JPS6021050A - 湿し水不要平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は湿し水を用いずに印刷が可能な湿し水不要性平
版印刷用の印刷原板に関するものである０〈従来技術〉 湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版についてに、
過去にいくつかの発明がなされている。

たとえば特公昭５４−２６９２３．特公昭５６−２６１
５０に開示されている平版印刷版および平版印刷用原板
はＭｊＪ刷力にすぐれ、実用性の高い湿し水不要性平版
印刷版を与えるものである。特公昭５４−２６９２６に
おいては、感光層組成として、（１ンエチレン性不飽和
上ツマ−を含有する光重合性組成物６（２）光硬化性ジ
アゾ樹脂あるいはアンド樹脂を含有する組成物が示され
ているが、これらの感光層組成において、（２）の光硬
化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂成分を使用した印刷
用原板は、その感光層成分に基因して、経時変化が生じ
易い。また印刷版作製時の製版現像工程において現像ラ
チチュードがせ才く作業性が不良である等の問題点かあ
５．（１）のエチレン性不飽和モノマーを含有する光重
合性組成物を感光層成分とするものか実用性においてす
ぐれている。

丑た１％公昭５６−２６１５０において―−２基板、該
基板の上にもうけたエチレン性不飽和モノマーもしくは
オリゴマーおよび光開始剤′ｆ：含有する光重合性接着
層、並びに該、光重合性接着層の上にもうけた縮合型の
架橋を行なうシリコーンゴム層からなる湿し水不要性平
版印刷用原板が示されておシ、これらの基本的構成に基
因して、特に実用性の高い湿し水不要性印刷版を与える
ものである。

しかしながら、このようなエチレン不飽和モノマーもし
くにオリゴマーを感光層成分、もしくは光重合性接着層
成分とする印刷版原板はその光硬化機構に関連して１本
質的に幾つかの改良すべき点を・イＪしている。

一つには−かかる光硬化反応の速度が温度の影響を受け
るために、製版露光工程で露光温度の影響を受けやず〈
、露光温度が低過ぎる場合には十分な感度、網点町現性
が得られない。またかがる光硬化機構が木質的に酸素に
よる硬化阻害を受けるという点から、酸素遮断性の保護
フィルムが必要であり、かかる保護フィルムをもうけた
場合でも神々の露光条件下で９版の露光特性が酸素の影
響を受けや１−いという問題点がある。

さらに、用いつる光開始剤の吸収波長帯に基因して、　
ｏＪ視光に対する感度が低、いなどである。

〈発明の目的〉 本発明者らはこの印刷用原板の長所を損うことなく、シ
かも製版露光工程で温度、酸素の影響を受けず、かつ、
より長波長サイドに感光波長域を有する湿し水不要性平
版印刷用原板を得るべく鋭意研究した結果１本発明に到
達した。

〈発明の構成〉 即ち本発明は基板の上に光硬化性接着層、シリコーンゴ
ム層を順次積層した湿し水不要性平版印刷用原板におい
て、該光硬化性接着層が９分子内に１個以上の水酸基お
よび１個以上の下記一般式（１）〜（■）で示される光
２量化可能基を有する化合物を含有していることを特徴
とする湿し水不要平版印刷用原板を与えるものである。

（Ｒ，はアリール基、複素環基を示し、これらは炭素数
１〜１０のアルキル基、アルコキシ基。

ニトロ基、アミン基、アルコキシカルボニル基。

アシルオキシ基、アルカノイル基、シアン基、アジド基
を含有していても良い。Ｒ７は水素又は炭素数１〜１０
のアルキル基を示し、Ｒ３は水素。

炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカッイ
ル児、シアン基を示す、ｎは０〜５の整数を示す。） （Ｒ１ば１と同様である。） （Ｒ，はＩと同様である。） （Ａｒ　はアリール基を示す。Ｒ４は水素、ハロゲン、
炭素数１〜１０のアルキル基、シアン基を示す。） 〈構成の詳細な説明〉 図に従って本発明の詳細な説明する。第１図は本発明に
基づく平版印刷版原板、第２図はその露光工程、第６図
は現像製版後の印刷版の断面構造を示す。

第１図に示すように１本発明の平版印刷版原板は、基板
１．光二量化硬化接着性層Ｃ以下光接着性層と言う）２
と、それらの上に設けられたシリコーンゴム層６とから
構成されておシ、必要によシさらにその上に保護フィル
ムが設けられる。

