JPH0331721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料、印刷用インキ、凸版、平版など
の印刷材料などに用いられる感光性樹脂組成物の
光増感剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から紫外線などの照射によつてラジカルを
発生し、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合
を有するモノマーの重合開始剤になりうる光増感
剤に関しては多くのものが知られており、なかで
もベンゾフエノン、ミヘラー氏ケトン、フルオレ
ノン、キサントン、チオキサントンなどが良く知
られている。

しかしながら、これらの化合物を感光性樹脂組
成物の光増感剤として用いる場合、それらの化合
物の構造に由来して、メタルハライドランプなど
の長波長側に強い発光スペクトルを有する光源に
対する感度が十分とはいえず、また、酸化チタン
などの顔料を添加した系においては、顔料の吸収
スペクトルと光増感剤の吸収スペクトルとが重な
つてしまうために、光増感剤にとつて必要な波長
での光量が減少し、感度が上がらないという問題
点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の長波長側に強い発光スペクト
ルを有するような光源に対する感度が低い、また
顔料などを添加した場合に感度が上がらないとい
う問題点を解決しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、特定の構造を有するアクリドン類
が、長波長の光に対する感度が高く、酸化チタン
などの顔料による光吸収の影響が少なく、かつ貯
蔵安定性にすぐれた光増感剤となりうることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記一般式（）で表わさ
れる光増感剤に関するものである。

（ただし、X₁，X₂はハロゲン、Ｒは炭素数１
〜10のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜10
のアリール基、アラルキル基を示す。） かかる一般式（）で表わされる化合物として
は、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、１−ブ
ロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−
メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−メチルアク
リドン、４−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、
２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，
６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロ
ル−６−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−ク
ロル−Ｎ−エチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−
ブチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−ブチ
ルアクリドン、２，７−ジクロル−Ｎ−ブチルア
クリドン、２−ブロム−Ｎ−オクチルアクリド
ン、２−クロル−Ｎ−アリルアクリドン、３−ク
ロル−Ｎ−ベンジルアクリドンなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

上記の化合物は、アール．エム．アチソン、エ
ル．イー．オーゲル（R.M.Achson、L.E.Orgel）
著のザ ケミストリー オブ ヘテロサイクリツ
ク コンパウンズ（The Chemistry of
Heterocyclic Compounds）シリーズの“アクリ
ドンス（Acridones）”〔インターサイエンス パ
ブリツシヤー，インク．，（Interscience
Publishers，Inc.，）〕などに記載される方法に準
じて合成される。

本発明の一般式（）で示される核ハロゲン置
換アクリドン系の光増感剤は、既知の光増感剤と
組合せて用いることも可能である。かかる光増感
剤としては、ベンゾフエノン、フルオレノン、キ
サントン、チオキサントン、２−クロルチオキサ
ントン、４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフエノンなどがあげられるが、特に、４，4′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、４，
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンなど
のビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフエノン類と
の組合せが有効である。

本発明の光増感剤は、ラジカル重合性のエチレ
ン性不飽和結合を有するモノマー、プレポリマー
およびポリマーの一種もしくは二種以上を成分と
する薄膜性感光性被覆用組成物の光増感剤成分と
した場合に特にすぐれた効果を示す。ここでいう
薄膜性とは、感光性被膜の膜厚が0.1μ〜100μのも
のを意味する。

薄膜性感光性被覆用組成物の必須構成成分であ
るラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有す
るモノマー、プレポリマー、ポリマーとしては公
知の沸点100℃以上のアクロイル基またはメタク
ロイル基を有する化合物ならいずれでも良く、代
表的な例を次にあげる。

(1) 次に示すアルコール類のアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル。

メタノール、エタノール、プロパノール、ヘ
キサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなど。

(2) 次に示すアミン類、カルボン酸類とアクリル
酸グリシジルエステルまたは、メタクリル酸グ
リシジルエステルとの反応生成物。

メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ア
ニリンなど。

酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル
酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸、クエン酸など。

