WO2024034385A1 - フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

［課題］良好なアルカリ可溶性および硬化性（特に、高エネルギー線硬化性）を有する硬化反応性オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。 ［解決手段］下記平均単位式（１´）： (Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｄ_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ（１´） （式中、Ｒは一価炭化水素基等であり、Ｄは各々独立してＲと同様の基であり、全てのＤのうち少なくとも一つは水素原子であり、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは次の条件：０≦ａ、０≦ｂ、０＜（ａ＋ｂ）、および０＜（ｃ＋ｄ）、を満たす数である。） で表される、分岐状オルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応させる工程を少なくとも有する、フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法。本製造方法は、フェノール性水酸基含有有機基と酸無水物を反応させることにより、さらに、カルボン酸含有有機基を分子内に導入する工程を有してもよい。

Description

フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法

　本発明は、化学線（actinic rays）、例えば高エネルギー線又は電子線によって硬化可能な、アルカリ可溶性のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。本発明により製造されるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンは、アルカリ水溶液に対する高い可溶性と良好な高エネルギー線硬化性を有するため、優れたリソグラフィー性能を示し、レジスト材料として、また、パターニングを必要とする電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁材料、特にコーティング剤として用いるための材料として適している。

　シリコーン樹脂はその高い耐熱性及び優れた化学安定性により、これまでにも電子デバイス及び電気デバイスのためのコーティング剤、ポッティング剤、及び絶縁材料等として用いられてきている。シリコーン樹脂のなかで、高エネルギー線硬化性シリコーン組成物についてもこれまでに報告されている。

　タッチパネルは、モバイルデバイス、産業機器、カーナビゲーション等の様々な表示装置に利用されている。その検知感度向上のためには、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）等の発光部位からの電気的影響を抑制する必要があり、発光部とタッチスクリーンの間には通常絶縁層が配置される。一方、ＯＬＥＤ等の薄型表示装置は、多くの機能性薄層が積層された構造を有している。近年、高屈折率のアクリレート系重合体および多官能重合性モノマーから形成される絶縁層を、タッチスクリーン層上下に積層させることにより、表示装置の視認性を向上させる検討がなされている。（例えば、特許文献１および２）

　フォトリソグラフィ技術の進歩は、半導体素子の製造におけるパターンの微細化を可能にしており、近年、その進捗は著しい。その微細化の手法としては、一般的に、使用する光源の短波長化が採用され、解像度が２０ｎｍ以下の領域においては、電子線および極端紫外線（ＥＵＶ）を使用したレジスト材料の検討が進められている。ＥＵＶ使用技術においては、照射によるレジスト材料自身の励起が重要であり、フェノール基を有する高分子がＥＵＶ用レジスト材料として鋭意検討されている。特許文献３には、フェノール基を有するアクリル系ポリマーと特定の酸発生剤を含有する経時安定性が良好なレジスト組成物が開示されている。

　同様に、エッチング耐性に優れる特徴を生かし、シリコーン系レジスト材料も検討されている。特許文献４には、水素官能性ポリシロキサン、アルケニル官能性ポリシロキサン、および特定のジアリル化合物の反応生成物であるフェノール官能性ポリシロキサンからなるレジスト組成物が開示されている。しかしながら、直鎖状ポリシロキサン成分が多いため、生成物はアルカリ可溶性を示さない。また、特許文献５および６には、特定の構造を有するフェノール官能性ポリシルセスキオキサンおよびレジスト組成物が開示されている。これらは、アルカリ可溶性であるが、その溶解性に課題がある。さらに、特許文献７には、アセタール保護したフェノール性水酸基を有するポリシロキサンと、カチオン硬化性基およびフェノール性水酸基を有するポリシロキサンの混合物からなる感光性樹脂組成物が開示されている。ここでの組成物もアルカリ可溶性であるが、カチオン硬化性基を含まず、フェノール性水酸基のみ含有するポリシロキサンについては検討されていない。

　すなわち、フェノール官能性ポリシロキサンおよびそれを含有する高エネルギー線硬化性組成物は開示されているが、ポリシロキサン自体が、アルカリ水溶液に対する高い可溶性を有し、優れた高エネルギー線硬化性を示すような硬化性オルガノポリシロキサンおよびそのの製造方法は十分開示されているとは言い難い。

特開２０１３－１４０２２９号公報 特開２０２１－６１０５６号公報 特開２０１７－２２７７３３号公報 特開２００４－２６２９５２号公報 特開２０１６－２１２３５０号公報 特開２００５－２８３９９１号公報 ＷＯ２０１６－５２３９１号公報

上記のように、良好なアルカリ可溶性および硬化性（特に、高エネルギー線硬化性）を有する硬化反応性オルガノポリシロキサンの製造方法が今なお求められている。

　本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、特定の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンを出発原料とするヒドロシリル化反応を含む工程により、ケイ素原子上にフェノール性水酸基含有有機基を有し、任意でさらにカルボン酸含有有機基を有してもよい、特定の分岐状構造を有するオルガノポリシロキサンを簡便に製造できることを発見して完成したものである。

　特に、本発明は、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有し、かつ、良好な硬化性を有するフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法に関するものである。なお、本発明により製造される分岐状オルガノポリシロキサンの硬化方法は、高エネルギー線照射に限定されず、この高エネルギー線硬化性官能基が硬化反応を起こすことができる任意の方法を用いることができ、たとえば電子線照射を用いて硬化させることもできる。

　具体的には、本発明にかかる製造方法は、下記平均単位式（１´）で表される分岐状オルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応させる工程を含んでなる、下記平均単位式（１）で表されるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法である。
下記平均単位式（１´）：
(Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｄ_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ（１´）
（式中、Ｒは水素原子、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基であり、Ｄは各々独立してＲと同様の基であり、全てのＤのうち少なくとも一つは水素原子であり、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは次の条件：０≦ａ、０≦ｂ、０＜（ａ＋ｂ）、および０＜（ｃ＋ｄ）、を満たす数である。）
平均単位式（１）：
(Ａ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ａ_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ　（１）
｛式中、Ｒは前記同様の基であり、Ａは各々独立して、Ｒと同様の基、
下記式（２１）：

　（２１）
（式中、Ｒ^１は炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは水酸基であり、Ｚは、―ＯＲ^３（式中、Ｒ^３は、酸解離性基である）で表される一価の基であり、ｍ１は１～３の範囲の数でありｋは０～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
で表される基Ｍ^１、
下記式（２２）：

　（２２）
（式中、Ｒ^１、ＸおよびＺは前記同様の基であり、
Ｙは―Ｗ_ｐ－Ｒ^２ _ｑ－ＣＯ_２Ｈ（式中、ＷはＯ（Ｃ＝Ｏ）基、ＮＲ^５（Ｃ＝Ｏ）基、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）基から選ばれる二価の連結基であり、ｐは０または１であり、ｑは０または１であり、Ｒ^２は、任意で酸素原子または硫黄原子を含有してもよい、炭素原子数２から１２の直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基であり、Ｒ^５は水素原子またはメチル基である）で表される一価の親水性基であり、
ｍ２は０または１であり、ｎは１～３の範囲の数であり、ｋは０～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
で表される基Ｍ^２、
下記式（３）：