第２　図Ｋ　示すように、ポジフィルム５を通して露光
すると非画線部の光接着性層は光硬化して、上層のシリ
コーンコム層と強固に結合する。それに） 対し２画線部７の光接着性層は露光されないので」二層
のシリコーンコム層との結合は弱い。露光後シリコーン
ゴムを膨潤させ得るか、あるいはシリコーンゴム層と光
接着性層の接着力を低下せしめる」：うな現像液に浸漬
して１版面を軽くとすることにより、未露光部のシリコ
ーンゴム層がはぎとられ、第６図に示すように、下層の
光接着性層の表面２′を露出してインキ受容性の優れた
シャープな画線部を力える。それに対して露光部のシリ
コーンゴム層ろ′は、露光された光接着性層１での光硬
化によって強く接着されており１版面に残存してインキ
反撥性非画線部を与えるものである。

第１図における基板１はアル、ミ、スチール、ポリエス
テルおよびポリアミド等のプラスチック。

ゴム、コート紙あるいはこれらの複合材等が使用される
。

本発明において使用される光接着性層２は、活性な光線
の照射によって光硬化し、上層のシリコーンゴム層を強
固に接着する性質を有する。光接着性層は基板に均一に
塗布されており、基板に密着しているならば１層の厚み
は任意であるが好ましくは１００ミクロン以下であり、
５０．０．クロン以下のものが更に有用である。もし必
要があれば光接着性層と基板との間の接着性向上、ある
いはハレーション防止のために基板と光接着性層との間
にアンカーコート層を設けることも有用である。

本発明に用いられる光接着性層は以下に示すような組成
を有するものである。

（１）　同−分、−内に１個以上の水酸基および１個以
上の光二量化可能基ないしは光二量化可能構造を有する
モノマー、オリゴマーないしけポリマー　１０〜ｉｏｏ
重駄係 （２）　必要に応じて水酸基を有しない光二量化可能の
モノマ、オリゴマーないしはポリマー０１〜９５重量％ （３）必要に応じて増感剤　０１〜２０重量係（重置部
　必要に応じて充填剤としてポリマーあるいは無機粉末
　０１〜５０重量係 こ重置部一分子内に水酸基および光二量化可能基ないし
は光二量化可能構造を有する化合物は本発明の光接着性
層成分として必須成分であシ、水酸基は光二量化可能基
と共存して、活性光線照射により、土層のシリコーンゴ
ム層との接着硬化に富力するものである。

かかる光ミ１ヒ可能基ないしは光二量化可能構造とは化
合物中あるいは化合物末端ないしは側鎖に下記一般式（
１）〜（■）で示される構造を有するものである。

（＋’（、けアリール基、複素環基を示し、これらＩｄ
　炭素数１〜１０のアルキル基１．アルコキシ基。

ニトロ基、アミン基、アルコキシカルボニル基。

アシルオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、アシド基
を含有していても良い。　Ｒ２は水素又は炭素数１〜１
０のアルキル基を示し、Ｒ３は水素。

炭素数１〜１Ｄのアルキル基、アリール基、アルカノイ
ル基、シアノ基を示す。ｎは０〜５の整数を示す。） （Ｒ，はＩと同様である。） （Ｒ，はｌと同様である。） （八１〜　はアリール基を示す。Ｒ４は水素、ハロゲン
、炭素数１〜１［＋のアルキル基、シアノ基を示す。） かかる構造を有する化合物として、たとえばケイ皮酸エ
ステル、β−フリルアクリル酸ｘ　ステ、ル。

（ｌ−シアノケイ皮酸エステル、ｐ−アジドケイ皮酸エ
ステル、β−スチリルアクリル酸エステル。

ａ−シアノ−β−スチリルアク、リル酸エステル。

ｐ−フェニレンジアクリル酸エステル、ｐ−（２−ベン
ゾイルビニル）−ケイ皮酸エステル、β−ナフヂルアク
リル酸エステル、シンナミリデンピルビン酸エステル、
ａ−メチル−β−スチリルアクリル酸エステル、α−フ
ェニル−β−スチリルアクリル酸エステル、α−シアノ
−β−フリルアクリル酸エステル、ｐ−ジメチルアミノ
ケイ皮酸エステル、さらには上記のエステルに対応する
アミド、カルコン、ベンジリデンアセトン、スチルバゾ
ール、スチ゛ルベン、α−フェニルマレイミド。

