JPH0356622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術分野＞ 本発明は湿し水を用いずに印刷が可能な湿し水
不要性平版印刷用の印刷版原板に関するものであ
る。 ＜従来技術＞ 湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版につ
いては、過去にいくつかの発明がなされている。
たとえば特公昭54−26923、特公昭56−23150に開
示されている平版印刷版および平版印刷版用原板
は耐刷力にすぐれ、実用性の高い湿し水不要性平
版印刷版を与えるこものである。特公昭54−
26923においては、感光層組成として、(1)エチレ
ン性不飽和モノマーを含有する光重合性組成物、
(2)光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂を含有
する組成物が示されているが、これらの感光層組
成において、(2)の光硬化性ジアゾ樹脂あるいはア
ジド樹脂を使用した印刷用原板は、その感光層成
分に基因して、経時変化が生じ易い。また印刷版
作製時の製版現像工程において現像ラチチユード
がせまく作業性が不良である等の問題点があり、
(1)のエチレン性不飽和モノマーを含有する光重合
性組成物を感光層成分とするものが実用性におい
てすぐれている。 また、特公昭56−23150においては、基板、該
基板の上にもうけたエチレン性不飽和モノマーも
しくはオリゴマーおよび光開始剤を含有する光重
合性接着層、並びに該光重合性接着層の上にもう
けた縮合型の架橋を行なうシリコーンゴム層から
なる湿し水不要性平版印刷用原板が示されてお
り、これらの基本的構造に基因して、特に実用性
の高い湿し水不要性印刷版を与えるものである。 しかしながら、このようなエチレン不飽和モノ
マーもしくはオリゴマーを感光層成分、もしくは
光重合性接着層成分とする印刷版原板はその光硬
化機構に関連して、本質的に幾つかの改良すべき
点を有している。 一つにはかかる光硬化反応の速度が温度の影響
を受けるために、製版露光工程で露光温度の影響
を受けやすく、露光温度が低過ぎる場合は十分な
感度、網点再現性が得られない。またかかる光硬
化機構が本質的に酸素による硬化阻害を受けると
いう点から、酸素遮断性の保護フイルムが必要で
あり、かかる保護フイルムをもうけた場合でも
種々の露光条件下で、版の露光特性が酸素の影響
を受けやすいという問題点がある。 さらに、用いうる光開始剤の吸収波長帯に基因
して、可視光に対する感度が低いなどである。 ＜発明の目的＞ 本発明者らはこの印刷用原板の長所を損うこと
なく、しかも製版露光工程で温度、酸素の影響を
受けず、かつ、より長波長サイドに感光波長域を
有する湿し水不要性平版印刷用原板を得るべく鋭
意研究した結果、本発明に到達した。 ＜発明の構成＞ 即ち本発明は基板の上に光硬化性接着層、シリ
コーンゴム層を順次積層した湿し水不要平版印刷
用原板において、該光硬化性接着層が、分子内に
１個以上の水酸基および１個以上の下記の一般式
（）〜（）で示される光２量化可能基を有す
る化合物を含有していることを特徴とする湿し水
不要平版印刷用原板を与えるものである。 （R₁はアリール基、複素環基を示し、これらは
炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、アジド
基を含有していても良い。R₂は水素又は炭素数
１〜10のアルキル基を示し、R₃は水素、炭素数
１〜10のアルキル基、アリール基、アルカノイル
基、シアノ基を示す。ｎは０〜５の整数を示す。） （R₁はと同様である。） （R₁はと同様である。） （Arはアリール基を示す。R₄は水素、ハロゲン、
炭素数１〜10のアルキル基、シアノ基を示す。） ＜発明の詳細な説明＞ 図に従つて本発明の内容を説明する。第１図は
本発明に基づく平版印刷版原板、第２図はその露
光工程、第３図は現像製版後の印刷版の断面構造
を示す。 第１図に示すように、本発明の平版印刷版原板
は、基板１、光二量化硬化接着性層（以下光接着
性層と言う）２と、それらの上に設けられたシリ
コーンゴム層３とから構成されており、必要によ
りさらにその上に保護フイルムが設けられる。 第２図に示すように、ポジフイルム５を通して
露光すると非画線部の光接着性層は光硬化して、
上層のシリコーンゴム層と強固に結合する。それ
