CN102753636B - 用于半导体加工的暂时晶片粘结方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种暂时晶片粘结方法，所述方法采用固化性粘合剂组合物，以及与所述固化性粘合剂组合物组合的降解剂。所述粘合剂组合物可以包括(A)平均每分子包含至少两个硅键合不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，(B)平均每分子包含至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物，所述有机硅化合物的量足以固化所述组合物，(C)催化量的硅氢加成催化剂以及(D)碱。通过固化所述组合物制备的所述膜在加热下是可降解且可移除的。

Description

用于半导体加工的暂时晶片粘结方法
相关专利申请的交叉引用
无。
背景技术
技术领域
本发明涉及使用固化性粘合剂组合物将晶片粘结至基板的方法。移除粘合剂的方法也有所公开。
背景技术
当市场压力驱使制造商朝薄型晶粒封装发展时，降低封装的总高度的一种方法一直是减薄硅晶粒。在晶粒分离前，对硅片执行最高效的减薄操作。然而，随着晶片变大和晶粒变薄，晶片的整体结构完整性降低。因此，大而薄的晶片在使用现有的设备和材料加工时可能会破碎。
针对该问题提出的一种解决方法是以粘结方法使晶片粘结至加固的基板(例如另一个晶片或晶片载体)，以增加机械强度，在分离前进行所需的加工(如减薄)和释放晶片。该方法中的粘合剂和基板充当机械支承件，以在加工期间提供结构稳定性。
半导体行业需要使用具有允许晶片加工的特性的粘合剂进行的暂时晶片粘结方法。粘合剂应能够通过行业可接受的方法(例如喷涂、印刷、浸渍或旋涂)施加，应能够经受在高于200℃的温度下加工数小时，应为对各种常用电子化学品稳定的，并且应能够从晶片中按要求完全释放。
发明内容
本发明涉及晶片加工方法。该方法包括：
(1)在第一基板上形成膜，其中所述膜包含：
(I)固化性粘合剂组合物，和
(II)降解剂；
(3)将第二基板施加至膜上，其中第一基板和第二基板中的至少一个是半导体晶片，
(4)使膜固化以形成固化膜，
(5)加工半导体晶片，
(6)通过加热降解固化膜，以及
(8)分离第一基板和第二基板。
附图说明
图1是如下实例1的不包含叔丁醇钾的Q1-4010粘合剂(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)的热分解(TGA)特征图。进行热重分析(TGA)时，将样品置于铂盘上，并且在氮气下使用TA仪器公司(TA Instruments)的Q500 V6.7Build 203TGA以5℃/分钟的速率加热至温度上限。
图2是如下实例1的包含104、53、26、13和0ppm叔丁醇钾的Q1-4010粘合剂(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)的重量损失与温度曲线图。
图3是如下实例3的包含105ppm二甲基二新癸酸锡(Fomrez UL-28)的Q1-4010粘合剂(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)的热分解(TGA)特征图。
图4是如下实例5的不包含叔丁醇钾的实验性无树脂粘合剂(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)的热分解(TGA)特征图。
图5是如下实例5的包含117ppm叔丁醇钾的实验性无树脂粘合剂(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)的热分解(TGA)特征图。
图6是如下实例6的不包含碱的实验性自由基固化粘合剂(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)的热分解(TGA)特征图。
图7是如下实例6的包含103ppm叔丁醇钾的实验性自由基固化粘合剂(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)的热分解(TGA)特征图。
图8是实例1的样品1a(包含104ppm叔丁醇钾的Q1-4010粘合剂)在氮气气氛下1小时的等温329℃ TGA分解特征图。大多数的样品热分解和挥发在加热的30分钟内发生。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。
组分(I)粘合剂组合物
适用于本发明方法的粘合剂组合物可以是其固化反应不产生大量副产物的任何粘合剂组合物。粘合剂组合物可以是加成反应固化性粘合剂组合物或自由基固化性粘合剂组合物或环氧固化性组合物。固化性粘合剂组合物包括(但不限于)丙烯酸酯固化性粘合剂、环氧固化性粘合剂、硅氢加成固化性粘合剂和甲基丙烯酸酯固化性粘合剂。固化性粘合剂组合物可以是固化性有机硅粘合剂组合物。适用于本方法的硅氢加成固化性粘合剂组合物包含：
(A)平均每分子包含至少两个硅键合不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
(B)平均每分子包含至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物，所述有机硅化合物的量足以固化所述组合物，和
(C)硅氢加成催化剂。
组分(A)聚有机硅氧烷
组分(A)包含至少一种聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷平均每分子包含至少两个硅键合不饱和有机基团。这些不饱和有机基团能够发生硅氢加成反应，并示例为烯基。聚有机硅氧烷可以是具有直链、支链或树脂结构的分子的混合物。或者，聚有机硅氧烷可以是具有直链或支链结构的分子的混合物。或者，聚有机硅氧烷可以具有直链结构。或者，粘合剂组合物可以是无树脂的。出于本专利申请的目的，术语“无树脂的”意指固化性有机硅粘合剂组合物包含聚有机硅氧烷组分，其中T和/或Q单元的数量不足以使通过组合物固化制得的粘合剂在如下所述方法的步骤(6)、(7)、(8)或(9)后成为固体或液体。或者，无树脂所包括的固化性粘合剂组合物包含组合物的聚有机硅氧烷组分中0％至3重量％的T和Q单元(按聚有机硅氧烷组分中的Si-O单元数计)，或者组合物的聚有机硅氧烷组分中0％，或者组合物的聚有机硅氧烷组分中0.01至3重量％。不希望受理论的约束，据认为当太多具有T或Q单元的树脂存在于固化性粘合剂组合物中时，在存在碱降解剂的情况下将经过再平衡过程，并且这可形成不能充分降解为气体副产物的树脂，从而不能使粘合剂残余物从晶片中充分地移除。因此，有机硅粘合剂中树脂太多不利于加工，因为降解产物可以是液体或固体，该产物可在本文所述方法中使用的基板上留下残余物。聚有机硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不饱和有机基团可以具有2至10个碳原子(碳原子数包括2和10之间的全部整数)，并且示例为(但不限于)烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。聚有机硅氧烷中的不饱和有机基团可以位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者兼有。
聚有机硅氧烷中剩余的硅键合有机基团是不含脂肪族不饱和基团的有机基团。这些有机基团可以独立地选自不含脂肪族不饱和基团的一价烃和一价卤代烃基团。这些一价基团可以具有1至20个碳原子(碳原子数包括1和20之间的全部整数)或者1至10个碳原子，并且示例为(但不限于)烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；以及卤代烃基团，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。聚有机硅氧烷中至少50摩尔％，或者至少80摩尔％不含脂肪族不饱和基团的有机基团可以是甲基。
在25℃下聚有机硅氧烷的粘度随分子量和结构而变化，但可以是0.001至100,000帕斯卡·秒(Pa·s)，或者0.01至10,000Pa·s，或者0.01至1,000Pa·s。在25℃的温度下通过ASTM D 1084测得粘度。
可用于硅氢加成固化性粘合剂组合物的聚有机硅氧烷的例子包括(但不限于)具有下式的聚二有机硅氧烷：ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi、Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3和PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi，其中Me、Vi和Ph分别表示甲基、乙烯基和苯基，并且下标a的值可使得聚二有机硅氧烷的粘度为0.001至100,000Pa·s，并且当下标a在a前面有一数值时，意指a的值乘以该数值。
