JPS6137276B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は、湿し水を必要としない平版印刷用と
して有用な、新規なアジド基含有環状ポリオルガ
ノシロキサンを提供するものである。また本発明
は、かかるポリオルガノシロキサンの製造法を提
供するものである。 湿し水を必要としない平版印刷版は、従来のオ
フセツト印刷の簡素化を目指すものである。従来
の平版印刷は、外見上同一平面上に画線と非画線
とを有する版を使用するもので、水と脂肪とが互
に反撥する性質を利用している。すなわち、化学
的または機械的処理によつて親水化された基板上
に、親油性の感光層を設け、像露光した後、適当
な処理液にて基板上に親水性部分と親油性部分と
を形成させて印刷版とする。印刷にあたつて、版
面に水を転移すると、水は親水性部分に付着して
親油性部分には付着しない。次にインキを転移す
ると、インキは水が存在する部分には付着せず、
親油性部分のみに付着し、そのインキを紙などの
被印刷体に転移させることにより、印刷を行うこ
とができる。 この方式の欠陥は、湿し水操作が非常に困難で
あり、また湿し水のためにインキの乳化、被印刷
体の寸法変化など、様々な問題点を有している。 これらの問題点を改良すべく、湿し水を用いな
い平版印刷法の研究が多くなされているが、現在
まだ十分に満足されるものはない。たとえば、基
材に感光性物質の層と撥油性樹脂の層とからなる
多重層を形成せしめた平版を用いる方法は、多重
層の形成が煩雑であり、かつ解像力が劣つたり、
版の耐刷性が劣るという欠点がある。ポリオルガ
ノシロキサン表面を用いることは、そのすぐれた
撥油性から着目されているが、ポリオルガノシロ
キサンを用いる多重層形式は、前述の欠点をもつ
ために実用性に乏しい。そこで、ポリオルガノシ
ロキサンにアゾ化合物、アジド化合物のような感
光性物質を配合して、その露光によりラジカルを
発生せしめ、ポリオルガノシロキサンを架橋させ
て不溶性ポリマーを形成する方法が考案されてい
るが、感光性物質を均一に配合することがむずか
しく、かつ、感光性物質が晶出したりして、皮膜
の強度や解像が低下するという問題点がある。 このような問題点を解決するために、アクリル
酸残基、メタクリル酸残基、桂皮酸残基のような
不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンの感
光性を利用して、単一の感光層を作る方法が提案
されている。しかし、一般的に、このようなアク
リル系不飽和基による感光層は、すぐれた感光効
果をもつ反面、酸素の影響を受けやすく、感光性
の経時変化および暗減表が大きいという欠点があ
る。また、空気中の酸素の影響を避けるために、
感光層の上に透明な保護層を施すか、酸素の存在
しない状態で露光する、必要があるが、前者の方
法は平版の製造が煩雑になるし、後者の方法は露
光に特別な装置を必要とし、露光操作も面倒であ
る。 本発明者らは、前述のような問題を起こす原因
となつている湿し水を必要としない平版印刷方式
ならびに材料を提供すべく、鋭意研究を行つた結
果、さきに、非画線部に直鎖状のアジド化ポリオ
ルガノシロキサンを主成分とする感光性組成物を
用いて感光層を形成することにより、湿し水を用
いない平版印刷を可能ならしめることを見出した
（特願昭51−56355号）。この発明により、感光剤
を基ポリマーに混和する方法に比べて、感光剤が
基ポリマーから分離、晶出することがなく、保存
性、感度、現像性にすぐれ、かつ、アクリル系不
飽和基の感光性に基く方法による前述の欠点を排
除した、すぐれた湿し水不要平版を得ることがで
きた。しかし、この方法において、感度が良すぎ
るために、感光層を厚くすると光の内部散乱や基
板からの反射の影響を受けて、解像力が低下する
という問題が残り、解像力を増すために感光層を
薄くすると、不満足な耐刷力しか得られないの
で、その用途に制約があつた。 本発明者らは、この点を改良すべくさらに研究
を進め、感光性組成物の主剤として、さきに提案
を行つたアジド化ポリオルガノシロキサン（特願
昭51−56354号）のうち、特に実施例等に記載さ
れていない新規な物質であるアジド基含有環状ポ
リオルガノシロキサンおよびその製造法を見出
し、この物質を用いることにより、感光層を厚く
してもすぐれた解像力を有する感光性組成物を得
ることができた。 すなわち本発明は、一般式 〔R1 aR2 2-aSiO〕o （ただしR1は一般式
して有用な、新規なアジド基含有環状ポリオルガ
ノシロキサンを提供するものである。また本発明
は、かかるポリオルガノシロキサンの製造法を提
供するものである。 湿し水を必要としない平版印刷版は、従来のオ
フセツト印刷の簡素化を目指すものである。従来
の平版印刷は、外見上同一平面上に画線と非画線
とを有する版を使用するもので、水と脂肪とが互
に反撥する性質を利用している。すなわち、化学
的または機械的処理によつて親水化された基板上
に、親油性の感光層を設け、像露光した後、適当
な処理液にて基板上に親水性部分と親油性部分と
を形成させて印刷版とする。印刷にあたつて、版
面に水を転移すると、水は親水性部分に付着して
親油性部分には付着しない。次にインキを転移す
ると、インキは水が存在する部分には付着せず、
親油性部分のみに付着し、そのインキを紙などの
被印刷体に転移させることにより、印刷を行うこ
とができる。 この方式の欠陥は、湿し水操作が非常に困難で
あり、また湿し水のためにインキの乳化、被印刷
体の寸法変化など、様々な問題点を有している。 これらの問題点を改良すべく、湿し水を用いな
い平版印刷法の研究が多くなされているが、現在
まだ十分に満足されるものはない。たとえば、基
材に感光性物質の層と撥油性樹脂の層とからなる
多重層を形成せしめた平版を用いる方法は、多重
層の形成が煩雑であり、かつ解像力が劣つたり、
版の耐刷性が劣るという欠点がある。ポリオルガ
ノシロキサン表面を用いることは、そのすぐれた
撥油性から着目されているが、ポリオルガノシロ
キサンを用いる多重層形式は、前述の欠点をもつ
ために実用性に乏しい。そこで、ポリオルガノシ
ロキサンにアゾ化合物、アジド化合物のような感
光性物質を配合して、その露光によりラジカルを
発生せしめ、ポリオルガノシロキサンを架橋させ
て不溶性ポリマーを形成する方法が考案されてい
るが、感光性物質を均一に配合することがむずか
しく、かつ、感光性物質が晶出したりして、皮膜
の強度や解像が低下するという問題点がある。 このような問題点を解決するために、アクリル
酸残基、メタクリル酸残基、桂皮酸残基のような
不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンの感
光性を利用して、単一の感光層を作る方法が提案
されている。しかし、一般的に、このようなアク
リル系不飽和基による感光層は、すぐれた感光効
果をもつ反面、酸素の影響を受けやすく、感光性
の経時変化および暗減表が大きいという欠点があ
る。また、空気中の酸素の影響を避けるために、
感光層の上に透明な保護層を施すか、酸素の存在
しない状態で露光する、必要があるが、前者の方
法は平版の製造が煩雑になるし、後者の方法は露
光に特別な装置を必要とし、露光操作も面倒であ
る。 本発明者らは、前述のような問題を起こす原因
となつている湿し水を必要としない平版印刷方式
ならびに材料を提供すべく、鋭意研究を行つた結
果、さきに、非画線部に直鎖状のアジド化ポリオ
ルガノシロキサンを主成分とする感光性組成物を
用いて感光層を形成することにより、湿し水を用
いない平版印刷を可能ならしめることを見出した
（特願昭51−56355号）。この発明により、感光剤
を基ポリマーに混和する方法に比べて、感光剤が
基ポリマーから分離、晶出することがなく、保存
性、感度、現像性にすぐれ、かつ、アクリル系不
飽和基の感光性に基く方法による前述の欠点を排
除した、すぐれた湿し水不要平版を得ることがで
きた。しかし、この方法において、感度が良すぎ
