JP6583639B2 - 仮接着剤を用いた積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、ウエハー裏面の研磨時にウエハーを支持体に固定するための仮接着剤とそれを用いた積層体に関する。
従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）を、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形することがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。
この様な接着プロセスとして接着剤層と分離層を持ち、分離層がジメチルシロキサンのプラズマ重合によって形成され、研磨後に機械的に分離する方法（特許文献１、特許文献２参照）、
支持基板と半導体ウエハーとを接着性組成物で接着し、半導体ウエハーの裏面を研磨した後に接着剤をエッチング液で除去する方法（特許文献３参照）、並びに
支持体と半導体ウエハーを接着する接着剤層としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを白金触媒で重合した重合層と、熱硬化性ポリシロキサンからなる重合層との組み合わせを含むウエハー加工体（特許文献４、特許文献５参照）、が開示されている。
特表２０１２−５１０７１５ 特表２０１２−５１３６８４ 特表２００８−５３２３１３ 特開２０１３−１７９１３５ 特開２０１３−２３２４５９
本発明は支持体上に仮接着剤層とウエハーが積層されていて、その仮接着剤層はヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサンよりなる接着剤層と分離層を含む積層体であって、該分離層は、分離層を形成する時にウエハーの回路面へのスピンコート性に優れ、接着剤層との接合時やウエハー裏面の加工時における耐熱性に優れ、ウエハー裏面の研磨後には容易に剥離でき、剥離後はウエハーに付着した分離層が溶剤によって簡単に除去できる分離層を含む仮接着剤としての積層体を提供するものである。
本発明は第１観点として、支持体上とウエハーの回路面との間に装入される仮接着剤として、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサンよりなる剥離可能に接着された接着剤層（Ａ）と、ポリオルガノシロキサンよりなる剥離可能に接着された分離層（Ｂ）とを含み、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面を加工するための積層体であり、該分離層（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサンがＲＲＳｉＯ２／２（但しＲはそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含み、少なくとも一つのＲがアラルキル基、エポキシ基、又はフェニル基を表すポリオルガノシロキサンである上記積層体、
第２観点として、前記接着剤層（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれるポリシロキサン（但しＲ１乃至Ｒ６はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、Ｒ１乃至Ｒ６のうちいずれか二つ以上が炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表すポリオルガノシロキサン（ａ１）と、Ｒ１乃至Ｒ６のうちいずれか二つ以上が炭素原子数１〜１０のアルキル基または水素原子を表すポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものである第１観点に記載の積層体、
第３観点として、前記分離層（Ｂ）が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ７及びＲ８はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ７及びＲ８がメチル基と炭素原子数７〜４０のアラルキル基とを有する単位構造と、メチル基と炭素原子数１〜１０のアルキル基とを有する単位構造とを含む共重合体（ｂ１）である第１観点又は第２観点に記載の積層体、
第４観点として、前記分離層（Ｂ）が、Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ９及びＲ１０はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ９及びＲ１０がメチル基とエポキシシクロヘキシルアルキル基とを表す単位構造と、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ２）である第１観点又は第２観点に記載の積層体、
第５観点として、前記分離層（Ｂ）が、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ１１及びＲ１２はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ１１及びＲ１２がそれぞれフェニル基を表す単位構造と、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ３）である第１観点又は第２観点に記載の積層体、
第６観点として、前記分離層（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）又はポリオルガノシロキサン（ｂ３）と、ポリジメチルシロキサン（ｂ４）との混合物である第３観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の積層体、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の積層体が、支持体上に接着剤層（Ａ）を含み、ウエハーの回路面上に第一分離層（Ｂ１）としての分離層（Ｂ）を含むものである積層体（Ｓ）、
第８観点として、支持体と接着剤層（Ａ）との間に第二分離層（Ｂ２）としての分離層（Ｂ）を更に含む第７観点に記載の積層体（Ｓ）、
第９観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の積層体が、ウエハーの回路面上に接着剤層（Ａ）を含み、支持体上に第一分離層（Ｂ１）としての分離層（Ｂ）を含むものである積層体（Ｔ）、
第１０観点として、支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、接着剤層（Ａ）と第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合する第７観点に記載の積層体（Ｓ）の製造方法、