(3) 次に示すようなアミド誘導体。

アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど。

(4) エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応物。

(5) イソシアネート含有化合物とβ−ヒドロキシ
エチルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとの反応物。

これらの化合物の一種または二種以上を構成成
分とし、さらに必要があれば、これらの化合物と
混合しえる有機高分子化合物を添加することも可
能である。

このような有機高分子化合物としては、次に示
すようなポリマ、コポリマーをあげることができ
る。

(1) アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリルのポリマー、たとえばポ
リアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、
ポリメタクリル酸メチルなど、およびそれらの
コポリマー。

(2) 未加硫ゴム、たとえばポリブタジエン、ポリ
イソブチレン、ポリクロロプレン、スチレン−
ブタジエンゴムなど。

(3) ビニルポリマー、たとえばポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール
など、およびそれらのコポリマー。

(4) ポリエーテル、たとえばポリエチレンオキシ
ドなど。

(5) ポリエステル、たとえばフタル酸、イソフタ
ル酸、マレイン酸、アジピン酸などとエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
などの反応生成物。

(6) ポリウレタン、たとえばトリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジフエニルメタン
ジイソシアネートなどと１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、(4)のポリエー
テルポリオール、(5)で得られるポリエステルポ
リオールなどとの反応生成物。

(7) エポキシ樹脂 (8) ポリアミド 薄膜性感光性被覆用組成物は、前記のラジカル
重合性のエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ー、プレポリマーおよびポリマーの一種もしくは
二種以上を100重量部、必要あれば有機高分子化
合物を１〜500重量部添加し、前記一般式（）
で示される核ハロゲン置換アクリドンを0.5〜50
重量部、必要あれば他の光増感剤を１〜50重量部
加えることによつて得られる。

前述の諸成分に加えて、必要に応じて染料、顔
料、重合禁止剤などの添加物を加えることも可能
である。

本発明の前記一般式（）で示される核ハロゲ
ン置換アクリドンを光増感剤として用いる好まし
い適用例として、前述のようにして得られる薄膜
性感光性被膜の上層または下層にシリコーンゴム
層を0.5〜50μの膜厚で設けることにより得られる
水なし平版印刷用版材をあげることができる。

ここで用いられるシリコーンゴムは、下記一般
式（）で示される線状オルガノポリシロキサン
を架橋することにより得られるものが代表的なも
のである。

（式中、R₁，R₂は炭素数１〜10の置換もしく
は非置換のアルキル基、アルケニル基、炭素数６
〜10の置換もしくは非置換のアリール基であり、
特にメチル基が60％を超すものが好ましい。ｎは
２以上の整数である。） 線状オルガノポリシロキサンを架橋する一般的
な方法としては、ケイ素原子に直接結合した加水
分解性官能基含有ケイ素化合物により、線状オル
ガノポリシロキサンを架橋させる方法があげら
れ、特に未端がシラノール構造をもつ分子量1000
〜100万のオルガノポリシロキサンとケイ素原子
に直接結合したアルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミド基、アミノオキシ基、
アミノ基、アルケニルオキシ基、水素などの官能
基を２個以上有するケイ素化合物との反応により
硬化し、ゴムとすることが通常用いられる方法で
ある。また、ラジカル開始剤により、オルガノポ
リシロキサンを硬化させてゴムとすることも可能
である。これらの硬化において、公知の触媒を加
えることは任意である。

以下実施例をあげて本発明を詳細に説明する。

実施例 １ 次の組成を有する感光性被覆用組成物を、ブリ
キ板上にアプリケーターを用い９ミクロンの厚さ
で塗布した。

(a) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−２−ヒドロ
キシ−３−メタクロイルオキシプロピルエチレ
ンジアミン（グリシジルメタクリレートとエチ
レンジアミンの４：１モル比反応物）
100重量部 (b) アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとのコ
ポリマー（モル比７：３、平均分子量８万）
150重量部 (c) ２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン 10重量部 この被膜に、空気下で、2KWのメタルハライ
ドランプの光を50cmの距離から照射したところ、
60秒で被膜の粘着性がなくなり、硬化が完了し
た。

