JPS61123847A - 水なし平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水なし平版印刷用原板に関するものである。特
に本発明は光硬化および光接着が、温度ならびに酸素の
影響を受けにくい平版印刷用原板を提供するものである
。

〔従来の技術〕

湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版については、
過去にいくつかの発明がなされている。

たとえば特公昭５４−２６９２５．特公昭５６−２、５
１５０に開示されている平版印刷版、および平版印刷用
原板は耐刷力にすぐれ、実用性の高い湿し水不要性平版
印刷版を与えるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特公昭５４−２６９２３においては、感光層組成として
、（１）エチレン性不飽和モノマーを含有する光重合性
組成物、（２）光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂
を含有する組成物、などが示されているが、これらの感
光層組成において、アジド樹脂成分を使用した印刷用原
板は、その感光層成分に基因して、経時変化が生じ易い
こと、また印刷版作成時の製版現像工程において現像ラ
チュードが狭く作業性が不良である等の問題点があり、
（１）のエチレン性不飽和モノマーを含有する光重合性
組成物を感光層成分とするものが実用性においてすぐれ
ている。

また特公昭５６−２５１５ｏにおいては、基板。

該基板の上にもうけたエチレン性不飽和モノマーもしく
はオリゴマーおよび光開始剤を含有する光重合性接着層
、ならびに該光重合性接着層の上にもうけた縮合型の架
橋により得られるシリコーンゴム層からなる水なし平版
印刷用原板が示されており、これらの基本的構成に起因
して特に実用性の高い水なし平版印刷版を提供するもの
である。

しかしながらこのようなエチレン性不飽和モノマーもし
くはオリゴマーを光重合性接着層成分とした場合、光硬
化反応の速度が温度、酸素濃度の影響を受けるために、
製版露光工程において温度が低すぎる場合、もしくは酸
素濃度が高すぎる場合には、十分な感度、網点再現性が
得られないという問題があった。

本発明の目的はこの印刷用原板の長所を損うことなく、
シかも製版露光工程での温度、酸素濃度の影響を受けな
い水なし平版印刷用原板を得んとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は基板、該基板の上にもうけた光硬化性接着層、
並びに該光硬化性接着層の上にもうけたシリコーンゴム
層からなる水なし平版印刷用原板において、光硬化性接
着層が１次式 ％式％ （Ｒ１は炭素数５〜２０のアリール基、複素環基を示し
、これらは炭素数１〜１０のアルキル基。

アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、アルカノイル基。

シアノ基、アジド基を含有しても良＜、Ｒ１は水素。

炭素数１〜１０のアルキル基　　Ｈａは水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、アリール基、アルカノイル基、シ
アノ基、ｎはＯ−１の整数）（Ｒ１は工と同様のものを
意味する） （Ｒ１は工と同様のものを意味する） （Ａｒはアリール基、Ｒ“は水素　／Ｓロゲン原子。

からなる群より選ばれる少なくとも１種類の光二量化性
基を１分子中に１個以上有し、かつ１分子中に１個以上
の水酸基を有する七ツマ−、オリゴマーあるいはポリマ
ーを含有し、シリコーンゴム層が水素ケイ素結合を有す
る化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物との付
加反応により架橋点が式（ＩＸ）の構造を有するシリコ
ーンゴムから成ることを特徴とする水なし平版印刷用原
板に関するものである。

−　Ｓｉ　−Ｒ’　−Ｓｉ　−（■） （式中　８４は炭素数２〜１０の置換もしくは非置換の
アルキレン基、アルケニレン基）図に従って本発明の詳
細な説明する。第１・図は本発明にもとづく平版印刷用
原板で、基板１．光硬化性接着層２と、それらの上にも
うけたシリコーンゴム層６とから構成されており、必要
により　　　☆（さらにその上に保護フィルム４がもう
けられる。

第２図に示すようにポジフィルム５を通して露光すると
非画線部の光硬化性接着層は硬化して上層のシリコーン
ゴム層と強固に結合する。それに対し画線部の光接着性
層は露光されないので、上層のシリコーンゴム層との結
合は弱い状態にある。

露光後シリコーンゴムと光接着性層の接着力を低下せし
める現像液に浸漬して版面を軽くこすることにより未露
光部のシリコーンゴム層がはぎとられ、第３図に示すよ
うに下層の光硬化性接着層の表面２′を露出して、イン
キ受容性のすぐれたシャープな画線部を与える。それに
対して露光部のシリコーンゴム層３′は光硬化性接着層
の硬化により強く接着しており９版面に残存してインキ
反発性非画線部を与えるものである。