に対し、画線部７の光接着性層は露光されないの
で上層のシリコーンゴム層との結合は弱い。露光
後シリコーンゴムを膨潤させ得るか、あるいはシ
リコーンゴム層と光接着性層の接着力を低下せし
めるような現像液に浸漬して、版面を軽くするこ
とにより、未露光部のシリコーンゴム層がはぎと
られ、第３図に示すように、下層の光接着性層の
表面２′露出してインキ受容性の優れたシヤープ
な画線部を与える。それに対して露光部のシリコ
ーンゴム層３′は、露光された光接着性層２″での
光硬化によつて強く接着されており、版面に残存
してインキ反撥性非画線部を与えるものである。 第１図における基板１はアルミ、スチール、ポ
リエステルおよびポリアミド等のプラスチツク、
ゴム、コート紙あるいはこれらの複合材等が使用
される。 本発明において使用される光接着性層２は、活
性な光線の照射によつて光硬化し、上層のシリコ
ーンゴム層を強固に接着する性質を有する。光接
着性層は基板に均一に塗布されており、基板に密
着しているならば、層の厚みは任意であるが好ま
しくは100ミクロン以下であり、50ミクロン以下
のものが更に有用である。もし必要があれば光接
着性層と基板との間の接着性向上、あるいはハレ
ーシヨン防止のために基板と光接着性層との間に
アンカーコート層を設けることも有用である。 本発明に用いられる光接着性層は以下に示すよ
うな組成を有するものである。 (1) 同一分子内に１個以上の水酸基および１個以
上の光二量化可能基ないしは光二量化可能構造
を有するモノマー、オリゴマーないしはポリマ
ー 1.0〜100重量％ (2) 必要に応じて水酸基を有しない光二量化可能
のモノマ、オリゴマーないしはポリマー
1.0〜95重量％ (3) 必要に応じて増感剤 0.1〜20重量％ (4) 必要に応じて充填剤としてポリマーあるいは
無機粉末 0.1〜50重量％ ここで同一分子内に水酸基および光二量化可能
基ないしは光二量化可能構造を有する化合物は本
発明の光接着性層成分として必須成分であり、水
酸基は光二量化可能基と共存して、活性光線照射
により、上層のシリコーンゴム層との接着硬化に
寄与するものである。 かかる光二量化可能基ないしは光二量化可能構
造とは化合物中あるいは化合物未端ないしは側鎖
に下記一般式（）〜（）で示される構造を有
するものである。 （R₁はアリール基、複素環基を示し、これらは
炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、アジド
基を含有していても良い。R₂は水素又は炭素数
１〜10のアルキル基を示し、R₃は水素、炭素数
１〜10のアルキル基、アリール基、アルカノイル
基、シアノ基を示す。ｎは０〜５の整数を示す。） （R₁はと同様である。） （R₁はと同様である。） （Arはアリール基を示す。R₄は水素、ハロゲン、
炭素数１〜10のアルキル基、シアノ基を示す。） かかる構造を有する化合物として、たとえばケ
イ皮酸エステル、β−フリルアクリル酸エステ
ル、α−シアノケイ皮酸エステル、ｐ−アジドケ
イ皮酸エステル、β−スチリルアクリル酸エステ
ル、α−シアノ−β−スチリルアクリル酸エステ
ル、ｐ−フエニレンジアクリル酸エステル、ｐ−
（２−ベンゾイルビニル）−ケイ皮酸エステル、β
−ナフチルアクリル酸エステル、シンナミリデン
ピルビン酸エステル、α−メチル−β−スチリル
アクリル酸エステル、α−フエニル−β−スチリ
ルアクリル酸エステル、α−シアノ−β−フリル
アクリル酸エステル、ｐ−ジメチルアミノケイ皮
酸エステル、さらには上記のエステルに対応する
アミド、カルコン、ベンジリデンアセトン、スチ
ルバゾール、スチルベン、α−フエニルマレイミ
ド、クマリン、ピロン、アントラセン、ジベンズ
アゼピン、あるいはこれらの誘導体等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。 同一分子内に１個以上の水酸基および光二量化
可能基あるいは光二量化可能構造を有するモノマ
ー、オリゴマー、ポリマーとしては次のようなも
のがある。 (1) 過剰の多価アルコールと光二量化可能基を有
する酸クロライド等との反応生成物。 たとえば、 （ｎは０〜５の整数であり、ＸはＨまたはCN
である。Ｒは多価アルコール残基でありｌｍ
＋１である。） 多価アルコールとしてはグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、エチレングリコール、ポリビニル
