한 것이다.
본 발명에서 가접착제층을 형성하는 접착제층(A)은, 접착제층(A) 형성 조성물에 의해 형성된다. 접착제층(A) 형성 조성물은 하기 폴리실록산과 기타 첨가물을 포함한다.
접착제층(A)은 하이드로실릴화반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산을 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 접착제층(A)이, SiO2로 표시되는 실록산단위(Q단위), R1R2R3SiO1/2로 표시되는 실록산단위(M단위), R4R5SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위), 및 R6SiO3 /2로 표시되는 실록산단위(T단위)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리실록산(단 R1 내지 R6은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, R1 내지 R6 중 어느 2개 이상이 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 2~10의 알케닐기를 나타내는 폴리오가노실록산(a1)과, R1 내지 R6 중 어느 2개 이상이 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 수소원자를 나타내는 폴리오가노실록산(a2)을 포함할 수 있다.
폴리오가노실록산(a1)이 탄소원자수 1~10의 알킬기와 탄소원자수 2~10의 알케닐기를 포함하고 있고, 폴리오가노실록산(a2)이 탄소원자수 1~10의 알킬기와 수소원자를 포함하고 있다. 알케닐기와 Si-H기가 백금촉매에 의해 하이드로실릴화반응에 의해 가교구조를 형성하여 경화된다.
폴리오가노실록산(a1)은 Q단위, M단위, D단위, T단위에서 선택되는데, 예를 들어 (Q단위와 M단위)와 (D단위와 M단위)의 조합, (T단위와 M단위)와 (D단위와 M단위)의 조합, (Q단위와 T단위와 M단위)와 (T단위와 M단위)의 조합, (T단위와 M단위)의 조합, (Q단위와 M단위)의 조합에 의해 형성할 수 있다.
폴리오가노실록산(a2)은 Q단위, M단위, D단위, T단위에서 선택되는데, 예를 들어 (M단위와 D단위)의 조합, (Q단위와 M단위)의 조합, (Q단위와 T단위와 M단위)의 조합에 의해 형성할 수 있다.
상기 탄소원자수 2~10의 알케닐기는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디펜테닐메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기 및 1-i-프로필-2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 특히, 에테닐기, 즉 비닐기, 2-프로페닐기, 즉 알릴기를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 탄소원자수 1~10의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 특히 메틸기를 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리오가노실록산(a1)은 탄소원자수 1~10의 알킬기와 탄소원자수 2~10의 알케닐기로 구성되며, 탄소원자수 1~10의 알킬기가 메틸기이고, 탄소원자수 2~10의 알케닐기가 에테닐기, 즉 비닐기로서, 알케닐기가 R1 내지 R6으로 표시되는 전체치환기 중에 0.1몰%~50.0몰%, 바람직하게는 0.5몰%~30.0몰%로 할 수 있고, 나머지 R1 내지 R6은 알킬기로 할 수 있다.
또한, 폴리오가노실록산(a2)은 탄소원자수 1~10의 알킬기와 수소원자로 구성되며, 탄소원자수 1~10의 알킬기가 메틸기이고, 수소원자는 Si-H의 구조를 형성한다. 수소원자, 즉 Si-H기가 R1 내지 R6로 표시되는 전체치환기 중에 0.1몰%~50.0몰%, 바람직하게는 10.0몰%~40.0몰%로 할 수 있고, 나머니 R1 내지 R6은 알킬기로 할 수 있다.
폴리오가노실록산(a1)과 폴리오가노실록산(a2)은, 알케닐기와 Si-H기로 표시되는 수소원자가 몰비로, 2.0:1.0 바람직하게는 1.5:1.0의 범위로 함유할 수 있다.
상기 폴리오가노실록산(a1) 및 폴리오가노실록산(a2)은, 각각 중량평균분자량이 500~1000000, 또는 5000~50000의 범위에서 이용할 수 있다.
접착제층(A)은 추가로 백금촉매를 함유할 수 있다. 백금계의 금속촉매는 알케닐기와 Si-H기의 하이드로실릴화 부가반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 백금흑(白金黑), 염화제이백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매가 이용된다. 백금과 올레핀류의 착체로는, 예를 들어 디비닐테트라메틸디실록산과 백금의 착체를 들 수 있다. 백금촉매의 첨가량은 폴리오가노실록산(a1) 및 폴리오가노실록산(a2)의 합계량에 대하여 1.0~50.0ppm의 범위로 첨가할 수 있다.