本発明における基板１はアルミ、スチール、ポリエステ
ルおよびポリアミドなどのプラスチック。

ゴム、コート紙、あるいはこれらの複合材等が使用され
る。

本発明において使用される光硬化性接着層２は。

以下に示すような組成を有するものが望ましい。

（１）　　同一分子内に１個以上の水酸基および１個以
上の光二量化性基を有する前記記載のモノマー。

オリゴマー、ポリマー　　　　　　１００重量部（２）
必要に応じて、水酸基を有せず、かつ光二量化性基を有
するモノマー、オリゴマー、ポリマー　　　　　　　　
　　　　　０〜５００重量部（３）必要に応じて増感剤
　　　０〜５０重量部（４）必要に応じて充填剤として
のポ゛リマーあるいは無機粉末　　　　　　　　０〜５
００重量部ここで同一分子内に水酸基および光二量化性
基を有する化合物は９本発明における光硬化性接着層成
分として必須であり、水酸基は光二量化性基と共存して
、活性光線照射により、上層のシリコーンゴム層との接
着硬化に寄与するものである。

かかる光二量化性基とは化合物中あるいは化合物末端な
いしは側鎖に下記一般式ＣＩ）〜（■）で示される構造
を有するものである。

（Ｒ１は炭素数５〜２０のアリール基、複素環。

基を示し、これらは炭素数１〜１０のアルキル基。

アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、アルカノイル基。

シアノ基、アジド基を含有していても良い。　Ｒ３は水
素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し。

Ｒ”は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
、アルカノイル基、シアノ基を示す。ｎは０〜５の整数
を示す。） （Ｒ１は工と同様である。） （Ｒ１は■と同様である。） （Ａｒはアリール基を示す。　Ｒ”は水素、ハロゲン、
炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基を示す。） かかる構造を有する化合物として、たとえばケイ皮酸エ
ステル、β−フリルアクリル酸エステル。

α−シアノケイ皮酸エステル、Ｐ−アジドケイ皮酸エス
テル、β−スチリルアクリル酸エステル。

α−シアノ−β−スチリルアクリル酸エステル。

Ｐ−フ二二レンジアクリル酸エステル、ｐ−（２−°ベ
ンゾイルビニル）−ケイ皮酸エステル、β−ナフチルア
クリル酸エステル、シンナミリデンピルビン酸エステル
、α−メチル−β−スチリルアクリル酸エステル、α−
フェニル−β−スチリルアクリル酸エステル、α−シア
ノ−β−フリルアクリル酸エステル、Ｐ−ジメチルアミ
ノケイ皮酸エステル、さらには上記のエステルに対応す
るアミド、カルコン、ベンジリデンアセトン、スチルバ
ゾール、スチルベン、α−フェニルマレイミド。

クマリ／、ピロン、アントラセン、ジベンズアゼピン、
あるいはこれらの誘導体等があげられるが。

これらに限定されるものではない。

同一分子内に１個以上の水酸基および光二量化性基を有
するモノマー、オリゴマー、ポリマーとしては次のよう
なものがある。

（１）　　過剰の多価アルコールと光二量化性基を有す
る酸クロライド等との反応生成物。

（ｎは０〜５の整数であり、ＸはＨまたはＣＮである。

Ｒは多価アルコール残基であり７２ｍ＋１であり、）は
２以上の整数。） 多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ンルビトール、エチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリン縮合フェノキシ樹脂等であり、
酸クロライドとしては、ケイ皮酸クロライド、α−シア
ノ−β−ケイ皮酸クロライド、β−スチリルアクリル酸
クロライド、α−シアノ−β−スチリルアクリル酸クロ
ライド等が使用できるが、これらに限定されるものでは
なく、あらゆる種類の多価アルコール、光二量化性基を
有する酸クロライドの反応生成物が使用できる。

（２）　　エポキシ基を有する化合物と光二量化性基を
有するカルボン酸を反応せしめて得られるエポキシエス
テル結合 −ＣＨ−ＣＨ、−０−Ｃ−を有する反応生成物。

０■ たとえば、エポキシ化合物としては、アルコール、多価
アルコールのグリシジルエーテル、モノカルボン酸、多
価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアミン
化合物等が使用でき、たとえばジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル。

トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル。

ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル。

ンルビトールトリグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂、１，５−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサン、１゜３ビス（Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、グリシジル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
の重合体ないし共重合体、コ／ごり酸ジグリシジルエス
テル、フタール酸ジグリシジルエステル等であり、光二
量化性基を有するカルボン酸としては、ケイ皮酸、β−
スチリルアクリル酸、α−シアノ−β−スチリルアクリ
ル酸、Ｎ−カルボキシエチレンα−フェニルマレインイ
ミド、９−カルボキシアントラセン。

７−カルボキシクマリン等があるが、これらに限定され
るものではない。

また、多価エポキシ化合物と光二量化性基を有するカル
ボン酸の反応に詔いて９反応生成物の官能基数あるいは
分子量を上げるために多価カルボン酸を同時に反応させ
ても良い。また光二量化可能基を有するエポキシ化合物
とカルボン酸の反応生成物も同様に使用できる。たとえ
ばアクリル酸。