第１１観点として、支持体上に第二分離層（Ｂ２）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、接着剤層（Ａ）と第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合する第８観点に記載の積層体（Ｓ）の製造方法、
第１２観点として、支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上に該第一分離層（Ｂ１）と回路面とが向き合うようにウエハーを重ね接合する第７観点に記載の積層体（Ｓ）の製造方法、
第１３観点として、支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、ウエハーの回路面に接着剤層（Ａ）を塗布により形成し、接着剤層（Ａ）と第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した第９観点に記載の積層体（Ｔ）の製造方法、
第１４観点として、支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上に該接着剤層（Ａ）と回路面とが向き合うようにウエハーを重ね接合する第９観点に記載の積層体（Ｔ）の製造方法、
第１５観点として、支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記支持体と前記ウエハーとの分離を行う第７観点に記載の積層体（Ｓ）の分離方法、
第１６観点として、支持体上に第二分離層（Ｂ２）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、接着剤層（Ａ）と第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）及び／又は第二分離層（Ｂ２）において前記支持体と前記ウエハーとの分離を行う第８観点に記載の積層体（Ｓ）の分離方法、
第１７観点として、支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上にウエハー回路面を重ね接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記ウエハーと前記支持体との分離を行う第７観点に記載の積層体（Ｓ）の分離方法、
第１８観点として、支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、ウエハーの回路面に接着剤層（Ａ）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記ウエハーと前記支持体との分離を行う第９観点に記載の積層体（Ｔ）の分離方法、
第１９観点として、支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上にウエハーの回路面を重ね接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記ウエハーと前記支持体との分離を行う第９観点に記載の積層体（Ｔ）の分離方法、及び
第２０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の積層体（Ｓ）又は（Ｔ）に使用される第一分離層（Ｂ１）又は第二分離層（Ｂ２）を形成するための組成物である。
本発明により、即ち支持体上とウエハーの回路面との間に装入される仮接着剤として、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサンよりなる剥離可能に接着された接着剤層（Ａ）と、ポリオルガノシロキサンよりなる剥離可能に接着された分離層（Ｂ）とを含み、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面を加工するための積層体であり、該分離層（Ｂ）が特定構造のポリオルガノシロキサンを用いたことにより、ウエハーの回路面へのスピンコート性に優れ、接着剤層との接合時やウエハー裏面の加工時における耐熱性に優れ、ウエハーの裏面の研磨後には容易に剥離でき、剥離後はウエハーに付着した分離層が溶剤によって簡単に除去できるという効果が得られる。
ウエハーの回路面の反対側の加工とは、研磨によるウエハーの薄化が行われる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０〜３５０℃の熱が付加されるが、本発明に用いられる仮接着剤としての積層体はそれらの耐熱性を有している。
本発明は支持体上とウエハーの回路面との間に装入される仮接着剤として、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサンよりなる剥離可能に接着された接着剤層（Ａ）と、ポリオルガノシロキサンよりなる剥離可能に接着された分離層（Ｂ）とを含み、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面を加工するための積層体であり、該分離層（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサンがＲＲＳｉＯ２／２（但しＲはそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含み、少なくとも一つのＲがアラルキル基、エポキシ基、又はフェニル基を表すポリオルガノシロキサンである上記積層体である。
本発明では仮接着剤層によって支持体とウエハーが仮接着され、ウエハーの回路面とは反対側の裏面が研磨等によって加工されることにより、ウエハーの厚みを薄化することができる。
上記仮接着はウエハー裏面の研磨時は接着されていて、ウエハー裏面の研磨後には支持体と薄化されたウエハーが分離できるものである。
本発明で仮接着剤層を形成する接着剤層（Ａ）は、接着剤層（Ａ）形成組成物によって形成される。接着剤層（Ａ）形成組成物は下記ポリシロキサンとその他の添加物を含む。
接着剤層（Ａ）はヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサンを適用することが好ましい。例えば、接着剤層（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれるポリシロキサン（但しＲ１乃至Ｒ６はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、Ｒ１乃至Ｒ６のうちいずれか二つ以上が炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表すポリオルガノシロキサン（ａ１）と、Ｒ１乃至Ｒ６のうちいずれか二つ以上が炭素原子数１〜１０のアルキル基または水素原子を表すポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むことができる。