るために、感光層を厚くすると光の内部散乱や基
板からの反射の影響を受けて、解像力が低下する
という問題が残り、解像力を増すために感光層を
薄くすると、不満足な耐刷力しか得られないの
で、その用途に制約があつた。 本発明者らは、この点を改良すべくさらに研究
を進め、感光性組成物の主剤として、さきに提案
を行つたアジド化ポリオルガノシロキサン（特願
昭51−56354号）のうち、特に実施例等に記載さ
れていない新規な物質であるアジド基含有環状ポ
リオルガノシロキサンおよびその製造法を見出
し、この物質を用いることにより、感光層を厚く
してもすぐれた解像力を有する感光性組成物を得
ることができた。 すなわち本発明は、一般式 〔R1 aR2 2-aSiO〕o （ただしR1は一般式
【式】で示
される、炭素原子によつてケイ素原子に結合せる
１価のアジド基含有有機基、Ｙは水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲン
原子から選ばれる１価の基、R2は１価の炭化水
素基、R3は２価の脂肪族飽和炭化水素基、ａは
２以下の正の数、ｎは３〜６を示す）で表わされ
るアジド基含有環状ポリオルガノシロキサンに関
する。また本発明は、 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （ただしR2、R3、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされる。少くとも１個の炭素原子を介してケイ
素原子に結合した水酸基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンと、 一般式 （ただしＹは前述の通り）で表わされるアジド化
芳香族酸塩化物 を反応させるか又は 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （ただしR2、R3、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされる、少くとも１個の炭素原子を介してケイ
素原子に結合した水酸基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンと、 一般式 （ただしＹは前述の通り、R4は炭素数１〜10のア
ルキル基を示す）で表わされるアジド化芳香族カ
ルボン酸アルキルエステル を反応させるか、更に又 一般式 〔ＨaR2 2-aSiO〕o ………(4) （ただしR2、ａおよびｎは前述の通り）で表わさ
れる、ケイ素原子に結合した水素原子を有する環
状ポリオルガノシロキサンと、 一般式 （ただしＹは前述の通り、Ｚは炭素数２〜10のア
ルケニル基を示す）で表わされるアジド化芳香族
カルボン酸アルケニルエステル を反応させることを特徴とする、前記一般式 〔R1 aR2 2-aSiO〕o （ただしR1、R2、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされるアジド基含有環状ポリオルガノシロキサ
ンの製造法に関するものである。 本発明のアジド基含有環状ポリオルガノシロキ
サンは、環状ポリオルガノシロキサンの側鎖に１
価のアジド基含有有機基R1（ただしR1は前述の
通り）を持つものである。環状ポリオルガノシロ
キサンの重合度ｎは３〜６の範囲から選ばれる
が、原料シロキサンの合成の容易さから、重合度
４のものが最も推奨される。ａは２以下の正の数
から選ばれる。露光により架橋して網状ポリマー
を形成するためには、１分子中に平均２個以上の
R1を有することが必要であり、架橋ポリマーに
適度の強靭性を与えるには、ａの平均値は0.55〜
１の範囲であることが好ましいが、本発明の物質
としては、特に限定されるものではない。 式中のR2は１価の炭化水素基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基
のようなアルケニル基、フエニル基、β−フエニ
ルエチル基などが例示されるが、合成の容易さ
や、生成したアジド化環状ポリオルガノシロキサ
ンの取扱の容易さから、その50％以上がメチル基
であることが好ましく、実質的にR2のすべてが
メチル基であることがさらに好ましい。 式中のR3は２価の脂肪族飽和炭化水素基であ
り、合成の容易さ、生成物の粘度、取扱いの容易
さから、特に炭素数１〜10の２価の脂肪族飽和炭
化水素であることが好ましい。すなわち、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基などが例示される。一般にポリオル
ガノシロキサンの側鎖についたエステル結合の加
水分解に対する安定性は、エステル結合が炭素原
子１〜２個を介してケイ素原子に結合していると
きには弱く、酸性ないしアルカリ性の環境で、僅
かながら加水分解を受ける傾向があり、炭素原子
３個またはそれ以上を介してケイ素原子に結合し
ているときは安定で、そのような加水分解を受け
ない。一方、R3が大きくなると生成物の粘度が
上昇して取扱いにくくなるので実用上、R3とし
ては炭素数３〜４の鎖状のものの、特にプロピレ
ン基が有利である。 Ｙは前述の範囲にあつて、アルキル基としては
メチル基、エチル基などが、アルコキシル基とし
てはメトキシ基、エトキシ基などが、又ハロゲン
原子としては塩素原子が例示される。これらのア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基等の置換基はアジド基含有環状ポリオルガノシ
ロキサンの光吸収ピークの波長を移動させる効果
を有する。Ｙおよびアジド基はカルボキシル基に
対して任意の位置ととることができ、特に制限は
ないが、合成の容易さから、アジド基がカルボキ
シル基に対してパラ位置にあるものが有利であ
る。 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （ただしR2、R3、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされる、少くとも１個の炭素原子を介してケイ
素原子に結合した水酸基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンと、 一般式 （たゞしＹは前述の通り）で表わされるアジド化
芳香族酸塩化物 を反応させることを特徴とする。 一般式(1)で表わされる水酸基を有するポリオル
ガノシロキサンは、ケイ素原子は結合して水素原
子をもつ環状ポリオルガノシロキサンに不飽和ア
ルコールを付加する方法、同様な環状ポリオルガ
ノシロキサンに塩素化不飽和炭化水素を付加して
加水分解する方法、アルキル環状ポリオルガノシ
ロキサンを塩素化して加水分解するなど公知の方
法によつて得られ、その例としては、トリメチル
トリス（γ−ヒドロキシプロピル）シクロトリシ
ロキサン、テトラメチルテトラキス（γ−ヒドロ
キシメチル）シクロテトラシロキサン、テトラメ
チルテトラキス（γ−ヒドロキシプロピル）シク
ロテトラシロキサン、テトラメチルテトラキス
（γ−ヒドロキシブチル）シクロテトラシロキサ
ン、ペンタメチルトリス（γ−ヒドロキシプロピ
ル）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチルビス
（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキ
サン、ヘプタメチル（γ−ヒドロキシプロピル）
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタキ
ス（γ−ヒドロキシプロピル）シクロペンタシロ
キサンなどが例示される。 一般式(2)で表わされるアジド化芳香族酸化物の
例としては、ｐ−アジド安息香族クロライド、ｐ
−アジド−ｍ−メチル安息香酸クロライド、ｐ−
アジド−ｍ−エチル安息香酸クロライド、ｐ−ア
ジド−ｍ−ニトロ安息香酸クロライド、ｐ−アジ
