JP2000336093A - 加水分解性シラン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルカリ可溶性感光性レジスト等へ応用可能
な分子内にイオウ原子を含み、分子末端にヒドロキシ基
等を有する加水分解性シラン化合物及びその製造方法。 【解決手段】 式（１）または（２）で表される加水分
解性シラン化合物等である。 ［式１中のＸ¹〜Ｘ³は互いに独立である水素または一価
の基で少なくとも一つは加水分解性基、Ｒ¹は単結合ま
たはニ価の有機基、Ｒ²〜Ｒ⁴は互いに独立である水素ま
たは一価の有機基、Ｙは水素または一価の基である。］ ［式２中のＸ¹〜Ｘ³、Ｒ¹、およびＹは式１と同様であ
り、Ｒ⁵は水素または一価の有機基である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性シラン
化合物およびその製造方法に関する。より詳細には、分
子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキ
シル基を有する有機基、保護型ヒドロキシル基を有する
有機基、カルボキシル基を有する有機基、保護型カルボ
キシル基を有する有機基、スルホン酸基を有する有機
基、保護型スルホン酸基を有する有機基、または二量化
可能な有機基等を有する加水分解性シラン化合物および
そのような加水分解性シラン化合物が効率的に得られる
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シランカップリング剤に代表され
るオルガノシラン化合物は、同一分子内にアミノ基やエ
ポキシ基などの反応性官能基と、メトキシ基やエトキシ
基などの加水分解性官能基とを有することから、有機化
合物と無機化合物との相溶化剤等として広く使用されて
いる。また、フェノール性水酸基を有するアルコキシシ
ランは、ノボラック樹脂などとの相溶性が極めて高く、
シリコンなどの無機材料とノボラック樹脂との密着剤
や、アルカリ可溶性の感光性レジスト等への応用が可能
である。しかしながら、分子内にイオウ原子を含むとと
もに、分子末端にフェノール性水酸基や、カルボキシル
基を有する加水分解性シラン化合物は知られていなかっ
た。

【０００３】一方、フェノール性水酸基を有するアルコ
キシシラン化合物の合成法として、金属アルコキシドを
前駆体として用いる方法やハイドロシリレーション法
（ヒドロシリル化反応）が提案されている。例えば、エ
コートニッツマン（Eckhart Nietzschmann）らは、文献
１「リン、イオウおよびシリコン（Phoshorus， Sulfu
r， and Silicon）、Ｖｏｌ．１１６、ページ６５〜７
６、１９９６年」において、フェノール性水酸基を有す
るアルコキシシラン化合物の合成法として、ｏ−ハロア
リルオキシ−アルコキシメチルシランとナトリウムとの
反応により、ｏ−ヒドロキシフェニル−アルコキシメチ
ルシランを合成する方法を報告している。しかしなが
ら、これらフェノール性水酸基を有するシラン化合物の
前駆体は、ナトリウムやカリウムなどの金属を含む金属
アルコキシドを前駆体として用いるため、合成されるシ
ラン化合物から金属を除去することが極めて困難であっ
た。したがって、金属アルコキシドを前駆体から得られ
るフェノール性水酸基を有するアルコキシシラン化合物
は、金属腐食の観点から電子材料分野に使用することが
困難であるという問題点があった。

【０００４】また、ハイドロシリレーション法は、白金
触媒などの存在下にＳｉ−Ｈで表される官能基を持つシ
ラン化合物を、不飽和結合に付加させる反応である。し
かしながら、反応系内にフェノール性水酸基等の極性基
を持つ官能基が存在した場合には、反応が進行しにくい
という問題点があった。そこで、ゴース（B.N.Ghose）
らはこの問題点を解決するため、文献２「ジャーナル
オブ オーガノメタリック ケミストリー（Journal of O
rganometallic Chemistry）、Ｖｏｌ．１６４、ページ
１１〜１８、１９７９年」において、カルボキシル基お
よびフェノール性水酸基を有すシラン化合物を合成する
にあたり、これら極性基をトリメチルシリル基で保護し
た後、トリメチルシリル基を脱離させる脱保護反応を用
いた合成法を提案している。しかしながら、この合成法
は３段階から４段階に渡る多段階反応のためトータル収
率が例えば２０〜５０％と極めて低く、工業化するには
困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
課題に鑑み、フェノール性水酸基等を有する加水分解性
シランの合成法を鋭意検討した結果、特定の官能基を有
する不飽和化合物とメルカプト基を有するシラン化合物
とが、フリーラジカルにより、迅速かつ定量的にラジカ
ル反応を生じることを見い出した。