ポリオルガノシロキサン（ａ１）が炭素原子数１〜１０のアルキル基と炭素原子数２〜１０のアルケニル基を含んでいて、ポリオルガノシロキサン（ａ２）が炭素原子数１〜１０のアルキル基と水素原子を含んでいる。アルケニル基とＳｉ−Ｈ基が白金触媒によりヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
ポリオルガノシロキサン（ａ１）はＱ単位、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位から選ばれるが、例えば（Ｑ単位とＭ単位）と（Ｄ単位とＭ単位）との組み合わせ、（Ｔ単位とＭ単位）と（Ｄ単位とＭ単位）との組み合わせ、（Ｑ単位とＴ単位とＭ単位）と（Ｔ単位とＭ単位）との組み合わせ、（Ｔ単位とＭ単位）の組み合わせ、（Ｑ単位とＭ単位）の組み合わせによって形成することができる。
ポリオルガノシロキサン（ａ２）はＱ単位、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位から選ばれるが、例えば（Ｍ単位とＤ単位）の組み合わせ、（Ｑ単位とＭ単位）の組み合わせ、（Ｑ単位とＴ単位とＭ単位）の組み合わせによって形成することができる。
上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基は、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジペンテニルメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基及び１−i−プロピル−２−プロペニル基等が挙げられる。特に、エテニル基、即ちビニル基、２−プロペニル基、即ちアリル基を好ましく用いることができる。
上記炭素原子数１〜１０のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。特にメチル基を好ましく用いることができる。
ポリオルガノシロキサン（ａ１）は炭素原子数１〜１０のアルキル基と炭素原子数２〜１０のアルケニル基で構成され、炭素原子数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、炭素原子数２〜１０のアルケニル基がエテニル基、即ちビニル基であって、アルケニル基がＲ１乃至Ｒ６で表す全置換基中に０．１モル％〜５０．０モル％、好ましくは０．５モル％〜３０．０モル％とすることができ、残りのＲ１乃至Ｒ６はアルキル基とすることができる。
また、ポリオルガノシロキサン（ａ２）は炭素原子数１〜１０のアルキル基と水素原子で構成され、炭素原子数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、水素原子はＳｉ−Ｈの構造を形成する。水素原子、即ちＳｉ−Ｈ基がＲ１乃至Ｒ６で表す全置換基中に０．１モル％〜５０．０モル％、好ましくは１０．０モル％〜４０．０モル％とすることができ、残りのＲ１乃至Ｒ６はアルキル基とすることができる。
ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、アルケニル基とＳｉ−Ｈ基で示される水素原子がモル比で、２．０：１．０好ましくは１．５：１．０の範囲に含有することができる。
上記ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）は、それぞれ重量平均分子量が５００〜１００００００、又は５０００〜５００００の範囲で用いることができる。
接着剤層（Ａ）は更に白金触媒を含有することができる。白金系の金属触媒はアルケニル基とＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が用いられる。白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられる。白金触媒の添加量はポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して１．０〜５０．０ｐｐｍの範囲で添加することができる。
接着剤層（Ａ）は更にヒドロシリル化反応の進行を抑える抑制剤としてアルキニルアルコールを添加することができる。抑制剤としては例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これら抑制剤はポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）に対して１０００．０〜１００００．０ｐｐｍの範囲で添加することができる。
本発明の分離層（Ｂ）に用いられるポリオルガノシロキサンは、ＲＲＳｉＯ２／２（但しＲはそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含み、少なくとも一つのＲがアラルキル基、エポキシ基、又はフェニル基を表すものである。分離層（Ｂ）は分離層（Ｂ）形成用組成物によって形成され、分離層（Ｂ）形成用組成物はポリシロキサンとその他の添加成分を含有することができる。
分離層（Ｂ）に用いられるポリシロキサンは、シロキサン単位（Ｄ単位）を含むが、Ｑ単位、Ｍ単位、Ｔ単位を含んでいても良い。例えば、Ｄ単位のみからなる場合、Ｄ単位とＱ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＭ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＴ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＱ単位とＭ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＭ単位とＴ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位の組み合わせの場合等が挙げられる。
分離層（Ｂ）が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ７及びＲ８はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合しているものである。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ７及びＲ８がメチル基と炭素原子数７〜４０のアラルキル基とを表す単位構造と、Ｒ７及びＲ８がメチル基と炭素原子数１〜１０のアルキル基とを表す単位構造とを含む共重合体（ｂ１）を用いることができる。
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては上述の例示を用いることができる。また、アラルキル基はアルキル基とアリール基とを組み合わせた置換基であり、アルキル基がシリコン原子に結合している構造を有している。