クマリン、ピロン、アントラセン、ジベンズアゼピン、
あるいはこれらの誘導体等があげられるが。

これらに限定されるものではない。

同一分子内に１個以上の水酸基および光二量化可能基あ
るいは光二量化可能構造を有するモノマー、オリゴマー
、ポリマーとしては次のようなものがある。

（１）　過剰の多価アルコールと光二量化可能基を有す
る酸クロライド等との反応生成物。

（ｎは０〜５の整数であり、ＸはＨまたはＣＮである。

Ｒは多価アルコール残基であｐｉ＞ｍ＋１である。） 多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレ
ングリコール、ホリビニルアルコール、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリン縮合フェノキシ樹脂等であシ、
酸クロライドとしては、ケイ皮酸クロシイド、α−シア
ノ−β−ケイ皮酸クロライド、β−スチリルアクリル酸
クロライド、α−シアノ−β−スチリルアクリル酸クロ
ライド等が使用できるが、これらに限定されるものでは
なく、あらゆる種類の多価アルコール、光二量化可能基
を有する酸クロライドの反応生成物が使用できる。

（２）　エポキシ基を有する化合物と光二量化可能基を
有するカルボン酸を反応せしめて得られるエポキシエス
テル結合 １ −ＣＩ−ＣＨ，０−Ｃ−を有する反応生成物。

ＯＨ たとえば、エポキシ化合物としては、アルコール、多価
アルコールのグリシジルエーテル、モノカルボン酸、多
価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアミン
化合物等が使用でき、たとえばジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル。

トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル。

ヘンタエリスリト−ルトリグリシジルエーテル。

ンルビトールトリグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂、１，６−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサン、１゜６ビス（Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、グリシジル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
の重合体ないし共重合体、コハク酸ジグリシジルエステ
ル、フタール酸ジグリシジルエステル等であり、光二量
化可能基を有するカルボン酸としては、ケイ皮酸、β−
スチリルアクリル酸、α−シアノ−β−スチリルアクリ
ル酸、Ｎ−カルボキシエチレンα−フェニルマレインイ
ミド、９−カルボキシアントラセン。

７−カルボキシクマリン等があるが、これらに限定され
るものではない。

また、多価エポキシ化合物と光二量化可能基を有するカ
ルボン酸の反応において１反応生成物の官能基数あるい
は分子量を上げるために多価カルボン酸を同面に反応さ
せても良い。また光二量化Ｉｊｆ能基金有するエポキシ
化合物とカルボン酸の反応生成物も同様に使用できる。

たとえばアクリル酸、メタアクリル酸のポリマーとグリ
シジルシンナメートの付加反応生成物等である。

（３）　水酸基および光二量化可能基を有するアクリル
あるいはメタアクリルモノマを合成し、これをラジカル
重合して得られるオリゴマーあるいはポリマ。

たとえば、グリシジルメタクリレートと光二量化１−ｉ
Ｊ能基をイＪするカルボン酸との反応により得られるメ
タアクリルエステルの重合体、あるいは他・のアクリル
モノマーとの共重合体等である。

（４）　光二量化可能基を有するアクリルあるいはツタ
アクリルモノマと水酸基を有するアクリルあるいはメタ
アクリルモノマを共重合させて得られるオリゴマーある
いはポリマー。

たとえば。

０−ＣＨＣＨ−ＯＨ Ｘ （ｎ、ｍは１以上の整数、ｌばＯ〜５の整数であシ、Ｘ
は水素あるいはシアン基である。）（５）　同一分子内
に反応性のノ・ロゲンおよび水酸基を有する化合物と光
二量化可能基を有するカルボン酸塩の反応生成物。

たとえば、２−クロルエチルＣメタ）アクリレートと２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体と
（２）で示したカルボン酸のナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム各基との反応生成物等である。

（６）　過剰の多価アルコールと光二量化可能基を有す
るアルデヒドを反応せしめて得られるアセタール。

たＩｔば、過剰のペンタエリスリトールとクイ皮アルデ
ヒドの反応生成物等である０ 以」二代表的な合成処法を列記したが、・これらに限定
されるものではなく、従来知られている光二量化型感光
１化樹脂の合成に関する文献中に示される光二量化可能
基あるいは光二量化可能構造の導入手法は本発明の光接
着層成分としての同一分子内に水酸基および光二量化可
能基構造を有する化合物の合成処法に広く応用できるも
のであシ、すなわち従来知られている水酸基の導入処決
とこれら文献に示される光二量化可能基ないし構造の導
入処決を組み合せて本発明の光接着層成分の合成を行な
うことができる。光二量化型感光性樹脂の合成に関する
文献の要約としては、たとえば、シーエムシー社１９７
９年発行、Ｒ＆Ｄレボ−１・。

８α７．感光性樹脂の合成と応用、１頁１〜９６．第１
章　フォトポリマの合成、加藤政雄、西久保忠臣署など
がある。

このように同一分子内に水酸基および光二量化可能基あ
るいは光二量化可能構造を有する化合物であるならば本
発明の目的Ｋ、広く利用できるものであυ、これらは単
独あるいは２種以上の化合物を混合して使用できる。