アルコール、ビスフエノールＡとエピクロルヒ
ドリン縮合フエノキシ樹脂等であり、酸クロラ
イドとしては、ケイ皮酸クロライド、α−シア
ノ−β−ケイ皮酸クロライド、β−スチリルア
クリル酸クロライド、α−シアノ−β−スチリ
ルアクリル酸クロライド等が使用できるが、こ
れらに限定されるものではなく、あらゆる種類
の多価アルコール、光二量化可能基を有する酸
クロライドの反応生成物が使用できる。 (2) エポキシ基を有する化合物と光二量化可能基
を有するカルボン酸を反応せしめて得られるエ
ポキシエステル結合

【式】を有する反応生成物。 たとえば、エポキシ化合物としては、アルコ
ール、多価アルコールのグリシジルエーテル、
モノカルボン酸、多価カルボン酸のグリシジル
エステル、グリシジルアミン化合物等が使用で
き、たとえばジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグ
リシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジ
ルエーテル、ビスフエノールＡ系エポキシ樹
脂、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン、１，３ビス（Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、グ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレートの重合体ないし共重合体、
コハク酸ジグリシジルエステル、フタール酸ジ
グリシジルエステル等であり、光二量化可能基
を有するカルボン酸としては、ケイ皮酸、β−
スチリルアクリル酸、α−シアノ−β−スチリ
ルアクリル酸、Ｎ−カルボキシエチレンα−フ
エニルマレインイミド、９−カルボキシアント
ラセン、７−カルボキシクマリン等があるが、
これらに限定されるものではない。 また、多価エポキシ化合物と光二量化可能基
を有するカルボン酸の反応において、反応生成
物の官能基数あるいは分子量を上げるために多
価カルボン酸を同時に反応させても良い。また
光二量化可能基を有するエポキシ化合物とカル
ボン酸の反応生成物も同様に使用できる。たと
えばアクリル酸、メタアクリル酸のポリマーと
グリシジルシンナメートの付加反応生成物等で
ある。 (3) 水酸基および光二量化可能基を有するアクリ
ルあるいはメタアクリルモノマを合成し、これ
をラジカル重合して得られるオリゴマーあるい
はポリマ。 たとえば、グリシジルメタアクリレートと光
二量化可能基を有するカルボン酸との反応によ
り得られるメタアクリルエステルの重合体、あ
るいは他のアクリルモノマーとの共重合体等で
ある。 (4) 光二量化可能基を有するアクリルあるいはメ
タアクリルモノマと水酸基を有するアクリルあ
るいはメタアクリルモノマを共重合させて得ら
れるオリゴマーあるいはポリマー。 たとえば、 （ｎ、ｍは１以上の整数、ｌは０〜５の整数で
あり、ｘは水素あるいはシアノ基である。） (5) 同一分子内に反応性のハロゲンおよび水酸基
を有する化合物と光二量化可能基を有するカル
ボン酸塩を反応生成物。 たとえば、２−クロルエチル（メタ）アクリ
レートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートの共重合体と(2)で示したカルボン酸のナ
トリウム、カリウム、アンモニウム各塩との反
応生成物等である。 (6) 過剰の多価アルコールと光二量化可能基を有
するアルデヒドを反応せしめて得られるアセタ
ール。 たとえば、過剰のペンタエルスリトールとケ
イ皮アルデヒドの反応生成物等である。 以上代表的な合成処法を例記したが、これらに
限定されるものではなく、従来知られている光二
量化型感光性樹脂の合成に関する分献中に示され
る光二量化可能基あるいは光二量化可能構造の導
入手法は本発明の光接着層成分としての同一分子
内に水酸基および光二量化可能基構造を有する化
合物の合成処法に広く応用できるものであり、す
なわち従来知られている水酸基の導入処法とこれ
ら分献に示される光二量化可能基ないし構造の導
入処法を組み合せて本発明の光接着層成分の合成
を行なうことができる。光二量化型感光性樹脂の
合成に関する分献の要約としては、たとえば、シ
ーエムシー社1979年発行、Ｒ＆Ｄレポート、No.