アルキル基は上述の例示を用いることができ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。好ましいアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。このアルキル基はアルキレン基としてシリコン原子とアリール基に結合している。
ポリオルガノシロキサン（ｂ１）において、メチル基と炭素原子数７〜４０のアラルキル基とを有する単位構造（ｂ１−１）と、メチル基と炭素原子数１〜１０のアルキル基とを有する単位構造（ｂ１−２）は、モル比で（ｂ１−１）：（ｂ１−２）が１：０．１〜１００．０、又は１：１．０〜２０．０の範囲で用いることができる。
ポリオルガノシロキサン（ｂ１）は重量平均分子量が５００〜１０００００、又は５０００〜３００００の範囲のものを使用することができる。
例えば、式（ｂ１）の構造は以下に例示することができる。
Figure 0006583639
 式（ｂ１）中、ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示し、Ｑ１は上記アラルキル基を、Ｑ２は上記アルキル基を示す。
分離層（Ｂ）が、Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ９及びＲ１０はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合しているものである。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ９及びＲ１０がメチル基とエポキシシクロヘキシルアルキル基とを表す単位構造と、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ２）を用いることができる。
エポキシシクロヘキシルアルキル基とは、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル基とアルキル基を組み合わせた置換基であり、アルキル基がシリコン原子に結合している構造を有している。アルキル基としては上記アルキル基が例示されるが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。このアルキル基はアルキレン基としてシリコン原子とエポキシシクロヘキシル基に結合している。
エポキシシクロヘキシルアルキル基としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル基が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン（ｂ２）において、メチル基とエポキシシクロヘキシルアルキル基とを有する単位構造（ｂ２−１）と、それぞれメチル基を有する単位構造（ｂ２−２）は、モル比で（ｂ２−１）：（ｂ２−２）が１：０．１〜１００．０、又は１：１０．０〜１００．０の範囲で用いることができる。
ポリオルガノシロキサン（ｂ２）は重量平均分子量が５０００〜１０００００、又は１００００〜８００００の範囲のものを使用することができる。
例えば、式（ｂ２）の構造は以下に例示することができる。
Figure 0006583639
 式（ｂ２）中、ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。
分離層（Ｂ）が、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ１１及びＲ１２はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合しているものである。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ１１及びＲ１２がそれぞれフェニル基を表す単位構造と、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ３）を用いることができる。また、ビニル基や、アリル基等のアルケニル基を分子鎖末端に有していても良い。これらアルケニル基はシリコン原子と結合している。
フェニル基が直接にシリコン原子に結合しているジフェニルシリコン構造を有している。
それぞれフェニル基を有する単位構造（ｂ３−１）と、それぞれメチル基を有する単位構造（ｂ３−２）は、モル比で１：０．１〜１００．０、又は１：１．０〜５０．０の範囲で用いることができる。
ポリオルガノシロキサン（ｂ３）は重量平均分子量が５０００〜５００００、又は１００００〜１０００００の範囲のものを使用することができる。
例えば、式（ｂ３）の構造は以下に例示することができる。
Figure 0006583639
 式（ｂ３）中、ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。ジフェニルシロキサン量は１５〜１７モル％含有することができる。
分離層（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）又はポリオルガノシロキサン（ｂ３）と、ポリジメチルシロキサン（ｂ４）との混合物を用いることができる。ポリオルガノシロキサン（ｂ１）、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）又はポリオルガノシロキサン（ｂ３）と、ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とは、質量比で１：０．１〜１０、又は１：０．５〜７の範囲で用いることができる。
分離層（Ｂ）はポリオルガノシロキサン（ｂ１）、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）又はポリオルガノシロキサン（ｂ３）をそれぞれ単独で用いることができる。また、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）又はポリオルガノシロキサン（ｂ３）を、それぞれポリジメチルシロキサン（ｂ４）と混合してポリシロキサンの混合物として用いることができる。
ポリオルガノシロキサン（ｂ１）、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）又はポリオルガノシロキサン（ｂ３）をそれぞれ単独で用いる場合、又はそれらとポリジメチルシロキサン（ｂ４）との混合物で用いる場合は、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）がそれぞれヘキサメチルジシロキサン（ｂ５）中に溶解して１〜１００質量％、又は５〜２０質量％、典型的には１０質量％で溶解することができる。