寸た。必要に応じて、水酸基を有せずに、光二量化可能
基を有するモノマー、オリコ゛マー、７］ｆリマーを混
合して使用することもできる。従来知られている光二量
化型感光性樹脂が広く使用でき。

このような樹脂としては。

＋ＣＨ，−ＣＨ＋ ｎ ＣＨ，０ ０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ｕＨ工ＣＨ−）− １ｍ Ｃ１（３ ０ＣＨ，ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ＋ＣＨ＝ＣＩ＋（
ｎは１以上の整数３ｍはＯまたは１．ｘはＨあるいｒ、
Ｌ　ＣＮ　）等の一般式で示されるポリマーが代表的で
あるが、その他、ベンザルアセトフェノン（カルコン）
系、スチルハソール系、スチルベン系、α−フェニルマ
レインイミド系、アントラセン系、クマリン系のポリマ
ーがある。これら通常の光二量化型感光１樹脂の併用は
、特に光接着性層成分として同一分子内に水酸基および
光二量化可能基を有するモノマーないしオリゴマーの比
較的低分子量成分を使用する場合に適している。

ここに併用される通常の光二量化型感光性樹脂は光接着
性層の形態保持性１機械的強度を高め、同時に版の冒感
度化に富力するものである。

１だ逆に光接着性層の柔軟性を高める等の目的で、水酸
基を有しない光二量化可能基を有するモクマー、オリゴ
マーの併用も可能である。

本発明において使用できる増感剤の代表的な例としては
１次のようなものをあげることができる。

２、４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、５−ニト
ロアセナフテン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロア
ニリン、２−ニトロフルオレノン、１−ニトロピレン、
Ｎ−アセチル−４−ニトロー１−ナフチルアミン、Ｎ−
ペンソイル−４−二トロー１−ナフチルアミン、ミヒラ
ーズケトン、Ｎ−ブチルアクリドン、５−ベンゾイルア
セナフテン。

１．８−フタロイルナフタリン、１，２−ベンズアンス
ジセン、９．１０−フエナントラキノン、クロルベンズ
アンスロン、Ｎ−フェニルチオアクリドン。

１．２−ベンズアンスラキノン、Ｎ−メチル−２−ベン
ゾイルメチレン−β−ナフトチアゾール、２−クロルチ
オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン。

エオシン、エリスロシン、ビクラミドなどがあるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの増感剤の使用
は光接着性層に必ずしも不可欠のものではないが、より
長波長サイドの光利用効率を１１ｈめる目的で使用さ才
しる。

１だ本発明の光接着性層に形態保持性を与える等の目的
で、必要に応じて無機粉末やポリマを光接着性層に混合
しておくこともできる。

上記の無、磯粉末としてイ］用なものは、光接着性層に
分散し得るもので１代表例として、コロイダルシリカ、
炭酸カルシウム、酸化チタンなどヲアげることができる
。

寸た上ａ己のポリマーとしては、光接着性層の他の成分
、すなわち水酸基および光二量化可能基を有する化合物
、さらには増感剤等と混合し得る性質を持っているなら
ば２通常のビニルポリマ、（メタ）アクリル酸エステル
ポリマ、未加硫ゴム。

ホリエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エボキミ樹脂、ユリア樹脂、アルキド（☆ｊ脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、ガムロジン、ポリテルペ
ン、クマロン−インデンｍＢＬ　さらにはこれらの混合
物が広く使用できる。

本発明において使用できるシリコーンゴム層ろＩ″ｉ０
．５〜５０ミクロン、好寸しくけ０．５〜１０ミクロン
の厚みと、紫外線が透過しうる透明性を有するものであ
る。有用なシリコーンゴムは線状ジオルガノポリシロキ
サン（好ましくはジメチルポリシロキサン）を捷ばらに
架橋することにより得られるものであシ２代表的なシリ
コーンゴムは。

次のような繰返し単位を有している。

ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０の
アルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基である
。全体のＲの４０係以下がビニル。

フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであ
り、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好ましい。

本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム膜の場合には
次に示すような縮合型の架橋を行なうシリコーンゴム（
ＲＴＶ、ＬＴＶ型シリコーンゴム）を用いる。このよう
なシリコーンゴムとしてはジオルガノボリシロキザン鎖
のＨの一部がＨに置換されたものも用いることができる
が１通常は次のような末端基同志の縮合によって架橋す
る。これにさらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある
。