ド−ｍ−メトキシ安香酸クロライド、ｐ−アジド
−ｍ−クロロ安息香酸クロライド、ｍ−アジド安
息香酸クロライド、ｏ−アジド安息香酸クロライ
ドなどがある。 アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの合
成は、一般式(1)で表わされるシロキサンと一般式
(2)で表わされるアジド化芳香族酸塩化物からのエ
ステル化反応によつて行われる。一般式(1)に於け
る水酸基１個に対して一般式(2)に於ける酸クロラ
イド基を好ましくは実質上１個の割合になるよう
に配合して行うが、予め一般式(1)または(2)の化合
物に、副生する塩化水素の受容体として、ピリジ
ンのような有機塩基を共存せしめ、また溶剤とし
て、過剰量のピリジン、またはトルエン、キシレ
ンおよびメチルエチルケトンなどから選ばれる有
機溶剤にて希釈することが、反応を円滑に進める
ために好ましい。反応温度は室温〜120℃、好ま
しくは60〜90℃、反応時間は２〜48時間が妥当で
あるが、アジド化合物の分解温度以下であれば、
特に制限されるものではない。反応終了後、溶液
を大過剰の水に落として、アジド基含有ポリオル
ガノシロキサンを分別するとともに、未反応のア
ジド化芳香族酸塩化物を分解し、アジド基含有環
状ポリオルガノシロキサンを水洗、精製する。 このようにして得られたアジド基含有環状ポリ
オルガノシロキサンの赤外吸収スペクトルを原料
１と比較すると、第１図のようになる。すなわ
ち、１の赤外吸収スペクトル（第１図の１）に認
められる状態に基づく3200〜3600cm-1の吸収が、
アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの赤外
吸収スペクトル（第２図の２）では消滅してお
り、それにかわつて新しく、エステル結合に基づ
く1735cm-1の吸収、アジド基に基づく1300cm-1お
よび2150cm-1の吸収を生じていることから、反応
が進行していることが確認された。 さきにも触れたように、反応生成物を大過剰の
水に落としてアジド基含有ポリオルガノシロキサ
ンを分別する際、未反応のアジド化芳香族酸塩化
物は加水分解を受けてアジド化芳香族カルボン酸
になるが、これは水に可溶であり、水洗後のアジ
ド基含有環状ポリオルガノシロキサン層には、未
反応のアジド化合物およびこれに由来する他のア
ジド化合物は混入してこない。これを精製したシ
ロキサン層を精製したものについて元素分析を行
つたところ、アジド基に起因する窒素の存在が確
認された。このアジド基含有環状ポリオルガノシ
ロキサンに水銀灯照射を行つたところ、固有の分
解反応を行つてナイトレンラジカルを生じ、ケイ
素原子に結合せるメチル基からの水素引抜反応、
ビニル基（存在する場合）の二重結合への挿入反
応、ナイトレンどうしのカツプリング反応によつ
て架橋を生じ、不溶不融の重合体が得られた。こ
のような水銀灯照射をアゾトメーター中で行つた
ところ、理論量の窒素ガスの発生が認められた。 本発明にかゝわる第２の製造法は、 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （たゞしR2、R3、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされる、少くとも１価の炭素原子を介してケイ
素原子に結合した水酸基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンと、 一般式 （たゞしＹは前述の通り、R4は炭素数１〜10のア
ルキル基を示す）で表わされるアジド化芳香族カ
ルボン酸アルキルエステル を反応させることを特徴とする。 一般式(1)で表わされる水酸基を有するポリオル
ガノシロキサンについては、第１の製造法で触れ
た通りである。 一般式(3)で表わされるアジド化芳香族カルボン
酸アルキルエステルの例としては、前記一般式(2)
で表わされるアジド化芳香族酸塩化物に対応する
酸のメチルエステルと、エチルエステル、プロピ
ルエステル、イソプロピルエステルなど、さらに
具体的には、ｐ−アジド安息香酸メチル、ｐ−ア
ジド安息香酸エチル、ｐ−アジド−ｍ−メチル安
息香酸メチルなどが挙げられる。 アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの合
成は一般式(1)で表わされるシロキサンと一般式(3)
で表わされるエステルからのエステル交換反応に
よつて行われる。一般式(1)に於ける水酸基１個に
対して一般式(3)で表わされるエステルを好ましく
は実質上１個になるように、溶剤中で一般式(1)で
表わされるシロキサンと一般式(3)で表わされるエ
ステルを配合する。溶剤としてはトルエン、キシ
レン、石油系溶剤およびメチルエチルケトンなど
から選ばれる有機溶剤が用いられる。反応温度は
100〜150℃の間がよいが、アジド化合物の分解温
度が低いときは、その温度以下でなければならな
い。反応の際に、反応を促進するために、酢酸亜
鉛、オクチル酸亜鉛のような金属脂肪酸塩を添加
することが好ましい。溶剤の還流下に反応を行つ
て、生成したアルコール留去していくのが実際的
である。反応終了後、溶剤を留去し、未反応物を
分別によつて除去すれば、目的とするアジド基含
有環状ポリオルガノシロキサンが得られる。 本発明にかゝわる第３の製造法は、 一般式 〔ＨaR2 2-aSiO〕o ………(4) （たゞしR2、ａおよびｎは前述の通り）で表わさ
れる、ケイ素原子に結合した水素原子を有する環
状ポリオルガノシロキサンと、 一般式 （たゞしＹは前述の通り、Ｚは炭素数２〜10のア
ルケニル基を示す）で表わされるアジド化芳香族
カルボン酸アルケニルエステル を反応させることを特徴とする。 一般式(4)で表わされるケイ素原子に結合せる水
素原子を含有する環状ポリオルガノシロキサンの
例としては、トリメチルシクロトリシロキサンの
ような環状トリシロキサン、ヘプタメチルシクロ
テトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシ
ロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テト
ラメチルジブチルシクロテトラシロキサン、テト
ラメチルブチルシクロテトラシロキサン、テトラ
メチルジヘキシルクロテトラシロキサン、テトラ
メチルヘキシルシクロテトラシロキサンのような
環状テトラシロキサン、ペンタメチルシクロペン
タシロキサン、ペンタメチルジヘキシルシクロペ
ンタシロキサンのような環状ペンタシロキサンが
ある。 一般式(5)で表わされるアジド化芳香族カルボン
酸アルケニルエステルの例としては、前記一般式
(2)で表わされるアジド化芳香族酸塩化物に対応す
る酸のビニルエステル、プロペニルエステル、ブ
テニルエステル、ヘキセニルエステルなどが挙げ
られ、さらに具体的には、ｐ−アジド安息香酸ビ
ニル、ｐ−アジド安息香酸プロペニル、ｐ−アジ
ド−ｍ−メチル安息香酸プロペニルなどが挙げら
れる。 アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの合
成は、一般式(4)で表わされるシロキサン一般式(5)
で表わされるアルケニルエステルからのヒドロシ
リル化反応によつて行われる。Si−Ｈ結合１個に
対して、一般式(5)のアルケニルエステルを好まし
くは実質上１個の割合になるように配合し、炭化
水素溶剤中で、カーボン担持白金、塩化白金酸お
よびその錯体のような、白金系触媒の存在下に反
応を行う。反応温度は100〜150℃が適している
が、アジド化合物の分解温度が低いときは、その
温度以下でなければならない。反応終了後、触媒
を別ないし水洗除去し、溶剤を留去すれば、目
的物であるアジド基含有環状ポリオルガノシロキ
サンを得ることができる。 これらの製造法により、アジド基含有環状ポリ
オルガノシロキサンを得ることができる。これら
の製造法を比較すると、第１の製造法であるエス
テル化法は、反応が比較的低温、短時間で起こ