접착제층(A)은 추가로 하이드로실릴화반응의 진행을 억제하는 억제제로서 알키닐알코올을 첨가할 수 있다. 억제제로는 예를 들어, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등을 들 수 있다. 이들 억제제는 폴리오가노실록산(a1) 및 폴리오가노실록산(a2)에 대하여 1000.0~10000.0ppm의 범위로 첨가할 수 있다.
본 발명의 분리층(B)에 이용되는 폴리오가노실록산은, RRSiO2 /2(단 R은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하고, 적어도 1개의 R이 아랄킬기, 에폭시기, 또는 페닐기를 나타내는 것이다. 분리층(B)은 분리층(B) 형성용 조성물에 의해 형성되며, 분리층(B) 형성용 조성물은 폴리실록산과 기타 첨가성분을 함유할 수 있다.
분리층(B)에 이용되는 폴리실록산은, 실록산단위(D단위)를 포함하는데, Q단위, M단위, T단위를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, D단위만으로 이루어지는 경우, D단위와 Q단위의 조합인 경우, D단위와 M단위의 조합인 경우, D단위와 T단위의 조합인 경우, D단위와 Q단위와 M단위의 조합인 경우, D단위와 M단위와 T단위의 조합인 경우, D단위와 Q단위와 M단위와 T단위의 조합인 경우 등을 들 수 있다.
분리층(B)이, R7R8SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R7 및 R8은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있는 것이다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R7 및 R8이 메틸기와 탄소원자수 7~40의 아랄킬기를 나타내는 단위구조와, R7 및 R8이 메틸기와 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b1)를 이용할 수 있다.
탄소원자수 1~10의 알킬기로는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다. 또한, 아랄킬기는 알킬기와 아릴기를 조합한 치환기이고, 알킬기가 실리콘원자에 결합하고 있는 구조를 가지고 있다.
알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있으며, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 아랄킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 이 알킬기는 알킬렌기로서 실리콘원자와 아릴기에 결합하고 있다.
폴리오가노실록산(b1)에 있어서, 메틸기와 탄소원자수 7~40의 아랄킬기를 갖는 단위구조(b1-1)와, 메틸기와 탄소원자수 1~10의 알킬기를 갖는 단위구조(b1-2)는, 몰비로 (b1-1):(b1-2)가 1:0.1~100.0, 또는 1:1.0~20.0인 범위에서 이용할 수 있다.
폴리오가노실록산(b1)은 중량평균분자량이 500~100000, 또는 5000~30000의 범위인 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 식(b1)의 구조는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 1]
식(b1) 중, m 및 n은 반복단위의 수를 나타내고, Q1은 상기 아랄킬기를, Q2는 상기 알킬기를 나타낸다.
분리층(B)이, R9R10SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R9 및 R10은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있는 것이다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R9 및 R10이 메틸기와 에폭시시클로헥실알킬기를 나타내는 단위구조와, R9 및 R10이 각각 메틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b2)를 이용할 수 있다.
에폭시시클로헥실알킬기는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실기와 알킬기를 조합한 치환기이고, 알킬기가 실리콘원자에 결합하고 있는 구조를 가지고 있다. 알킬기로는 상기 알킬기가 예시되는데, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 이 알킬기는 알킬렌기로서 실리콘원자와 에폭시시클로헥실기에 결합하고 있다.
에폭시시클로헥실알킬기로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, 3,4-에폭시시클로헥실프로필기를 들 수 있다.
폴리오가노실록산(b2)에 있어서, 메틸기와 에폭시시클로헥실알킬기를 갖는 단위구조(b2-1)와, 각각 메틸기를 갖는 단위구조(b2-2)는, 몰비로 (b2-1):(b2-2)가 1:0.1~100.0, 또는 1:10.0~100.0인 범위에서 이용할 수 있다.
폴리오가노실록산(b2)은 중량평균분자량이 5000~100000, 또는 10000~80000의 범위인 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 식(b2)의 구조는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
식(b2) 중, m 및 n은 반복단위의 수를 나타낸다.