适用于粘合剂组合物的聚有机硅氧烷的制备方法，例如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环聚二有机硅氧烷的平衡，是本领域已知的。
在某些实施例中，例如当溶剂和/或蚀刻溶液可用于如下所述的方法时，树脂可存在于组合物中。可存在于硅氢加成固化性粘合剂组合物中的聚有机硅氧烷树脂的例子包括基本上由R1 3SiO1/2(M)单元和SiO4/2(Q)单元组成的MQ树脂、基本上由R1SiO3/2(T)单元和R1 2SiO2/2(D)单元组成的TD树脂、基本上由R1 3SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的MT树脂以及基本上由R1 3SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和R1 2SiO2/2单元组成的MTD树脂，其中每个R1独立地选自一价烃基和一价卤代烃基。以R1表示的一价基团可以具有1至20个碳原子(碳原子数包括1和20之间的全部整数)或者1至10个碳原子。
R1一价基团的例子包括(但不限于)烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；以及卤代烃基团，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。或者，聚有机硅氧烷树脂中至少三分之一，或者基本上所有的R1基团可以是甲基。示例性聚有机硅氧烷树脂基本上由(CH3)3SiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2组成，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比在0.6至1.9的范围内。
聚有机硅氧烷树脂可以包含平均3至30摩尔％的能够发生硅氢加成反应的不饱和有机基团，例如烯基。树脂中不饱和有机基团的摩尔％为树脂中含不饱和有机基团的硅氧烷单元的摩尔数与树脂中硅氧烷单元的总摩尔数的比率乘以100。
聚有机硅氧烷树脂可以通过本领域已知的方法制备。例如，可以通过使用至少一种含烯基的封端剂处理由道特(Daudt)等人所述的二氧化硅水溶胶封端方法生成的树脂共聚物，来制备聚有机硅氧烷树脂。道特(Daudt)等人所述的方法在美国专利2,676,182中有所公开。
简而言之，道特(Daudt)等人所述的方法涉及将二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(例如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)或它们的组合反应，并且回收具有M和Q单元的共聚物。所得的共聚物可以包含2至5重量％的羟基。
聚有机硅氧烷树脂可以包含小于2重量％的硅键合羟基，该树脂可以通过将道特(Daudt)等人所述的产物与含烯基的封端剂或含烯基的封端剂和不含脂肪族不饱和基团的封端剂的混合物以足以在最终产物中得到3至30摩尔％烯基的量反应而制备。封端剂的例子包括(但不限于)硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂在本领域中是已知的，并且示例于美国专利4,584,355、4,591,622和4,585,836中。单一封端剂或封端剂的混合物可以用于制备聚有机硅氧烷树脂。
组分(A)可以是单一聚有机硅氧烷或包含两个或更多个在以下特性中的至少一个有所不同的聚有机硅氧烷的组合：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。可添加到硅氢加成固化性粘合剂组合物的组分(A)的确切量取决于各种因素，包括组分(A)和(B)的类型，硅氢加成固化性粘合剂组合物中组分(B)的量，以及在硅氢加成固化性粘合剂组合物的组分中硅键合氢原子与能够发生硅氢加成反应的不饱和有机基团的比率(SiH∶乙烯基比)。然而，按硅氢加成固化性粘合剂组合物的重量计，组分(A)的量可以在20％至95％的范围内。
组分(B)有机硅化合物
硅氢加成固化性粘合剂组合物中的组分(B)为至少一种平均每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物。一般认为，在组分(A)中平均每分子的烯基数和组分(B)中平均每分子的硅键合的氢原子数的总和大于四时发生交联。组分(B)中硅键合的氢原子可以位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者兼有。
有机硅化合物可以是有机硅烷或有机氢硅氧烷。有机硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。相似地，有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅化合物可以是有机氢硅氧烷，或有机硅化合物可以是有机氢聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。有机硅化合物中至少50％的有机基团可以是甲基。
有机硅烷的例子包括(但不限于)甲硅烷，例如二苯基硅烷和2-氯乙基硅烷；乙硅烷，例如1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚和1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷；三硅烷，例如1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷；以及聚硅烷，例如聚(甲基亚甲硅基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅基)亚甲基。
有机氢硅氧烷的例子包括(但不限于)二硅氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四苯基二硅氧烷；三硅氧烷，例如苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和1，3，5-三甲基环三硅氧烷；和聚硅氧烷，例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，以及基本上由H(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂。
组分(B)可以是单一有机硅化合物或包含两个或更多个在以下特性中的至少一个有所不同的此类化合物的组合：结构、平均分子量、粘度、硅烷单元、硅氧烷单元和序列。
本发明粘合剂组合物中组分(B)的量足以固化组合物。组分(B)的确切量取决于所需的固化程度，通常随着SiH∶乙烯基比的增加而增加。组分(B)的量可足以为组分(A)中能够发生硅氢加成反应的每个不饱和有机基团提供0.5至3个硅键合的氢原子。或者，组分(B)的浓度足以为组分(A)中的每个烯基提供0.7至1.2个硅键合的氢原子。然而，按组合物的重量计，组分(B)的量可以在1％至80％、或者2％至10％的范围内。
包含硅键合的氢原子的有机硅化合物的制备方法是本领域已知的。例如，可以在烃溶剂中、存在钠或锂金属的情况下通过氯硅烷的反应(Wurtz反应)制备有机聚硅烷。可以通过有机卤代硅烷的水解和缩合制备有机聚硅氧烷。
为了提高组分(A)和(B)的相容性，每个组分中的主要有机基团可以相同。例如，该基团可以是甲基。
组分(C)催化剂
合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分(C)可以包含选自铂、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂系金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分(C)示例为例如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂、乙酰丙酮铂的化合物，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基体或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基体中。
组分(C)的合适硅氢加成催化剂在例如美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂及其制备方法是本领域已知的，如示例于美国专利No.4,766,176及其引用的参考文献，以及美国专利No.5,017,654。