（式中、Ｒ^４は、炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは前記同様の基である）
で表される基Ｊ、および
下記式（４）：

（式中、Ｒ^４およびＺは、前記同様の基である）
で表される基Ｌ
から選ばれる１種類以上の基であり、全てのＡのうち、少なくとも一つはＭ^１であり、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは前記の条件を満たす数である。｝

　本発明の製造方法は、前記の平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンと、
下記式（３３）：

　（３３）
（式中、Ｒ^６は、炭素数２～６の一価不飽和炭化水素基であり、Ｚは前記同様の基であり、ｋ２は１～３の範囲の数である）
で表される不飽和炭化水素基含有化合物とをヒドロシリル化反応させる工程（Ｉ）を少なくとも有するものであってよい。

　本発明の製造方法は、前記の工程（Ｉ）の後、工程（Ｉ）により得られた、分子内に下記式（３４）：

　（３４）
（式中、Ｒ^１は、炭素数２～６の二価炭化水素基であり、Ｚは前記同様の基であり、ｋ２は前記同様の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
で表される官能基を有する分岐状オルガノポリシロキサンと、１種類以上の酸性物質とを反応させ、基Ｚの少なくとも一部を水酸基（Ｘ）に変換することにより、式（３４）で表される官能基を前記式（２１）で表される基Ｍ^１に変換する工程（ＩＩ）をさらに有するものであってよい。

　本発明の製造方法は、前記の工程（ＩＩ）の後、工程（ＩＩ）により得られた、分子内に前記式（２１）で表される基Ｍ^１を有する分岐状オルガノポリシロキサンと、１種類以上の酸無水物を反応させる、基Ｍ^１の一部を前記式（２２）で表される基Ｍ^２に変換する工程（ＩＩＩ）をさらに有するものであってよい。

　本発明の製造方法において、前記の平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンの分子内のケイ素原子数が５０以下であってよく、分子内のケイ素原子数が５～２０の範囲であってよい。

　本発明の製造方法において、前記の平均単位式（１´）において、ａが１以上の数であってよく、さらに、ａ，ｂ，ｃ，及びｄがさらに次の条件：０．５≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．０を満たす数であってよい。

　本発明の製造方法において、前記の平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンは、
平均単位式（１―１´）：(Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ　（１－１´）、または
平均単位式（１―２´）：(Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ　（１－２´）
（これらの式中、Ｒ，Ｄは前記同様の基であり、ａ，ｃ，及びｄは前記の条件を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであってよい。

　本発明により、基材に対する良好な塗工性を有し、所望の形状のパターンを形成するために行われる現像工程において、通常使用されるアルカリ水溶液に対して高い溶解性を示すため、選択的な高エネルギー線照射を伴う現像工程において未反応／未硬化のオルガノポリシロキサンおよびそれを含む硬化性組成物をアルカリ水溶液を用いる洗浄操作により容易に除去することができ、簡便な工程で高精度のパターニングが可能であるという優れた特徴を有する、フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンを高効率で製造する方法が提供される。特に、本発明の製造方法により得られるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン分岐状オルガノポリシロキサンから形成される硬化物は、光学的に透明で、硬さ等を幅広い範囲で設計できるという利点があるため、短波長光源、特にＥＵＶを利用するレジスト材料として有用である。また、電子デバイス、特にＯＬＥＤ等の薄型表示装置用の絶縁層のための材料、特にパターニング材料、コーティング材料として有用である。

　以下、本発明の製造方法についてさらに詳細に説明する。
　本発明の製造方法により得られる分岐状オルガノポリシロキサンは、少なくとも一個のフェノール性水酸基および任意でカルボキシル基を有することができる。この特性のため、半導体産業におけるフォトリソグラフィー用現像液として一般的に使用される、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する。

ここで、アルカリ可溶性とは、所望の形状のパターンを形成するために行われる現像工程において、形成された塗膜が、通常使用されるアルカリ水溶液に対して可溶であることを意味する。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液が良く知られているが、ＫＯＨおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液が標準的に使用され、特にＴＭＡＨ水溶液が汎用される。本発明においては、このアルカリ水溶液に可溶であることを意味する。

　より具体的には、「アルカリ水溶液に可溶」とは、本発明にかかる分岐状オルガノポリシロキサンを厚さ０．５μｍとなるようにガラス板上に塗布した後、当該塗膜をＴＭＡＨの２．３８％水溶液に１分間浸漬後に水洗した場合、当該オルガノポリシロキサンからなる塗膜の質量減少率が９０質量％以上であることを意味するものであり、特に、上記方法で評価したときにオルガノポリシロキサンからなる塗膜の質量減少率が９５質量％以上または９８質量％以上である場合、アルカリ水溶液への可溶性に特に優れるものである。なお、ガラス板上にオルガノポリシロキサンを塗布する方法はスピンコート等が一般的であり、後述する有機溶媒を用いて塗布した場合には、事前に乾燥等により有機溶媒を除去する必要がある。さらに、オルガノポリシロキサンを主とする組成物であれば、上記方法により本発明にかかるオルガノポリシロキサンを含む高エネルギー線硬化性組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を評価することができる。また、水洗工程は、形成されたパターニングや基材への悪影響を与えないように、室温（２５℃）程度の水浴への浸漬または家庭用水道水程度の流速の流水により、１０～１５秒間程度の水洗を行うことが一般的である。

　なお、本発明の製造方法により得られる分岐状シロキサンは、先に述べた繰り返し単位(Ａ_３ＳｉＯ_１／２)および(Ａ_２ＳｉＯ_２／２)から選ばれる一種以上のシロキサン単位を含むため、シルセスキオキサン単位のみからなるオルガノポリシロキサンに比べて、アルカリ水溶液に対する可溶性がより改善される傾向があり、これらのシロキサン単位を含む分岐状オルガノポリシロキサンについて、前述の方法で当該オルガノポリシロキサンからなる塗膜のアルカリ水溶液に対する可溶性を評価した場合、塗膜の質量減少率が９０質量％以上、好ましくは、９８質量％以上となる、特に優れたアルカリ可溶性を有するオルガノポリシロキサンが得られる傾向がある。

　本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法は、
下記平均単位式（１´）：
(Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｄ_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ（１´）
（式中、Ｒは水素原子、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基であり、Ｄは各々独立してＲと同様の基であり、全てのＤのうち少なくとも一つは水素原子であり、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは次の条件：０≦ａ、０≦ｂ、０＜（ａ＋ｂ）、および０＜（ｃ＋ｄ）、を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応させる工程を少なくとも有する、
下記平均単位式（１）で表される、フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法である。

平均単位式（１）：
(Ａ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ａ_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ　（１）
｛式中、Ｒは前記同様の基であり、Ａは各々独立して、Ｒと同様の基、
下記式（２１）：