り、好収量で目的とするアジド基含有環状ポリオ
ルガノシロキサンが得られること、未反応物の除
去が容易であること、反応温度が低く、アジド基
の分解がほとんどないこと、原料ポリシロキサン
の有機基が任意に選べることなどの利点がある。
第２の製造法であるエステル交換法は、第１の製
造法に比べてやゝ反応温度が高いが、脱アルコー
ルによつて比較的好収率で目的物が得られるこ
と、必要とする原料がすべて容易に得られるこ
と、ピリジンのような高価な溶剤を必要としない
ことなどの利点がある。第３の製造法であるヒド
ロシリル化法は、反応温度が高いこと、R3とし
て炭素数１のものが得られないことなどの不利な
点はあるが、原料ポリオルガノシロキサンとし
て、最も一般式なものの一つである、ケイ素原子
に結合した水素原子をもつ環状ポリオルガノシロ
キサンをそのまま用い得る利点がある。 本発明による新規物質であるアジド基含有環状
ポリオルガノシロキサンは、溶剤に溶解し、必要
に応じて増感剤および／またはビニル基含有ポリ
オルガノシロキサンを添加することにより、すぐ
れた感光性組成物を得ることができる。すなわ
ち、感光剤が基ポリマーから分離、結晶化するこ
とがないので、次のような利点がある。 製版
工程が簡単である。 安定性にすぐれ、保存性
が良い。 感度が高い。 現像性が良い。
光硬化部と支持体との接着性や、光硬化部の機
械的強度がすぐれている。また、本発明の組成物
は、アクリル系感光材によるものに比べても、構
造が簡単で製版が容易であり、感光性の持続性に
すぐれ、暗減衰がなく、酸素を遮断するための保
護層を設ける必要がない。さらに、直鎖状のアジ
ド化ポリオルガノシロキサンを用いる方法に比べ
て、解像力にすぐれ、感光層の厚さを増しても解
像力が良い。その上インキ剥離性や耐溶剤性がす
ぐれているので、上記の感光層を厚くし得ること
と相まつて、耐刷力が一段と改善されている。 このように、本発明の新規物質および製造法
は、すぐれた平版印刷方法を提供するものであ
る。さらに本発明の組成物の用途は、平版印刷に
限定されるものではない。そのすぐれた感光特性
を生かして、光硬化性の塗膜を紙その他の基材に
与え、たとえば、その離型性を利用した剥離用塗
膜として用いることができる。 以下、本発明の実施例を示す。実施例におい
て、部はすべて重量部を表わす。 実施例 １ ｐ−アジド安息香酸クロライド54部にピリジン
200部を加え、ついで式 で表わされる環状ポリオルガノシロキサン43部を
加れて十分に撹拌を行い、均一な溶液とした。こ
れを80℃に昇温して５時間の加熱撹伴を行うと、
塩化水素のピリジン塩を発生しつつ反応が進行し
た。この反応物を1000部の水に滴下すると、塩化
水素ピリジン塩と未反応のｐ−アジド安息香酸ク
ロライドは水に溶け、反応生成物が水に不溶性の
樹脂状物として得られた。これをピリジン臭がな
くなるまで十分に洗滌したのち、20部アセトンに
溶かし、再び水を加えて生成物を折出せしめた。
無水硫酸ソーダで脱水し、残存したアセトンをエ
バポレーターで留去して、淡黄色の粘稠な樹脂状
のアジド基含有環状ポリオルガノシロキサン75部
を得た。これは として理論収量の87％であつた。このものの赤外
分光スペクトルを、原料環状ポリオルガノシロキ
サンと比較して第１図に示す。反応によつて、水
酸基に基づく3400cm-1の吸収が消滅し、エステル
結合に基づく1735cm-1の吸収と、アジド基に基づ
く1300cm-1および2150cm-1の吸収が認められた。
また、生成物の元素分析および氷点降下法によつ
て得られた分子量は第１表の通りで、前記アジド
基含有環状ポリオルガノシロキサンの理論値とよ
く一致した。また、これを0.1％のベンゼン溶液
にしてアゾトメーターに入れて高圧水銀灯による
紫外線照射を行い、発生する窒素ガスの量を容量
分析したところ、9.5重量％の窒素ガスの発生を
みた。これは14.3重量％のアジド基の存在に相当
し、理論量14.59％とほゞ一致した。これらのこ
とから、反応生成物は式 であることが確認された。紫外線照射によつて生
成した皮膜の赤外分光スペクトルも第１図に記す
が、アジド基に基づく吸収が減少していることが
認められる。
１価のアジド基含有有機基、Ｙは水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲン
原子から選ばれる１価の基、R2は１価の炭化水
素基、R3は２価の脂肪族飽和炭化水素基、ａは
２以下の正の数、ｎは３〜６を示す）で表わされ
るアジド基含有環状ポリオルガノシロキサンに関
する。また本発明は、 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （ただしR2、R3、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされる。少くとも１個の炭素原子を介してケイ
素原子に結合した水酸基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンと、 一般式 （ただしＹは前述の通り）で表わされるアジド化
芳香族酸塩化物 を反応させるか又は 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （ただしR2、R3、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされる、少くとも１個の炭素原子を介してケイ
素原子に結合した水酸基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンと、 一般式 （ただしＹは前述の通り、R4は炭素数１〜10のア
ルキル基を示す）で表わされるアジド化芳香族カ
ルボン酸アルキルエステル を反応させるか、更に又 一般式 〔ＨaR2 2-aSiO〕o ………(4) （ただしR2、ａおよびｎは前述の通り）で表わさ
れる、ケイ素原子に結合した水素原子を有する環
状ポリオルガノシロキサンと、 一般式 （ただしＹは前述の通り、Ｚは炭素数２〜10のア
ルケニル基を示す）で表わされるアジド化芳香族
カルボン酸アルケニルエステル を反応させることを特徴とする、前記一般式 〔R1 aR2 2-aSiO〕o （ただしR1、R2、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされるアジド基含有環状ポリオルガノシロキサ
ンの製造法に関するものである。 本発明のアジド基含有環状ポリオルガノシロキ
サンは、環状ポリオルガノシロキサンの側鎖に１
価のアジド基含有有機基R1（ただしR1は前述の
通り）を持つものである。環状ポリオルガノシロ
キサンの重合度ｎは３〜６の範囲から選ばれる
が、原料シロキサンの合成の容易さから、重合度
４のものが最も推奨される。ａは２以下の正の数
から選ばれる。露光により架橋して網状ポリマー
を形成するためには、１分子中に平均２個以上の
R1を有することが必要であり、架橋ポリマーに
適度の強靭性を与えるには、ａの平均値は0.55〜
１の範囲であることが好ましいが、本発明の物質
としては、特に限定されるものではない。 式中のR2は１価の炭化水素基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基
のようなアルケニル基、フエニル基、β−フエニ
ルエチル基などが例示されるが、合成の容易さ
や、生成したアジド化環状ポリオルガノシロキサ
ンの取扱の容易さから、その50％以上がメチル基
であることが好ましく、実質的にR2のすべてが
メチル基であることがさらに好ましい。 式中のR3は２価の脂肪族飽和炭化水素基であ
り、合成の容易さ、生成物の粘度、取扱いの容易
さから、特に炭素数１〜10の２価の脂肪族飽和炭
化水素であることが好ましい。すなわち、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基などが例示される。一般にポリオル
ガノシロキサンの側鎖についたエステル結合の加