在本文所述方法中，组分(C)的浓度足以催化暴露在热源时组分(A)和(B)的硅氢加成反应。按组分(A)、(B)和(C)的组合重量计，组分(C)的量可以是0.1至1000份每一百万份(ppm)铂系金属，或者0.5至100ppm铂系金属，或者1至25ppm铂系金属。使用低于1ppm的铂系金属时，固化速率可能较低。使用大于100ppm的铂系金属可能不经济，或可能降低粘合剂组合物的稳定性。
适用于本文所述方法的硅氢加成固化性粘合剂组合物可商购获得。例如，
Figure BDA00001970904600071
Q1-4010是含树脂的硅氢加成固化性粘合剂组合物，
Figure BDA00001970904600072
1-4105是含树脂的硅氢加成固化性粘合剂组合物，二者均可从美国密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow Corning Corporation(Midland，Michigan，USA))商购获得。示例性无树脂硅氢加成固化性粘合剂组合物可以包含烯基封端的聚二有机硅氧烷、三有机甲硅烷氧基封端的聚(二有机/有机氢)硅氧烷和铂催化剂，例如溶于烯基封端的聚二有机硅氧烷中的1.5份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂络合物混合物。
组分(II)降解剂
在本文所述的方法中，降解剂添加至用于形成膜的固化性粘合剂组合物。降解剂可以是碱或酸。碱通过放热来使粘合剂(通过固化性粘合剂组合物的固化制备)热降解。例如，降解剂可以是添加至有机硅粘合剂组合物的碱，其中由碱和有机硅粘合剂组合物的组合制成的所得膜，其固化形成的有机硅粘合剂在晶片粘合和加工方法中用作粘合剂，但高温下将分解(恢复)为环状聚有机硅氧烷和副产物，导致有机硅粘合剂的“蒸发”，使所加工的晶片从基板例如载体或另一个晶片完全移除。副产物可以是气体。
碱可以包括无机碱例如氢氧化铵、氢氧化铯、叔丁醇锂、氢氧化钾、丁醇钾、硅醇钾、叔丁醇钾、氢氧化钠；它们的碳酸盐，及其组合。或者，碱可以包括金属醇盐例如甲醇钠、铝醇盐、锡醇盐、钛醇盐、锌醇盐、锆醇盐；或它们的组合。金属醇盐的例子在美国专利6,262,289第10列第66行至第11列第54行中有所公开。或者，碱可以包括有机碱例如膦腈；氢氧化四烷基铵，其包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵和氢氧化四丙基铵；及其组合。如上所述的碱的碳酸盐可以通过将二氧化碳鼓泡通入固化性粘合剂组合物，并且向其中加入强碱而制备。碳酸盐的使用可以使得组合物更稳定，并且延长固化性粘合剂组合物的保存期。按固化性有机硅粘合剂组合物的重量计，固化性有机硅粘合剂组合物中碱的量可以在10份每一百万份(ppm)至200ppm，或者25至150ppm的范围内。
或者，降解剂可以包括膦腈碱，例如叔丁基膦腈。或者，降解剂可以包括酸。所述酸可以是碳硼烷酸。合适的膦腈碱和碳硼烷酸的例子分别在WO 2008/157080第[0014]-[0016]和[0017]-[0019]段中有所公开。
任选组分
本文方法中所述的膜还可以包含一种或多种任选组分，前提条件是任选组分不会对本发明方法中粘合剂组合物的固化产生不利影响。任选组分的例子包括(但不限于)(III)溶剂、(IV)抑制剂、(V)填料、(VI)处理剂、(VII)隔离物、(VIII)粘合促进剂、(IX)表面活性剂、(X)着色剂例如颜料或染料、(XI)荧光增白剂及其组合。
组分(III)溶剂
膜还可任选地包含溶剂。合适的溶剂是本领域已知的，并且可商购获得。溶剂可以是具有3至20个碳原子的有机溶剂。溶剂的例子包括脂族烃，例如壬烷、十氢化萘和十二烷；芳香烃，例如均三甲苯、二甲苯和甲苯；酯，例如乙酸乙酯和γ-丁内酯；醚，例如正丁醚和聚乙二醇单甲醚；酮，例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮；四氢呋喃；有机硅液，例如直链、支链和环状聚二甲基硅氧烷以及此类溶剂的组合。粘合剂组合物中特定溶剂的最佳浓度易于通过常规实验确定。然而，按组合物的重量计，溶剂的量可以为0％至95％，或者1％至95％。
组分(IV)抑制剂
组分(A)、(B)和(C)的组合可以在环境温度下开始固化。为了获得更长的有效使用期或“适用期”，可以通过加入任选组分(IV)(即，固化性粘合剂组合物的抑制剂)来延迟或抑制催化剂在环境条件下的活性。抑制剂在环境温度下延迟本发明粘合剂组合物的固化，但不会抑制组合物在高温下的固化。硅氢加成固化性粘合剂组合物的合适抑制剂包括各种“烯-炔”体系，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；炔醇，例如3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；马来酸酯和延胡索酸酯，例如熟知的延胡索酸二烷基酯、延胡索酸二烯基酯和延胡索酸二烷氧基烷基酯，以及马来酸二烷基酯、马来酸二烯基酯和马来酸二烷氧基烷基酯；以及环乙烯基硅氧烷。
粘合剂组合物中抑制剂的量足以在环境温度下延迟组合物的固化，而不会在高温下抑制或过度延长固化。所述量取决于使用的特定抑制剂、组分(C)的性质和量以及组分(B)的性质而有所差别。然而，在硅氢加成固化性粘合剂组合物中，低至每摩尔铂系金属一摩尔抑制剂的抑制剂浓度可以获得满意的贮存稳定性和固化速率。可以使用最多每摩尔铂系金属500或更多摩尔抑制剂的抑制剂浓度。本领域的技术人员将能够通过常规实验确定特定粘合剂组合物中特定抑制剂的最佳浓度。
组分(V)填料
任选组分(V)是填料。组分(V)可以包括导热填料、加固填料或它们的组合。组分(V)的合适导热填料包括金属颗粒、金属氧化物颗粒及其组合。组分(V)的合适导热填料示例为氮化铝、氧化铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、金刚石、石墨、氧化镁、金属颗粒例如铜、金、镍或银、碳化硅、碳化钨、氧化锌及其组合。
导热填料是本领域已知的，并且可商购获得，参见例如美国专利6,169,142(第4列第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是可从昭和电工株式会社(Showa-Denko)商购获得的具有不同粒度的氧化铝填料，并且AA-04、AA-2和AA18是可从住友化学工业株式会社(Sumitomo ChemicalCompany)商购获得的氧化铝填料。银填料可从美国马萨诸塞州阿特尔伯勒市的美泰乐科技美国公司(Metalor Technologies U.S.A.Corp.(Attleboro，Massachusetts，U.S.A.))商购获得。氮化硼填料可从美国俄亥俄州克利夫兰市的先进陶瓷公司(Advanced Ceramics Corporation(Cleveland，Ohio，U.S.A.))商购获得。
加固填料包括二氧化硅和短切纤维，例如短切
Figure BDA00001970904600101
具有不同粒度和不同粒度分布的填料组合可用作组分(V)。
组分(VI)处理剂
填料可任选地用组分(VI)处理剂进行表面处理。处理剂和处理方法是本领域已知的，参见例如美国专利6,169,142(第4列第42行至第5列第2行)。
处理剂可以是具有下式的烷氧基硅烷：R3 cSi(OR4)(4-c)，其中c为1、2或3；或者c为3。R3是具有1至50个碳原子(碳原子数包括1和50之间的全部整数)、或者8至30个碳原子、或者1至18个碳原子的取代或未取代的单价烃基。R3示例为烷基，例如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；和芳基，例如苄基、苯基和苯乙基。R3可以是饱和的或不饱和的、支链的或非支链的和未取代的。或者，R3可以是饱和的、非支链的和未取代的。
R4是具有至少1个碳原子的未取代饱和烃基。R4可以具有1至4个碳原子，或者1至2个碳原子。
组分(VI)示例为己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷及其组合。
烷氧基官能化低聚硅氧烷也可用作组分(VI)。烷氧基官能化低聚硅氧烷及其制备方法是本领域已知的，参见例如EP 1 101 167 A2。例如，合适的烷氧基官能化低聚硅氧烷包括由式(R7O)dSi(OSiR5 2R6)4-d表示的那些。在该式中，d为1、2或3，或者d为3。每个R5可以独立地选自具有1至10个碳原子的饱和的和不饱和的单价烃基，碳原子数包括1和10之间的全部整数。每个R6可以是具有至少11个碳原子的饱和的或不饱和的单价烃基。每个R7可以是烷基。
金属填料可以用烷基硫醇(例如十八烷基硫醇)和脂肪酸(例如油酸、硬脂酸)、钛酸盐、钛酸盐偶联剂、锆酸盐偶联剂及其组合处理。