　（２１）
（式中、Ｒ^１は炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは水酸基であり、Ｚは、―ＯＲ^３（式中、Ｒ^３は、酸解離性基である）で表される一価の基であり、ｍ１は１～３の範囲の数でありｋは０～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
で表される基Ｍ^１、
下記式（２２）：

　（２２）
（式中、Ｒ^１、ＸおよびＺは前記同様の基であり、
Ｙは―Ｗ_ｐ－Ｒ^２ _ｑ－ＣＯ_２Ｈ（式中、ＷはＯ（Ｃ＝Ｏ）基、ＮＲ^５（Ｃ＝Ｏ）基、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）基から選ばれる二価の連結基であり、ｐは０または１であり、ｑは０または１であり、Ｒ^２は、任意で酸素原子または硫黄原子を含有してもよい、炭素原子数２から１２の直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基であり、Ｒ^５は水素原子またはメチル基である）で表される一価の親水性基であり、
ｍ２は０または１であり、ｎは１～３の範囲の数であり、ｋは０～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）

　平均単位式（１´）で表されるケイ素結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、式中のＲは、水素原子、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基である。非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基とは、好ましくは炭素原子数が１～２０の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基、ヘキシル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられるが、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。

　また、平均単位式（１´）で表されるケイ素結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、式中の官能基Ｄは、各々独立してＲと同様の基であってよいが、全てのＤのうち、少なくとも１つは水素原子である。後述するヒドロシリル化反応により、当該水素原子である基Ｄに、基Ｍ^１で表されるフェノール性水酸基含有有機基、その前駆体官能基または当該フェノール性水酸基含有有機基を酸無水物と反応させて得られる基Ｍ^２で表されるカルボン酸含有有機基が導入される。すなわち、平均単位式（１´）で表されるケイ素結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサン中の水素原子である官能基Ｄにより、最終的に得られるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン中の各変性基の数が決定される。

　水素原子および水酸基以外の基Ｄとしては、好ましくは炭素原子数が１～２０の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール基、およびアルコキシ基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基、ヘキシル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられるが、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。

　前記の平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンは、そのケイ素原子数が５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、３～５０の範囲、５～２０の範囲であることが特に好ましい。当該ケイ素原子数を少なくするほど、分岐状オルガノポリシロキサンの組成分布、分子量分布を小さくすることができるため、当該ケイ素原子数の範囲であれば、当該分岐状オルガノポリシロキサンを出発原料として、本発明の製造方法により得られるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンは、硬化性組成物の全体粘度を抑制し、塗工性およびリソグラフィ特性を改善されるためである。

　前記の平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、各構成単位の比率については大きな制限はないが、ａおよびｂの内の少なくとも一方は０ではない。同様にｃおよびｄの内の少なくとも一方は０ではない。従って、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは次の条件：０≦ａ、０≦ｂ、０＜（ａ＋ｂ）、および０＜（ｃ＋ｄ）、を満たす数である。

　ここで、上記の通り、ケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサン上の水素原子である官能基D上には、基Ｍ^１で表されるフェノール性水酸基含有有機基、その前駆体官能基または当該フェノール性水酸基含有有機基を酸無水物と反応させて得られる基Ｍ^２で表されるカルボン酸含有有機基等の変性基が導入されるため、原料であるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンのａ、ｂ、ｃ、ｄ、の値を適切な範囲に設定することにより、最終的に得られるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの高エネルギー線硬化性、アルカリ可溶性、および基材への塗布後の表面タックを適切に制御することができる。ただし、これらの特性をバランスよく保持するためには、ａ、ｂ、ｃ、ｄの値を以下の式を満足させるように設定することが望ましい。
０．５≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．０

ここで、ｂは、(Ｄ_２ＳｉＯ_２／２)単位の数であるが、ｂ＝０であってもよい。この場合、同一分子内における(Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)単位上の少なくとも１個のＤは、水素原子である。

　さらに、ケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位の比率ａ／ｃおよびａ／ｄの好ましい範囲については、前記の関係式０．５≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．０を適用できる。すなわち、０．５≦ａ／ｃ≦２．０および０．５≦ａ／ｄ≦２．０である。これらの範囲内においては、最終的に得られるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの前記した特性、すなわち高エネルギー線硬化性、アルカリ可溶性、および基材への塗布後の表面タックを適切に制御することが容易になる。

　本発明で好ましく用いられるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンの具体例としては、モノオルガノシロキシ単位（Ｄ_３ＳｉＯ_１／２）を含むことが好ましい。特に、以下の平均単位式（１―１´）および（１―２´）から選択される一種以上の構造を有するものが挙げられる。すなわち、上記平均単位式（１´）におけるｂは０であることが好ましい。
平均単位式（１―１´）：(Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ　（１－１´）、または
平均単位式（１―２´）：(Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ　（１－２´）
（これらの式中、Ｒ，Ｄは前記同様の基であり、ａ，ｃ，及びｄは前記の条件を満たす数である。）

　ケイ素結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンのさらに具体的な構造としては、以下の構造単位からなるポリシロキサンが挙げられる。ここで、Ｍは（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）を、Ｄは（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）を、Ｔは（ＭｅＳｉＯ_３／２）を、Ｑは（ＳｉＯ_４／２）を、Ｄ^Ｐｈは（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２）を、Ｄ^Ｐｈ２は（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）を、Ｔ^Ｐｈは（ＰｈＳｉＯ_３／２）を、Ｍ^Ｈは（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）を、Ｄ^Ｈは（ＭｅＨＳｉＯ_２／２）を、Ｔ^Ｈは（ＨＳｉＯ_３／２）を表し、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ＭＭ^ＨＱ，Ｍ^ＨＱ、Ｍ^ＨＤＱ，Ｍ^ＨＴＱ，ＭＤ^ＨＱ，ＭＤＤ^ＨＱ，Ｍ^ＨＤ^ＨＱ，ＭＤ^ＨＴＱ，Ｍ^ＨＴ^ＨＱ，Ｍ^ＨＴ^Ｐｈ，ＭＭ^ＨＴ^Ｐｈ，Ｍ^ＨＤＴ^Ｐｈ，Ｍ^ＨＤ^ＰｈＴ^Ｐｈ，Ｍ^ＨＤ^ＨＴ^Ｐｈ，Ｍ^ＨＴ^ＰｈＱ，Ｍ^ＨＴＴ^Ｐｈ，Ｍ^ＨＤＴＴ^Ｐｈ，Ｍ^ＨＤ^Ｐｈ２Ｔ，Ｍ^ＨＤＤ^Ｐｈ２Ｔ
　中でも、ＭＭ^ＨＱ，Ｍ^ＨＱ，Ｍ^ＨＴ^Ｐｈ，ＭＭ^ＨＴ^Ｐｈ，Ｍ^ＨＤＴ^Ｐｈ，Ｍ^ＨＴ^ＰｈＱが好ましい分岐状オルガノポリシロキサンとして例示され、Ｍ^ＨＱ，Ｍ^ＨＴ^Ｐｈが特に好ましい分岐状オルガノポリシロキサンである。

　ケイ素結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンの分子量については、特に制限は無いが、最終的に得られるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの性状、分子量を考慮すると、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で５００以上２，０００以下が好ましく、８００以上１，５００以下の範囲であることがより好ましい。