水分解に対する安定性は、エステル結合が炭素原
子１〜２個を介してケイ素原子に結合していると
きには弱く、酸性ないしアルカリ性の環境で、僅
かながら加水分解を受ける傾向があり、炭素原子
３個またはそれ以上を介してケイ素原子に結合し
ているときは安定で、そのような加水分解を受け
ない。一方、R3が大きくなると生成物の粘度が
上昇して取扱いにくくなるので実用上、R3とし
ては炭素数３〜４の鎖状のものの、特にプロピレ
ン基が有利である。 Ｙは前述の範囲にあつて、アルキル基としては
メチル基、エチル基などが、アルコキシル基とし
てはメトキシ基、エトキシ基などが、又ハロゲン
原子としては塩素原子が例示される。これらのア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基等の置換基はアジド基含有環状ポリオルガノシ
ロキサンの光吸収ピークの波長を移動させる効果
を有する。Ｙおよびアジド基はカルボキシル基に
対して任意の位置ととることができ、特に制限は
ないが、合成の容易さから、アジド基がカルボキ
シル基に対してパラ位置にあるものが有利であ
る。 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （ただしR2、R3、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされる、少くとも１個の炭素原子を介してケイ
素原子に結合した水酸基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンと、 一般式 （たゞしＹは前述の通り）で表わされるアジド化
芳香族酸塩化物 を反応させることを特徴とする。 一般式(1)で表わされる水酸基を有するポリオル
ガノシロキサンは、ケイ素原子は結合して水素原
子をもつ環状ポリオルガノシロキサンに不飽和ア
ルコールを付加する方法、同様な環状ポリオルガ
ノシロキサンに塩素化不飽和炭化水素を付加して
加水分解する方法、アルキル環状ポリオルガノシ
ロキサンを塩素化して加水分解するなど公知の方
法によつて得られ、その例としては、トリメチル
トリス（γ−ヒドロキシプロピル）シクロトリシ
ロキサン、テトラメチルテトラキス（γ−ヒドロ
キシメチル）シクロテトラシロキサン、テトラメ
チルテトラキス（γ−ヒドロキシプロピル）シク
ロテトラシロキサン、テトラメチルテトラキス
（γ−ヒドロキシブチル）シクロテトラシロキサ
ン、ペンタメチルトリス（γ−ヒドロキシプロピ
ル）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチルビス
（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキ
サン、ヘプタメチル（γ−ヒドロキシプロピル）
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタキ
ス（γ−ヒドロキシプロピル）シクロペンタシロ
キサンなどが例示される。 一般式(2)で表わされるアジド化芳香族酸化物の
例としては、ｐ−アジド安息香族クロライド、ｐ
−アジド−ｍ−メチル安息香酸クロライド、ｐ−
アジド−ｍ−エチル安息香酸クロライド、ｐ−ア
ジド−ｍ−ニトロ安息香酸クロライド、ｐ−アジ
ド−ｍ−メトキシ安香酸クロライド、ｐ−アジド
−ｍ−クロロ安息香酸クロライド、ｍ−アジド安
息香酸クロライド、ｏ−アジド安息香酸クロライ
ドなどがある。 アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの合
成は、一般式(1)で表わされるシロキサンと一般式
(2)で表わされるアジド化芳香族酸塩化物からのエ
ステル化反応によつて行われる。一般式(1)に於け
る水酸基１個に対して一般式(2)に於ける酸クロラ
イド基を好ましくは実質上１個の割合になるよう
に配合して行うが、予め一般式(1)または(2)の化合
物に、副生する塩化水素の受容体として、ピリジ
ンのような有機塩基を共存せしめ、また溶剤とし
て、過剰量のピリジン、またはトルエン、キシレ
ンおよびメチルエチルケトンなどから選ばれる有
機溶剤にて希釈することが、反応を円滑に進める
ために好ましい。反応温度は室温〜120℃、好ま
しくは60〜90℃、反応時間は２〜48時間が妥当で
あるが、アジド化合物の分解温度以下であれば、
特に制限されるものではない。反応終了後、溶液
を大過剰の水に落として、アジド基含有ポリオル
ガノシロキサンを分別するとともに、未反応のア
ジド化芳香族酸塩化物を分解し、アジド基含有環
状ポリオルガノシロキサンを水洗、精製する。 このようにして得られたアジド基含有環状ポリ
オルガノシロキサンの赤外吸収スペクトルを原料
１と比較すると、第１図のようになる。すなわ
ち、１の赤外吸収スペクトル（第１図の１）に認
められる状態に基づく3200〜3600cm-1の吸収が、
アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの赤外
吸収スペクトル（第２図の２）では消滅してお
り、それにかわつて新しく、エステル結合に基づ
く1735cm-1の吸収、アジド基に基づく1300cm-1お
よび2150cm-1の吸収を生じていることから、反応
が進行していることが確認された。 さきにも触れたように、反応生成物を大過剰の
水に落としてアジド基含有ポリオルガノシロキサ
ンを分別する際、未反応のアジド化芳香族酸塩化
物は加水分解を受けてアジド化芳香族カルボン酸
になるが、これは水に可溶であり、水洗後のアジ
ド基含有環状ポリオルガノシロキサン層には、未
反応のアジド化合物およびこれに由来する他のア
ジド化合物は混入してこない。これを精製したシ
ロキサン層を精製したものについて元素分析を行
つたところ、アジド基に起因する窒素の存在が確
認された。このアジド基含有環状ポリオルガノシ
ロキサンに水銀灯照射を行つたところ、固有の分
解反応を行つてナイトレンラジカルを生じ、ケイ
素原子に結合せるメチル基からの水素引抜反応、
ビニル基（存在する場合）の二重結合への挿入反
応、ナイトレンどうしのカツプリング反応によつ
て架橋を生じ、不溶不融の重合体が得られた。こ
のような水銀灯照射をアゾトメーター中で行つた
ところ、理論量の窒素ガスの発生が認められた。 本発明にかゝわる第２の製造法は、 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （たゞしR2、R3、ａおよびｎは前述の通り）で表
わされる、少くとも１価の炭素原子を介してケイ
素原子に結合した水酸基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンと、 一般式 （たゞしＹは前述の通り、R4は炭素数１〜10のア
ルキル基を示す）で表わされるアジド化芳香族カ
ルボン酸アルキルエステル を反応させることを特徴とする。 一般式(1)で表わされる水酸基を有するポリオル
ガノシロキサンについては、第１の製造法で触れ
た通りである。 一般式(3)で表わされるアジド化芳香族カルボン
酸アルキルエステルの例としては、前記一般式(2)
で表わされるアジド化芳香族酸塩化物に対応する
酸のメチルエステルと、エチルエステル、プロピ
ルエステル、イソプロピルエステルなど、さらに
具体的には、ｐ−アジド安息香酸メチル、ｐ−ア
ジド安息香酸エチル、ｐ−アジド−ｍ−メチル安
息香酸メチルなどが挙げられる。 アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの合
成は一般式(1)で表わされるシロキサンと一般式(3)
で表わされるエステルからのエステル交換反応に
よつて行われる。一般式(1)に於ける水酸基１個に
対して一般式(3)で表わされるエステルを好ましく
は実質上１個になるように、溶剤中で一般式(1)で
表わされるシロキサンと一般式(3)で表わされるエ
ステルを配合する。溶剤としてはトルエン、キシ