用于氧化铝和钝化氮化铝的处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能化烷基甲基聚硅氧烷(如R8 eR9 fSi(OR10)(4-e-f)的部分水解缩合物或共水解缩合物或混合物)、其中可水解基团为硅氮烷、酰氧基或肟的类似材料。所有这些中，固定至Si的基团，例如上式中的R8是不饱和单价烃或单价芳族官能化烃。R9是单价烃基，R10是具有1至4个碳原子的单价烃基。在上式中，e为1、2或3，并且f为0、1或2，前提条件是e+f为1、2或3。本领域技术人员可通过常规实验优化特定的处理剂以帮助填料分散。
组分(VIII)隔离物
任选组分(VIII)是隔离物。隔离物可以包括有机颗粒、无机颗粒或它们的组合。隔离物可以是导热的、导电的或二者兼有。隔离物的粒度取决于各种因素，包括所期望的晶片和基板相隔的距离，然而，隔离物的粒度可以在25至250微米的范围内。隔离物可以包括单分散珠。隔离物示例为(但不限于)聚苯乙烯、玻璃、全氟烃聚合物及其组合。可以除全部或一部分填料外还添加隔离物，或者可以代替全部或一部分填料而添加隔离物。隔离物可以用组分(VI)处理。
组分(VIII)粘合促进剂
组分(VIII)是粘合促进剂。组分(VIII)可以包含过渡金属螯合物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基官能化聚有机硅氧烷的组合，或它们的组合。
组分(VIII)可以是不饱和的或环氧官能化的化合物。合适的环氧官能化的化合物是本领域已知的，并且可商购获得，参见例如美国专利4,087,585、5,194,649、5,248,715和5,744,507第4-5列。组分(VIII)可以包含不饱和的或环氧官能化烷氧基硅烷。例如，官能化烷氧基硅烷可以具有下式：R11 gSi(OR12)(4-g)，其中g为1、2或3，或者g为1。
每个R11独立地为单价有机基团，前提条件是至少一个R11是不饱和有机基团或环氧官能化有机基团。R11环氧官能化有机基团示例为3-缩水甘油氧基丙基和(环氧环己基)乙基。R11不饱和有机基团示例为3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基以及不饱和单价烃基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基。
每个R12独立地为具有1至4个碳原子，或者1至2个碳原子的饱和烃基。R12示例为甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷及其组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其组合。
组分(VIII)可以包含环氧官能化硅氧烷，例如上述羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物，例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物可以用作粘合促进剂。组分(VIII)可以包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如，组分(VIII)示例为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。当用作物理共混物而不是反应产物时，这些组分可以单独保存在多部分套盒中。
合适的过渡金属螯合物包括钛酸盐、锆酸盐(例如乙酰丙酮锆)、铝螯合物(例如乙酰丙酮铝)及其组合。过渡金属螯合物及其制备方法是本领域已知的，参见例如美国专利5,248,715、EP 0 493 791 A1和EP 0 497 349B1。
组分(XI)荧光增白剂
组分(XI)是荧光增白剂。合适的荧光增白剂是本领域已知的，并且可商购获得。例如，(噻吩二基)双(叔丁基苯并噁唑)可以商品名
Figure BDA00001970904600121
OB从美国新泽西州弗洛勒姆帕克市的巴斯夫公司(BASF Corporation(Florham Park，New Jersey，USA))商购获得。
硅氢加成固化性粘合剂组合物可以是包含单一部分的组分(A)、(B)、(C)和抑制剂的单部分组合物，或者包含两个或更多个部分的组分(A)至(C)的多部分组合物。在多部分组合物中，组分(A)、(B)和(C)通常不存在于相同的部分中，除非另外存在抑制剂。多部分粘合剂组合物可以包含第一部分和第二部分，所述第一部分包含组分(A)的一部分和所有组分(B)，所述第二部分包含组分(A)的剩余部分和所有组分(C)。
单部分硅氢加成固化性粘合剂组合物可以通过组分(A)至(C)以及任何任选组分在环境温度下以所述量组合而制备，所述组合需要或不需要溶剂的辅助，如上所述。虽然在要立即使用有机硅组合物的情况下各种组分的加入顺序并不重要，但在低于约30℃的温度下硅氢加成催化剂可最后加入，以防止组合物的过早固化。同时，本发明的多部分有机硅组合物可通过每部分指定的具体组分的组合而制备。
自由基固化性组合物
或者，自由基固化性有机硅粘合剂组合物可以在本文所述方法的步骤(I)中用作固化性粘合剂组合物。用于本发明方法的合适的自由基固化性粘合剂组合物包含：
(a)平均每分子包含至少两个自由基固化性有机基团的聚有机硅氧烷，和
(b)自由基引发剂。
组分(a)包含至少一种聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷平均每分子包含至少两个自由基固化性有机基团。这些自由基固化性有机基团能够发生自由基固化反应，其示例为丙烯酸酯官能化有机基团，或甲基丙烯酸酯官能化有机基团，或脂肪族不饱和烃基例如烯基。自由基固化性粘合剂组合物中的组分(a)可以与硅氢加成固化性组合物中的上述组分(A)相同。组分(a)的聚有机硅氧烷可以具有直链或支链结构。聚有机硅氧烷可以是均聚物或共聚物。自由基固化性有机基团可以具有2至10个成员原子，原子数包括2和10之间的全部整数。自由基固化性有机基团的合适的烯基包括(但不限于)乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。
聚有机硅氧烷中剩余的硅键合有机基团是不含脂肪族不饱和基团的有机基团。这些有机基团可以独立地选自不含脂肪族不饱和基团的一价烃和一价卤代烃基团。这些一价基团可以具有1至20个碳原子(碳原子数包括1和20之间的全部整数)或者1至10个碳原子，并且示例为(但不限于)烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；以及卤代烃基团，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。聚有机硅氧烷中至少50％，或者至少80％不含脂肪族不饱和基团的有机基团可以是甲基。
在25℃下组分(a)的聚有机硅氧烷的粘度随分子量和结构而变化，但可以在0.001至100,000帕斯卡·秒(Pa·s)，或者0.01至10,000Pa·s，或者0.01至1,000Pa·s的范围内。在25℃的温度下通过ASTM D 1084测得粘度。
适用于粘合剂组合物的聚有机硅氧烷的制备方法，例如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环聚二有机硅氧烷的平衡，是本领域已知的。
组分(a)可以是单一聚有机硅氧烷或包含两个或更多个在以下特性中的至少一个有所不同的聚有机硅氧烷的组合：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。可添加至组合物的组分(a)的确切量取决于各种因素，包括组合物中组分(a)的类型，以及组合物中组分(b)的类型和量。然而，按自由基固化性粘合剂组合物的重量计，组分(a)的量可以为50％至99％。
组分(b)这种自由基引发剂可以是热自由基引发剂或辐射自由基引发剂。热自由基引发剂包括(但不限于)过氧化二枯基、4，4′-双(丁基过氧基)戊酸正丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物和2，5-二-(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷
Figure BDA00001970904600141
531M80)；2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷；2，4-戊二酮过氧化物224)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷
Figure BDA00001970904600143
101)、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔；2-丁酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、二-叔戊基过氧化物
Figure BDA00001970904600144
过氧化月桂酰
Figure BDA00001970904600145