７、感光性樹脂の合成と応用、頁１〜93、第１章
フオトポリマの合成、加藤政雄、西久保忠臣著
などがある。 このように同一分子内に水酸基および光二量化
可能基あるいは光二量化可能構造を有する化合物
であるならば本発明の目的に広く利用できるもの
であり、これらは単独あるいは２種以上の化合物
を混合して使用できる。 また、必要に応じて、水酸基を有せずに、光二
量化可能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリ
マーを混合して使用することもできる。従来知ら
れている光二量化型感光樹脂が広く使用でき、こ
のような樹脂としては、 （ｎは１以上の整数、ｍは０または１、ＸはＨあ
るいはCN）等の一般式で示されるポリマーが代
表的であるが、その他、ベンザルアセトフエノン
（カルコン）系、スチルバゾール系、スチルベン
系、α−フエニルマレインイミド系、アントラセ
ン系、クマリン系のポリマーがある。これら通常
の光二量化型感光性樹脂の併用は、特に光接着性
層成分として同一分子内に水酸基および光二量化
可能基を有するモノマーないしオリゴマーの比較
的低分子量成分を使用する場合に適している。こ
こに併用される通常の光二量化型感光性樹脂は光
接着性層の形態保持性、機械的強度を高め、同時
に版の高感度化に寄与するものである。 また逆に光接着性層の柔軟性を高める等の目的
で、水酸基を有しない光二量化可能基を有するモ
ノマー、オリゴマーの併用も可能である。 本発明において使用できる増感剤の代表的な例
としては、次のようなものをあげることができ
る。２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、５−ニトロアセナフテン、ｐ−ニトロジフエ
ニル、ｐ−ニトロアニリン、２−ニトロフルオレ
ノン、１−ニトロピレン、Ｎ−アセチル−４−ニ
トロ−１−ナフチルアミン、Ｎ−ベンゾイル−４
−ニトロ−１−ナフチルアミン、ミヒラーズケト
ン、Ｎ−ブチルアクリドン、５−ベンゾイルアセ
ナフテン、１，８−フタロイルナフタリン、１，
２−ベンズアンスラセン、９，10−フエナントラ
キノン、クロルベンズアンスロン、Ｎ−フエニル
チオアクリドン、１，２−ベンズアンスラキノ
ン、Ｎ−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−
ナフトチアゾール、２−クロルチオキサトン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントン、エオシン、エリスト
シン、ピクラミドなどがあるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの増感剤の使用は光接
着性層に必ずしも不可欠のものではないが、より
長波長サイドの光利用効率を高める目的で使用さ
れる。 また本発明の光接着性層に形態保持性を与える
等の目的で、必要に応じて無機粉末やポリマを光
接着性層に混合しておくこともできる。 上記の無機粉末として有用なものは、光接着性
層に分散得るもので、代表例として、コロイダル
シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどをあげ
ることができる。 また上記のポリマーとしては、光接着性層の他
の成分、すなわち水酸基および光二量化可能基を
有する化合物、さらには増感剤等と混合し得る性
質を持つているならば、通常のビニルポリマ、
（メタ）アクリル酸エステルポリマ、未加硫ゴム、
ポリエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキド
樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、ガムロジ
ン、ポリテルペン、クマロン−インデン樹脂、さ
らにはこれらの混合物が広く使用できる。 本発明において使用できるシリコーンゴム層３
は0.5〜50ミクロン、好ましくは0.5〜10ミクロン
の厚みと、紫外線が透過しうる透明性を有するも
のである。有用なシリコーンゴムは線状ジオルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロ
キサン）をまばらに架橋することにより得られる
ものであり、代表的なシリコーンゴムは、次のよ
うな繰返し単位を有している。 ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１