レン、石油系溶剤およびメチルエチルケトンなど
から選ばれる有機溶剤が用いられる。反応温度は
100〜150℃の間がよいが、アジド化合物の分解温
度が低いときは、その温度以下でなければならな
い。反応の際に、反応を促進するために、酢酸亜
鉛、オクチル酸亜鉛のような金属脂肪酸塩を添加
することが好ましい。溶剤の還流下に反応を行つ
て、生成したアルコール留去していくのが実際的
である。反応終了後、溶剤を留去し、未反応物を
分別によつて除去すれば、目的とするアジド基含
有環状ポリオルガノシロキサンが得られる。 本発明にかゝわる第３の製造法は、 一般式 〔ＨaR2 2-aSiO〕o ………(4) （たゞしR2、ａおよびｎは前述の通り）で表わさ
れる、ケイ素原子に結合した水素原子を有する環
状ポリオルガノシロキサンと、 一般式 （たゞしＹは前述の通り、Ｚは炭素数２〜10のア
ルケニル基を示す）で表わされるアジド化芳香族
カルボン酸アルケニルエステル を反応させることを特徴とする。 一般式(4)で表わされるケイ素原子に結合せる水
素原子を含有する環状ポリオルガノシロキサンの
例としては、トリメチルシクロトリシロキサンの
ような環状トリシロキサン、ヘプタメチルシクロ
テトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシ
ロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テト
ラメチルジブチルシクロテトラシロキサン、テト
ラメチルブチルシクロテトラシロキサン、テトラ
メチルジヘキシルクロテトラシロキサン、テトラ
メチルヘキシルシクロテトラシロキサンのような
環状テトラシロキサン、ペンタメチルシクロペン
タシロキサン、ペンタメチルジヘキシルシクロペ
ンタシロキサンのような環状ペンタシロキサンが
ある。 一般式(5)で表わされるアジド化芳香族カルボン
酸アルケニルエステルの例としては、前記一般式
(2)で表わされるアジド化芳香族酸塩化物に対応す
る酸のビニルエステル、プロペニルエステル、ブ
テニルエステル、ヘキセニルエステルなどが挙げ
られ、さらに具体的には、ｐ−アジド安息香酸ビ
ニル、ｐ−アジド安息香酸プロペニル、ｐ−アジ
ド−ｍ−メチル安息香酸プロペニルなどが挙げら
れる。 アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの合
成は、一般式(4)で表わされるシロキサン一般式(5)
で表わされるアルケニルエステルからのヒドロシ
リル化反応によつて行われる。Si−Ｈ結合１個に
対して、一般式(5)のアルケニルエステルを好まし
くは実質上１個の割合になるように配合し、炭化
水素溶剤中で、カーボン担持白金、塩化白金酸お
よびその錯体のような、白金系触媒の存在下に反
応を行う。反応温度は100〜150℃が適している
が、アジド化合物の分解温度が低いときは、その
温度以下でなければならない。反応終了後、触媒
を別ないし水洗除去し、溶剤を留去すれば、目
的物であるアジド基含有環状ポリオルガノシロキ
サンを得ることができる。 これらの製造法により、アジド基含有環状ポリ
オルガノシロキサンを得ることができる。これら
の製造法を比較すると、第１の製造法であるエス
テル化法は、反応が比較的低温、短時間で起こ
り、好収量で目的とするアジド基含有環状ポリオ
ルガノシロキサンが得られること、未反応物の除
去が容易であること、反応温度が低く、アジド基
の分解がほとんどないこと、原料ポリシロキサン
の有機基が任意に選べることなどの利点がある。
第２の製造法であるエステル交換法は、第１の製
造法に比べてやゝ反応温度が高いが、脱アルコー
ルによつて比較的好収率で目的物が得られるこ
と、必要とする原料がすべて容易に得られるこ
と、ピリジンのような高価な溶剤を必要としない
ことなどの利点がある。第３の製造法であるヒド
ロシリル化法は、反応温度が高いこと、R3とし
て炭素数１のものが得られないことなどの不利な
点はあるが、原料ポリオルガノシロキサンとし
て、最も一般式なものの一つである、ケイ素原子
に結合した水素原子をもつ環状ポリオルガノシロ
キサンをそのまま用い得る利点がある。 本発明による新規物質であるアジド基含有環状
ポリオルガノシロキサンは、溶剤に溶解し、必要
に応じて増感剤および／またはビニル基含有ポリ
オルガノシロキサンを添加することにより、すぐ
れた感光性組成物を得ることができる。すなわ
ち、感光剤が基ポリマーから分離、結晶化するこ
とがないので、次のような利点がある。 製版
工程が簡単である。 安定性にすぐれ、保存性
が良い。 感度が高い。 現像性が良い。
光硬化部と支持体との接着性や、光硬化部の機
械的強度がすぐれている。また、本発明の組成物
は、アクリル系感光材によるものに比べても、構
造が簡単で製版が容易であり、感光性の持続性に
すぐれ、暗減衰がなく、酸素を遮断するための保
護層を設ける必要がない。さらに、直鎖状のアジ
ド化ポリオルガノシロキサンを用いる方法に比べ
て、解像力にすぐれ、感光層の厚さを増しても解
像力が良い。その上インキ剥離性や耐溶剤性がす
ぐれているので、上記の感光層を厚くし得ること
と相まつて、耐刷力が一段と改善されている。 このように、本発明の新規物質および製造法
は、すぐれた平版印刷方法を提供するものであ
る。さらに本発明の組成物の用途は、平版印刷に
限定されるものではない。そのすぐれた感光特性
を生かして、光硬化性の塗膜を紙その他の基材に
与え、たとえば、その離型性を利用した剥離用塗
膜として用いることができる。 以下、本発明の実施例を示す。実施例におい
て、部はすべて重量部を表わす。 実施例 １ ｐ−アジド安息香酸クロライド54部にピリジン
200部を加え、ついで式 で表わされる環状ポリオルガノシロキサン43部を
加れて十分に撹拌を行い、均一な溶液とした。こ
れを80℃に昇温して５時間の加熱撹伴を行うと、
塩化水素のピリジン塩を発生しつつ反応が進行し
た。この反応物を1000部の水に滴下すると、塩化
水素ピリジン塩と未反応のｐ−アジド安息香酸ク
ロライドは水に溶け、反応生成物が水に不溶性の
樹脂状物として得られた。これをピリジン臭がな
くなるまで十分に洗滌したのち、20部アセトンに
溶かし、再び水を加えて生成物を折出せしめた。
無水硫酸ソーダで脱水し、残存したアセトンをエ
バポレーターで留去して、淡黄色の粘稠な樹脂状
のアジド基含有環状ポリオルガノシロキサン75部
を得た。これは として理論収量の87％であつた。このものの赤外
分光スペクトルを、原料環状ポリオルガノシロキ
サンと比較して第１図に示す。反応によつて、水
酸基に基づく3400cm-1の吸収が消滅し、エステル
結合に基づく1735cm-1の吸収と、アジド基に基づ
く1300cm-1および2150cm-1の吸収が認められた。
また、生成物の元素分析および氷点降下法によつ
て得られた分子量は第１表の通りで、前記アジド
基含有環状ポリオルガノシロキサンの理論値とよ
く一致した。また、これを0.1％のベンゼン溶液
にしてアゾトメーターに入れて高圧水銀灯による
紫外線照射を行い、発生する窒素ガスの量を容量
分析したところ、9.5重量％の窒素ガスの発生を
みた。これは14.3重量％のアジド基の存在に相当
し、理論量14.59％とほゞ一致した。これらのこ
とから、反応生成物は式 であることが確認された。紫外線照射によつて生
成した皮膜の赤外分光スペクトルも第１図に記す
が、アジド基に基づく吸収が減少していることが
認められる。
【表】
参考例 １
実施例１で合成したアジド基含有ポリオルガノ
シロキサン10部、平均分子量が40000で含有機基
中の５モル％がビニル基であるポリメチルビニル
シロキサン40部、５−ニトロアセナフテン１部、
トルエン800部の混合液を添加して感光性組成物
を調製した。この組成物を、ブラシ研磨したアル
ミ板に回転塗布し、乾燥して厚さ４μの感光層を
形成した。この上にポジフイルムを密着し、
3KWの高圧水銀灯で１分間露光したのち、キシ
レンで未露光部分の組成物を洗い流し、さらに溶