例えば、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）又はポリオルガノシロキサン（ｂ３）をそれぞれヘキサメチルジシロキサン（ｂ５）中に上記濃度で溶解させ、別途ポリジメチルシロキサン（ｂ４）をヘキサメチルジシロキサン（ｂ５）に上記濃度で溶解させ、両ポリオルガノシロキサン溶液を１：０．１〜１０．０、又は１：０．５〜７の範囲で、典型的には１：１の割合で混合して分離層（Ｂ）を形成するためのポリオルガノシロキサン溶液として、分離層形成用組成物にすることができる。
ポリジメチルシロキサン（ｂ４）は、重合度が２００〜１０００の範囲の重合物を用いることが可能である。
本発明の積層体は、支持体上に接着剤層（Ａ）を含み、ウエハーの回路面上に第一分離層（Ｂ１）としての分離層（Ｂ）を含む積層体（Ｓ）である。
本発明の積層体（Ｓ）は、支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合して製造することができる。
接着剤層（Ａ）はポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含む接着剤層（Ａ）のポリシロキサンの形成組成物を、室温で塗布して接着剤層（Ａ）を形成することができる。
分離層（Ｂ）は、共重合体（ｂ１）を含むポリシロキサンの形成組成物、共重合体（ｂ２）を含むポリシロキサンの形成組成物、又は共重合体（ｂ３）を含むポリシロキサンの形成組成物を、塗布して１００℃〜２００℃の加熱により第一分離層、第二分離層等の分離層（Ｂ）を形成することができる。
接着剤層（Ａ）と第一分離層（Ｂ１）が向き合うように支持体とウエハーとを接合する工程は減圧下で行われ、接合された後は１２０〜２３０℃で加熱することが好ましい。
支持体と接着剤層（Ａ）との間に第二分離層（Ｂ２）としての分離層（Ｂ）を更に含む積層体（Ｓ）とすることができる。
上記積層体（Ｓ）は、支持体上に第二分離層（Ｂ２）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合して積層体（Ｓ）を製造することができる。
また、支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上に該第一分離層（Ｂ１）と回路面とが向き合うようにウエハーを重ね接合して積層体（Ｓ）を製造することができる。
また、本発明の積層体は、ウエハーの回路面上に接着剤層（Ａ）を含み、支持体上に第一分離層（Ｂ１）としての分離層（Ｂ）を含むものである積層体（Ｔ）である。
上記積層体（Ｔ）は、支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、ウエハーの回路面に接着剤層（Ａ）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合して積層体（Ｔ）を製造することができる。
また、支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上に該接着剤層（Ａ）と回路面とが向き合うようにウエハーを重ね接合して積層体（Ｔ）を製造することができる。
接着剤層（Ａ）の形成は接着剤層（Ａ）を形成するためのポリオルガノシロキサンを例えばスピンコーターにより支持体上に付着させ、接着剤層（Ａ）を形成することができる。
また分離層（Ｂ）の形成は分離層（Ｂ）を形成するためのポリオルガノシロキサンをスピンコーターによりウエハーの回路面に付着させ、１００〜２００℃の温度で加熱して分離層（Ｂ）を形成することができる。
接着剤層（Ａ）が形成された支持体と、第一分離層（Ｂ１）が形成されたウエハーは、両物体を減圧下（例えば、１０Ｐａ〜１００００Ｐａの減圧状態）に合体させ積層体を形成させることができる。両物体を合体させるときは減圧下に加熱（例えば、１２０℃〜２３０℃）して行うこともできる。この加熱により接着剤層（Ａ）が硬化する。
本発明の積層体は、支持体と接着剤層（Ａ）との間に第二分離層（Ｂ２）を塗布により形成することもできる。その場合には、支持体上に接着剤層（Ａ）を形成する前に、第二分離層（Ｂ２）が塗布することができる。
第二分離層（Ｂ２）と接着剤層（Ａ）が形成された支持体と、第一分離層（Ｂ１）が形成されたウエハーは、両物体を減圧下（例えば、１０Ｐａ〜１００００Ｐａの減圧状態）に合体させ積層体を形成させることができる。両物体を合体させるときは減圧下に加熱（例えば、１２０℃〜２３０℃）して行うこともできる。この加熱により接着剤層（Ａ）が硬化する。
第一分離層（Ｂ１）と接着剤層（Ａ）が形成されたウエハーと、支持体は両物体を減圧下（例えば、１０Ｐａ〜１００００Ｐａの減圧状態）に合体させ積層体を形成させることができる。両物体を合体させるときは減圧下に加熱（例えば、１２０℃〜２３０℃）して行うこともできる。この加熱により接着剤層（Ａ）が硬化する。
また、第一分離層（Ｂ１）が形成された支持体上と、接着剤層（Ａ）が形成されたウエハーは、両物体を減圧下（例えば、１０Ｐａ〜１００００Ｐａの減圧状態）に合体させ積層体を形成させることができる。両物体を合体させるときは減圧下に加熱（例えば、１２０℃〜２３０℃）して行うこともできる。この加熱により接着剤層（Ａ）が硬化する。
第二分離層（Ｂ２）は第一分離層（Ｂ１）と同じ成分で同じ配合割合で用いることができる。
ウエハーの回路面の反対側の加工とは、研磨によるウエハーの薄化が行われる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０〜３５０℃の熱が付加されるが、本発明に用いられる仮接着剤としての積層体はそれらの耐熱性を有している。
接着し、裏面の加工（研磨）を行った後に、支持体とウエハーを分離することができる。
支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記支持体と前記ウエハーとの分離を行う積層体（Ｓ）の分離方法である。
また、支持体上に第二分離層（Ｂ２）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）及び／又は第二分離層（Ｂ２）において前記支持体と前記ウエハーとの分離を行う積層体（Ｓ）の分離方法である。
そして、支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、ウエハーの回路面に接着剤層（Ａ）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記支持体と前記ウエハーとの分離を行う積層体（Ｔ）の分離方法である。
また、支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上にウエハーの回路面を重ね接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、第一分離層（Ｂ１）において前記ウエハーと前記支持体との分離を行う積層体（Ｔ）の分離方法である。