叔丁基过氧化氢；过氧乙酸叔丁酯；过氧化苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物；过氧化二氯苯甲酰(以商品名
Figure BDA00001970904600146
DCBP得自美国康涅狄格州诺沃克的范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Company，Inc.(Norwalk，Connecticut，USA)))；二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷；过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；叔丁基过氧化异丙苯；二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(以商品名Perkadox 16商购获得)；过氧化二碳酸双十六烷基酯；过氧化二碳酸双十四烷基酯；2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、过氧化二辛酰；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯；以及它们的组合。
此类热自由基引发剂的例子可以如下商品名商购获得：由美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema，Inc.(Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.))销售的
Figure BDA00001970904600151
由美国伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔聚合物化学品有限责任公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC(Chicago，Illinois，U.S.A.))销售的Trigonox和Perkadox，由美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPontdeNemours and Co.(Wilmington，Delaware，USA))销售的VAZO；由美国康涅狄格州诺沃克的范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Company，Inc.(Norwalk，Connecticut，U.S.A.))销售的
Figure BDA00001970904600152
以及由美国阿肯色州海伦娜的硕津功能引发剂公司(Syrgis Performance Initiators，Inc.(Helena，Arkansas，U.S.A.))销售的Norox。按组合物的重量计，热自由基引发剂的浓度可以在0.01％至15％，或者0.1％至5％，或者0.1％至2％的范围内。
环氧固化性粘合剂组合物
或者，环氧固化性有机硅粘合剂组合物可以在本文所述方法的步骤(I)中用作固化性粘合剂组合物。用于本发明方法的合适的环氧固化性有机硅粘合剂组合物包含：
(a)平均每分子包含至少两个环氧官能化有机基团的聚有机硅氧烷，和
(b)环氧固化剂。
组分(a)的合适环氧官能团包括(但不限于)3，4-环氧基环己基；环氧基乙基(环氧乙烷基)；环氧基甲基；缩水甘油氧基；缩水甘油氧基烷基，例如缩水甘油氧基甲基、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基和4-缩水甘油氧基丁基；环氧基环己基烷基，例如4-甲基-3，4-环氧基环己基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、3，4-环氧基-4-甲基环己基、2，3-环氧基环戊基和(2，3-环氧基环戊基)甲基；以及环氧乙烷基烷基，例如4-环氧乙烷基丁基和8-环氧乙烷基辛基。或者，组分(a)可以具有脂环族环氧官能团。合适的脂环族环氧官能团的例子包括(但不限于)：
Figure BDA00001970904600161
Figure BDA00001970904600162
其中每个下标k独立地具有1至5范围内的值。聚有机硅氧烷中的自由基固化性有机基团可以位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者兼有。
聚有机硅氧烷中剩余的硅键合有机基团是不含脂肪族不饱和基团的有机基团。这些有机基团可以独立地选自不含脂肪族不饱和基团的一价烃和一价卤代烃基团。这些一价基团可以具有1至20个碳原子，或者1至10个碳原子，并且示例为(但不限于)烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；以及卤代烃基团，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。聚有机硅氧烷中至少50％，或者至少80％不含脂肪族不饱和基团的有机基团可以是甲基。
在25℃下，环氧固化性有机硅粘合剂组合物中组分(a)的聚有机硅氧烷的粘度随分子量和结构而变化，但可以在0.001至100,000帕斯卡·秒(Pa·s)，或者0.01至10,000Pa·s，或者0.01至1,000Pa·s的范围内。在25℃的温度下通过ASTM D 1084测得粘度。
适用于环氧固化性粘合剂组合物的聚有机硅氧烷的制备方法，例如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环聚二有机硅氧烷的平衡，是本领域已知的。
组分(a)可以是单一聚有机硅氧烷或包含两个或更多个在以下特性中的至少一个有所不同的聚有机硅氧烷的组合：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。可添加至组合物的组分(a)的确切量取决于各种因素，包括组合物中组分(a)的类型，以及组合物中组分(b)的类型和量。然而，按环氧固化性粘合剂组合物的重量计，组分(a)的量可以在50％至99％的范围内。
环氧固化性粘合剂组合物中的组分(b)可以是辐射光引发剂，例如辐射光引发剂可以是本领域已知的任何常规光引发剂，例如授予克里维洛(Crivello)的美国专利4,310,469和授予科夏(Koshar)等人的美国专利4,313,988以及欧洲专利申请No.EP 0 562 922中公开的那些光引发剂。辐射光引发剂可以包括阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可以是暴露在150至800nm波长范围的辐射时，能够引发固化性粘合剂组合物固化(交联)的任何阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的例子包括(但不限于)鎓盐。
合适的鎓盐包括具有选自R19 2I+MGu -、R19 3S+MGu -、R19 3Se+MGu -、R19 4P+MGu -和R19 4N+MGu -的化学式的盐，其中每个R19独立地为单价有机基团，例如具有1至30个碳原子的单价烃基；M是选自过渡金属、稀土金属、镧系金属、准金属、磷和硫的元素；G是卤素原子(如Cl、Br或I)，并且下标u的值可使得乘积u(G的电荷数+M的氧化数)＝-1。烃基上取代基的例子包括(但不限于)具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至16个碳原子的烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巯基和杂环芳基，例如吡啶基、苯硫基和吡喃基。M表示的金属的例子包括(但不限于)过渡金属，例如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr和Mn；镧系金属，例如Pr和Nd；其他金属，例如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga和In；准金属，例如B和As；以及P。式MGu -表示非碱性、非亲核阴离子。具有式MGu -的阴离子的例子包括(但不限于)BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6＝、SbCl6 -和SnCl6 -。
鎓盐的例子包括(但不限于)双-二芳基碘鎓盐，例如双(十二烷基苯基)碘鎓盐，其示例为双(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐和双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐；烷基苯基碘鎓盐，例如烷基苯基碘鎓六氟锑酸盐；磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基硫鎓盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基硫鎓盐。