メタアクリル酸のポリマーとグリシジルシンナメートの
付加反応生成物等である。

（３）　　水酸基および光二量化性基を有するアクリル
あるいはメタアクリルモノマを合成し、これをラジカル
重合して得られるオリゴマーあるいはポリマ。

たとえば、グリシジルメタクリレートと光二量化性基を
有するカルボン酸との反応により得られるメタアクリル
エステルの重合体、あるいは他のアクリルモノマーとの
共重合体等である。

（４）光二量化性基を有するアクリルあるいはメ　　□
タアクリルモノマーと水酸基を有するアクリルあるいは
メタアクリルモノマーを共重合させて得られるオリゴマ
ーあるいはポリマー。

たとえば。

０−ＣＨ−ＣＨ−ＯＨ 〇　Ｘ （ｎ、ｍは１以上の整数、ｌは０〜５の整数であり、Ｘ
は水素あるいはシアノ基である。）　　　′（５）同一
分子内に反応性のハロゲンおよび水酸基を有する化合物
と光二量化性基を有するカルボン酸塩の反応生成物。

たとえば、２−クロルエチル（メタ）アクリレートと２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体と
（２）で示したカルボン酸のナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム各基との反応生成物等である。

（６）過剰の多価アルコールと光二量化性基を有するア
ルデヒドを反応せしめて得られるアセタール。

たとえば、過剰のペンタエリスリトールとケイ皮アルデ
ヒドの反応生成物等である。

以上代表的な合成処法を列記したが、これらに限定され
るものではなく、従来知られている光二量化型感光性樹
脂の合成に関する文献中に示される光二量化性基の導入
方法は本発明の光接着層成分としての同一分子内に水酸
基および光二量化性基構造を有する化合物の合成処法に
広く応用できるものであり、すなわち従来知られている
水酸基の導入処決とこれら文献に示される光二量化性基
の導入処決を組み合せて本発明の光硬化性接着層成分の
合成を行なうことができる。光二量化型感光性樹脂の合
成に関する文献の要約としては、たとえば、シーエムシ
ー社１９７９年発行、Ｒ＆Ｄレボ−）、ｍ７．感光性樹
脂の合成と応用１頁１〜９３．第１章　フォトポリマの
合成、加藤政雄。

西久保忠臣著などがある。

このように同一分子内に水酸基および光二量化性基を有
する化合物であるならば２本発明の目的に広く利用でき
るものであり、これらは単独あるいは２種以上の化合物
を混合して使用できる。

また、必要に応じて、水酸基を有せずに、光二量化性基
を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを混合して便
用することもできる。従来知られている光二量化型感光
性樹脂が広く使用でき、このような樹脂としては。

千ＣＨ，−ＣＨ÷ ｎ ＣＨ。

４ＣＨ，−ｃ−へ ■ （ｎは１以上の整数９ｍはＯまたは１．ＸはＨあるいは
ＣＮ）等の一般式で示されるポリ！−が代表的であるが
、その他、ベンザルアセトフェノン（カルコン）系、ス
チルバゾール系、スチルベン系、α−フェニルマレイン
イミド系、アントラセン系、クマリン系のポリマーがあ
る。これら通常の光二量化型感光性樹脂の併用は、特に
光硬化性接着層成分として同一分子内に水酸基および光
二量化性基を有する七ツマ−ないしオリゴマーの比較的
低分子量成分を使用する場合に適している。

ここに併用される通常の光二量化型感光性樹脂は光硬化
性接着層の形態保持性９機械的強度を高め。

同時に版の高感度化に寄与するものである。

また逆に光接着性層の柔軟性を高める等の目的で、水酸
基を有しない光二量化可能基を有するモノマー、オリゴ
マーの併用も可能である。

本発明において使用できる増感剤の代表的な例としては
９次のようなものをあげることができる。

２、４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン、５−二
トロアセナフテン、ｐ−ニトロジフェニル、Ｐ−ニトロ
アニリン、２−ニトロフルオレノン、１−ニトロピレン
、Ｎ−アセチル−４−ニドｏ　−１−ナフチルアミン、
Ｎ−ベンゾイル−４−二トロー１−ナフチルアミン、ミ
ヒラーズケトン、Ｎ−ブチルアクリドン、５−ベンゾイ
ルアセナフテン。

１．８−フタロイルナフタリン、１．２−ベンズアンス
ラセン、９．１０−７エナントラキノン、クロルベンズ
アンスロン、Ｎ−フェニルチオアクリドン。

１．２−ベンズアンスラキノン、Ｎ−メチル−２−ベン
ゾイルメチレン−β−ナフトチアゾール、２−クロルチ
オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジインプロピルチオキサントン。