［工程（Ｉ）］
好適には、本発明に係る製造方法は、前記のケイ素結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンと、基Ｍ^１で表されるフェノール性水酸基含有有機基またはその前駆体官能基を与えるための一価不飽和炭化水素基を有するフェノール誘導体をヒドロシリル化反応させる工程を有する。

　当該工程（Ｉ）において、前記のケイ素結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応させる化合物は、一価不飽和炭化水素基を有するフェノール誘導体が好ましい。ここで、当該化合物は、そのままヒドロシリル化反応に供することもできるし、フェノール基を酸解離性基等で保護して使用することもできる。本発明においては、副反応抑制の観点から、酸解離性基等で保護したフェノール基をヒドロシリル化反応に供することが好ましい。具体的には、下記式（３３）で表される不飽和炭化水素基含有化合物を使用することが好ましい。

　（３３）
（式中、Ｒ^６は、炭素数２から６の一価不飽和炭化水素基であり、Ｚは―ＯＲ^３（式中、Ｒ^３は、酸解離性基である）で表される一価の基であり、ｋ２は１～３の範囲の数である）

　ここで炭素数２から６の一価不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基が挙げられるが、ビニル基、アリル基が好ましく使用できる。酸解離性基Ｒ^３は、希酸、例えば酢酸およびギ酸、の存在下で容易に分解し、水酸基を生成する基を指す。直鎖状あるいは分岐状の炭化水素基、―（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ^７（Ｒ^７は直鎖状の一価炭化水素基）基、―Ｒ^８ＯＲ^９基（Ｒ^８は直鎖状または分岐状の二価炭化水素基。Ｒ^９は直鎖状の一価炭化水素基）、およびトリアルキルシリル基が良く知られており、具体的には、ターシャリーブチル基、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、トリメチルシリル基等が挙げられるが、ターシャリーブチル基およびトリメチルシリル基が推奨される基である。

　ヒドロシリル化反応の条件については、特に制限はないが、希釈剤としての有機溶媒の存在下もしくは、非存在下、室温から１５０℃程度の反応温度において、０．５～１０時間攪拌することが一般的である。その際、反応を加速させるために触媒を使用することが推奨され、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、イリジウム系触媒、ルテニウム系触媒、及び鉄系触媒が挙げられ、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が挙げられ、特に白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例として挙げられる。特に、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンが、それを含む白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから好ましい。また、白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジアリル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,３－ジメチル－１,３－ジフェニルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーから選択される化合物を添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを白金錯体に添加することが好ましい。

　この触媒の含有量は、触媒の構造及び反応させるアルケニル化合物、ケイ素結合水素原子含有オルガノポリシロキサンによって異なるが、通常は溶媒を除いた反応基質の全量に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量であり、特に白金のアルケニルシロキサン錯体を用いて、白金含有量を好ましくは１．０～２０ｐｐｍの範囲内となる量とすることが、良好な反応速度および着色抑制の見地から特に好ましい。触媒の添加量が少なすぎると、ヒドロシリル化反応速度が遅くなり、一方、その添加量が多すぎると、着色の原因となるほか、不経済である。

　ヒドロシリル化反応の終了を確認した生成物は、必要に応じて行うろ過、必要に応じて使用した有機溶媒の留去を経て、目的物である分岐状オルガノポリシロキサンを単離することができる。使用した有機溶媒と異なる有機溶媒に分散させるため、溶媒置換の工程を採ることも可能である。

［工程（ＩＩ）］
　本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法は、前記の工程（Ｉ）により得られた、分子内に下記式（３４）で表される官能基を有する分岐状オルガノポリシロキサンを、酸化合物と反応させる工程（工程（ＩＩ））を含んでなることが好ましい。当該工程（ＩＩ）における反応により、芳香環上の基Ｚの少なくとも一部を水酸基（Ｘ）に変換することにより、式（３４）で表される官能基が前記式（２１）で表される基Ｍ^１に変換される。

　（３４）
（式中、Ｒ^１は、炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｚは、前記の基であり、ｋ２は１～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）

　ここで使用できる酸化合物としては、酢酸、ギ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、希塩酸、希硝酸等の無機酸が挙げられる。いずれの場合でも、化学量論以上の水と共に使用することが好ましい。

　反応の条件も特に制限はないが、使用する分岐状オルガノポリシロキサンおよび酸化合物の構造によって調整することができる。具体的には、これらの反応基質および水を混和させる役割を有する有機溶媒の存在下もしくは、非存在下、室温から１００℃程度の反応温度において、１～１０時間攪拌することが一般的である。

　所望の反応の終了を確認した生成物は、揮発成分を除去した後、通常、塩基性化合物による中和、洗浄の工程を経て、目的とするフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンとすることができる。ここで使用する塩基性化合物としては、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、アンモニア等の有機塩基、もしくは塩基性の固体中和剤が適用可能である。固体中和剤を使用する場合、ろ過の工程が必要となる。

当該工程（ＩＩ）により、分子内には、下記式（２１）：

　（２１）
（式中、Ｒ^１は炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは水酸基であり、Ｚは、―ＯＲ^３（式中、Ｒ^３は、酸解離性基である）で表される一価の基であり、ｍ１は１～３の範囲の数でありｋは０～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
で表される基Ｍ^１が導入される。

　Ｒ^１は炭素数２から６の直鎖状または分岐状二価炭化水素基であり、式（２１）で表される官能基Ｍ^１および式（２２）で表される官能基Ｍ^２の連結基である。具体的には、Ｒ^１として、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が例示できるが、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基が好ましい。

　式（２１）で表される官能基Ｍ^１および式（２２）で表される官能基Ｍ^２における芳香環上の置換基Ｚまたは式（４）における官能基Ｚは、―ＯＲ^３（式中、Ｒ^３は、酸解離性基である）で表される一価の基であり、希酸の存在下で水酸基を生成する。すなわち、Ｚは酸解離性基Ｒ^３により保護された水酸基である。

ここで、Ｒ^３は、酸解離性基であり、希酸、例えば酢酸およびギ酸、の存在下で容易に分解し、官能基Ｚから水酸基を生成する基を指す。具体的には、Ｒ^３は直鎖状あるいは分岐状の炭化水素基、―（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ^３１（Ｒ^３１は直鎖状の一価炭化水素基）基、―Ｒ^３２ＯＲ^３３基（Ｒ^３２は直鎖状または分岐状の二価炭化水素基。Ｒ^３３は直鎖状の一価炭化水素基）、およびトリアルキルシリル基であってよく、より具体的には、ターシャリー(tert-)ブチル基、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、トリメチルシリル基等が挙げられるが、ターシャリー(tert-)ブチル基およびトリメチルシリル基を好ましく使用できる。