磺酸的二芳基碘鎓盐的例子包括(但不限于)全氟烷基磺酸的二芳基碘鎓盐，例如全氟丁烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟乙烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟辛烷磺酸的二芳基碘鎓盐和三氟甲烷磺酸的二芳基碘鎓盐；以及芳基磺酸的二芳基碘鎓盐，例如对甲苯磺酸的二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓盐、苯磺酸的二芳基碘鎓盐和3-硝基苯磺酸的二芳基碘鎓盐。
磺酸的三芳基硫鎓盐的例子包括(但不限于)全氟烷基磺酸的三芳基硫鎓盐，例如全氟丁烷磺酸的三芳基硫鎓盐、全氟乙烷磺酸的三芳基硫鎓盐、全氟辛烷磺酸的三芳基硫鎓盐和三氟甲烷磺酸的三芳基硫鎓盐；以及芳基磺酸的三芳基硫鎓盐，例如对甲苯磺酸的三芳基硫鎓盐、十二烷基苯磺酸的三芳基硫鎓盐、苯磺酸的三芳基硫鎓盐和3-硝基苯磺酸的三芳基硫鎓盐。
硼酸的二芳基碘鎓盐的例子包括(但不限于)全卤代芳基硼酸的二芳基碘鎓盐。硼酸的三芳基硫鎓盐的例子包括(但不限于)全卤代芳基硼酸的三芳基硫鎓盐。
阳离子光引发剂可以是单一阳离子光引发剂或包含两种或更多种不同的阳离子光引发剂的组合，每种如上所述。按固化性有机硅粘合剂组合物的重量计，阳离子光引发剂的浓度可以在0.01％至15％，或者0.1％至10％，或者0.1％至5％，或者0.1％至2％的范围内。
自由基固化性粘合剂组合物和/或环氧固化性粘合剂组合物还可任选地包含一种或多种如上第[0044]至[0066]段所述的任选组分。
方法
暂时晶片粘结方法包括：
(1)在第一基板上形成膜，其中所述膜包含：
(I)固化性粘合剂组合物，和
(II)降解剂；
任选地(2)加热步骤(1)的产物，
(3)将第二基板施加至膜上，其中第一基板和第二基板中的至少一个是半导体晶片，
(4)使膜固化以形成固化膜，
(5)加工半导体晶片，
(6)通过加热降解固化膜，
任选地(7)将步骤(6)的产物浸入溶剂中，
(8)分离第一基板和第二基板，以及
任选地(9)将半导体晶片浸入溶剂或蚀刻溶液中。如果在步骤(6)和/或(8)后有任何残余物留在晶片上，分别进行任选步骤(7)和/或(9)。
步骤(1)可以使用任何常规方法进行，例如在第一基板上用固化性粘合剂组合物和降解剂的组合进行旋涂、浸渍、喷涂或印刷以形成膜。或者，膜可以通过500至6,000rpm的速度旋涂5至60秒来涂覆。固化性粘合剂组合物和降解剂可以通过任何简便方法(例如混合)来组合。旋涂方法中涂覆的体积可以在0.1至5毫升(mL)的范围内。可调整旋转速度、旋转时间和体积以制备厚度在0.1至200微米(μm)范围内的膜。第一基板可以是半导体晶片或晶片载体。膜可以涂覆至其上设置有图案化特征或设备(例如集成电路或微机电系统(MEMS)设备)的半导体晶片的表面。
步骤(2)是任选的。然而，当存在时，步骤(2)可以通过任何常规方法加热膜来进行。加热的时间和温度取决于所选择的具体粘合剂组合物以及步骤(2)的目的。步骤(2)可以出于如下目的进行：当溶剂存在于粘合剂组合物中时，移除至少一些溶剂；或部分固化粘合剂组合物；或二者兼有。对于上述硅氢加成固化性粘合剂组合物和/或自由基固化性粘合剂组合物的溶剂移除，步骤(2)可以采用足以移除溶剂的温度和时间进行，但此时温度低于硅氢加成固化性粘合剂组合物固化的温度，例如在50℃至120℃下加热最多5分钟。对于上述硅氢加成固化性粘合剂组合物的部分固化，步骤(2)可以如下方式进行：在最高200℃的温度下加热硅氢加成固化性粘合剂组合物1至30分钟；或者在80℃至200℃的温度下通过加热硅氢加成固化性粘合剂组合物2至4分钟。
步骤(3)可以通过任何常规方法进行。例如，第二基板可以接触膜，并且通过手动或机械方法压制在一起。
步骤(4)可以通过加热膜来进行，所述加热的温度和时间足以固化膜，例如对于上述硅氢加成固化性粘合剂组合物，步骤(4)可以通过在150℃至250℃的温度下加热30至120分钟来进行。或者，对于上述自由基固化性粘合剂组合物，步骤(4)可以通过在120℃至170℃范围内的温度下加热而进行。
步骤(5)可以通过任何常规方法，例如减薄、电镀、金属喷镀、等离子处理、光致抗蚀剂处理、电介质镀膜及其组合来进行。
步骤(6)可以通过在足以降解粘合剂，使得第一和第二基板在步骤(8)中完全分离的温度下加热而进行。加热的确切温度和时间量取决于各种因素，包括固化性粘合剂组合物中降解剂的强度和量，以及半导体晶片和其上任何构造能够经受的温度。然而，温度可以在260℃至450℃的范围内，持续时间在0.1至2小时的范围内。
步骤(7)是任选的，并且优选地选择固化性粘合剂组合物、降解剂和步骤(1)至(6)的条件，使得步骤(7)不被使用。然而，当存在时，步骤(7)可以通过任何简便方法进行。例如，步骤(7)可以通过将步骤(6)的产物浸入溶剂中来进行。合适的溶剂是本领域已知的，并且可商购获得。溶剂可以是具有3至20个碳原子的有机溶剂。溶剂的例子包括脂族烃，例如壬烷、十氢化萘和十二烷；芳香烃，例如均三甲苯、二甲苯和甲苯；酯，例如乙酸乙酯和γ-丁内酯；醚，例如正丁醚和聚乙二醇单甲醚；酮，例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮；有机硅液，例如直链、支链和环状聚二甲基硅氧烷以及此类溶剂的组合。
或者，当存在时，步骤(7)可以通过将步骤(6)的产物浸入蚀刻溶液中来进行。蚀刻溶液可以包含(i)有机溶剂和(ii)碱或酸。有机溶剂可以是(例如)一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇及其组合；二元醇，例如乙二醇和丙二醇及其组合；单醚，例如乙二醇醚和丙二醇醚及其组合；二醚，例如二乙二醇醚、二丙二醇醚、1-甲氧基-2-丙醇及其组合；极性非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯和二甲基乙酰胺及其组合。
碱可以包括无机碱，例如氢氧化铵、氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠及其组合。或者，碱可以包括有机碱例如膦腈；氢氧化四烷基铵，其包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵和氢氧化四丙基铵；及其组合。蚀刻溶液中碱的量可以在0.01％至高达碱在溶剂中的溶解度极限，或者最高10％的范围内。
酸可以包括无机酸，例如盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸或它们的组合。或者，酸可以包括有机酸，例如有机磺酸。有机磺酸的例子包括十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、甲苯磺酸及其组合。蚀刻溶液中酸的量可以在0.01％至高达酸在溶剂中的溶解度极限，或者最高10％的范围内。
蚀刻溶液可以通过任何常规方法(包括喷涂或浸渍)施加。可以(例如)通过浸渍来暴露在蚀刻溶液中。浸渍的确切时间和温度取决于各种因素，包括固化性粘合剂组合物的确切组分。然而，浸渍可以在环境温度下进行1分钟至72小时，或者24小时至72小时。在高温下浸渍时间可以缩短。或者，暴露在蚀刻溶液中可以通过连续喷涂进行，使得残余物暴露在蚀刻溶液中的时间足以移除残余物。暴露在蚀刻溶液中可以在环境温度或高温下进行。暴露期间的温度可以为15℃至150℃。预计更高的温度会提供更快的蚀刻速率。
步骤(8)可以通过任何简便方法，例如通过手动或通过机械方法来进行。
步骤(9)是任选的，并且优选地选择固化性粘合剂组合物、降解剂和步骤(1)至(6)的条件，使得步骤(9)不被使用。然而，当存在时，步骤(9)可以通过将步骤(8)的产物浸入溶剂(例如如上声明(7)所述的溶剂)中，或蚀刻溶液(例如如上步骤(7)所述的蚀刻溶液)中来进行。
实例
这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。
实例1：制备掺杂叔丁醇钾的Q1-4010粘合剂：
在塑料漱口杯中放置40g Dow
Figure BDA00001970904600211