エオシン、エリスロシン、ピクラミドなどがあるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの増感剤の使用
は光硬化性接着層に必ずしも不可欠のものではない。

本発明におけるシリコーンゴム層６はインキ反発層とな
るものであり１次式 ％式％（） （Ｒ，Ｒ’は水素、炭素数１〜１０の置換もしくは非置
換の炭化水素基）の構造単位を主成分とし。

前記式（ＩＸ）の構造を架橋点とする高分子でありこの
シリコーンゴム層の厚みが小さいとインキ反発性の低下
、傷が入りやすいなどの問題があり。

厚みが大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚
みとしては０．５ミクロンから５０ミクロンであること
が好ましい。

本発明におけるシリコーンゴムの形成は。

−５ｉＨを含有する化合物と炭素−炭素不飽和結合を有
する化合物との反応により、前記式（ＩＸ）の構造を架
橋点とし得られるものであり、上記２種の化合物のうち
少なくとも１種類が（Ｘ）の構造単位を有する重合体で
あることが好ましい。

ここに炭素−炭素不飽和結合としては、それぞれ炭素数
２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、アルケ
ニレン基、アルキニル基、アルキニレン基があげられ、
芳香族の炭素−炭素不飽和結合は含まれない。

本発明のシリコーンゴムは、多価ハイドロジエンオルガ
ノポリシロキサンと、１分子中に２個以上の炭素−炭素
不飽和結合を有する非シロキサン化合物との反応によっ
ても得られるが、望ましくは。

（ａ）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（より望ましくはビニル基）を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサン １００重量部 （ｂ）１分子中に少なくともＳｉ　−Ｈ結合を２個有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．１〜１０
，０００重量部 （Ｃ）付加触媒　　　　０．００００１〜１０重量部か
らなる組成物を硬化したものである。成分（ａ）のアル
ケニル基は分子鎖末端、中間いずれにあってもよく、ア
ルケニル基以外のケイ素原子に直接結合した基としては
、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である
。成分（ａ）にはケイ素原子に直接結合した水素基、水
酸基を有することも任意である。成分（ｂ）は成分（ａ
）と反応してシリコーンゴムを形成するが、かつ光硬化
性接着層中の水酸基に対する接着性の付与の役割も果た
す。成分（ｂ）の水素基は分子鎖末端、中間いずれにあ
ってもよく、水素以外のケイ素原子に直接結合した基と
しては成分０と同様のものから選ばれる。成分（、）と
成分（ｂ）の有機基Ｒ，Ｒ／は、インキ反発性の向上の
点で総じて基数の６０係以上がメチル基であることが好
ましい。成分（ａ）、成分（ｂ）の分子構造は直鎖状、
環状９分枝状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方
の分子量がｉ、　ｏ　ｏ　ｏを超えることがゴム物性の
面で好ましく、さらに成分（ａ）の分子量がｉ、　ｏ　
ｏ　ｏを超えることが好ましい。

成分（ａ）としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基もしくは水酸基の（メチルビ
ニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体など
が例示され、成分（ｂ）としては。

両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α、ω−ジメ
チｙｔ４リメーｆｎｙａ叶ノ潤末端メチル基の（メチル
η１ シロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体。

環状ポリメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基
のポリメチルクロキサン、両末端トリメチルシリル基の
（ジメチルシロキサン）（メチルシロキサン）共重合体
などが例示される。

成分（Ｑ）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく。

白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金
などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制御す
る目的で、シクロテトラキス（メチルビニルシロキサン
）などのビニル基含有の低分子オルガノポリシロキサン
、炭素−炭素６型締合金有のアルコールなどの架橋抑制
剤を添加することも可能である。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
（なるに従い急激に大きくなる特徴を有する。ゆえに組
成物のゴム化までのポットライフを長＜シ、かつ光硬化
性接着層上での硬化時間を短くする目的で２組成物の硬
化条件は、基板、光硬化性接着層の特性が変わらない範
囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持し
ておくことが、光硬化性接着層との接着力の安定性の面
で好ましい。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシラ
ンなどの公知の接着付与剤を添加することや、ケイ素原
子直結の水酸基を含有するオルガノポリシロキサン、加
水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添
加することも任意であり、またゴム強度を向上させる目
的で、シリカなどの公知の充てん剤を添加することも任
意である。

ここに説明した水なし平版印刷用原板において本発明の
特徴を有するシリコーンゴム層上に、さらに種々のシリ
コーンゴム層を塗工することも任意であり、また感光層
とシリコーンゴム層との間の接着力を上げる目的、もし
くはシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒を防止する目
的で、光硬化性接着層とシリコーンゴム層の間に接着層
を設けることも任意である。またシリコーンゴム層の表
面保護のために、シリコーンゴム層上に、透明なフィル
ムのラミネートやポリマーのコーティングを施すことも
有効である。