〒 （＋）　ＨＯ−８ｉ−０− Ｊ（ ｉ３１　（Ａｃ○）　Ｓｉ−〇− ここで１（は先に説明したＲと同様であシ、Ｒ１゜］（
、は−価の低級アルキル基であＩ）、Ａｃはアセチル基
である。このような縮合型の架橋を行なうシリコーンコ
ム［Ｈ，！、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金
属カルボン酸塩、たとえばラウリン酸ジブチルスズ、ス
ズ（ＪＩ）オクトエート、ナフテン６’Ｊ２鉛なと、あ
るいは塩化白金酸のような触媒が添加される。これらシ
リコーンゴムには充填材（フィラー）が混合されても良
い。

このようにして構成された平版印刷版原板の表面全形成
するシリコーンゴム層乙の表面は、多少粘着性を有し、
露光工程においてポジフィルムが充分に密着しにくいな
どの問題が起こシやずいので、シリコーンゴム層乙の表
面に、薄い透明性の保護フィルム４を張シつけることも
できる。保護フィルム４は露光工程において有用である
が、現像工程においては、剥離または溶解によって除去
され、印刷工程においては不必要なものである。

有用な保護フィルムは紫外線透過性を有し、１００ミク
ロン以下、好ましく１ｌ−ｊ１０ミクロン以下の厚みを
有するもので、その代表的な例として。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンテレフタレート、セロファン等ｋ　；ｈ　’ｒｆる
ことかできる。これら保護フィルムの表面はポジフィル
ムとの密着性を更に改良するために凹凸加工を施してお
くことができる。また保護フィルムの代りにコーティン
グ等の手法で保護層を形成させておいても良い。

以上説明したような本発明に基づく積層体としての平版
印刷版原板は１例えば次のようにして製造される。

丑ず基板１の上に光接着性組成物を塗布、乾燥し１次に
該光接着性層２の上にシリコーンガム溶液を塗布乾燥し
、充分に硬化させてシリコーンゴム層ろを形成する。こ
の上に必要に応じて保護フィルム４を張り合せる。

このようにして製造された本発明の平版印刷版原板は第
２図に示すように、真空密着されたポジフィルム５全通
して活性光線で露光される。図２において矢印６は光線
全示し９画線部分は７で示されている。この露光工程で
用いられる光源は。

通常、高圧水銀灯、カーボンア、−り灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、螢光対などを使うことがで
きる。

露光の終った印刷版は必要に応じて保護フィルム４を剥
がし、現像液に浸漬される。

現像液、現像方法は既知（特開昭５４−８９８０５、特
開昭５５−１５６９４７　）のものが使用でき、現像後
板面を乾燥させると第３図に示すような版面が得られる
。

〈発明の効果〉 本発明は光接着性層に水酸基及び光二量化可能基ないし
構造を有する化合物を使用することを特徴とするもので
ある。水酸基はシリコーンゴム層との強固な光接着に寄
与し、光二量化による硬化機構は温度、酸素の影響を殆
ど受けないので９本発明によって得られた印刷版原板は
、その露光工程において、露光時の温度、酸素の影響を
受けず強固に光接着硬化する。また本硬化反応の光励起
機構に基づいて１本発明の光接着性組成物は長波長サイ
ドの光利用効率の高い増感剤を使用することができ、し
たがって本印刷版原板は長波長サイドの感光波長領域を
有するものが得られる。更には１本発明の印刷版用原板
は本質的に経時安定性が良好で、かつ製版現像工程での
現像ラチチュードが広く作業性が良好等の特長も有して
いる。

く応用範囲、用途〉 平版印刷分野へ有効に使用できるものである。

次に本発明をより詳しく説明するために１本発明の光接
着外層の必須成分である。同一分子内に水酸基と光二量
化可能基ないし光二量化可能構造をイＪする化合物の合
成例と９本発明の実施例を示す。以下の例は本発明を限
定するものではない。

なお１部数は重量部である。

合成例１ １．６−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン（三菱ガス化学社のＴ　ＥＴ　ＲＡ　ＤＯ
−Ｃ）１０．６７乱　・−シアノ−β−スチリ・げクリ
ルｌ俊１９．９　部、ｌ−リフェニルフオスフィン０６
部ヲトルエン１５部、イソプロパ、７一ル１５部の混合
液に添加し、８０°Ｃで１８時間攪拌加熱して。

−１・記のモデル式で示される化合、物を主成分とする
溶液を得た。

○ＨＯＨ ＯＨＯＦ＋ 反応はカルボキシル基、エポキシ基の定量および赤外線
吸収スペクトルによシ追跡し、カルボキシル基、エポキ
シ基の消失、エポキシエステル結合の生成を確認した。