Q1-4010敷形涂料，该涂料为从美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Coming Corporation(Midland，MI，USA))商购获得的硅氢加成固化性粘合剂组合物，向其中加入少量1.0摩尔的叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(奥德里奇公司(Aldrich))。加入之后，迅速将漱口杯盖上，并在牙科搅拌器上将内容物搅拌两次，每次持续30秒，以形成母料制剂。然后在母料制剂中鼓泡通入二氧化碳15分钟，再在真空下脱气。为制备叔丁醇钾含量不同的一系列样品，通过添加DowQ1-4010使母料制剂稀释，直到制剂中的叔丁醇钾达到所需含量。制备了叔丁醇钾含量范围从0至104ppm的一系列样品。然后用牙科搅拌器将这些样品搅拌两次，每次30秒。再将制备的样品倾注到铝制称量盘上达到5毫米(mm)的深度并脱气，然后在空气烘箱中以130℃固化2小时。固化之后，分离出无气泡的硬弹性体形式的所有样品。然后通过热重分析法(TGA)分析这些样品，以确定制剂随叔丁醇钾含量变化的分解特征图。进行TGA时，将样品置于铂盘上，并且在氮气下使用TA仪器公司(TA Instruments)的Q500V6.7Build 203TGA以5℃/分钟的速率加热至温度上限。结果在表1以及图1和图2中示出。
  样品  t-BuOK(ppm)   Dmax(℃)  Res 500℃(％)
  实例1a   104   329   3.8
  实例1b   53   358   3.0
  实例1c   26   432   8.3
  实例1d(比较例)   13   434   14.5
  实例1e(比较例)   0   492   77.4
表1：包含不同含量叔丁醇钾(t-BuOK)的Q1-4010粘合剂的热分解数据。Dmax是相对于温度的最大重量损失百分比(％/℃)，Res500℃是500℃时剩余的残余物百分比(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)。结果在表2和图2中示出。
参考实例1：掺杂叔丁醇钾的Q1-4010粘合剂的暂时粘附力测试：
在超声波浴槽用异丙醇冲洗1厘米(cm)×1cm的硅晶粒5分钟，然后用干净的布擦拭，在空气中加热至130℃并持续15分钟，然后测量晶粒的厚度。将少量实例1中制备的掺杂粘合剂组合物涂覆到一块晶粒上，并将少量波特工业公司(Potters Industries)的玻璃珠(#602589(最大直径0.0017英寸))放在粘合剂表面上。将第二块晶粒放在顶部表面上，压缩这两块晶粒。然后在空气循环烘箱中将晶粒加热至130℃并持续1小时，之后使其冷却。根据初始晶粒厚度和连接后晶粒的厚度来计算粘合剂的厚度。使用粘合剂实例1a、1d和1e制备样品。用手对制备好的粘附晶粒施加剪切力，无法使两块晶粒分离。
然后使堆叠晶粒样品1a、1d和1e在空气中以329℃(样品1a的最高降解温度)受热30分钟。移除并冷却后，再次用手对晶粒施加剪切力。这使得所有1a样品都分离成为两块自由晶粒。在这些热条件下，使用粘合剂1d和1e制备的样品无法分离。
  样品   玻璃珠   粘合剂厚度(mm) 剪切之后是否分离？
  实例1a   是   0.046   是
  实例1a   是   0.058   是
  实例1a   否   0.059   是
  实例1a   否   0.06   是
  实例1d(比较例)   是   0.04   否
  实例1d(比较例)   是   0.037   否
  实例1e(比较例)   是   0.043   否
  实例1e(比较例)   是   0.036   否
表2：在空气气氛下以329℃(T等温)等温加热30分钟后，随叔丁醇钾含量而变化的晶粒粘附力。样品1a包含104ppm的叔丁醇钾(Dmax＝329℃＝T等温)，样品1d包含13ppm的叔丁醇钾(Dmax＝434℃＞T等温)，样品1e不包含叔丁醇钾(Dmax＝492℃＞＞T等温)。
实例2：制备掺杂磷腈碱的Q1-4010粘合剂：
在塑料漱口杯中放置40g DowQ1-4010，在其中加入事先已在癸烷中稀释到10％的少量1.0摩尔的磷腈碱P4-t-Bu己烷溶液(得自奥德里奇公司(Aldrich))。加入之后，紧接着迅速将漱口杯盖上，并在牙科搅拌器上将内容物搅拌两次，每次持续30秒，以形成母料制剂。然后使母料制剂脱气，之后通过加入Dow
Figure BDA00001970904600222
Q1-4010进行稀释，将其用于配制具有不同磷腈碱含量的一系列样品。制备了磷腈碱含量范围从0至450ppm的一系列样品。还通过向一些包含磷腈碱的制剂加入少量乙酸制备了另外的样品，以观察对分解特征图的影响。然后使用牙科搅拌器将这些样品中的每一个搅拌两次，每次30秒。然后将样品倾注到铝制称量盘上达到5mm的深度并脱气，然后在空气烘箱中以130℃固化1小时。固化之后，分离出具有泡沫或大量气泡的海绵弹性体形式的所有样品。然后通过热重分析(TGA)分析这些样品，以确定制剂随磷腈碱含量变化的分解特征图。
Figure BDA00001970904600231
*表示由于这些样品没有固化而没有对其进行检查。
表3：包含不同含量磷腈碱(P4-t-Bu，可从奥德里奇公司(Aldrich)商购获得)和乙酸的Q1-4010粘合剂的热分解数据。Dmax是相对于温度的最大重量损失百分比(％/℃)，Res400℃是400℃时剩余的残余物百分比(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)。
实例3：制备掺杂锡的Q1-4010粘合剂：
在塑料漱口杯中放置40g Dow
Figure BDA00001970904600232
Q1-4010敷形涂料，向其中加入105ppm的二甲基二新癸酸锡(Fomrez UL-28)。加入之后，迅速将漱口杯盖上，并在牙科搅拌器上将内容物搅拌两次，每次持续30秒。然后将样品倾注到铝制称量盘上达到5mm的深度并脱气，然后在空气烘箱中以130℃固化2小时。固化之后，分离出无气泡的硬弹性体形式的样品。然后通过TGA分析样品以确定样品随二甲基二新癸酸锡含量变化的分解特征图。结果在图3中示出。
实例4：制备掺杂叔丁醇锂的Q1-4010粘合剂：
在塑料漱口杯中放置40g Dow
Figure BDA00001970904600241
Q1-4010敷形涂料，向其中加入少量1.0摩尔的叔丁醇锂的四氢呋喃溶液(奥德里奇公司(A1drich))。加入之后，迅速将漱口杯盖上，并在牙科搅拌器上将内容物搅拌两次，每次持续30秒，以形成母料制剂。为制备叔丁醇锂含量不同的一系列样品，通过添加DowQ1-4010使母料制剂稀释，直到组合物中的叔丁醇锂达到所需含量。制备了叔丁醇锂含量范围从20至80ppm的一系列样品。然后用牙科搅拌器将这些样品中的每一个搅拌两次，每次30秒。然后将样品倾注到铝制称量盘上达到5mm的深度并脱气，然后在空气烘箱中以130℃固化1小时。固化之后，分离出无气泡的硬弹性体形式的所有样品。然后通过TGA分析这些样品，以确定组合物随叔丁醇锂含量变化的分解特征图。
  样品  Ppm t-BuOLi   Dmax(℃)   Res 700℃(％)
  实例4a   80   431   23
  实例4b   40   440   28
  实例4c   20   447   28
表4：包含不同含量叔丁醇锂的Q1-4010粘合剂的热分解数据。Dmax是相对于温度的最大重量损失百分比(％/℃)，Res 700℃是700℃时剩余的残余物百分比(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)。
实例5：制备无树脂的掺杂叔丁醇钾的聚二甲基硅氧烷粘合剂：
通过混合含83.3份乙烯基官能化的聚二有机硅氧烷1、11.5份乙烯基官能化的聚二有机硅氧烷2、0.91份粘合促进剂、0.34份催化剂、0.39份甲基丁炔醇和3.9份SiH聚合物的溶液，制备了可通过加成固化而固化的无树脂的聚二甲基硅氧烷粘合剂。
粘合促进剂为每46份羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷50份缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物。乙烯基官能化的聚二有机硅氧烷1为经红外光测得乙烯基含量范围从0.38％至0.6％并且经锥板式粘度计以12rpm测得粘度范围从300至500mPa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。催化剂为1.5份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂络合物在乙烯基官能化的聚二有机硅氧烷1中的混合物。乙烯基官能化的聚二有机硅氧烷2为乙烯基含量范围从0.11重量％至0.23重量％(相对于分子量)并且经锥板式粘度计以0.6rpm测得粘度范围从7,000至12,000mPa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。SiH聚合物为25℃下粘度为5mm2/s并且SiH含量为7,600ppm的三甲基硅氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷。