분리층(B)이, R11R12SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R11 및 R12는 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있는 것이다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R11 및 R12가 각각 페닐기를 나타내는 단위구조와, R11 및 R12가 각각 메틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b3)를 이용할 수 있다. 또한, 비닐기나, 알릴기 등의 알케닐기를 분자쇄말단에 가지고 있을 수도 있다. 이들 알케닐기는 실리콘원자와 결합하고 있다.
페닐기가 직접 실리콘원자에 결합하고 있는 디페닐실리콘구조를 가지고 있다.
각각 페닐기를 갖는 단위구조(b3-1)와, 각각 메틸기를 갖는 단위구조(b3-2)는, 몰비로 1:0.1~100.0, 또는 1:1.0~50.0의 범위에서 이용할 수 있다.
폴리오가노실록산(b3)은 중량평균분자량이 5000~50000, 또는 10000~100000의 범위인 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 식(b3)의 구조는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 3]
식(b3) 중, m 및 n은 반복단위의 수를 나타낸다. 디페닐실록산 양은 15~17몰% 함유할 수 있다.
분리층(B)은, 폴리오가노실록산(b1), 폴리오가노실록산(b2) 또는 폴리오가노실록산(b3)과, 폴리디메틸실록산(b4)과의 혼합물을 이용할 수 있다. 폴리오가노실록산(b1), 폴리오가노실록산(b2) 또는 폴리오가노실록산(b3)과, 폴리디메틸실록산(b4)은, 질량비로 1:0.1~10, 또는 1:0.5~7의 범위에서 이용할 수 있다.
분리층(B)은 폴리오가노실록산(b1), 폴리오가노실록산(b2) 또는 폴리오가노실록산(b3)을 각각 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 폴리오가노실록산(b1), 폴리오가노실록산(b2) 또는 폴리오가노실록산(b3)을, 각각 폴리디메틸실록산(b4)과 혼합하여 폴리실록산의 혼합물로서 이용할 수 있다.
폴리오가노실록산(b1), 폴리오가노실록산(b2) 또는 폴리오가노실록산(b3)을 각각 단독으로 이용하는 경우, 또는 이들과 폴리디메틸실록산(b4)의 혼합물로 이용하는 경우에는, (b1), (b2), (b3), (b4)가 각각 헥사메틸디실록산(b5) 중에 용해되어 1~100질량%, 또는 5~20질량%, 전형적으로는 10질량%로 용해할 수 있다.
예를 들어, 폴리오가노실록산(b1), 폴리오가노실록산(b2) 또는 폴리오가노실록산(b3)을 각각 헥사메틸디실록산(b5) 중에 상기 농도로 용해시키고, 별도 폴리디메틸실록산(b4)을 헥사메틸디실록산(b5)에 상기 농도로 용해시키고, 양 폴리오가노실록산용액을 1:0.1~10.0, 또는 1:0.5~7의 범위에서, 전형적으로는 1:1의 비율로 혼합하여 분리층(B)을 형성하기 위한 폴리오가노실록산용액으로서, 분리층 형성용 조성물로 할 수 있다.
폴리디메틸실록산(b4)이, 중합도가 200~1000인 범위의 중합물을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 적층체는, 지지체 상에 접착제층(A)을 포함하고, 웨이퍼의 회로면 상에 제1 분리층(B1)으로서의 분리층(B)을 포함하는 적층체(S)이다.
본 발명의 적층체(S)는, 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합하여 제조할 수 있다.
접착제층(A)은 폴리오가노실록산(a1)과 폴리오가노실록산(a2)을 포함하는 접착제층(A)의 폴리실록산의 형성 조성물을, 실온에서 도포하여 접착제층(A)을 형성할 수 있다.
분리층(B)은, 공중합체(b1)를 포함하는 폴리실록산의 형성 조성물, 공중합체(b2)를 포함하는 폴리실록산의 형성 조성물, 또는 공중합체(b3)를 포함하는 폴리실록산의 형성 조성물을, 도포하여 100℃~200℃의 가열에 의해 제1 분리층, 제2 분리층 등의 분리층(B)을 형성할 수 있다.