剤を除去し、乾燥後、150℃、２分間の加熱を行
つて版を得た。この版を、湿し水供給装置をはず
した印刷機にセツトし、東洋インキ株式会社製ス
ピードキング“紅”インキを用いて15000枚印刷
したところ、解像力の良好な印刷物を得た。ま
た、印刷の前後において、版の状態に変化がみら
れなかつた。 実施例 ２ 実施例１の のかわりに〔（CH3）（HOC3H6）SiO〕4で表わさ
れる環状ポリオルガノシロキサン35部を用いるほ
かは、実施例１と同様の反応を行つた結果、86部
のアジド基含有環状ポリオルガノシロキサン を得た。このものは、粘稠な淡黄色樹脂状物で、
その元素分析および氷点降下法による分子量は第
２表の通りであり、理論値とよく一致していた。
シロキサン10部、平均分子量が40000で含有機基
中の５モル％がビニル基であるポリメチルビニル
シロキサン40部、５−ニトロアセナフテン１部、
トルエン800部の混合液を添加して感光性組成物
を調製した。この組成物を、ブラシ研磨したアル
ミ板に回転塗布し、乾燥して厚さ４μの感光層を
形成した。この上にポジフイルムを密着し、
3KWの高圧水銀灯で１分間露光したのち、キシ
レンで未露光部分の組成物を洗い流し、さらに溶
剤を除去し、乾燥後、150℃、２分間の加熱を行
つて版を得た。この版を、湿し水供給装置をはず
した印刷機にセツトし、東洋インキ株式会社製ス
ピードキング“紅”インキを用いて15000枚印刷
したところ、解像力の良好な印刷物を得た。ま
た、印刷の前後において、版の状態に変化がみら
れなかつた。 実施例 ２ 実施例１の のかわりに〔（CH3）（HOC3H6）SiO〕4で表わさ
れる環状ポリオルガノシロキサン35部を用いるほ
かは、実施例１と同様の反応を行つた結果、86部
のアジド基含有環状ポリオルガノシロキサン を得た。このものは、粘稠な淡黄色樹脂状物で、
その元素分析および氷点降下法による分子量は第
２表の通りであり、理論値とよく一致していた。
【表】
実施例 ３
〔（CH3）（HOC3H6）SiO〕3で示される環状ポ
リオルガノシロキサン36部をピリジン100部とト
ルエン80部の混合溶剤に溶かし、ｐ−アジド−ｍ
−メチル安息香酸クロライド60部を加えて、80℃
で15時間撹拌を行つた。その後、大過剰の水に落
とし、十分に水洗したのちアセトンに溶解し、再
び水を加えて生成物を析出せしめた。析出物をメ
チルエチルケトンに溶解し、無水硫酸ナトリウム
で脱水を行つた。過後、メチルエチルケトンを
減圧下に留去して、高粘性樹脂状のアジド基含有
環状ポリオルガノシロキサンを得た。このもの
は、第１図の２にほゞ類似する赤外分光スペクト
ルが得られることから、分子式は と推定された。 実施例 ４ アジド化合物としてｍ−アジド安息香酸クロラ
イド56部、環状ポリオルガノシロキサンとして
〔（CH3）（HOC4H8）SiO〕440部を用い、反応条件
を70℃、12時間とするほかは実施例１と同様にし
て反応を行つたところ、次の分子式をもつ感光性
のアジド基含有環状ポリオルガノシロキサンを得
た。 実施例 ５ 〔（CH3）（HOC3H6）SiO〕4で示される環状ポ
リオルガノシロキサン36部をキシレン200部に溶
解し、ｐ−アジド安息香酸メチル53部を加え、酢
酸亜鉛0.1部を加えて、キシレンの環流下に加熱
し、生成したメタノールを除きつつ、反応を10時
間継続した。メタノールの留出が認められなくな
つてから、減圧下にキシレンを留去して、淡褐色
粘稠なアジド基含有環状ポリオルガノシロキサン
78部を得た。このものの赤外分光スペクトルは、
実施例１の生成物のそれと全く一致しており、氷
点降下法によつ得られた分子量は1040（理論量
1052）であつて、分子構造は と判断された。このものを用いて、参考例１と同
様の組成物を作り、アルミ板に塗布して高圧水銀
灯による露光を行つたところ、同様に良好な乾式
平板が得られた。 実施例 ６ 環状ポリオルガノシロキサンとして25部の
〔（CH3）（HOCH2）SiO〕4、アジド化合物として
71部のｐ−アジド−ｍ−ニトロ安息香酸エチルを
用いた以外は実施例５と同様に反応を行つて、 を得た。このものを紙に塗布して紫外線照射を行
つたところ、不溶不融の皮膜を得た。 実施例 ７ 〔（CH3）HSiO〕412部を石油ターペン160部に
溶解し、ｐ−アジド安息香酸ブテニル43部に加
え、２重量％の白金をカーボンブラツクに担持さ
せ白金カーボン0.2部を添加して、120℃で24時間
の加熱撹拌を行つた。反応終了後触媒を別し、
減圧下に石油ターペンを留去して、52部の粘稠な
樹脂状物を得た。このものの赤外吸収スペクトル
は実施例１で得たアジド基含有環状ポリオルガノ
シロキサンとほぼ一致し、滲透圧法で得た分子量
は1080（理論量1104）であつた。これらのことか
ら、生成したアジド基含有環状ポリオルガノシロ
キサンは、 であることが確認された。これをアルミ板に塗布
して紫外線照射を行つたところ、良好な光硬化性
が認められた。 実施例 ８ 20部とｐ−アジド−ｍ−メトキシ安息香酸プロペ
ニル47部を石油ターペン200部に溶解し、塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金として
0.5重量％）0.2部を加えて110℃で24時間の加熱
撹拌を行つた。反応終了後、水洗して触媒を除去
し、無水硫酸ソーダで脱水してから、減圧下に石
油ターペンを留去したところ、65部の淡褐色で粘
稠な油状物を得た。このものの分子式は次の通り
であつた。
リオルガノシロキサン36部をピリジン100部とト
ルエン80部の混合溶剤に溶かし、ｐ−アジド−ｍ
−メチル安息香酸クロライド60部を加えて、80℃
で15時間撹拌を行つた。その後、大過剰の水に落
とし、十分に水洗したのちアセトンに溶解し、再
び水を加えて生成物を析出せしめた。析出物をメ
チルエチルケトンに溶解し、無水硫酸ナトリウム
で脱水を行つた。過後、メチルエチルケトンを
減圧下に留去して、高粘性樹脂状のアジド基含有
環状ポリオルガノシロキサンを得た。このもの
は、第１図の２にほゞ類似する赤外分光スペクト
ルが得られることから、分子式は と推定された。 実施例 ４ アジド化合物としてｍ−アジド安息香酸クロラ
イド56部、環状ポリオルガノシロキサンとして
〔（CH3）（HOC4H8）SiO〕440部を用い、反応条件
を70℃、12時間とするほかは実施例１と同様にし
て反応を行つたところ、次の分子式をもつ感光性
のアジド基含有環状ポリオルガノシロキサンを得
た。 実施例 ５ 〔（CH3）（HOC3H6）SiO〕4で示される環状ポ
リオルガノシロキサン36部をキシレン200部に溶
解し、ｐ−アジド安息香酸メチル53部を加え、酢
酸亜鉛0.1部を加えて、キシレンの環流下に加熱
し、生成したメタノールを除きつつ、反応を10時
間継続した。メタノールの留出が認められなくな
つてから、減圧下にキシレンを留去して、淡褐色
粘稠なアジド基含有環状ポリオルガノシロキサン
78部を得た。このものの赤外分光スペクトルは、
実施例１の生成物のそれと全く一致しており、氷
点降下法によつ得られた分子量は1040（理論量
1052）であつて、分子構造は と判断された。このものを用いて、参考例１と同
様の組成物を作り、アルミ板に塗布して高圧水銀
灯による露光を行つたところ、同様に良好な乾式
平板が得られた。 実施例 ６ 環状ポリオルガノシロキサンとして25部の
〔（CH3）（HOCH2）SiO〕4、アジド化合物として
71部のｐ−アジド−ｍ−ニトロ安息香酸エチルを
用いた以外は実施例５と同様に反応を行つて、 を得た。このものを紙に塗布して紫外線照射を行
つたところ、不溶不融の皮膜を得た。 実施例 ７ 〔（CH3）HSiO〕412部を石油ターペン160部に
溶解し、ｐ−アジド安息香酸ブテニル43部に加
え、２重量％の白金をカーボンブラツクに担持さ
せ白金カーボン0.2部を添加して、120℃で24時間
の加熱撹拌を行つた。反応終了後触媒を別し、
減圧下に石油ターペンを留去して、52部の粘稠な