以上説明したような１本発明にもとづく積層体としての
平版印刷用原板は例えば次のようにして製造される。

まず基板１の上に光硬化性接着層の組成物を塗布、乾燥
し１次に該光硬化性接着層２の上にシリコーンの溶液を
塗布、乾燥し、十分に硬化させてシリコーンゴム層３を
形成する。この上に必要に応じて保護フィルム４を張り
合わせる。

このようにして製造された本発明の平版印刷用原板は、
第２図に示すように真空密着されたポジフィル７．５を
通して活性光線で露光される。図２において矢印６は光
線を示し２画線部分は７で示されている。この露光工程
で用いられる光源としては通常、高圧水銀燈、カーボン
アーク燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、螢
光燈などを使うことができる。

露光の終った印刷用原板に浸漬される。現像液。

現像方法は既知（特開昭５４−８９８０５．特開昭５５
−１５６９４７）のものが使用でき、現像後９版面を乾
燥させると第３図に示すような版面を有する水なし平版
印刷版が得られる。

〈実施例〉 以下に本発明の光硬化性接着層の必須成分である同一分
子内に水酸基と光二量化性基を有する化合物の合成例と
１本発明の実施例を示す。以下の例は本発明を限定する
ものではない。

なお１部数は重量部である。

合成例１ １．３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン（三菱ガス化学社のＴＥＴＲＡＤ’　−ｃ
　）　１０．６部、　ａ−Ｖ７／　　８−７ｆ　！Ｊ　
／’７クリル酸１９．９部、トリフェニルフォスフイン
０゜６部をトルエン１５部、インプロパツール１５部の
混合液に添加し、８０°０で１８時間攪拌加熱して、下
記のモデル式で示される化合物を主成分とする溶液を得
た。

ＯＨ０）（ ＯＯＮ 反応はカルボキシル基、エポキシ基の定量および赤外線
吸収スペクトルにより追跡し、カルボキシル基、エポキ
シ基の消失、エポキシエステル結合の生成を確認した。

合成例２ １．５−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン１２．７部、コハク酸２．４部。

α−シアノ−β−スチリルアクリル酸１９．９部。

トリフェニルフォスフイン０．６部ヲ）ルエン１５部、
インプロパツール１５部の混合液に添加し。

８０℃で２０時間攪拌加熱して１合成例１の生成物をコ
ハク酸エステル結合で連結したモデル構造を有する化合
物を主成分とする溶液を得た。

合成例６ トルエン１００部にα−シアノ−β−スス−１−リＡ／
アクリル酸１０部を秤りとり、加熱、攪拌しながら過剰
の塩化チオニルを滴下して、α−シアノ−β−スチリル
アクリル酸クロライドを合成した。

溶媒を減圧留去して黄色結晶を得た。これをアセトン３
０部に溶解したのち、グリセリン２．６部とアセトン１
０部の溶液へ水冷下にゆっくりと加えたのち、脱塩酸剤
としてピリジン６０部をゆっくり加えてエステル化を行
なった。エバポレーター減圧下にアセトンの一部を留去
したのち、稀塩酸で処理して得られた固体をエタノール
から再結晶してグリセリンジ−α−シアノ−β−スチリ
ルアクリレートを得た。

合成例４ 長潮産業■のデナコールＥＸ−６１１Ｃ主成分ソルビト
ールテトラグリシジルエーテル）１７部。

ケイ皮酸１４８部、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド０．６部をトルエン１６部、イソプロパツール
１６部の混合液に添加して、８５℃で１８時間攪拌加熱
して、以下のモデル式で示される化合物を主成分とする
溶液を得た。

０）１　　　　　　　　　　　０ＨＯＨＯＨ合成例５ グリシジルメタアクリレート１４部、ケイ皮酸１６部、
トリエチルアミン５部をトルエン１００部、メチルイン
ブチルケトン１００部の混合液に溶解し、ハイドロキノ
ン０．２部を加えて８５℃で１５時間攪拌加熱した。反
応後、エバポレーター減圧下に低沸点化合物を留去した
のち、２００部の水に投入して分離したオイル状物質を
エーテルで抽出し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、濾過して減圧下にエーテルを留去して、淡黄色油
状物質２２部を得た。

この油状物質２２部、トルエン１１部、メチルイソブチ
ルケトン１１部、アゾビスイソブチルニトリルＯ１２部
を混合した溶液をトルエン１１部。

メチルインブチルケトン１１部の８０°Ｃ攪拌混合液に
１時間で滴下した。この溶液は更に８０℃で６時間攪拌
加熱し、その間にアゾビスイソブチルニトリル０．２部
を４回に分割して追加添加した。