접착제층(A)과 제1 분리층(B1)이 마주보도록 지지체와 웨이퍼를 접합하는 공정은 감압하에서 행해지고, 접합된 후에는 120~230℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
지지체와 접착제층(A) 사이에 제2 분리층(B2)으로서의 분리층(B)을 추가로 포함하는 적층체(S)로 할 수 있다.
상기 적층체(S)는, 지지체 상에 제2 분리층(B2)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합하여 적층체(S)를 제조할 수 있다.
또한, 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 이 제1 분리층(B1)과 회로면이 마주보도록 웨이퍼를 겹접합하여 적층체(S)를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 웨이퍼의 회로면 상에 접착제층(A)을 포함하고, 지지체 상에 제1 분리층(B1)으로서의 분리층(B)을 포함하는 것인 적층체(T)이다.
상기 적층체(T)는, 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 접착제층(A)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합하여 적층체(T)를 제조할 수 있다.
또한, 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 이 접착제층(A)과 회로면이 마주보도록 웨이퍼를 겹접합하여 적층체(T)를 제조할 수 있다.
접착제층(A)의 형성은 접착제층(A)을 형성하기 위한 폴리오가노실록산을 예를 들어 스핀코터에 의해 지지체 상에 부착시켜, 접착제층(A)을 형성할 수 있다.
또한 분리층(B)의 형성은 분리층(B)을 형성하기 위한 폴리오가노실록산을 스핀코터에 의해 웨이퍼의 회로면에 부착시키고, 100~200℃의 온도에서 가열하여 분리층(B)을 형성할 수 있다.
접착제층(A)이 형성된 지지체와, 제1 분리층(B1)이 형성된 웨이퍼는, 양 물체를 감압하(예를 들어, 10Pa~10000Pa의 감압상태)에 합체시켜 적층체를 형성시킬 수 있다. 양 물체를 합체시킬 때에는 감압하에 가열(예를 들어, 120℃~230℃)하여 행할 수도 있다. 이 가열에 의해 접착제층(A)이 경화된다.
본 발명의 적층체는, 지지체와 접착제층(A) 사이에 제2 분리층(B2)을 도포에 의해 형성할 수도 있다. 이 경우에는, 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하기 전에, 제2 분리층(B2)을 도포할 수 있다.
제2 분리층(B2)과 접착제층(A)이 형성된 지지체와, 제1 분리층(B1)이 형성된 웨이퍼는, 양 물체를 감압하(예를 들어, 10Pa~10000Pa의 감압상태)에 합체시켜 적층체를 형성시킬 수 있다. 양 물체를 합체시킬 때에는 감압하에 가열(예를 들어, 120℃~230℃)하여 행할 수도 있다. 이 가열에 의해 접착제층(A)이 경화된다.
제1 분리층(B1)과 접착제층(A)이 형성된 웨이퍼와, 지지체는 양 물체를 감압하(예를 들어, 10Pa~10000Pa의 감압상태)에 합체시켜 적층체를 형성시킬 수 있다. 양 물체를 합체시킬 때에는 감압하에 가열(예를 들어, 120℃~230℃)하여 행할 수도 있다. 이 가열에 의해 접착제층(A)이 경화된다.
또한, 제1 분리층(B1)이 형성된 지지체 상과, 접착제층(A)이 형성된 웨이퍼는, 양 물체를 감압하(예를 들어, 10Pa~10000Pa의 감압상태)에 합체시켜 적층체를 형성시킬 수 있다. 양 물체를 합체시킬 때에는 감압하에 가열(예를 들어, 120℃~230℃)하여 행할 수도 있다. 이 가열에 의해 접착제층(A)이 경화된다.
제2 분리층(B2)은 제1 분리층(B1)과 같은 성분으로 같은 배합비율로 이용할 수 있다.
웨이퍼의 회로면의 반대측의 가공에서는, 연마에 의한 웨이퍼의 박화가 행해진다. 그 후, 실리콘 관통전극(TSV) 등의 형성을 행하고, 그 후에 지지체로부터 박화 웨이퍼를 박리하여 웨이퍼의 적층체를 형성하고, 3차원 실장화된다. 또한, 이를 전후로 웨이퍼 이면전극 등의 형성도 행해진다. 웨이퍼의 박화와 TSV 프로세스에는 지지체에 접착된 상태로 250~350℃의 열이 부가되는데, 본 발명에 이용되는 가접착제로서의 적층체는 이들의 내열성을 가지고 있다.