【０００６】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性の感
光性レジスト等へ応用可能な分子内にイオウ原子を含む
とともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等
を含む加水分解性シラン化合物、あるいは、分子内にイ
オウ原子かつ二重結合を含むとともに、分子末端にヒド
ロキシル基を有する有機基等を含む加水分解性シラン化
合物を提供することを目的とする。

【０００７】また、本発明の別の目的は、分子内にイオ
ウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有
する有機基等を含む加水分解性シラン化合物、あるい
は、分子内にイオウ原子かつ二重結合を含むとともに、
分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等を含む加水
分解性シラン化合物をワンステップで、しかも高い収率
で得られる加水分解性シラン化合物の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様は、下記
一般式（１）または（２）で表される加水分解性シラン
化合物である。

【０００９】

【化８】

【００１０】［一般式（１）中のＸ¹〜Ｘ³は、互いに独
立である水素または一価の基であって、少なくとも一つ
は加水分解性基であり、Ｒ¹は単結合またはニ価の有機
基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は、互いに独立である水素または一
価の基であり、Ｙは水素または一価の基である。］

【００１１】

【化９】

【００１２】［一般式（２）中のＸ¹〜Ｘ³、Ｒ¹および
Ｙは一般式（１）の内容と同様であり、Ｒ⁵は一価の有
機基である。］

【００１３】また、本発明の別の態様は、下記一般式
（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物
と、下記一般式（４）で表される不飽和化合物（第１の
不飽和化合物と称する場合がある。）とを、ラジカル開
始剤を用いて反応させてなる一般式（１）で表される加
水分解性シラン化合物の製造方法である。

【００１４】

【化１０】

【００１５】［一般式（３）中のＸ¹〜Ｘ³、Ｒ¹は、そ
れぞれ一般式（１）の内容と同様である。］

【００１６】

【化１１】

【００１７】［一般式（４）中のＲ²〜Ｒ⁴およびＹは、
それぞれ一般式（１）の内容と同様である。］

【００１８】また、本発明のさらに別の態様は、上記一
般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合
物と、下記一般式（５）で表される不飽和化合物（第２
の不飽和化合物と称する場合がある。）とをラジカル開
始剤を用いて反応させてなる一般式（２）で表される加
水分解性シラン化合物の製造方法である。

【００１９】

【化１２】

【００２０】［一般式（５）中のＲ⁵およびＹは、それ
ぞれ一般式（１）および一般式（２）の内容と同様であ
る。］

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明における加水分解性シラン
化合物およびその製造方法に関する実施形態をそれぞれ
具体的に説明する。

【００２２】［第１の実施形態］第１の実施形態は、一
般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合
物と、一般式（４）で表される第１の不飽和化合物との
ラジカル反応により得られる一般式（１）で表される加
水分解性シラン化合物である。

【００２３】（１）加水分解性シラン化合物 一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物は、シ
ラン原子に結合した少なくとも一つの加水分解性基を含
む３つの官能基Ｘ¹〜Ｘ³を有している。したがって、こ
れらの官能基Ｘ¹〜Ｘ³の少なくとも一つを加水分解する
ことによりシラノール基を生成させて、単独重縮合ある
いは他のシラン化合物との共縮合が可能である。

【００２４】このような官能基Ｘ¹〜Ｘ³に含まれる加水
分解性基としては、無触媒ないし、塩酸、硫酸、硝酸、
アルコキシジルコニア、アルコキシチタニアなどの酸性
触媒あるいは、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラ
ヒドロアンモニウムハイドロキサイド等の塩基性触媒を
使用し、水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度
範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノー
ル基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮
合物を形成することができる基が挙げられる。したがっ
て、加水分解性基として、水素原子、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびカルボキ
シル基等が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベ
ンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキ
シ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メ
タ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロ
キシブトキシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロ
ヘキシルエトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エ
チルオキセタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、
アセトキシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることがで
きる。また、加水分解性基として特に加水分解性が優れ
ていることから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のう
ち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブ
トキシ基であることがより好ましい。