〜10のアルキル、アリール、あるいはシアノアル
キル基である。全体のＲの40％以下がビニル、フ
エニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フエニル
であり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好
ましい。 本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム膜の
場合には次に示すような宿業型の架橋を行なうシ
リコーンゴム（RTV、LTV型シリコーンゴム）
を用いる。このようなシリコーンゴムとしてはジ
オルガノポリシロキサン鎖のＲの一部がＨに置換
されたものも用いることができるが、通常は次の
ような未端基同志の縮合によつて架橋する。これ
にさらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。 ここでＲは先に説明したＲと同様であり、R₁、
R₂は一価の低級アルキル基であり、Acはアセチ
ル基である。このような縮合型の架橋を行なうシ
リコーンゴには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マ
ンガンなどの金属カルボン酸塩、たとえばラウリ
ン酸ジブチルスズ、スズ（）オクトエート、ナ
フテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸のような触
媒が添加される。これらシリコーンゴムには充填
材（フイラー）が混合されても良い。 本発明の印刷版に適用しうるシリコーンゴム層
は、湿し水不要性平版印刷版に使用できるもので
あれば、必ずしも上記したものに限定されるもの
ではなく、他のシリコーンゴム組成物、例えば水
素−ケイ素結合を有する化合物と炭素−炭素不飽
和結合を有する化合物の付加反応によつて製造さ
れるものでもよいことは言うまでもない。 このようにして構成された平版印刷版原板の表
面を形成するシリコーンゴム層３の表面は、多少
粘着性を有し、露光工程においてポジフイルムが
充分に密着しにくいなどの問題が起こりやすいの
で、シリコーンゴム層３の表面に、薄い透明性の
保護フイルム４を張りつけることもできる。保護
フイルム４は露光工程において有用であるが、現
像工程においては、剥離または溶解によて除去さ
れ、印刷工程においては不必要なものである。 有用な保護フイルムは紫外線透過性を有し、
100ミクロン以下、好ましくは10ミクロン以下の
厚みを有するもので、その代表的な例として、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンテレフタレート、セロフアン等をあげ
ることができる。これら保護フイルムの表面はポ
ジフイルムとの密着性を更に改良するために凹凸
加工を施しておくことができる。また保護フイル
ムの代りにコーテイング等の手法で保護層を形成
させておいても良い。 以上説明したような本発明に基づく積層体とし
ての平版印刷版原板は、例えば次のようにして製
造される。 まず基板１の上に光接着性組成物を塗布、乾燥
し、次に該光接着性層２の上にシリコーンガム溶
液を塗布乾燥し、充分に硬化させてシリコーンゴ
ム層３を形成する。この上に必要に応じて保護フ
イルム４を張り合せる。 このようにして製造された本発明の平版印刷版
原板は第２図に示すように、真空密着されたポジ
フイルム５を通して活性光線で露光される。図２
において矢印６は光線を示し、画線部分は７で示
されている。この露光工程で用いられる光源は、
通常、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯などを使
うことができる。 露光の終つた印刷版は必要に応じて保護フイル
ム４を剥がし、現像液に浸漬される。 現像液、現像方法は既知（特開昭54−89805、
特開昭55−156947）のものが使用でき、現像後版
面を乾燥させると第３図に示すような版面が得ら
れる。 ＜発明の効果＞ 本発明は光接着性層に水酸基及び光二量化可能
基ないし構造を有する化合物を使用することを特
徴とするものである。水酸基はシリコーンゴム層
との強固な光接着に寄与し光二量化による硬化機
構は温度、酸素の影響を殆ど受けないので、本発
明によつて得られた印刷版原板は、その露光工程
において、露光時の温度、酸素の影響を受けず強
固に光接着硬化する。また本硬化反応の光励起機
構に基づいて、本発明の光接着性層成分は長波長