合成例２ １．３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン１２．７部、コハク酸２−４　部。

ａ−シアノ−β−スチリルアクリル酸１９．９　部。

トリフェニルフォスフイン０６部をトルエン１５部、イ
ソプロパツール１５部の混合液に添加し。

８Ｄ’ｃで２０時間攪拌加熱して１合成例１の生成物を
コハク酸エステル結合で連結したモデル構造を有する化
合物を主成分とする溶液を得た。

合成例ろ トルエン１００部にα−シアノ−β−スチリルアクリル
酸１０部を秤りとり、加熱、攪拌しながら過剰の塩化チ
オニル全滴下して、α−シアノ−β−スチリルアクリル
酸クロライドを合成した。

溶媒を減圧留去して黄色結晶を得た。これをアセトンろ
０部に溶ｊ宵したのち、グリセリン２６部とアセトン１
０部の溶液へ水冷下にゅっくシと加えたのち、脱塩酸剤
としてピリジンろ０部をゆっくシ加えてエステル化を行
なった。エバポレーター減圧ｊ・にアセトンの一部を留
去したのち、稀塩酸で処１ｐｊｊ　Ｌで？＋）られた固
体をエタノールから杓結晶してグリセリンジ−α−シア
ノ−β−スチリルアクリレ−１・を得た。

合成例４ 長潮産業■のブナコールＥＸ−，−６１１（主成分ソル
ビトールテトラグリシジルエーテル）１７部。

クイ皮酸１４．８　部、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド０６部をトルエン１６部、イソプロパツー
ル１６部の混合液に添加して、８５°Ｃで１８時間攪拌
加熱して、以下のモデル式で示される化合物を主成分と
する溶′ｇ！ｉ、全得た。

ＤＯＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣＨ，−Ｑ（−ＣＨ−
Ｑ（−ＣＨ−ＣＨ，−０−ＣＩ（、−ＣＨ−ＣＪ（、Ｏ
Ｄ１ Ｄ　０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ，−００−ＣＨ，−ＣＨ−
ＣＨ，ＯＤ１ ０ＨＯＨ 合成例５ グリシジルメタアクリレート１４部、ケイ皮酸１６部、
トリエチルアミン５部をトルエン１ｏ。

部、メチルイソブチルケトン１ｏｏ部の混合液に溶解し
、ハイドロキノン０２部を加えて８５°Ｃで１少時間攪
拌加熱した。反応後、エバポレーター減圧下に低υ１；
点化合物を留去したのち、２００部の水に投入して分離
したオイル状物質をエーテルで抽出し、これを無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、Ｅ過して減圧下にエーテルを
留去して、淡黄色油状物質２２部を得た。

この油状物′ＪＪ′１２２部、トルエン１１部、メチル
イノブチルケトン１１部、アノビスイソブチルニトリル
０２部を混合した溶液をトルエン１１部。

メチルインブチルケトン１１部の８０　’ａ攪拌混合液
に１時間で滴下した。この溶液は更に８０°０で６時間
攪拌力１１熱し、その間にアゾビスイソブチルニトリル
０２部を４回に分割して追加添加した。

このような重合は窒素気流下で行なった。

このようにしてγ−シンリーモイロキシーβ−ヒドロキ
シ−ｎ−プロピルメタアクリレートポリマー溶液を得た
。これをｎ−ヘキサン中に再沈、乾燥してポリマ粉末を
得た。構造の確認は元素分析。

赤外線吸収スペクトル測定で行なった。

合成例６ グリシシルメタアクリレート２５部、α−シアノ−β−
スチリルアクリル酸３・５部、トリエチルペンシルアン
モニウムクロライド１２部を、エチルセロソルブ６０部
、トルエン３０部の混合液に添加して、９０’Ｃ！で２
０時間攪拌加熱して、γ−（σ−シアノーβ−スチリル
アクリルオキシ〕−β−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタ
アクリレート溶液を得た。

この溶液に更にエチルセロソルブ３０部、トルエン３０
部はアゾビスインブチルニトリル０６部を添加し、８０
“Ｃで窒素気流下、６時間重合させた。その間にアゾビ
スインブチルニトリル０．３ｇを４回に分割添加して重
合を完結させた後、ｊり。