　ｍ１は、式（２１）で表される官能基Ｍ^１における芳香環上の水酸基（－Ｘ）の数を表し、１～３の範囲の数であり、１または２が好ましい。

　ｋは、式（２１）で表される官能基Ｍ^１および式（２２）で表される官能基Ｍ^２における、前記の酸解離性基Ｒ^３により保護された水酸基（－Ｚ）の数を表し、０～３の範囲の数であり、０または１が好ましく、０であることがより好ましい。すなわち、官能基Ｚは、本発明に係る分岐状オルガノポリシロキサンにおける任意の官能基であり、分子中に含まれないことが好ましい。これは、工程（ＩＩ）において、式（３４）で表される官能基上の全ての官能基Ｚを酸性物質との反応により、水酸基（Ｘ）に変換することで達成される。

［工程（ＩＩＩ）］
　本発明にかかるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンは、さらに、任意で、基Ｍ^２であるカルボン酸含有有機基を有してもよく、当該カルボン酸含有有機基は、好適には、前記の工程（ＩＩ）の後、工程（ＩＩ）により得られた、分子内に前記式（２１）で表される基Ｍ^１を有する分岐状オルガノポリシロキサンと、１種類以上の酸無水物を反応させる、基Ｍ^１の一部を前記式（２２）で表される基Ｍ^２に変換する工程（ＩＩＩ）により得ることが好ましい。

　工程（ＩＩＩ）における酸無水物としては、ジカルボン酸の無水物が推奨される。具体的には、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、ノニルコハク酸無水物、無水グルタル酸、３，３－ジメチル無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、ホモフタル酸無水物、４，４’―（４，４’―イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、３－ニトロフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、４－ブロモフタル酸無水物、４，４’―オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、cis－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’－ビフタル酸無水物等が挙げられるが、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、ホモフタル酸無水物が好ましく使用できる。

　反応の条件も特に制限はないが、工程（ＩＩ）により得られた、基Ｍ^１を有する分岐状オルガノポリシロキサンおよび酸無水物の構造によって調整することができる。具体的には、これらの反応基質を混和させる役割を有する有機溶媒の存在下もしくは、非存在下、室温から１００℃程度の反応温度において、０．５～１０時間攪拌することが一般的である。この反応は、基質混合物を加熱することにより進行するが、反応を加速させるために、触媒を使用しても良い。有効な触媒としては、塩基性化合物が挙げられ、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、テトラメチルグアニジン、１，８－ジアザビシクロウンデセン、１，５－ジアザビシクロノネン等が例示される。基質混合物全量に対し、０．１～３．０質量％の触媒を適宜使用することができる。

　所望の反応の終了を確認した生成物は、通常、塩基性化合物による中和、洗浄の工程を経て、目的とするフェノール性水酸基およびカルボキシル基含有硬化性分岐状オルガノポリシロキサンとすることができる。ここで使用する塩基性化合物としては、前記と同様、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、アンモニア等の有機塩基、もしくは塩基性の固体中和剤が適用可能である。固体中和剤を使用する場合、ろ過の工程が必要となる。

　当該工程（ＩＩＩ）により導入される、式（２２）で表される官能基Ｍ^２における芳香環上の置換基Ｙは、―Ｗ_ｐ－Ｒ^２ _ｑ－ＣＯ_２Ｈで表されるカルボン酸含有有機基である。式中の、基Ｙ上のＷは、ヘテロ原子を含有する二価の連結基であり、エステル基：Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、アミド基：ＮＲ^５（Ｃ＝Ｏ）（ここで、Ｒ^５は水素原子またはメチル基である）、チオエステル基：Ｓ（Ｃ＝Ｏ）から選ばれる基である。本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンにおいては、エステル基が好ましく使用できる。

　基Ｙ上の連結基Ｒ^２は、任意で酸素原子または硫黄原子を含有してもよい、炭素原子数２から１２の直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基；含硫黄直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基；含酸素直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基である。より具体的には、下記構造式（７）に例示される二価の基が挙げられる。中でも、６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ，６ｅ，６ｉ，６ｋ，６ｍ，６ｐ，６ｑ、６ｑ、６ｓで表される二価の連結基が好ましく使用できる。

　（７）
（式中、＊は結合部位を表す）

　基Ｙにおいて、前記ｐは０または１であるが、１であることが好ましい。更に、ｑは０または１であるが、１であることが好ましい

　ｍ２は、式（２２）で表される官能基Ｍ^２における芳香環上の水酸基（－Ｘ）の数を表し、０または１であるが、０であることが好ましい。また、ｎは官能基Ｍ^２における芳香環上の置換基Ｙであるカルボン酸含有有機基の数を表し、１～３の範囲の数であり、１であることが好ましい。なお、ｋについては前記の通りである。

　本発明にかかるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンが官能基Ｍ^２を有する場合、高エネルギー線に対する良好な硬化性を実現する見地から、分子全体における官能基Ｍ^１および官能基Ｍ^２中のフェノール性水酸基（Ｘ）の和が、官能基Ｍ^２中のカルボン酸含有有機基（Ｙ）の和よりも多い、すなわち、［分子内の基Ｍ^１および基Ｍ^２中の水酸基（Ｘ）の物質量の和］／［分子内の基Ｍ^２中のカルボン酸含有親水性基（Ｙ）の物質量の和］の値が１以上であることが望ましい。

［フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン］
　本発明で製造されるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンは、下記の平均単位式（１）で表される構造を有する。全てのＡのうち、少なくとも一つはＭ^１であり、任意、特に上記の工程（ＩＩＩ）を経て製造される場合には、全てのＡのうち、少なくとも一つはＭ^１であり、少なくとも１つはＭ^２でありフェノール性水酸基含有有機基およびカルボ酸含有有機基を併有する共変性型の分岐状オルガノポリシロキサンであってもよく、かつ、好ましい。

平均単位式（１）：
(Ａ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ａ_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ　（１）
｛式中、Ｒは前記同様の基であり、Ａは各々独立して、Ｒと同様の基、
下記式（２１）：

　（２１）
（式中、Ｒ^１は炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは水酸基であり、Ｚは、―ＯＲ^３（式中、Ｒ^３は、酸解離性基である）で表される一価の基であり、ｍ１は１～３の範囲の数でありｋは０～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
で表される基Ｍ^１、
下記式（２２）：

　（２２）
（式中、Ｒ^１、ＸおよびＺは前記同様の基であり、
Ｙは―Ｗ_ｐ－Ｒ^２ _ｑ－ＣＯ_２Ｈ（式中、ＷはＯ（Ｃ＝Ｏ）基、ＮＲ^５（Ｃ＝Ｏ）基、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）基から選ばれる二価の連結基であり、ｐは０または１であり、ｑは０または１であり、Ｒ^２は、任意で酸素原子または硫黄原子を含有してもよい、炭素原子数２から１２の直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基であり、Ｒ^５は水素原子またはメチル基である）で表される一価の親水性基であり、
ｍ２は０または１であり、ｎは１～３の範囲の数であり、ｋは０～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
で表される基Ｍ^２、
下記式（３）：

（式中、Ｒ^４は、炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは前記同様の基である）
で表される基Ｊ、および
下記式（４）：

（式中、Ｒ^４およびＺは、前記同様の基である）
で表される基Ｌ
から選ばれる１種類以上の基であり、全てのＡのうち、少なくとも一つはＭ^１であり、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは前記の条件を満たす数である。｝