剥離方法は溶剤剥離、レーザー剥離、鋭部を有する機材で機械的に剥離、支持体とウエハーの間で引きはがす剥離等が挙げられる。
本発明では積層体に使用される第一分離層（Ｂ１）又は第二分離層（Ｂ２）を形成するための分離層形成用組成物でもある。
分離層形成用組成物は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ７及びＲ８はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ７及びＲ８がメチル基と炭素原子数７〜４０のアラルキル基とを表す単位構造と、Ｒ７及びＲ８がメチル基と炭素原子数１〜１０のアルキル基とを表す単位構造とを含む共重合体（ｂ１）である。
別の分離層形成用組成物は、Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ９及びＲ１０はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ９及びＲ１０がメチル基とエポキシシクロヘキシルアルキル基とを表す単位構造と、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ２）である。
また、別の分離層形成用組成物は、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ１１及びＲ１２はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ１１及びＲ１２がそれぞれフェニル基を表す単位構造と、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ３）である。
そして、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）又はポリオルガノシロキサン（ｂ３）と、ポリジメチルシロキサン（ｂ４）との混合物とすることができ、それら各々はヘキサメチルジシロキサンに溶解して用いることができる。
（分離層形成用組成物１）
（ｂ１）に相当するポリオルガノシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名ＸＦ４２−３３４）と、（ｂ４）に相当するポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）を、（ｂ５）に相当するヘキサメチルジシロキサンにそれぞれ１０質量％になるように溶解した。両溶液を質量比１：１で混合し分離層形成用組成物（１）を形成した。
（分離層形成用組成物２）
（ｂ２）に相当するポリオルガノシロキサン（ゲレスト社製、商品名ＥＣＭＳ−３２７）と、（ｂ４）に相当するポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）を、（ｂ５）に相当するヘキサメチルジシロキサンにそれぞれ１０質量％になるように溶解した。両溶液を質量比１：１で混合し分離層形成用組成物（２）を形成した。
（分離層形成用組成物３）
（ｂ３）に相当するポリオルガノシロキサン（ゲレスト社製、商品名ＰＤＶ−１６４１）と、（ｂ４）に相当するポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）を、（ｂ５）に相当するヘキサメチルジシロキサンにそれぞれ１０質量％になるように溶解した。両溶液を質量比１：１で混合し分離層形成用組成物（３）を形成した。
（分離層形成用組成物４）
（ｃ１）に相当するポリオルガノシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ−４１２、成分は長鎖アルキル基含有ポリオルガノシロキサン）と、（ｂ４）に相当するポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）を、（ｂ５）に相当するヘキサメチルジシロキサンにそれぞれ１０質量％になるように溶解した。両溶液を質量比１：１で混合し分離層形成用組成物（４）を形成した。
Figure 0006583639
 式（ｃ１）中、Ｑ３は長鎖アルキル基を示す。
（分離層形成用組成物５）
（ｃ２）に相当するポリオルガノシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ−４１２、成分はポリエーテル基含有ポリオルガノシロキサン）と、（ｂ４）に相当するポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）を、（ｂ５）に相当するヘキサメチルジシロキサンにそれぞれ１０質量％になるように溶解した。両溶液を質量比１：１で混合し分離層形成用組成物（５）を形成した。
Figure 0006583639
 式（ｃ２）中、Ｑ４はアルキレン基、Ｑ５はアルキル基を示し、ａ及びｂは繰り返し単位を示す。
（実施例１）
３００ｍｍのシリコンウエハー（厚さ：７７０μｍ）に、第一分離層（Ｂ１）を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記分離層形成用組成物（１）〜（５）を約２μｍの膜厚でウエハーに成膜し、１００℃で１分間、その後１６０℃で１分間加熱焼成し、それぞれ分離層（１）〜（５）とした。その膜上に、接着剤層（Ａ）を形成するためにスピンコートにてポリシロキサン樹脂（ワッカー社製）を膜厚約１１０μｍで塗布した。この樹脂層を有するシリコンウエハーと３００ｍｍガラスウエハー（厚さ：７００μｍ）の支持層を、樹脂を挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック社製、ＬＦボンダー）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上で１４０℃で１５分間、１９０℃で１０分間の加熱処理を行った。その後、下記試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
１１０μｍ幅のスクライブラインの間に、表面に高さ８０μｍ、直径１０５μｍ、ピッチ２００μｍのスズ−銅バンプが１５ｍｍ２に形成された３００ｍｍシリコンウエハー（厚さ：７００μｍ）に、第一分離層（Ｂ１）を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記分離層形成用組成物（１）〜（５）を約２μｍの膜厚でウエハーバンプ形成面に成膜し、１００℃で１分間、その後１６０℃で１分間加熱焼成し、それぞれ分離層（１）〜（５）とした。その膜上に、接着剤層（Ａ）を形成するためにスピンコートにてポリシロキサン樹脂（ワッカー社製）を膜厚約１１０μｍで塗布した。この樹脂層を有するシリコンウエハーと３００ｍｍガラスウエハー（厚さ：７００μｍ）の支持層を、樹脂を挟むように真空貼り合わせ装置内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上で１４０℃で１５分間、１９０℃で１０分間の加熱処理を行った。その後、下記試験を行った。結果を表２に示す。