比較例 １ 実施例１の２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン
をベンゾフエノン又はキサントンに変えて被膜を
作成し、実施例１と同様に2KWのメタルハライ
ドランプで50cmの距離から光照射し、被膜の粘着
性がなくなつた秒数を測定したところ、ベンゾフ
エノンの場合は450秒で、キサントンの場合は150
秒であつた。

２−クロル−Ｎ−メチルアクリドンを光増感剤
として用いた場合の方がメタルハライドランプに
対する感度が高い（粘着性がなくなるまでに要す
る時間が短かい）ことがわかる。

実施例 ２ 実施例１の２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン
を１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドンに変えて被
膜を作成し、実施例１と同様の方法で露光したと
ころ、55秒で被膜の粘着性がなくなつた。

実施例 ３ 実施例１の２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン
を２，７−ジクロル−Ｎ−ブチルアクリドンに変
えて被膜を作成し、実施例１と同様の方法で露光
したところ、55秒で被膜の粘着性がなくなつた。

実施例 ４ アルミ板に、次の組成を有する厚さ６ミクロン
の感光性被膜をもうけた。

(a) 「パンデツクスＴ−5201」（大日本インキ化
学工業(株)製ポリウレタン樹脂） 160重量部 (b) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−２−ヒドロ
キシ−３−メタクロイルオキシプロピル−ｍ−
キシリレンジアミン（グリシジルメタクリレー
トとｍ−キシリレンジアミンとの４：１モル比
反応物） 100重量部 (c) ２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン 15重量部 (d) ４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン 10重量部 この感光性被膜の上に、次の組成を有するシリ
コーンガム溶液を塗布、乾燥し、厚さ３ミクロン
のシリコーンゴム層をもうけた。

(a) 両末端シラノール基のポリジメチルシロキサ
ン（平均分子量35000） 100重量部 (b) エチルトリアセトキシシラン 12重量部 (c) ジブチルスズジアセテート 0.2重量部 (d) ｎ−ヘプタン 1200重量部 このようにしてもうけたシリコーンゴム層の表
面に厚さ12ミクロンのポリエチレンテレフタレー
トフイルム「ルミラー」（東レ(株)製）をカレンダ
ーローラーでラミネートし、水なし平版印刷用版
材とした。真空焼枠を用いて、この版材上に「富
士PSステツプガイド」（富士写真フイルム(株)製）
を密着し、2KWのメタルハライドランプの光を
1mの距離から60秒照射した。保護フイルム「ル
ミラー」を剥離し、露光済みの版をｎ−ヘプタン
を含ませたパツドで軽くこすると、光反応が起つ
た感光性被膜の部分はシリコーンゴム層と強く接
着（光接着）しているのに対し、光反応が起つて
いない感光性被膜の部分はシリコーンゴム層との
接着が弱く、シリコーンゴム層だけが剥ぎとら
れ、感光性被膜が露出してくる。このシリコーン
ゴム層が光接着している部分のステツプガイドの
最高数値を読んだところ８であつた。（この値を
以後感度と呼び、値が大きい方が感度が高い。） 比較例 ２ 実施例４の２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン
を４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ンに変えて、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン単独の光増感剤を含む水なし平版印
刷用版材を実施例４と同様の方法で作成した。実
施例４と同様な方法で露光、現像したところ、感
度は２であつた。

実施例 ５ 実施例４の２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン
を２−ブロム−Ｎ−オクチルアクリドンに変え
て、実施例４と同様の方法で水なし平版印刷用版
材を作製した。実施例４と同様な方法で露光、現
像したところ、感度は７であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる光増感剤 （ただし、X₁，X₂はハロゲン、Ｒは炭素数１
   〜10のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜10
   のアリール基、アラルキル基を示す。）