サイドの光利用効率の高い増感剤を使用すること
ができ、したがつて本印刷版原板は長波長サイド
の感光波長領域を有するものが得られる。更に
は、本発明の印刷版原板は本質的に経時安定性が
良好で、かつ製版現像工程での現像ラチチユード
が広く作業性が良好等の特長も有している。 ＜応用範囲、用途＞ 平版印刷分野へ有効に使用できるものである。 次に本発明をより詳しく説明するために、本発
明の光接着性層の必須成分である、同一分子内に
水酸基と光二量化可能基ないし光二量化可能構造
を有する化合物の合成例と、本発明の実施例を示
す。以下の例は本発明を限定するものではない。 なお、部数は重量部である。 合成例 １ １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメ
チル）シクロエサン（三菱ガス化学社の
TETRAD −Ｃ）10.6部、α−シアノ−β−ス
チリルアクリル酸19.9部、トリフエニルフオスフ
イン0.6部をトルエン部15部、イソプロパノール
15部の混合液に添加し、80℃で18時間撹拌加熱し
て、下記のモデル式で示される化合物を主成分と
する溶液を得た。 反応はカルボキシル基、エポキシ基の定量およ
び赤外線吸収スペクトルにより追跡し、カルボキ
シ基、エポキシ基の消失、エポキシエステル結合
の生成を確認した。 合成例 ２ １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメ
チル）シクロヘキサン12.7部、コハク酸2.4部、
α−シアノ−β−スチリルアクリル酸19.9部、ト
リフエニルフオスフイン0.6部をトルエン15部、
イソプロパノール15部の混合液に添加し、80℃で
20時間撹拌加熱して、合成例１の生成物をコハク
酸エステル結合で連結したモデル構造を有する化
合物を主成分とする溶液を得た。 合成例 ３ トルエン100部にα−シアノ−β−スチリルア
クリル酸10部を秤りとり、加熱、撹拌しながら過
剰の塩化チオニルを滴下して、α−シアノ−β−
スチルアクリル酸クロライドを合成した。溶媒を
減圧留去して黄色結晶を得た。これをアセトン30
部に溶解したのち、グリセリン2.3部とアセトン
10部の溶液へ氷冷下にゆつくりと加えたのち、脱
塩酸剤としてピリジン30部をゆつくり加えてエス
テル化を行なつた。エバポレーター減圧下にアセ
トンの一部を留去したのち、稀塩酸で処理して得
られた固体をエタノールから再結晶してグリセリ
ンジ−α−シアノ−β−スチリルアクリレートを
得た。 合成例 ４ 長瀬産業(株)のデナコールEX−611（主成分ソル
ビトールテトラグリシジエーテル）17部、ケイ皮
酸14.8部、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド0.6部をトルエン16部、イソプロパノール
16部の混合液に添加して、85℃で18時間撹拌加熱
して、以下のモデル式で示される化合物を主成分
とする溶液を得た。 合成例 ５ グリシジルメタアクリレート14部、ケイ皮酸16
部、トリエチルアミン５部をトルエン100部、メ
チルイソブチルケトン100部の混合液に溶解し、
ハイドロキノン0.2部を加えて85℃で15時間撹拌
加熱した。反応後、エバポレーター減圧下に低沸
点化合物を留去したのち、200部の水に投入して
分離したオイル状物質をエーテルで抽出し、これ
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、過して減
圧下にエーテルを留去して、淡黄色油状物質22部
を得た。 この油状物質22部、トルエン11部、メチルイソ
ブチルケトン11部、アゾビスイソブチルニトリル
0.2部を混合した溶液をトルエン11部、メチルイ
ソブチルケトン11部の80℃撹拌混合液に１時間で
滴下した。この溶液は更に80℃で６時間撹拌加熱
し、その間にアゾビスイソブチルニトリル0.2部
を４回に分割して追加添加した。このような重合
は窒素気流下で行なつた。 このようにしてγ−シンナモイロキシ−β−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピルメタアクリレートポリマ
ー溶液を得た。これをｎ−ヘキサン中に再沈、乾
燥してポリマ粉末を得た。構造の確認は元素分
析、赤外線吸収スペクトル測定で行なつた。 合成例 ６ グリシジルメタアクリレート25部、α−シアノ
−β−スチリルアクリル酸35部、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド1.2部を、エチルセ