（実施例３）
３００ｍｍガラスウエハー（厚さ：７００μｍ）の支持層に、第一分離層（Ｂ１）を形成するためにスピンコートにてそれぞれ上記分離層形成組成物（１）〜（５）を約２μｍの膜厚でウエハーに成膜し、１００℃で１分間、その後１６０℃で１分間加熱焼成し、それぞれ分離層（１）〜（５）とした。次に、３００ｍｍシリコンウエハー（厚さ：７７０μｍ）に、スピンコートにて接着剤層（Ａ）を形成するためのポリシロキサン樹脂（ワッカー社製）を膜厚約１１０μｍで塗布した。この分離層を有するガラスウエハーの支持層と、樹脂層を有するシリコンウエハーを、分離層と樹脂層同士が向き合うように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック社製、マニュアルボンダー）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上で１５０℃で１５分間、１９０℃で１０分間加熱処理した。その後、下記試験を行った。結果を表３に示す。
（耐熱性試験）
貼り合わせしたウエハーをホットプレート上で加熱処理した後の積層体を、大気雰囲気下のオーブンに１５０℃で３時間、１８０℃で２時間、２６０℃で１０分間入れた後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（剥離試験）
上記耐熱性試験を終えた積層体のシリコンウエハー側を真空吸着によって吸着台にセットした。その後、室温にて、シリコンウエハーとガラスウエハーの間に楔を入れることで一部分を剥離し、ガラスウエハー側を真空吸着によって吸着版に取り付け、吸着版を持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。ウエハーを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（洗浄除去性試験）
上記剥離試験終了後に剥離できたシリコンウエハーを、第一分離層（Ｂ１）を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフロライド）を含む有機溶剤に５分間浸漬させのち、ウエハーを回転させ溶液を飛ばし、ウエハーを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する第一分離層（Ｂ１）の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
Figure 0006583639
Figure 0006583639
Figure 0006583639
積層体（Ｓ）に係わる表１と表２の結果では、分離層形成用組成物１〜３により形成された分離層（１）〜（３）は耐熱性、剥離性、洗浄除去性で良好な結果を示した。
一方、分離層形成用組成物４〜５により形成された分離層（４）〜（５）は剥離性、洗浄除去性で良好な結果が得られなかった。
積層体（Ｔ）に係わる表３の結果では、分離層形成用組成物１〜３により形成された分離層（１）〜（３）は耐熱性、剥離性で良好な結果を示した。分離層形成用組成物４〜５により形成された分離層（４）〜（５）は剥離性で良好な結果が得られなかった。
支持体上に仮接着剤層とウエハーが積層されていて、その仮接着剤層はハイドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサンよりなる接着剤層と分離層とを含み、これら分離層は、分離層を形成する時にウエハーの回路面へのスピンコート性に優れ、接着剤層との接合時やウエハー裏面加工時の耐熱性に優れ、ウエハー裏面の研磨後には容易に剥離でき、剥離後はウエハーに付着した分離層が溶剤によって簡単に除去できる分離層を含む仮接着剤層である。

Claims (20)

  1. 支持体上とウエハーの回路面との間に装入される仮接着剤として、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサンよりなる剥離可能に接着された接着剤層（Ａ）と、ポリオルガノシロキサンよりなる剥離可能に接着された分離層（Ｂ）とを含み、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面を加工するための積層体であり、
    前記分離層（Ｂ）が、Ｒ ７ Ｒ ８ ＳｉＯ ２／２ で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ ７ 及びＲ ８ はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ ７ 及びＲ ８ がメチル基と炭素原子数７〜４０のアラルキル基とを表す単位構造と、Ｒ ７ 及びＲ ８ がメチル基と炭素原子数１〜１０のアルキル基とを表す単位構造とを含む共重合体（ｂ１）であるか、
    前記分離層（Ｂ）が、Ｒ ９ Ｒ １０ ＳｉＯ ２／２ で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ ９ 及びＲ １０ はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ ９ 及びＲ １０ がメチル基とエポキシシクロヘキシルアルキル基とを表す単位構造と、Ｒ ９ 及びＲ １０ がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ２）であるか、又は、
    前記分離層（Ｂ）が、Ｒ １１ Ｒ １２ ＳｉＯ ２／２ で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ １１ 及びＲ １２ はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ １１ 及びＲ １２ がそれぞれフェニル基を表す単位構造と、Ｒ １１ 及びＲ １２ がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ３）である、
    上記積層体。
  2. 前記接着剤層（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれるポリシロキサン（但しＲ１乃至Ｒ６はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、Ｒ１乃至Ｒ６のうちいずれか二つ以上が炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表すポリオルガノシロキサン（ａ１）と、Ｒ１乃至Ｒ６のうちいずれか二つ以上が炭素原子数１〜１０のアルキル基または水素原子を表すポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものである請求項１に記載の積層体。