【００２５】また、官能基Ｘ¹〜Ｘ³に非加水分解性基が
含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換また
は非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基等が挙げられる。これらのうち、嵩高くなく、加水分
解性基の加水分解をより阻害しないことから、メチル
基、エチル基、およびプロピル基であることがより好ま
しい。

【００２６】また、一般式（１）で表される加水分解性
シラン化合物中、Ｙを構成する水素以外の一価の基（以
下、Ｙ基と称する場合がある。）としては、例えば、ヒ
ドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基を有する
有機基、スルホン酸基を有する有機基、保護型ヒドロキ
シル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する
有機基、保護型スルホン酸基を有する有機基または二量
化可能な有機基を有する化合物が挙げられる。

【００２７】ここで、保護型と冠したヒドロキシル基等
を有する有機基は、露光等のエネルギー付与により有機
基の一部が分解して、ヒドロキシル基等の官能基を生成
することができる有機基を意味する。より具体的には、
保護型ヒドロキシル基を有する有機基、保護型カルボキ
シル基を有する有機基、および保護型スルホン酸基を有
する有機基は、それぞれ保護基としての有機基の一部、
例えば、ｔ−ブトキシ基等が露光等により分離して、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基およびスルホン酸基を生
成することができる有機基を意味する。

【００２８】これらの有機基のうち、加水分解性シラン
化合物におけるＹ基が、ヒドロキシル基を有する有機
基、カルボキシル基を有する有機基、またはスルホン酸
基を有する有機基である場合には、加水分解性シラン化
合物はアルカリ可溶性のレジスト化合物の構成成分等と
して好適に使用可能である。すなわち、加水分解性シラ
ン化合物の加水分解性基（シラノール基）を利用して、
ポリシロキサン系のレジスト化合物内に導入するととも
に、加水分解性基と反対側端に位置するＹ基により、当
該加水分解性シラン化合物を含むレジスト化合物をアル
カリ可溶性とすることができる。より具体的には、Ｙ基
として、レジスト化合物内に酸性度の高いフェノール性
水酸基やカルボキシル基等を含むことにより、レジスト
化合物のアルカリ現像液に対する可溶性が著しく高ま
り、結果として、現像性（解像度）に極めて優れたレジ
スト化合物を提供することができる。その他、レジスト
化合物における耐ドライエッチング性を著しく向上させ
ることから、ヒドロキシル基等を有する有機基であるＹ
基に芳香族環を含むことがより好ましい。この点は、後
述する保護型ヒドロキシル基等を有する有機基や、二量
化可能な有機基においても同様である。

【００２９】また、加水分解性シラン化合物におけるＹ
基が、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、保護型カ
ルボキシル基を有する有機基、または保護型スルホン酸
基を有する有機基である場合には、露光等のエネルギー
付与により、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいは
スルホン酸基をそれぞれ生成させることができる。した
がって、これら保護型のＹ基を有することにより、ポジ
型のレジスト化合物等として好適に組成することができ
る。例えば、レジスト化合物の塗膜を形成した後、露光
により保護基を分離（脱離）させて、当該加水分解性シ
ラン化合物を含むレジスト化合物をアルカリ現像液に容
易に可溶とすることができる。

【００３０】さらに、加水分解性シラン化合物における
Ｙ基が、二量化可能な有機基である場合には、露光ある
いは加熱により架橋させることができる。したがって、
ネガ型のレジスト化合物や、光硬化および熱硬化併用可
能な化合物の構成成分として好適に使用することができ
る。例えば、ネガ型のレジスト化合物の構成成分として
使用した場合、レジスト化合物の塗膜を形成した後、露
光により二量化可能な有機基同士を架橋させて、アルカ
リ現像液に容易に不溶とすることができる。