ロソルブ30部、トルエン30部の混合液に添加し
て、90℃で20時間撹拌加熱して、γ−（α−ジア
ノ−β−スチリルアクリルオキシ）−β−ヒドロ
キシ−ｎ−プロピルメタアクリレート溶液を得
た。 この溶液に更にエチルセロソルブ30部、トルエ
ン30部にアゾビスイソブチルニトリル0.6部を添
加し、80℃で窒素気流下、６時間重合させた。そ
の間にアゾビスイソブチルニトリル0.3ｇを４回
に分割添加して重合を完結させた後、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルフオルムアミド60ｇを添加稀釈してポリマ
ー溶液を得た。 実施例 １ 合成例１で得られた溶液を、砂目立て加工した
アルミ板にホエラーで塗布、乾燥して、厚さ５ミ
クロンの光接着性層を設けた。 この光接着性層の上に、次の組成のシリコーン
ガム組成物のｎ−ヘプタン溶液をホエラーで塗
布・乾燥して、厚さ３ミクロンのシリコーンゴム
層を生成させた。 (1) ジメチルポリシロキサン（数平均分子量約４
万） 100部 (2) メチルトリアセトキシシラン ８部 (3) 酢酸ジブチル錫 0.2部 このようにして設けたシリコーンゴム層の表面
に、厚さ６ミクロンのポリプロピレンフイルム
「トレフアン」（東レ(株)製）をカレンダーローラー
でラミネートし、印刷版原板とした。 このようにして得られた印刷版原板上にポジフ
イルムを密着し、「アイドルフイン2000」メタル
ハライドランプ（岩崎電機製）を用いて、１ｍの
距離から４分間露光した。 保護フイルムを剥離し、露光済みの印刷版をｎ
−ヘプタン95部、ポリプロピレングリコール（分
子量約400）５部からなる現像液に浸漬し、スリ
ーＭ社製ソフパツドで現像した。未露光部分（画
線部）のシリコーンゴム層だけが剥離し、光接着
性層が露出した。一方、露光部分（非画線部）の
シリコーンゴム層は強固に光接着していた。また
この印刷版原板は現像ラチチユードが広く、現像
工程での作業性が良好であつた。 現像済みの印刷版ぽオフセツト印刷機にセツト
し、東洋インキ(株)製印刷インキ「TKUアクワレ
スＧ 」を用いて湿し水を用いないで印刷したと
ころ、優れた画像再現性を有する印刷物が得られ
た。 また本実施例の露光工程において、露光温度、
露光時の減圧度を変化させて露光操作を行なつて
みたが、同様性能の印刷版が得られることを確認
した。 実施例 ２ 実施例１において光接着性層成分として、合成
例２で得られた溶液から得られる成分を使用し
て、同様に印刷版原板を得た。実施例１と同様の
方法で露光したが、適正露光時間２分であつた。
同様に現像、印刷を行ない優れた画像再現性の印
刷物が得られた。 実施例 ３ 砂目立て加工したアルミ板に次の組成を有する
厚さ８ミクロンの光接着性層を設けた。 (a) 合成例３で得られたグリセリンジ−α−シア
ノ−β−スチリルアクリレート 30部 (b) ５−ニトロアセナフテン ５部 (c) ビスフエノールＡ・エピクロルヒドリン縮合
フエノキシ樹脂（分子量約50000）のα−シア
ノ−β−スチリルアクリレート 65部 光接着性層の上にシリコーンゴム層、保護フイ
ルムを、実施例１と同様の方法で設け、印刷板原
板を得た。同様に「アイドルフイン2000」メタル
ハライドランプを用いて、６分間露光したのち、
ガソリンで現像して、再像再現性の良い印刷版原
板を得た。 実施例 ４ 合成例１で得られた溶液をＮ、Ｎ−ジメチルフ
オルムアミドで稀釈して10％溶液として、この溶
液200部にポリケイ皮酸ビニル20部、Ｎ−アセチ
ル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン５部を添加
して得られた溶液を、砂目立て加工したアルミ板
にホエラーで塗布、乾燥して、厚さ５ミクロンの
光接着性層を形成させた。 この光接着性層の上に実施例１と同様にシリコ
ーンゴム層、保護フイルムを積層して、印刷版原
板を得た。同様に露光、現像、印刷を行ない良好
な印刷物を得た。適正露光時間は３分であつた。 実施例 ５ 合成例４で得られた溶液をＮ、Ｎ−ジメチルフ
オルムアミドで稀釈して10％溶液として、この溶
液200部に５−ニトロアセナフテン10部、ポリケ
イ皮酸ビニルの20％Ｎ、Ｎ−ジメチルフオルムア
ミド溶液350部を添加混合して得られた溶液を、
砂目立てしたアルミ板上に塗布、乾燥して、光接
着性層を形成せしめ、その上に実施例１と同様に
シリコーンゴム層、保護フイルムを積層し、印刷
版原板を得た。同様に露光、現像して画像再現性