  3. 前記分離層（Ｂ）が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ７及びＲ８はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ７及びＲ８がメチル基と炭素原子数７〜４０のアラルキル基とを表す単位構造と、Ｒ７及びＲ８がメチル基と炭素原子数１〜１０のアルキル基とを表す単位構造とを含む共重合体（ｂ１）である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  4. 前記分離層（Ｂ）が、Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ９及びＲ１０はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ９及びＲ１０がメチル基とエポキシシクロヘキシルアルキル基とを表す単位構造と、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ２）である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  5. 前記分離層（Ｂ）が、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含むポリオルガノシロキサン（但しＲ１１及びＲ１２はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）を含み、該ポリオルガノシロキサンはＲ１１及びＲ１２がそれぞれフェニル基を表す単位構造と、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチル基を表す単位構造とを含む共重合体（ｂ３）である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  6. 前記分離層（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン（ｂ１）、ポリオルガノシロキサン（ｂ２）又はポリオルガノシロキサン（ｂ３）と、ポリジメチルシロキサン（ｂ４）との混合
    物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層体が、支持体上に接着剤層（Ａ）を含み、ウエハーの回路面上に第一分離層（Ｂ１）としての分離層（Ｂ）を含むものである積層体（Ｓ）。
  8. 支持体と接着剤層（Ａ）との間に第二分離層（Ｂ２）としての分離層（Ｂ）を更に含む請求項７に記載の積層体（Ｓ）。
  9. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層体が、ウエハーの回路面上に接着剤層（Ａ）を含み、支持体上に第一分離層（Ｂ１）としての分離層（Ｂ）を含むものである積層体（Ｔ）。
  10. 支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合する請求項７に記載の積層体（Ｓ）の製造方法。
  11. 支持体上に第二分離層（Ｂ２）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合する請求項８に記載の積層体（Ｓ）の製造方法。
  12. 支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上に該第一分離層（Ｂ１）と回路面とが向き合うようにウエハーを重ね接合する請求項７に記載の積層体（Ｓ）の製造方法。
  13. 支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、ウエハーの回路面に接着剤層（Ａ）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した請求項９に記載の積層体（Ｔ）の製造方法。
  14. 支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上に該接着剤層（Ａ）と回路面とが向き合うようにウエハーを重ね接合する請求項９に記載の積層体（Ｔ）の製造方法。
  15. 支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記支持体と前記ウエハーとの分離を行う請求項７に記載の積層体（Ｓ）の分離方法。
  16. 支持体上に第二分離層（Ｂ２）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、ウエハーの回路面に第一分離層（Ｂ１）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）及び／又は第二分離層（Ｂ２）において前記支持体と前記ウエハーとの分離を行う請求項８に記載の積層体（Ｓ）の分離方法。
  17. 支持体上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上にウエハーの回路面を重ね接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記支持体と前記ウエハーとの分離を行う請求項７に記載の積層体（Ｓ）の分離方法。
  18. 支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、ウエハーの回路面に接着剤層（Ａ）を塗布により形成し、該接着剤層（Ａ）と該第一分離層（Ｂ１）が向き合うように前記支持体と前記ウエハーとを接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記ウエハーと前記支持体との分離を行う請求項９に記載の積層体（Ｔ）の分離方法。
  19. 支持体上に第一分離層（Ｂ１）を形成し、その上に接着剤層（Ａ）を形成し、その上にウエハーの回路面を重ね接合した後に、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面の研磨を行い、そして第一分離層（Ｂ１）において前記ウエハーと前記支持体との分離を行う請求項９に記載の積層体（Ｔ）の分離方法。
  20. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の積層体（Ｓ）又は（Ｔ）に使用される第一分離層（Ｂ１）又は第二分離層（Ｂ２）を形成するための組成物。
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