접착하고, 이면의 가공(연마)을 행한 후에, 지지체와 웨이퍼를 분리할 수 있다.
지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 지지체와 상기 웨이퍼의 분리를 행하는 적층체(S)의 분리방법이다.
또한, 지지체 상에 제2 분리층(B2)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1) 및/또는 제2 분리층(B2)에 있어서 상기 지지체와 상기 웨이퍼의 분리를 행하는 적층체(S)의 분리방법이다.
그리고, 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 접착제층(A)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 지지체와 상기 웨이퍼의 분리를 행하는 적층체(T)의 분리방법이다.
또한, 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 웨이퍼의 회로면을 겹접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 웨이퍼와 상기 지지체의 분리를 행하는 적층체(T)의 분리방법이다.
박리방법은 용제박리, 레이저박리, 예부(銳部)를 갖는 기재로 기계적으로 박리, 지지체와 웨이퍼 사이에서 벗기는 박리 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 적층체에 사용되는 제1 분리층(B1) 또는 제2 분리층(B2)을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물이기도 하다.
분리층 형성용 조성물은, R7R8SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R7 및 R8은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R7 및 R8이 메틸기와 탄소원자수 7~40의 아랄킬기를 나타내는 단위구조와, R7 및 R8이 메틸기와 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b1)이다.
다른 분리층 형성용 조성물은, R9R10SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R9 및 R10은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R9 및 R10이 메틸기와 에폭시시클로헥실알킬기를 나타내는 단위구조와, R9 및 R10이 각각 메틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b2)이다.
또한, 다른 분리층 형성용 조성물은, R11R12SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R11 및 R12는 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R11 및 R12가 각각 페닐기를 나타내는 단위구조와, R11 및 R12가 각각 메틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b3)이다.
그리고, 폴리오가노실록산(b1), 폴리오가노실록산(b2) 또는 폴리오가노실록산(b3)과, 폴리디메틸실록산(b4)과의 혼합물로 할 수 있으며, 이들 각각은 헥사메틸디실록산에 용해하여 이용할 수 있다.
실시예
(분리층 형성용 조성물 1)
(b1)에 상당하는 폴리오가노실록산(Momentive Performance Materials사제, 상품명 XF42-334)과, (b4)에 상당하는 폴리오가노실록산(Wacker Chemie사제, 상품명 AK1000000)을, (b5)에 상당하는 헥사메틸디실록산에 각각 10질량%가 되도록 용해하였다. 양 용액을 질량비 1:1로 혼합하여 분리층 형성용 조성물(1)을 형성하였다.
(분리층 형성용 조성물 2)
(b2)에 상당하는 폴리오가노실록산(Gelest사제, 상품명 ECMS-327)과, (b4)에 상당하는 폴리오가노실록산(Wacker Chemie사제, 상품명 AK1000000)을, (b5)에 상당하는 헥사메틸디실록산에 각각 10질량%가 되도록 용해하였다. 양 용액을 질량비 1:1로 혼합하여 분리층 형성용 조성물(2)을 형성하였다.
(분리층 형성용 조성물 3)
(b3)에 상당하는 폴리오가노실록산(Gelest사제, 상품명 PDV-1641)과, (b4)에 상당하는 폴리오가노실록산(Wacker Chemie사제, 상품명 AK1000000)을, (b5)에 상당하는 헥사메틸디실록산에 각각 10질량%가 되도록 용해하였다. 양 용액을 질량비 1:1로 혼합하여 분리층 형성용 조성물(3)을 형성하였다.
(분리층 형성용 조성물 4)
(c1)에 상당하는 폴리오가노실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 KF-412, 성분은 장쇄알킬기 함유 폴리오가노실록산)과, (b4)에 상당하는 폴리오가노실록산(Wacker Chemie사제, 상품명 AK1000000)을, (b5)에 상당하는 헥사메틸디실록산에 각각 10질량%가 되도록 용해하였다. 양 용액을 질량비 1:1로 혼합하여 분리층 형성용 조성물(4)을 형성하였다.