Ｎ−ジメチルフォルムアミド６０ｇ１添加稀釈してポリ
マー溶液を得た。

実施例１ 合成例１で得られた溶液を、砂目立て加工したアルミ板
にホエラーで塗布、乾燥して、厚さ５ミクロンの光接着
性層を設けた。

この光接着性層の上に９次の組成のシリコーンガム組成
物のｎ−へブタン溶液をホエラーで塗布・乾燥して、厚
さ６ミクロンのシリコーンゴム層を生成させた。

（１）　ジメチルボリシロキザン（数平均分子量約４万
）　１００部 （２）　メチルトリアセトキシシラン　８部（３）　酢
酸ジブチル錫　０２部 このようにして設けたシリコーンゴム層の表面に、厚さ
６ミクロンのポリプロピレンフィルム「１−レフアンＪ
ｌ［し■Ｍ　）’ｆｃカレンダーローラーでラミイ・−
１・し、印（ｔｉｌ１版原板とした。

このようにして得らｉた印刷版原板上にポジフィルム全
密着し、「アイドルフィン２０００Ｊメタルハライドラ
ンプ（岩崎電機′Ｍ）を用いて、１１１１の距前から４
分間露光した。

保護フィルムを剥離し、露光済みの印刷版をｎ−ヘプク
ン９５部、ポリプロピレングリコールＣ分子量約４００
）５部からなる現像液に浸漬し。

スＩＪ　ｙ、社製ノフパノドで現像した。未露光部分（
ｌｌ！１１線部）のシリコーンゴム層だけが剥離し、光
接着性層が露出した。一方、露光部分（非画線部）のシ
リコーンゴム層は強固に光接着していた。

寸たこの印刷版原板は現像ラチチュードが広く。

現像工程での作業性が良好であった。

現像済みの印積ｊ版をオフセット印刷機にセントし、東
？５インキ■製印刷インキｌ’−ＴＫＵアクヮレスＧ’
Ｊを用いて湿し水を用いないで印刷したところ、優れた
画像再現性を有する印刷物が得られｆ？−０ また本実施例の露光工程において、露光温度。

露光時の減圧度を変化させて露光操作を行なってみたが
、同様性能の印刷版が得られることを確認した。

実施例２ 実施例１において光接着外層成分として１合成例２で得
られた溶液から得られる成分を使用して。

同様に印刷版原板を得た。実施例１と同様の方法で露光
したが、適正露光時間２分であった。同様に現像、印刷
を行ない優れた画像再現性の印刷物が得られた。

実施例６ 砂目立て加工したアルミ板に次の組成を有する厚さ８ミ
クロンの光接着性層を設けた。

（ａ）合成例６で得られたグリセリンジ−α−シアノ−
β−スチリルアクリレート　３０部（ｂ）５−ニトロア
セナフテン　５部 （Ｃ）　ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン縮合フ
ェノキノ樹脂（分子量約５００００　＞（Ｄα−ノアノ
ーβ−スチリルアクリレート ６５部 光接着性層の」二にソリコーンゴム層、保護フィルムを
、実施例１と同様の方法で設け、印刷版原板をイ↓）７
２゜同＠に「アイドルフィン２０００Ｊメタルハライド
ランプを用いて、６分間露光したのち、カッリンで現像
して、再像再現性の良い印刷版原板を得た。

実施例４ 合成例１で得られた浴液ｆＮ、Ｎ−ジメチルフォルムア
ミドで稀釈して１０％溶液トシて、この１ｆＪ７＆２０
０部にポリケイ皮酸ビニル２０部、Ｎ−アセチル−４−
ニトロ−１−ナフチルアミン５部を添力１ｊシてイ■ｔ
られた浴液を、砂・目立て力ロエしたアルミ板にホエラ
ーで塗布、乾燥して、厚さ５ミクロンの光接着性層を形
成させた。

この光接Ｎ性層の上に実施例１と同様にシリコーンゴム
層、保護フィルムを積層して、印刷版原板を得た。同様
に露光、現像、印刷を行ない良好な印刷物を得た。適正
露光時間は６分であった０実施例５ 合成例４で得られた溶液をＮ、Ｎ−ジメチルフォルムア
ミドで稀釈して１０％溶液として、この溶液２［１［１
部に５−ニトロアセナフテン１０部。

ポリケイ皮酸ビニルの２０％Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルム
アミド溶液６５０部を添加混合して得られた溶液を、砂
目立てしたアルミ板上に塗布、乾燥して、光接着性層を
形成せしめ、その上に実施例１と同様にシリコーンゴム
層、保護フィルム（＜ｆａｔ層し、印刷版原板を得た。