本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンにおける官能基Ｊは、上記式（３）で表されるアルコール性水酸基を含む基である。式（３）における基Ｘは、前記同様に、水酸基である。連結基Ｒ^４は、炭素数２から６の直鎖状または分岐状二価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が例示できるが、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基が好ましい。官能基Ｊは、本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの任意の構成であり、分子中に含まれなくても良い。

本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンにおける官能基Ｌは、上記式（４）で表される、連結基Ｒ^４を介して、酸解離性基Ｒ^３により保護された水酸基（－Ｚ）を含む基である。ここで、式（４）におけるＲ^４およびＺは、前記同様の基である。官能基Ｌは、本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの任意の構成であり、分子中に含まれなくても良く、含まれないことが好ましい。

［任意の工程］
上記の官能基Ｊまたは官能基Ｌは、例えば、先に説明した平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンと下記構造式（３´）または下記構造式（４´）で表される不飽和炭化水素基含有化合物とを、工程（Ｉ）等でヒドロシリル化反応させることで本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンに導入することができる。
式（３´）：Ｒ^６－Ｘ
（式中、Ｒ^６、Ｘは前記同様の基である）
式（４´）：Ｒ^６－Ｚ
（式中、Ｒ^６、Ｚは前記同様の基である）

　また、当該フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの分子量に関しては、特に制限はないが、塗工性、高エネルギー線硬化性、アルカリ可溶性、および塗工された膜の力学強度特性を考慮すると、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００以上３，０００以下が好ましく、１，５００以上３，０００以下がより好ましく、１，５００以上２，５００以下が特に好ましい。また、優れたアルカリ可溶性を保持する見地から、分子量分布が１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることが特に好ましい。

［有機溶媒の使用］
　本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法においては、有機溶媒の使用は任意であるが、反応基質相互の混和性、任意で使用する触媒化合物の分散性を考慮し、適切な有機溶媒を適量使用することが好ましい。

　有機溶媒の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、３，４－ジメトキシトルエン、１，４－ビス(メトキシメチル)ベンゼン等の芳香族エーテル類が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、二種以上からなる混合溶媒として使用することも可能である。

　有機溶媒の使用量については制限はないが、基質濃度として５～９０質量％、好ましくは１０～８０質量％の範囲となる量を使用することが推奨される。

　［硬化性組成物の製造方法］
本発明の製造法により得られるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンは、分子内に前記のＭ^１で表されるフェノール性水酸基含有有機基を少なくとも１個含むものであり、硬化反応性を有する。その硬化反応機構はフェノール性水酸基が関与する硬化反応であれば特に制限されるものではないが、縮合反応、ラジカル重合反応、過酸化物硬化反応および紫外線等の高エネルギー線硬化反応から選ばれる１種類または２種類以上の反応を例示することができ、本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物を設計することが可能である。すなわち、本発明の製造方法（例えば、上記の工程（Ｉ）、（ＩＩ）および任意で工程（ＩＩＩ）等）を含む、硬化性組成物の製造方法が提供可能である。

［高エネルギー線硬化性組成物の製造方法］
本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンは、優れたアルカリ可溶性と高エネルギー線硬化性を有することから、特に、高エネルギー線硬化性組成物に好適に使用することができ、本発明の製造方法を含む高エネルギー線硬化性組成物の製造方法が提供可能である。より具体的には、本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンおよび硬化に必要な光酸発生剤を少なくとも含み、任意でその他の成分を含んでもよい。

より具体的には、本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、以下の四成分を含有するものである。成分（Ａ）は、詳述した本発明の主成分である。なお、（Ｃ）架橋剤は、成分（Ａ）がカルボン酸含有有機基を有しない場合に、必要に応じて添加すればよく、任意の構成である。また、有機溶媒の使用量も、組成物の塗布性等の調整を目的として、適宜選択することができる。
　（Ａ）上記のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン
　（Ｂ）光酸発生剤　（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部となる量、
　（Ｃ）架橋剤　　　（Ａ）成分１００質量部に対し０～３０質量部となる量、
および
　（Ｄ）有機溶媒　

（Ｂ）、（Ｃ）成分は公知の光酸発生剤、架橋剤等を特に制限なく使用でき、（Ｄ）成分は前記の有機溶媒の他、公知の有機溶媒を特に制限なく使用することができる。本発明に係る硬化性組成物（特に、高エネルギー線硬化性組成物）は、本発明の製造法により得た（Ａ）成分と、その他の成分を機械力を用いて混合することで得ることができる。

　以下で実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

　本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法に関して実施例により詳細に説明する。

［硬化性組成物および硬化物の外観］
　硬化性組成物および硬化物を目視で観察し、外観を判定した。

［硬化性分岐状オルガノポリシロキサンのアルカリ可溶性］
　各硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を光学ガラス基板上に０．３－０．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で１．５分間加熱（プリベーク）し、塗膜を形成した。その後、２５℃において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて１分間現像し、室温（２５℃）の水浴で浸漬水洗した。水洗時間は１５秒間である。水洗後、乾燥により水分を除去後、ガラス基板を目視で観察し、アルカリ溶液に対する溶解性（現像性）を以下の基準で判定した。
Ａ：完全溶解：塗膜が完全に除去されている
Ｂ：ほぼ溶解：若干の塗膜残り（スカム）が観察される
Ｃ：部分的に溶解：多量（塗膜面積の２０％以上）のスカムが観察される
Ｄ：不溶

［硬化性組成物の高エネルギー線硬化性］
　各硬化性組成物のＰＧＭＥＡ溶液（硬化性分岐状オルガノポリシロキサン濃度：２０質量％）を用い、上記と同様の手法により硬化性組成物の塗膜を形成した。この塗膜に対し、高圧水銀灯にて高エネルギー線を照射（２５４ｎｍでの光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を得た。以下の基準で高エネルギー線硬化性を判定した。
Ａ：硬化塗膜が、上記ＴＭＡＨ溶解試験にて不溶
Ｂ：硬化塗膜のエッジ部分のみ（硬化膜の全面積の５％未満）が、上記ＴＭＡＨ溶解試験にて溶解
Ｃ：硬化塗膜が、上記ＴＭＡＨ溶解試験にて完全溶解またはほぼ溶解