[화학식 4]
식(c1) 중, Q3은 장쇄알킬기를 나타낸다.
(분리층 형성용 조성물 5)
(c2)에 상당하는 폴리오가노실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 KF-412, 성분은 폴리에테르기 함유 폴리오가노실록산)과, (b4)에 상당하는 폴리오가노실록산(Wacker Chemie사제, 상품명 AK1000000)을, (b5)에 상당하는 헥사메틸디실록산에 각각 10질량%가 되도록 용해하였다. 양 용액을 질량비 1:1로 혼합하여 분리층 형성용 조성물(5)을 형성하였다.
[화학식 5]
식(c2) 중, Q4는 알킬렌기, Q5는 알킬기를 나타내고, a 및 b는 반복단위를 나타낸다.
(실시예 1)
300mm의 실리콘 웨이퍼(두께: 770μm)에, 제1 분리층(B1)을 형성하기 위하여 스핀코트에 의해 각각 상기 분리층 형성용 조성물(1)~(5)을 약 2μm의 막 두께로 웨이퍼로 성막하고, 100℃에서 1분간, 그 후 160℃에서 1분간 가열소성하여, 각각 분리층(1)~(5)로 하였다. 이 막 상에, 접착제층(A)을 형성하기 위하여 스핀코트에 의해 폴리실록산 수지(Wacker사제)를 막 두께 약 110μm로 도포하였다. 이 수지층을 갖는 실리콘 웨이퍼와 300mm 유리 웨이퍼(두께: 700μm)의 지지층을, 수지를 끼우도록 진공접합장치(Suss MicroTec AG제, LF 본더) 내에서 접합하여, 적층체를 제작하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 140℃에서 15분간, 190℃에서 10분간의 가열처리를 행하였다. 그 후, 하기 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
110μm폭의 스크라이브 라인 사이에, 표면에 높이 80μm, 직경 105μm, 피치 200μm의 주석-구리 범프가 15mm2로 형성된 300mm 실리콘 웨이퍼(두께: 700μm)에, 제1 분리층(B1)을 형성하기 위하여 스핀코트에 의해 각각 상기 분리층 형성용 조성물(1)~(5)을 약 2μm의 막 두께로 웨이퍼 범프 형성면에 성막하고, 100℃에서 1분간, 그 후 160℃에서 1분간 가열소성하여, 각각 분리층(1)~(5)으로 하였다. 이 막 상에, 접착제층(A)을 형성하기 위하여 스핀코트에 의해 폴리실록산 수지(Wacker사제)를 막 두께 약 110μm로 도포하였다. 이 수지층을 갖는 실리콘 웨이퍼와 300mm 유리 웨이퍼(두께: 700μm)의 지지층을, 수지를 끼우도록 진공접합장치 내에서 접합하여, 적층체를 제작하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 140℃에서 15분간, 190℃에서 10분간의 가열처리를 행하였다. 그 후, 하기 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
300mm 유리 웨이퍼(두께: 700μm)의 지지층에, 제1 분리층(B1)을 형성하기 위하여 스핀코트에 의해 각각 상기 분리층 형성 조성물(1)~(5)를 약 2μm의 막 두께로 웨이퍼에 성막하고, 100℃에서 1분간, 그 후 160℃에서 1분간 가열소성하여, 각각 분리층(1)~(5)으로 하였다. 다음에, 300mm 실리콘 웨이퍼(두께: 770μm)에, 스핀코트에 의해 접착제층(A)을 형성하기 위한 폴리실록산 수지(Wacker사제)를 막 두께 약 110μm로 도포하였다. 이 분리층을 갖는 유리 웨이퍼의 지지층과, 수지층을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 분리층과 수지층이 서로 마주보도록 진공접합장치(Suss MicroTec AG제, 매뉴얼본더) 내에서 접합하여, 적층체를 제작하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 150℃에서 15분간, 190℃에서 10분간 가열처리하였다. 그 후, 하기 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(내열성 시험)
접합한 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 가열처리한 후의 적층체를, 대기분위기하의 오븐에 150℃에서 3시간, 180℃에서 2시간, 260℃에서 10분간 넣은 후의 외관 이상의 유무를 조사하였다. 외관 이상이 발생하지 않은 경우를 양호로 평가하여 「○」로 표시하고, 외관이상이 발생한 경우를 불량으로 평가하여 「×」로 표시하였다.