按给定顺序加入组分，并在每次加入甲基丁炔醇和加入SiH聚合物之后用牙科搅拌器搅拌30秒。将样品分成两部分；40g用来制备丁醇钾母料，第二部分用来稀释母料以得到多种丁醇钾含量的一系列样品。在塑料漱口杯中放置40g粘合剂组合物，向其中加入少量1.0摩尔的叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(奥德里奇公司(Aldrich))。加入之后，迅速将漱口杯盖上，并在牙科搅拌器上将内容物搅拌两次，每次持续30秒，以形成母料制剂。然后在母料制剂中鼓泡通入二氧化碳15分钟，再在真空下脱气。
为制备叔丁醇钾含量不同的一系列样品，通过添加可加成固化的粘合剂组合物使母料制剂稀释，直到组合物中的叔丁醇钾达到所需含量。制备了叔丁醇钾含量范围从0至117ppm的一系列样品。然后用牙科搅拌器将这些样品搅拌两次，每次30秒。然后将样品倾注到铝制称量盘上达到5mm的深度并脱气，然后在空气烘箱中以130℃固化1小时。固化之后，分离出无气泡的硬弹性体形式的所有样品。然后通过TGA分析这些样品，以确定制剂随叔丁醇钾含量变化的分解特征图。结果在图4和图5以及表5中示出。
  样品   Ppm t-BuOK   Dmax(℃)   Res 700℃(％)
  实例5a   117   292   0.13
  实例5b   58   317   0.29
  实例5c   29   328   0.34
  实例5d(比较例)   0   383   76.7
表5：无树脂的包含不同含量叔丁醇钾的实验性固化性粘合剂组合物的热分解数据。Dmax是相对于温度的最大重量损失百分比(％/℃)，Res 700℃是700℃时剩余的残余物百分比(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)。
实例6：制备掺杂碱的自由基固化性聚二甲基硅氧烷粘合剂：
通过混合含40.0份乙烯基官能化的聚二有机硅氧烷1、0.32份粘合促进剂和0.48份1，1-双-(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的溶液，制备了可自由基固化的粘合剂组合物。按给定顺序加入组分，并用牙科搅拌器搅拌30秒。重复用相同组合物制备了具有127ppm磷腈碱、103ppm叔丁醇钾和89ppm叔丁醇锂的粘合剂组合物样品。然后将样品倾注到铝制称量盘上达到5mm的深度并脱气，然后在部分氮气气氛下以150℃固化1小时。固化之后，分离出硬弹性体形式但其表面具有液态硅氧烷薄膜(用布擦去)的所有样品。然后通过热重分析法分析这些样品，以确定制剂随降解剂含量变化的分解特征图。结果在表6以及图6和图7中示出。
  样品   碱  碱含量(ppm)   Dmax(℃)   Res 700℃(％)
  实例6a   无   0   564   0.54
  实例6b   P4-t-Bu   127   550   0.67
  实例6c   t-BuOK   103   361   0.76
  实例6d   t-BuOLi   89   376   0.5
表6：包含不同含量的不同碱的实验性自由基固化粘合剂的热分解数据。Dmax是相对于温度的最大重量损失百分比(％/℃)，Res 700℃是700℃时剩余的残余物百分比(在氮气气氛下的加热速率为5℃/分钟)。
实例7
将实例1中制备的样品1a在329℃下加热。图8中示出了等温重量损失随时间变化的曲线图。该实例表明，大多数膜在30分钟内分解。该方法是有益的，因为不需要溶剂或蚀刻溶液来从晶片移除残余物。
工业适用性
包含降解剂的固化性粘合剂组合物可用于暂时晶片粘结方法。固化性粘合剂组合物可以固化形成有机硅粘合剂，该有机硅粘合剂在加热下发生降解并且在高温下从基板完全分离。
在暂时晶片粘结方法中，固化性粘合剂组合物与降解剂组合可为已知的晶片分离方法提供改善。例如，在本发明方法中降解剂(例如碱)的水平可以为大约ppm水平。相比之下，在溶剂中降解剂的水平可以在3％至4的范围内。也可用不同量的碱定制制剂，从而定制粘合剂发生降解的温度。另一个有益效果是不需要打孔的晶片；但在溶剂处理过程中使用打孔的晶片，以确保溶剂接触粘合剂。此外，在采用打孔的晶片和所需的溶剂或蚀刻溶液的处理过程中，该处理是缓慢的，并且可以只从表面移除粘合剂。相比之下，在本文所述的方法中，粘合剂可以通过膜的体相移除，并且界面的重要性不如溶剂/蚀刻溶液处理。

Claims (20)

1.一种晶片加工方法，所述方法包括：
(1)在第一基板上形成膜，其中所述膜包含：
(I)固化性粘合剂组合物，和
(II)降解剂；
任选地(2)加热步骤(1)的所述产物，
(3)将第二基板施加至所述膜上，其中所述第一基板和所述第二基板中的至少一个是半导体晶片，
(4)使所述膜固化以形成固化膜，
(5)加工所述半导体晶片，
(6)通过加热降解所述固化膜，
任选地(7)用溶剂从所述半导体晶片移除残余物，
(8)分离所述第一基板和所述第二基板，以及
任选地(9)用溶剂和/或蚀刻溶液从所述半导体晶片移除残余物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化性粘合剂组合物是硅氢加成固化性粘合剂组合物，所述组合物包含：
(A)平均每分子包含至少两个硅键合不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
(B)平均每分子包含至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物，所述有机硅化合物的量足以固化所述组合物，和
(C)催化量的硅氢加成催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化性粘合剂组合物是自由基固化性粘合剂组合物，所述组合物包含：
(a)平均每分子包含至少两个自由基固化性有机基团的聚有机硅氧烷，和
(b)自由基引发剂。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述膜还包含一种或多种组分，所述组分选自(III)溶剂、(IV)抑制剂、(V)填料、(VI)处理剂、(VII)隔离物、(VIII)粘合促进剂、(IX)表面活性剂、(X)着色剂和(XI)荧光增白剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)通过选自旋涂、喷涂、浸渍或印刷的技术进行。
6.根据权利要求2所述的方法，其中组分(A)包含烯基官能化聚有机硅氧烷树脂。
7.根据权利要求2所述的方法，其中组分(B)是平均每分子包含至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷。
8.根据权利要求2所述的方法，其中组分(C)是乙烯基官能化聚有机硅氧烷的铂络合物。
9.根据权利要求2所述的方法，其中组分(II)是叔丁醇钾、硅醇钾、叔丁醇锂、硅醇锂、它们的组合；或它们的碳酸盐。
10.根据权利要求3所述的方法，其中组分(a)是烯基封端的聚二有机硅氧烷。
11.根据权利要求3所述的方法，其中组分(b)是1,1-双-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基板是第一半导体晶片，并且所述第二基板是第二半导体晶片。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基板是半导体晶片，并且所述第二基板是晶片载体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)是存在的，并且步骤(2)包括在最高200℃的温度下加热1至30分钟，以部分固化所述膜。
15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4)通过在120℃至250℃的温度下加热30秒至120分钟来进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(5)包括减薄、电镀、金属喷镀、等离子处理、光致抗蚀剂处理、电介质镀膜及其组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(6)通过使步骤(5)的所述产物在260℃至450℃范围内的温度下加热0.1小时至2小时范围内的时间来进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中任选步骤(7)是存在的，并且通过使所述半导体晶片浸渍在溶剂和/或蚀刻溶液中来进行。
19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(8)通过手动或机械方法来进行。
20.根据权利要求1所述的方法，其中任选步骤(9)是存在的，并且通过使所述半导体晶片浸渍在溶剂和/或蚀刻溶液中来进行。
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