このような重合は窒素気流下で行なった。

このようにしてγ−シンナモイロキシーβ−ヒドロキシ
−〇−プロピルメタアクリレートポリマー溶液を得た。

これをｎ−ヘキサン中に再沈、乾燥してポリマ粉末を得
た。構造の確認は元素分析。

赤外線吸収スペクトル測定で行なった。

合成例６ グリシジルメタアクリレート２５部、オーシアノ−β−
スチリルアクリル酸３５部、トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド１．２部を、エチルセロソルブ５０部
、トルエン５０部の混合液に添加して、９０℃で２０時
間攪拌加熱して、γ−（α−シアノ−β−スチリルアク
リルオキシ）−β−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタアク
リレート溶液を得た。

この溶液に更にエチルセロソルブ３０部、トルエン３０
部にアゾビスイソブチルニトリル０．６　部を添加し、
８［］’ｏで窒素気流下、６時間重合させた。その間に
アゾビスイソブチルニトリル０．６ｇを４回に分割添加
して重合を完結させた後、Ｎ。

Ｎ−ジメチルフォルムアミド６０ｇを添加稀釈してポリ
マー溶液を得た。

実施例１ 合成例１で得られた溶液を、砂目室て加工したアルミ板
にホエラーで塗布、乾燥して、厚さ５ミクロンの光硬化
性接着層を設けた。

この光硬化性接着層の上に９次の組成のシリコーンガム
組成物のｎ−へブタン溶液をホエラーで塗布し、１００
°Ｃで５分間加熱して乾燥、硬化し厚さ３ミクロンのシ
リコーンゴム層を設けた。

（１）　　α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＣ
数平均分子量約８．００［））　　　　　　１００部（
２）両末端トリメチルシリル化ポリメチルシロキサン（
数平均重合度１５）　　　　　　　５部（３）塩化白金
酸　　　　　　　　　　　０，１部このようにしてもう
けたシリコーンゴム層の表面に厚さ６ミクロンのポリプ
ロピレンフィルム東し株式会社製「トレファン」をカレ
ンダーローラーでラミネートし、印刷版原板を得た。

このようにして得られた印刷版原板上にポジフィルムを
真空密着し、２５”Ｃの条件でメタルハライドランプ、
岩崎電機株式会社製「アイドルフィン２０００Ｊを用い
て１ｍの距離から１分間露光した。保護フィルムを剥離
し、露光部の印刷用原板を。−へブタン９５部、ポリプ
ロピレングリコール（分子量４００　）’５部からなる
現像液中に浸漬し、ダイニック株式会社製不織布「ンフ
バツド」で現像したところ、未露光部分のシリコーンゴ
ム層だけが剥離し、光硬化性接着層が露出した。一方、
露光部分のシリコーンゴム層は強固に光接着していた。

現像済みの印刷版をオフセット印刷機にセットし、東洋
インキ株式会社鯛印刷インキ「ＴＫＵアクワレスＧ」を
用いて、湿し水を与えず印刷したところ、すぐれた画像
再現性を有する印刷物が得られた。

実施例２ 実施例１において光硬化性接着層成分として。

合成例２で得られた溶液から得られる成分を使用し他は
同様にして、同様の印刷版原板を得た。実施例１と同様
の条件で２分間の露光、現像、印刷を行なったところ、
優れた画像再現性を有する印刷物を得た。

実施例５ 砂目室て加工したアルミ板に次の組成を有する厚さ８ミ
クロンの光硬化性接着層を実施例１と同様の方法で設け
た。

（−）　　合成例３で得られたグリセリン−α−シアノ
−β−スチリルアクリレ−）　　　　　　　５０部（ｂ
）５−ニトロアセナフテン　　　　　　５部（Ｃ）　　
ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン縮合フェノキシ
樹脂（分子量約ｓｏ、ｏｏｏ）のα−シアノ−β−スチ
リルアクリレート　　　６５部光硬化性接着層の上に、
実施例１と同様にシリコーンゴム層、ポリプロピレンフ
ィルム「トレフアン」を設け、印刷用原板を得た。

同様に実施例１と同様の温度条件で岩崎電気株式会社製
メタルハライドランプ「アイドルフィン２０００４で６
分間露光した後、ガソリンで現像を行ない印刷版を得た
。得られた印刷版を用いて実施例１と同様の方法で印刷
したところ９画像再現性の良い印刷物を得た。

実施例４ 合成例１で得られた溶液をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドで稀釈して１０％溶液とし、この溶液２００部にポリ
ケイ皮酸ビニル２０部、Ｎ　　ｙセチル−４−二トロー
１−ナフチルアミン５部を添加して得られた溶液を、砂
目室て加工したアルミ板上にホエラーで塗布、乾燥して
、厚さ５ミクロンの光硬化性接着層を設けた。光硬化性
接着層上に実施例１と同様にシリコーンゴム層、ポリプ
ロピレンフィルム「トレファン」を順次積層シて。