同様に露光、現像して画像再現性の良好な印刷版が得ら
れた。

実施例６ 砂目立てしたアルミ板上に次の組成を有する厚さ７ミク
ロンの光接着性層を設けた。

（ａ）合成例５で得られたポリマー　９０部（ｂ）５−
ニトロアセナフテン　１０部元接着性層の上にシリコー
ンゴム層、保護フィルムを実施例１と同様の方法で設け
、印刷版原板を得た。実施例１と同様の方法で露光、現
像を行ない１画像杓現性の良好な印刷版を得た。

実施例７ 合成例６で得られたポリマｍ液から実施例１と同様の方
法で印刷版原板を得て、同様に露光、現像、印刷を行な
った。適正露光時間は１分間であった。印刷により画像
再現性の良好な印刷物が得られた。寸たこの印刷版原板
を３力月保存したがその特性は全く変化しなかった。

実施例８ 実施例１においてシリコーンゴム層成分として１”’Ｐ
Ｉ（Ｘ３０５Ｊ　トーレシリコーン製ＲＴＶシリコーン
ゴムディスパージョンをｎ−へブタンで稀釈したものを
使用した。このシリコーンゴムば。

末端にオキシム基を有する線状ジオルガノボリシロギザ
ンであり、空気中の水分の作用により架橋してゴム被膜
を力える。

同様に印刷版原板を得て、露光、現像によシ画像再現性
の良好な印刷版を得た。

比１に実施例 砂目立て加工したアルミ板に１次の組成を有する厚さ１
５ミクロンの光接着性層をもうけた。

（ａ）「ポリライトＴＤＲ−１１３ｌ−ＲＪ犬日本イン
キ■不飽和ポリエステル樹脂　６５部（ｂ）　メタキシ
リレンシアミンとグリシジルメタアクリレ−１４−モル
比１／４で反応せしめて得られた生成物　ろ０部 （Ｃ）　ベンゾインメチルエーテル　５部この光接着性
層の上に実施例１と同様の方法でシリコーンゴム層、８
ミクロンのポリエステルフィルム（東し■製ルミラー）
からなる保獲フィルムをもうけ、露光、現像を行ない印
刷版を得た。

露光工程において、３部ｗの超高圧水銀灯を用いて１ｍ
の距離から、露光温度２５°Ｃ１露光機減圧度１０ｍｍ
Ｈｇで操作した場合の適正露光時間は６分間であった。

露光温度を１５゛Ｃにすると、適正露光時間は５分間を
必要とした。

一方、この印刷版原板のカバーフィルムを剥き′とり、
空気中でポジフィルムを密着して露光したが全く光接着
せず印刷版が得られなかった。

またこの印刷版用原板を、より長波長域に発光特性を有
する［アイドルフィン２０００Ｊメタルハライドランプ
（岩崎電機製）を用いて１ｍの距離から露光温度２５’
ｃ、露光機減圧度１０ｍｔｎＨｇで露光した場合の適正
露光時間は７分間を要するものであつし 一方、実施例７で得られた印刷版原板は、露光時の温良
、酸素の影響をほとんど受けず、低温露光アＺ）い（ｄ
カバーフィルムを剥ぎとっての空気中露光でも適１１三
露光時間は全く変化しなかった。また３ｋＷ超高圧水銀
月露光での適正露光時間はメタルハライドランプ露光と
同様であった。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の平版印刷用原板の断面図、第２図は露
光工程を説明する／也めの平版印刷用原板の断面図、第
ろ図は平版印刷版、の断面図である。 １：基板　２：光硬化性接着層 ろ：・／リコーシゴム層　４：カバーフイルム５：ポジ
フィルム 第１図 第２Ｉ７１ 第す図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板の」二に光硬化性接着層、シリコーンゴム層を順次
   積層した湿し水不要平版印刷用原板において、該光硬化
   性接着層が分子内に１個以上の水酸基および１個以上の
   下記一般式（ｉ）〜（Ｖｆｆｌ　）で示される光２量化
   可能基を有する化合物を含有していることを特徴とする
   湿し水不要平版印刷用原板。 Ｒ，Ｒ。 １　！ （Ｊ（１はアリール基、複素環基を示し、これらは炭素
   数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ア
   ミ７基、アルコキシカルボニル基、アンルオキシ基、ア
   ルカノイル基１．シアン基、アジド基を含有していても
   良い。　Ｒ，Ｉｄ水素又は炭素数１〜１０のアルキル基
   を示し、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
   リール基、アルカノイル基、シアノ基を示す。ｎは０〜
   ５の整数を示゛す。　） （Ｒ，は■と同様である。） （Ｒ１は■と同様である。） （Ａｒ　はアリール基を示す。Ｒ４は水素、）・ロゲン
   、炭素数１〜１０のアルキル基、シアン基を示す。）