［実施例１］フェノール性水酸基を有する硬化性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－１）の合成
　温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ジメチルシロキシ基でキャップされたフェニルシルセスキオキサン（ケイ素結合水素含有量：０．６６質量％）４０．１ｇ、トルエン１０ｇ、ｔ－ブトキシスチレン４６．２ｇおよび白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（白金量：４．５質量％；基質に対し、白金金属が２ｐｐｍとなる量）を仕込み、７０℃で３０分、１００℃で２時間加熱した。赤外分光分析にて、反応の終了を確認後、揮発成分を除去し、淡黄色の油状生成物を得た。^１３Cおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光法で分析し、生成物はケイ素結合水素原子がｔ－ブトキシフェニルエチル基で置換された分岐状フェニルシルセスキオキサンであることを確認した。
　温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ｔ－ブトキシフェニルエチル基で置換された分岐状フェニルシルセスキオキサン８４．４６ｇおよび９０質量％のギ酸水溶液１５７ｇを仕込み、１００℃にて５時間加熱し、反応の終了を確認した。揮発成分を除去し、ＰＧＭＥＡ１００ｍＬで希釈後、炭酸水素ナトリウム水溶液および浄水で洗浄し、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。^１３Cおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光法で分析し、生成物は以下の平均組成を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることを確認した。
［Ｍｅ_２ＡＳｉＯ_１／２］_６．０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_４．０
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａは（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ基を表す。
　ゲルパーミエーションクロマトグラムの解析結果から、（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性（ＰＤＩ）は、それぞれ１，７００及び１．３６であった。

［実施例２］フェノール性水酸基を有する硬化性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－２）の合成
　温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ジメチルシロキシ基でキャップされたシリカ（ケイ素結合水素含有量：０．９７質量％）３２．０ｇ、ｔ－ブトキシスチレン５４．３ｇおよび白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（白金量：４．５質量％；基質に対し、白金金属が２ｐｐｍとなる量）を仕込み、７０℃で３０分、１２０℃で２時間加熱した。赤外分光分析にて、反応の終了を確認後、揮発成分を除去し、淡黄色の油状生成物を得た。^１３Cおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光法で分析し、生成物はケイ素結合水素原子がｔ－ブトキシフェニルエチル基で置換された分岐状シリカであることを確認した。
　温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ｔ－ブトキシフェニルエチル基で置換された分岐状シリカ８２．８ｇおよび９０質量％のギ酸水溶液１５７ｇを仕込み、１００℃にて４時間加熱し、反応の終了を確認した。揮発成分を除去し、ＰＧＭＥＡ１００ｍＬで希釈後、炭酸水素ナトリウム水溶液および浄水で洗浄し、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。^１３Cおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光法で分析し、生成物は以下の平均組成を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることを確認した。
［Ｍｅ_２ＡＳｉＯ_１／２］_１０．７［ＳｉＯ_４／２］_６．０
ここで、Ｍｅはメチル基、Ａは（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ基を表す。
　ゲルパーミエーションクロマトグラムの解析結果から、（Ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性（ＰＤＩ）は、それぞれ２，４００及び１．１４であった。

［実施例３］フェノール性水酸基を有する硬化性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－３）の合成
　温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ジメチルシロキシ基でキャップされたシリカ（ケイ素結合水素含有量：０．９７質量％）１３．２ｇ、Ｏ，Ｏ－ビストリメトキシシリル－４－ビニルカテコール３６．７ｇおよび白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（白金量：４．５質量％；基質に対し、白金金属が２ｐｐｍとなる量）を仕込み、７０℃で３０分、１２０℃で２時間加熱した。赤外分光分析にて、反応の終了を確認後、揮発成分を除去し、淡黄色の油状生成物を得た。^１３Cおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光法で分析し、生成物はケイ素結合水素原子が３，４－ビストリメチルシロキシフェニルエチル基で置換された分岐状シリカであることを確認した。
　温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、３，４－ビストリメチルシロキシフェニルエチル基で置換された分岐状シリカ４８．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、９０質量％のギ酸水溶液５ｇ、および浄水１０．０ｇを仕込み、６０℃にて９０分間加熱し、反応の終了を確認した。揮発成分を除去し、ＰＧＭＥＡ１００ｍＬで希釈し、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。^１３Cおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光法で分析し、生成物は以下の平均組成を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることを確認した。
［Ｍｅ_２ＡＳｉＯ_１／２］_１０．７［ＳｉＯ_４／２］_６．０
ここで、Ｍｅはメチル基、Ａは（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）_２基を表す。
　ゲルパーミエーションクロマトグラムの解析結果から、（Ａ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性（ＰＤＩ）は、それぞれ２，４００及び１．０４であった。

［実施例４］フェノール性水酸基およびカルボキシル基含有基を有する分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－４）の合成
　温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、実施例１で得られた生成物５８．６ｇ、ＰＧＭＥＡ９０ｇ、無水コハク酸７．２ｇ、およびテトラメチルグアニジン０．１２ｇを仕込み、９０℃にて４時間加熱し、反応の終了を確認した。室温まで冷却後、キョワード７００ＰＬを３ｇ投入し、反応系を中和した。白色固体を濾別することにより、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。^１３Cおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光法で分析し、生成物は以下の平均組成を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることを確認した。
［Ｍｅ_２ＡＳｉＯ_１／２］_４．０［Ｍｅ_２ＴＳｉＯ_１／２］_２．０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_４．０
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａは（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ基、Ｂは（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｈ基を表す。
　ゲルパーミエーションクロマトグラムの解析結果から、（Ａ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性（ＰＤＩ）は、それぞれ１，９００及び１．３６であった。

［実施例５］フェノール性水酸基およびカルボキシル基含有基を有する分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－５）の合成
　温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、実施例２で得られた生成物４１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ１７８ｇ、無水コハク酸１．７ｇ、およびテトラメチルグアニジン０．０３ｇを仕込み、９０℃にて４時間加熱し、反応の終了を確認した。室温まで冷却後、キョワード７００ＰＬを１．５ｇ投入し、反応系を中和した。白色固体を濾別することにより、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。^１３Cおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光法で分析し、生成物は以下の平均組成を有する分岐状オルガノポリシロキサンであることを確認した。
［Ｍｅ_２ＡＳｉＯ_１／２］_９．６［Ｍｅ_２ＴＳｉＯ_１／２］_１．１［ＳｉＯ_４／２］_６．０
ここで、Ｍｅはメチル基、Ａは（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ基、Ｔは（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｈ基を表す。
　ゲルパーミエーションクロマトグラムの解析結果から、（Ａ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性（ＰＤＩ）は、それぞれ２，４００及び１．３６であった。

［評価例１－１～１－５，比較評価例１－１～１－４］硬化性分岐状オルガノポリシロキサンのアルカリ可溶性
　以下に示した分岐状オルガノポリシロキサンの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を用い、アルカリ可溶性を評価し、表１にまとめた。
Ａ－１：合成例１で得られたフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－２：合成例２で得られたフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－３：合成例３で得られたフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－４：合成例４で得られたフェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－５：合成例５で得られたフェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－１：合成例１で使用されたジメチルシロキシ基でキャップされたフェニルシルセスキオキサンと類似の平均組成（［Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２］_５．０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_１５．０）を有する室温で固体の分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－２：合成例１で使用されたジメチルシロキシ基でキャップされたフェニルシルセスキオキサンと類似の平均組成（［Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２］_６．０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_４．０）を有する室温で液体の分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－３：合成例２で使用されたジメチルシロキシ基でキャップされたシリカと類似の平均組成（［Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２］_２９．０［ＳｉＯ_４／２］_３６．０）を有する室温で固体の分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－４：合成例２で使用されたジメチルシロキシ基でキャップされたシリカと類似の平均組成（［Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２］_１０．７［ＳｉＯ_４／２］_６．０）を有する室温で液体の分岐状オルガノポリシロキサン