印刷用原板を得た。

得られた印刷用原板を実施例１と同様の方法で露光、現
像、印刷したところ、優れた画像再現性を有する印刷物
を得た。

実施例５ 合成例４で得られた溶液をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドで希釈して１０悌溶液として、この溶液２００部に５
−ニトロアセナフテン１０部、ポリケイ皮酸ビニルの２
０％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液５５０ｇを添加
混合して得られた溶液を、砂目室て加工したアルミ板上
に塗布、乾燥して、光硬化性接着層を設けた。その上に
実施例１と同様にシリコーンゴム層、ポリプロピレンフ
ィルム「トレファン」を順次積層し、印刷用原板を得た
。実施例１と同様に露光、現像、印刷したところ、優れ
た画像再現性を有する印刷物が得られた。

実施例６ 砂目室て加工したアルミ板上に次の組成を有する厚さ７
ミクロンの光硬化性接着層を設けた。

（ａ）　　合成例５で得られたポリマー　　　９０部（
ｂ）５−ニトロアセナフテン　　　　　１０部光接着性
層の上にシリコーンゴム層、ポリプロピレンフィルム「
トレ７アン」を実施例１と同様の方法で順次積層し、露
光、現像、印刷を行なったところ、優れた画像再現性を
有する印刷物を得た。

実施例７ 砂目室て加工したアルミ板上に実施例６と同様の光硬化
性接着層を設け、その上に。

（１）　　α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（
数平均分子量６０，０００）　　　　　　１００部（２
）両末端トリメチルシリル化ポリメチルシロキサン（数
平均重合度１５）　　　　　　　５部（３）塩化白金酸
　　　　　　　　　　　０．１部からなる組成のｎ−へ
ブタン溶液をホエラーで塗布し、ｉｏｏ℃で１０分間加
熱して、乾燥、硬化し、厚さ３ミクロンのシリコーンゴ
ム層を設け。

その上にポリプロピレンフィルム「トレファン」を積層
して印刷用原板を得た。

得られた印刷用原板を実施例１と同様の方法で露光、現
像、印刷したところ、優れた画像再現性を有する印刷物
を得た。

実施例８ 砂目立て加工したアルミ板上に実施例６と同様の光硬化
性接着層を設け、その上に。

（１）　　両末端水酸基の（メチルビニルシロキサン）
（ジメチルシロキサン）共重合体（構造単位共重合比１
対２０．数平均分子量１６０，０００）１０［］部 （２）　　両末端トリメチルシリル化ポリメチルシロキ
サン（数平均重合度１０）　　　　　　　５部（３）塩
化白金酸　　　　　　　　　　　０．１部からなる組成
のｎ−へブタン溶液をホエラーで塗布し、１００’Ｏで
５０分間加熱して、乾燥、硬化し、厚さ３ミクロンのシ
リコーンゴム層を設け。

その上にポリプロピレンフィルム「トレファン」を積層
して印刷用原板を得た。

得られた印刷用原板を実施例１と同様の方法で露光、現
像、印刷したところ、優れた画像再現性を有する印刷物
を得た。

実施例９ 砂目立て加工したアルミ板上に実施例６と同様の光硬化
性接着層を設け、その上に。

（１）　　α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（
数平均分子量２０，０００）　　　　　　１［］００部
２）　　両末端トリメチルシリル化（メチルシロキサン
）（ジメチルシロキサン）共重合体（構造単位共重合比
１対１．数平均分子量１．２００　）８部 （３）塩化白金酸　　　　　　　　　　０．０２部から
なる組成のｎ−へブタン溶液をホエラーで塗布し、１０
０°Ｃで１５分間加熱して、乾燥硬化し。

厚さ３ミクロンのシリコーンゴム層を設け、その上にポ
リプロピレンフィルム「トレ７アン」を積層して印刷用
原板を得た。

得られた印刷用原板を実施例１と同様の方法で露光、現
像、印刷したところ、優れた画像再現性を有する印刷物
を得た。

実施例１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１’１砂目立て加工したアルミ板上に実施例６と同様　
□の光硬化性接着層を設け、その上に。

（１）　　α、ω−ジビニルポリジメチルＶ＃キサン（
数平均分子量２０，０００）　　　　　　１００部（２
）　　１，３，５，７．９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　５部（３
）塩化白金酸　　　　　　　　　　　０．１部からなる
組成のｎ−へブタン溶液をホエラーで塗布し、１００℃
で５分間加熱して、乾燥硬化し。