(박리 시험)
상기 내열성 시험을 끝낸 적층체의 실리콘 웨이퍼측을 진공흡착에 의해 흡착대(台)에 세트하였다. 그 후, 실온에서, 실리콘 웨이퍼와 유리 웨이퍼 사이에 쐐기를 넣음으로써 일부분을 박리하고, 유리 웨이퍼측을 진공흡착에 의해 흡착판에 부착하고, 흡착판을 들어 올림으로써, 유리기판을 박리하였다. 웨이퍼를 균열시키는 일 없이 박리된 경우를 「○」로 표시하고, 균열 등의 이상이 발생한 경우를 불량으로 평가하여 「×」로 표시하였다.
(세정제거성 시험)
상기 박리 시험종료 후에 박리된 실리콘 웨이퍼를, 제1 분리층(B1)을 위로 하여 스핀코터에 세트하고, 세정용제로서 TBAF(테트라부틸암모늄플로라이드)를 포함하는 유기용제에 5분간 침지시킨 후, 웨이퍼를 회전시켜 용액을 날려, 웨이퍼를 회전시키면서 이소프로필알코올(IPA)을 분무에 의해 린스를 행하였다. 그 후, 외관을 관찰하여 잔존하는 제1 분리층(B1)의 유무를 육안으로 체크하였다. 수지의 잔존이 확인되지 않는 것을 양호로 평가하여 「○」로 표시하고, 수지의 잔존이 확인된 것을 불량으로 평가하여 「×」로 표시하였다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
적층체(S)에 관련된 표 1과 표 2의 결과에서는, 분리층 형성용 조성물 1~3에 의해 형성된 분리층(1)~(3)은 내열성, 박리성, 세정제거성에서 양호한 결과를 나타내었다.
한편, 분리층 형성용 조성물 4~5에 의해 형성된 분리층(4)~(5)은 박리성, 세정제거성에서 양호한 결과를 얻지 못했다.
적층체(T)에 관련된 표 3의 결과에서는, 분리층 형성용 조성물 1~3에 의해 형성된 분리층(1)~(3)은 내열성, 박리성에서 양호한 결과를 나타내었다. 분리층 형성용 조성물 4~5에 의해 형성된 분리층(4)~(5)은 박리성에서 양호한 결과를 얻지 못했다.
산업상 이용가능성
지지체 상에 가접착제층과 웨이퍼가 적층되어 있으며, 그 가접착제층은 하이드로실릴화반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산으로 이루어진 접착제층과 분리층을 포함하고, 이들 분리층은, 분리층을 형성할 때에 웨이퍼의 회로면에 대한 스핀코트성이 우수하고, 접착제층과의 접합시나 웨이퍼 이면가공시의 내열성이 우수하며, 웨이퍼 이면의 연마 후에는 용이하게 박리할 수 있고, 박리 후에는 웨이퍼에 부착한 분리층이 용제에 의해 간단히 제거될 수 있는 분리층을 포함하는 가접착제층이다.
Claims (22)
- 지지체 상과 웨이퍼의 회로면 사이에 장입되는 가접착제로서, 하이드로실릴화반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 접착제층(A)과, 폴리오가노실록산으로 이루어진 박리가능하게 접착된 분리층(B)을 포함하며, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면을 가공하기 위한 적층체이고,
상기 분리층(B)이, R7R8SiO2/2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R7 및 R8은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R7 및 R8이 메틸기와 탄소원자수 7~40의 아랄킬기를 나타내는 단위구조와, R7 및 R8이 메틸기와 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b1)이거나,
상기 분리층(B)이, R9R10SiO2/2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R9 및 R10은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R9 및 R10이 메틸기와 에폭시시클로헥실알킬기를 나타내는 단위구조와, R9 및 R10이 각각 메틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b2)이거나, 또는
상기 분리층(B)이, R11R12SiO2/2로 표시되는 실록산단위(D단위)를 포함하는 폴리오가노실록산(단 R11 및 R12는 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, 이 폴리오가노실록산은 R11 및 R12가 각각 페닐기를 나타내는 단위구조와, R11 및 R12가 각각 메틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 공중합체(b3)인 상기 적층체.