*1：固体状塗膜が形成できないため、評価不可
*2：均質な塗膜が形成できないため、評価不可

［評価例２～評価例４、および比較評価例２］硬化性分岐状オルガノポリシロキサン組成物の評価
　下記の分岐状オルガノポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液、架橋剤、および硬化触媒を用い、表２に示す組成（質量部；分岐状オルガノポリシロキサンは固形分換算）で混合し、孔径０．２μmのメンブランフィルターで濾過し、各高エネルギー線硬化性組成物を調製した。
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサン：
Ａ－３：実施例３で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－５：実施例５で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－１：（［Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２］_５．０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_１５．０）の構造を有する室温で固体の分岐状オルガノポリシロキサン
　光酸発生剤：
Ｂ－１：トリ-p-トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＴＳ－０１；株式会社三和ケミカル製）
　硬化剤：
Ｃ－１：テトラキスメトキシメチルグリコールウリル（ニカラックＭＸ－２７０；株式会社三和ケミカル製）

［総括］
　表１に示したとおり、本発明の製造方法により得られたフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン（共変性型含む）から形成される塗膜は、実用上利用可能なアルカリ可溶性を示し、その中の数種（Ａ－２～Ａ－５）は、特に優れたアルカリ可溶性を示した。なお、比較例に係る硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、いずれもアルカリ可溶性に劣るか、アルカリに対して不溶性であり、アルカリ水溶液による現像に用いることができないものであった。

また、表２に示した通り、本発明の製造方法により得られたフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン（共変性型含む）を用いた高エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン組成物（評価例２～４）は、良好な高エネルギー線硬化性を有していた。更に、高エネルギー線照射によって形成される硬化塗膜は、透明で、十分高い塗膜靭性を示した。一方、フェノール性水酸基を有しない分岐状ポリオルガノシロキサン（比較評価例２）は、アルカリ可溶性に劣り、かつ、硬化性も有しないため、フォトパターニング工程に利用することが困難であった。

　本発明にかかる製造方法により得られるフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンおよびそれを主成分とする硬化性組成物、特に、高エネルギー線硬化性組成物は、優れた高エネルギー線硬化性を備える一方、アルカリ可溶性に優れることから、特に、アルカリ水溶液による現像工程を経た場合、簡便かつ高精度のパターン形成を行うことができ、かつ、得られる硬化膜の力学的強度および透明性に優れるという利点を有する。このため、当該オルガノポリシロキサン等は、特に、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置、特にフレキシブルディスプレイの絶縁層を形成するための材料、特にパターニング材料、コーティング材料、レジスト材料として適している。

Claims (8)

1. 下記平均単位式（１´）：
   (Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｄ_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ（１´）
   （式中、Ｒは水素原子、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基であり、Ｄは各々独立してＲと同様の基であり、全てのＤのうち少なくとも一つは水素原子であり、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは次の条件：０≦ａ、０≦ｂ、０＜（ａ＋ｂ）、および０＜（ｃ＋ｄ）、を満たす数である。）
   で表される、ケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応させる工程を少なくとも有する、
   下記平均単位式（１）で表される、フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法。
   平均単位式（１）：
   (Ａ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ａ_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ　（１）
   ｛式中、Ｒは前記同様の基であり、Ａは各々独立して、Ｒと同様の基、
   下記式（２１）：
   

   

   　（２１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは水酸基であり、Ｚは、―ＯＲ^３（式中、Ｒ^３は、酸解離性基である）で表される一価の基であり、ｍ１は１～３の範囲の数でありｋは０～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
   で表される基Ｍ^１、
   下記式（２２）：
   

   

   　（２２）
   （式中、Ｒ^１、ＸおよびＺは前記同様の基であり、
   Ｙは―Ｗ_ｐ－Ｒ^２ _ｑ－ＣＯ_２Ｈ（式中、ＷはＯ（Ｃ＝Ｏ）基、ＮＲ^５（Ｃ＝Ｏ）基、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）基から選ばれる二価の連結基であり、ｐは０または１であり、ｑは０または１であり、Ｒ^２は、任意で酸素原子または硫黄原子を含有してもよい、炭素原子数２から１２の直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基であり、Ｒ^５は水素原子またはメチル基である）で表される一価の親水性基であり、
   ｍ２は０または１であり、ｎは１～３の範囲の数であり、ｋは０～３の範囲の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
   で表される基Ｍ^２、
   下記式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^４は、炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは前記同様の基である）
   で表される基Ｊ、および
   下記式（４）：
   

   

   （式中、Ｒ^４およびＺは、前記同様の基である）
   で表される基Ｌ
   から選ばれる１種類以上の基であり、全てのＡのうち、少なくとも一つはＭ^１であり、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは前記の条件を満たす数である。｝
2. 前記の平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンと、
   下記式（３３）：
   

   

   　（３３）
   （式中、Ｒ^６は、炭素数２～６の一価不飽和炭化水素基であり、Ｚは前記同様の基であり、ｋ２は１～３の範囲の数である）
   で表される不飽和炭化水素基含有化合物とをヒドロシリル化反応させる工程（Ｉ）を少なくとも有する、請求項１に記載のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法。
3. 前記の工程（Ｉ）の後、工程（Ｉ）により得られた、分子内に下記式（３４）：
   

   

   　（３４）
   （式中、Ｒ^１は、炭素数２～６の二価炭化水素基であり、Ｚは前記同様の基であり、ｋ２は前記同様の数であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である）
   で表される官能基を有する分岐状オルガノポリシロキサンと、１種類以上の酸性物質とを反応させ、基Ｚの少なくとも一部を水酸基（Ｘ）に変換することにより、式（３４）で表される官能基を前記式（２１）で表される基Ｍ^１に変換する工程（ＩＩ）をさらに有する、請求項２に記載のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法。
4. 前記の工程（ＩＩ）の後、工程（ＩＩ）により得られた、分子内に前記式（２１）で表される基Ｍ^１を有する分岐状オルガノポリシロキサンと、１種類以上の酸無水物を反応させる、基Ｍ^１の一部を前記式（２２）で表される基Ｍ^２に変換する工程（ＩＩＩ）をさらに有する、請求項３に記載のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法。
5. 前記の平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンの分子内のケイ素原子数が５０以下である、請求項１に記載のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法。
6. 前記の平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンの分子内のケイ素原子数が５～２０の範囲である、請求項１に記載のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法。
7. 前記の平均単位式（１´）において、ａが１以上の数である、請求項１に記載のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法。
   
8. 前記の平均単位式（１´）で表されるケイ素原子結合水素原子含有分岐状オルガノポリシロキサンが、
   平均単位式（１―１´）：(Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(ＲＳｉＯ_３／２)_ｃ　（１－１´）、または
   平均単位式（１―２´）：(Ｄ_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ　（１－２´）
   （これらの式中、Ｒ，Ｄは前記同様の基であり、ａ，ｃ，及びｄは前記の条件を満たす数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のフェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法。