樹脂状物を得た。このものの赤外吸収スペクトル
は実施例１で得たアジド基含有環状ポリオルガノ
シロキサンとほぼ一致し、滲透圧法で得た分子量
は1080（理論量1104）であつた。これらのことか
ら、生成したアジド基含有環状ポリオルガノシロ
キサンは、 であることが確認された。これをアルミ板に塗布
して紫外線照射を行つたところ、良好な光硬化性
が認められた。 実施例 ８ 20部とｐ−アジド−ｍ−メトキシ安息香酸プロペ
ニル47部を石油ターペン200部に溶解し、塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金として
0.5重量％）0.2部を加えて110℃で24時間の加熱
撹拌を行つた。反応終了後、水洗して触媒を除去
し、無水硫酸ソーダで脱水してから、減圧下に石
油ターペンを留去したところ、65部の淡褐色で粘
稠な油状物を得た。このものの分子式は次の通り
であつた。
第１図は、下記ポリシロキサンの赤外吸収スペ
クトルを示す。 １：〔（CH3）（HOC3H6）SiO〕3〔（CH3）
SiO〕、２：反応生成物 、３：２に高圧水銀灯を照射したのちの硬化ポリ
シロキサン。
クトルを示す。 １：〔（CH3）（HOC3H6）SiO〕3〔（CH3）
SiO〕、２：反応生成物 、３：２に高圧水銀灯を照射したのちの硬化ポリ
シロキサン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔R1 aR2 2-aSiO〕o （ただしR1は一般式【式】で示 される、炭素原子によつてケイ素原子に結合せる
１価のアジド基含有有機基、Ｙは水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲン
原子から選ばれる１価の基、R2は１価の炭化水
素基、R3は２価の脂肪族飽和炭化水素基、ａは
２以下の正の数、ｎは３〜６を示す）で表わされ
るアジド基含有環状ポリオルガノシロキサン。 ２ ｎが４である、特許請求の範囲第１項記載の
シロキサン。 ３ R1のアジド基がカルボキシル基に対してパ
ラ位置にある、特許請求の範囲第１項記載のシロ
キサン。 ４ R2がメチル基である、特許請求の範囲第１
項記載のシロキサン。 ５ R3がプロピレン基である、特許請求の範囲
第１項記載のシロキサン。 ６ 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （ただしR2は１価の炭化水素基、R3は２価の脂肪
族飽和炭化水素基、ａは２以下の正の数、ｎは３
〜６を示す）で表わされる、少くとも１個の炭素
原子を介してケイ素原子に結合した水酸基を有す
る環状ポリオルガノシロキサンと、 一般式 （ただしＹは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれる１
価の基を示す）で表わされるアジド化芳香族酸塩
化物 を反応させることを特徴とする、一般式 〔R1 aR2 2-aSiO〕o （ただしR1は一般式【式】で示 される、炭素原子によつてケイ素原子に結合せる
１価のアジド基含有有機基を示し、R2、ａ、
ｎ、R3およびＹは前述の通り）で表わされる、
アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの製造
法。 ７ 一般式 〔（HOR3）aR2 2-aSiO〕o ………(1) （ただしR2は１価の炭化水素基、R3は２価の脂肪
族飽和炭化水素基、ａは２以下の正の数、ｎは３
〜６を示す）で表わされる、少くとも１個の炭素
原子を介してケイ素原子に結合した水酸基を有す
る環状ポリオルガノシロキサンと、 一般式 （ただしＹは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた１
価の基、R4は炭素数１〜10のアルキル基を示
す）で表わされるアジド化芳香族カルボン酸アル
キルエステル を反応させることを特徴とする、一般式 〔R1 aR2 2-aSiO〕o （ただしR1は一般式【式】で示 される、炭素原子によつてケイ素原子に結合せる
１価のアジド基含有有機基を示し、R2、ａ、
ｎ、R3およびＹは前述の通り）で表わされるア
ジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの製造
法。 ８ 一般式 〔ＨaR2 2-aSiO〕o ………(4) （ただしR2は１価の炭化水素基、ａは２以下の正
の数、ｎは３〜６を示す）で表わされる、ケイ素
原子に結合した水素原子を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンと、 一般式 （ただしＹは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた１
価の基、Ｚは炭素数２〜10のアルケニル基を示
す）で表わされるアジド化芳香族カルボン酸アル
ケニルエステル を反応させることを特徴とする、一般式 〔R1 aR2 2-aSiO〕o （ただしR1は一般式【式】で示 される、炭素原子によつてケイ素原子に結合せる
１価のアジド基含有有機基を示し、R3は２価の
脂肪族飽和炭化水素基を示し、R2、ａ、ｎ、お
よびＹは前述の通り）で表わされるアジド基含有
環状ポリオルガノシロキサンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9668477A JPS5430300A (en) | 1977-08-12 | 1977-08-12 | Azide grouppcontaining cyclic polyorganosiloxane and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9668477A JPS5430300A (en) | 1977-08-12 | 1977-08-12 | Azide grouppcontaining cyclic polyorganosiloxane and preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5430300A JPS5430300A (en) | 1979-03-06 |
| JPS6137276B2 true JPS6137276B2 (ja) | 1986-08-22 |
Family
ID=14171608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9668477A Granted JPS5430300A (en) | 1977-08-12 | 1977-08-12 | Azide grouppcontaining cyclic polyorganosiloxane and preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5430300A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7105622B2 (en) * | 2004-06-02 | 2006-09-12 | The University Of Akron | Hybrid polyurethanes |
| JPWO2014157682A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-02-16 | 出光興産株式会社 | ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体 |
-
1977
- 1977-08-12 JP JP9668477A patent/JPS5430300A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5430300A (en) | 1979-03-06 |
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