の良好な印刷版が得られた。 実施例 ６ 砂目立てしたアルミ板上に次の組成を有する厚
さ７ミクロンの光接着性層を設けた。 (a) 合成例５で得られたポリマー 90部 (b) ５−ニトロアセナフテン 10部 光接着性層の上にシリコーンゴム層、保護フイ
ルムを実施例１と同様の方法で設け、印刷版原板
を得た。実施例１と同様の方法で露光、現像を行
ない、画像再現性の良好な印刷版を得た。 実施例 ７ 合成例６で得られたポリマ溶液から実施例１と
同様の方法で印刷版原板を得て、同様に露光、現
像、印刷を行なつた。適正露光時間は１分間であ
つた。印刷により画像再現性の良好な印刷物が得
られた。またこの印刷版原板を３カ月保存したが
その特性は全く変化しなかつた。 実施例 ８ 実施例１においてシリコーンゴム層成分として
「PRX305」トーレシリコーン製RTVシリコーン
ゴムデイスパージヨンをｎ−ヘプタンで稀釈した
ものを使用した。このシリコーンゴムは、末端に
オキシム基を有する線状ジオルガノポリシロキサ
ンであり、空気中の水分の作用により架橋してゴ
ム被膜を与える。 同様に印刷版原板を得て、露光、現像により画
像再現性の良好な印刷版を得た。 比較実施例 砂目立て加工したアルミ板に、次の組成を有す
る厚さ15ミクロンの光接着性層をもうけた。 (a) 「ポリライトTDR−1131−Ｒ」大日本イン
キ(株)不飽和ポリエステル樹脂 65部 (b) メタキシリレンジアミンとグリシジメタアク
リレートをモル比1/4で反応せしめて得られた
生成物 30部 (c) ベンゾインメチルエーテル ５部 この光接着性層の上に実施例１と同様の方法で
シリコーンゴム層、８ミクロンのポリエステルフ
イルム（東レ(株)製ルミラー）からなる保護フイル
ムをもうけ、露光、現像を行ない印刷版を得た。 露光工程において、3kWの超高圧水銀灯を用
いて１ｍの距離から、露光温度25℃、露光機減圧
度10mmHgで乾燥した場合の適正露光時間は３分
間であつた。露光温度を15℃にすると、適正露光
時間は５分間を必要とした。 一方、この印刷版原板のカバーフイルムを剥ぎ
とり、空気中でポジフイルムを密着して露光した
が全く光接着せず印刷版が得られなかつた。 またこの印刷版用原板を、より長波長域に発光
特性を有する「アイドルフイン2000」メタルハラ
イドランプ（岩崎電機製）を用いて１ｍの距離か
ら露光温度25℃、露光機減圧度10mmHgで露光し
た場合の適正露光時間は７分間を要するものであ
つた。 一方、実施例７で得られた印刷版原板は、露光
時の温度、酸素の影響をほとんど受けず、低温露
光あるいはカバーフイルムを剥ぎとつての空気中
露光でも適正露光時間は全く変化しなかつた。ま
た3kW超高圧水銀灯露光での適正露光時間はメ
タルハイライドランプ露光と同様であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の平版印刷用原板の断面図、第
２図は露光工程を説明するための平版印刷用原板
の断面図、第３図は平版印刷版の断面図である。 １：基板、２：光硬化性接着層、３：シリコー
シゴム層、４：カバーフイルム、５：ポジフイル
ム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板の上に光硬化性接着層、シリコーンゴム
   層を順次積層した湿し水不要平版印刷用原板にお
   いて、該光硬化性接着層が分子内に１個以上の水
   酸基および１個以上の下記の一般式（）〜
   （）で示される光２量化可能基を有する化合物
   を含有していることを特徴とする湿し水不要平版
   印刷用原板。 （R₁はアリール基、複素環基を示し、これらは
   炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、ニト
   ロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシ
   ルオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、アジド
   基を含有していても良い。R₂は水素又は炭素数
   １〜10のアルキル基を示し、R₃は水素、炭素数
   １〜10のアルキル基、アリール基、アルカノイル
   基、シアノ基を示す。ｎは０〜５の整数を示す。） （R₁はと同様である。） （R₁はと同様である。） （Arはアルール基を示す。R₄は水素、ハロゲン、
   炭素数１〜10のアルキル基、シアノ基を示す。）