- 제1항에 있어서,
상기 접착제층(A)이, SiO2로 표시되는 실록산단위(Q단위), R1R2R3SiO1 /2로 표시되는 실록산단위(M단위), R4R5SiO2 /2로 표시되는 실록산단위(D단위), 및 R6SiO3 /2로 표시되는 실록산단위(T단위)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리실록산(단 R1 내지 R6은 각각 Si-C 결합에 의해 규소원자에 결합하고 있다.)을 포함하고, R1 내지 R6 중 어느 2개 이상이 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 2~10의 알케닐기를 나타내는 폴리오가노실록산(a1)과, R1 내지 R6 중 어느 2개 이상이 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 수소원자를 나타내는 폴리오가노실록산(a2)을 포함하는 것인 적층체.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 분리층(B)이, 폴리오가노실록산(b1), 폴리오가노실록산(b2) 또는 폴리오가노실록산(b3)과, 폴리디메틸실록산(b4)과의 혼합물인 적층체.
- 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체가, 지지체 상에 접착제층(A)을 포함하고, 웨이퍼의 회로면 상에 제1 분리층(B1)으로서의 분리층(B)을 포함하는 것인 적층체(S).
- 제7항에 있어서,
지지체와 접착제층(A) 사이에 제2 분리층(B2)으로서의 분리층(B)을 추가로 포함하는 적층체(S).
- 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체가, 웨이퍼의 회로면 상에 접착제층(A)을 포함하고, 지지체 상에 제1 분리층(B1)으로서의 분리층(B)을 포함하는 것인 적층체(T).
- 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합하는 제7항에 기재된 적층체(S)의 제조방법.
- 지지체 상에 제2 분리층(B2)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합하는 제8항에 기재된 적층체(S)의 제조방법.
- 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 이 제1 분리층(B1)과 회로면이 마주보도록 웨이퍼를 겹접합하는 제7항에 기재된 적층체(S)의 제조방법.
- 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 접착제층(A)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 제9항에 기재된 적층체(T)의 제조방법.
- 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 이 접착제층(A)과 회로면이 마주보도록 웨이퍼를 겹접합하는 제9항에 기재된 적층체(T)의 제조방법.
- 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 지지체와 상기 웨이퍼의 분리를 행하는 제7항에 기재된 적층체(S)의 분리방법.
- 지지체 상에 제2 분리층(B2)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 제1 분리층(B1)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1) 및 제2 분리층(B2) 중 적어도 하나에 있어서 상기 지지체와 상기 웨이퍼의 분리를 행하는 제8항에 기재된 적층체(S)의 분리방법.
- 지지체 상에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 웨이퍼의 회로면을 겹접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 지지체와 상기 웨이퍼의 분리를 행하는 제7항에 기재된 적층체(S)의 분리방법.
- 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 웨이퍼의 회로면에 접착제층(A)을 도포에 의해 형성하고, 이 접착제층(A)과 이 제1 분리층(B1)이 마주보도록 상기 지지체와 상기 웨이퍼를 접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 웨이퍼와 상기 지지체의 분리를 행하는 제9항에 기재된 적층체(T)의 분리방법.
- 지지체 상에 제1 분리층(B1)을 형성하고, 그 위에 접착제층(A)을 형성하고, 그 위에 웨이퍼의 회로면을 겹접합한 후에, 웨이퍼의 회로면의 반대측의 웨이퍼 이면의 연마를 행하고, 그리고 제1 분리층(B1)에 있어서 상기 웨이퍼와 상기 지지체의 분리를 행하는 제9항에 기재된 적층체(T)의 분리방법.
- 제7항에 기재된 적층체(S)에 사용되는 제1 분리층(B1)을 형성하기 위한 조성물.
- 제8항에 기재된 적층체(S)에 사용되는 제1 분리층(B1) 및 제2 분리층(B2)을 형성하기 위한 조성물.
- 제9항에 기재된 적층체(T)에 사용되는 제1 분리층(B1)을 형성하기 위한 조성물.
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