厚さ２ミクロンのシリコーンゴム層を設け、その上にポ
リプロピレンフィルム「トレ７アンＪｕｔ層して印刷用
原板を得た。

得られた印刷用原板を実施例１と同様の方法で露光、現
像、印刷したところ、優れた画像再現性を有する印刷物
を得た。

実施例１１ 実施例１において２合成例６で得られたポリマー溶液か
ら光硬化性接着層を設け、シリコーンゴム層、ポリプロ
ピレンフィルム「トレファン」を積層して印刷用原板を
得て、同様に露光、現像。

印刷したところ、優れた画像再現性を有する印刷物を得
た。

比較実施例 比較実施例 砂目立て加工したアルミ板に２次の組成を有する厚さ１
５ミクロンの光接着性層をもうけた。

（ａ）「ポリライトＴ　Ｄ　Ｒ−１１３１−ＲＪ大日本
インキ■不飽和ポリエステル樹脂　　　６５部（ｂ）　
　メタキシリレンジアミンとグリシジルメタアクリレー
トをモル比１／４で反応せしめて得られた生成物　　　
　　　　　　　　　　　　３０部（Ｃ）ベンゾインメチ
ルエーテル　　　　　５部この光接着性層の上に実施例
１と同様の方法でシリコーンゴム層、８ミクロンのポリ
エステルフィルム東し株式会社製「ルミラー」からなる
保護フィルムを設け、露光、現像を行ない印刷版を得た
。

露光工程において、３ＫＷ　　の超高圧水銀灯を用いて
１ｍの距離から、露光温度２５℃、露光機減圧度１０ｎ
ｍ＋Ｈｇで操作した場合の適正露光時間は６分間であっ
た。露光温度を１５°Ｃにすると、適正露光時間は５分
間を必要とした。

一方、この印刷版原板のカバーフイルムヲ剥キとり、空
気中でポジフィルムを密着して露光したが全く光接着せ
ず印刷版が得られなかった。

またこの印刷馴原板を、より長波長域に発光特性を有す
る［アイドルフィン２０００Ｊメタルノｈライドランプ
（岩崎電機製）を用いて１ｍの距離から露光温度２５℃
、露光機減圧度１０ｍｍＨｇで露光した場合の適正露光
時間は７分間を要するものであった。

一方、実施例１１で得られた印刷版原板は、露光時の温
度、酸素の影響をほとんど受けず、低温露光あるいはカ
バーフィルムを剥ぎとっての空気中露光でも適正露光時
間は全く変化しなかった。

また３ＫＷ超高圧水銀灯露光での適正露光時間はメタル
ハライドランプ露光と同様であった。

〈発明の効果〉 本発明は光接着性層に水酸基及び光二量化可能基ないし
構造を有する化合物を使用することを特徴とするもので
ある。水酸基はシリコーンゴム層との強固な光接着に寄
与し、光二量化による硬化機構は温度、酸素の影響を殆
ど受けないので１本発明によって得られた印刷版原板は
、その露光工程において、露光時の温度、酸素の影響を
受けず強固に光接着硬化する。また本硬化反応の光励起
機構に基ついて１本発明の光接着性層成分は長波長サイ
ドの光利用効率の高い増感剤を使用することができ、し
たがって本印刷版原板は長波長サイドの感光波長領域を
有するものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は９本発明にもとづく平版印刷用原板の断面構造
図である。第２図は本平版印刷用原板の露光工程におけ
る概念図である。第３図は、製版後に得られる本平版印
刷版の断面図である。 １：基板　　　　　　　２：光硬化性接着層３：シリコ
ーンゴム層　４：保護フィルム５：ポジフィルム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板、該基板の上にもうけた光硬化性接着層、並びに該
   光硬化性接着層の上にもうけたシリコーンゴム層からな
   る水なし平版印刷用原板において、光硬化性接着層が、
   次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１は炭素数５〜２０のアリール基、複素環基を示
   し、これらは炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ
   基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
   シルオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、アジド基を
   含有しても良く、Ｒ＾２は水素、炭素数１〜１０のアル
   キル基、Ｒ＾３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、
   アリール基、アルカノイル基、シアノ基、ｎは０〜５の
   整数を示す）▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾１は I と同様のものを意味する） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＾１は I と同様のものを意味する） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （Ａｒはアリール基、Ｒ＾４は水素、ハロゲン原子、炭
   素数１〜１０のアルキル基、シアノ基） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） からなる群より選ばれる少なくとも１種類の光二量化性
   基を１分子中に１個以上有し、かつ１分子中に１個以上
   の水酸基を有するモノマー、オリゴマーあるいはポリマ
   ーを含有し、シリコーンゴム層が水素−ケイ素結合を有
   する化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物との
   付加反応により架橋点が式（IX）の構造を有するシリコ
   ーンゴムから成ることを特徴とする水なし平版印刷用原
   板。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中　Ｒ＾４は炭素数２〜１０の置換もしくは非置換
   のアルキレン基、アルケニレン基）