【００３１】また、一般式（１）で表される加水分解性
シラン化合物は、単結合またはニ価の有機基Ｒ¹およ
び、互いに独立である水素または一価の有機基Ｒ²〜Ｒ⁴
を有している。具体的に、好ましいニ価の有機基Ｒ¹と
しては、置換または非置換のメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基またはフェニレン基等が挙げ
られる。また、好ましい一価の有機基Ｒ²〜Ｒ⁴として
は、置換または非置換のメチル基、エチル基、ブチル基
またはフェニル基等が挙げられる。

【００３２】（２）メルカプト基を有するシラン化合物 また、メルカプト基を有するシラン化合物としては、一
般式（３）で表されるように、少なくとも一つが加水分
解性基である３つの官能基Ｘ¹〜Ｘ³を有しているととも
に、分子末端にメルカプト基（−ＳＨ）を有しているこ
とを特徴としている。したがって、一般式（３）で表さ
れるメルカプト基を有するシラン化合物は、メルカプト
基の有する優れた連鎖移動効果を利用して、第１の不飽
和化合物を容易に反応させることができる。すなわち、
一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化
合物と、第１の不飽和化合物とを反応させることによ
り、ビニル化合物の末端部分に加水分解性シラン基を容
易に導入することができる。なお、一般式（３）におけ
る官能基Ｘ¹〜Ｘ³については、一般式（１）で表される
加水分解性シラン化合物における官能基Ｘ¹〜Ｘ³と同様
であるため、ここでの説明は省略する。

【００３３】このような一般式（３）で表されるメルカ
プト基を有するシラン化合物としては、例えば、下記構
造式で表される化合物１Ａ〜１Ｆ、２Ａ〜２Ｆおよび３
Ａ〜３Ｊの一種単独または二種以上の組み合わせが挙げ
られる。なお、化合物を示す番号のうち、数字部はアル
コキシ基の数、すなわち官能数を表し、アルファベット
部は炭化水素基の構造を表している。例えば、化合物１
Ａおよび化合物３Ａと言うときは、それぞれ１官能シラ
ンおよび３官能シランであり、アルファベット部が同じ
であることから、同じ炭化水素基（この例ではプロピル
基）を有していることを表している。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】また、一般式（３）で表されるメルカプト
基を有するシラン化合物は、より好ましくは３官能ある
いは２官能のシラン化合物であり、さらに好ましいの
は、３官能のシラン化合物である。このような多官能の
シラン化合物であれば、自己縮合あるいは他のシラン化
合物との共縮合の反応速度を速めることができる。した
がって、メルカプト基を有するシラン化合物としては、
上述したもののうち、化合物２Ａ〜２Ｆおよび３Ａ〜３
Ｊ等であることがより好ましい。

【００３９】ただし、骨格としてフレキシブルな脂肪族
アルキル基を有するシラン化合物を用いることにより、
ポリシロキサンを得る際に生じる硬化収縮応力を効率良
く緩和することができる。したがって、クラック耐性に
優れるポリシロキサンが得られることから、例えば、記
号３Ａで表されるγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、記号３Ｂで表されるγ−メルカプトエチルトリ
メトキシシラン、および記号３Ｇで表されるｐ−トリメ
トキシシランチオフェノールが最も好ましい。

【００４０】（３）第１の不飽和化合物 第１の不飽和化合物は、一般式（４）で表されるよう
に、上述した記号Ｙで表される水素または一価の基とと
もに、少なくとも一つの反応性ニ重結合を有する化合物
と定義される。なお、第１の不飽和化合物は、一価の有
機基Ｒ²〜Ｒ⁴等をさらに含んでいるが、一般式（１）で
表される加水分解性シラン化合物における一価の有機基
Ｒ²〜Ｒ⁴と同様の内容であるため、ここでの説明は省略
する。

【００４１】まず、ヒドロキシル基を有する有機基を含
む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフ
ェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メトキ
シ−４−ビニルフェノール等の一種単独または二種以上
の組み合わせが挙げられる。具体的に、好ましいヒドロ
キシル基を有する例としては、下記構造式で表される化
合物１〜１４が挙げられる。

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】また、保護型ヒドロキシル基を有する有機
基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｐ−ア
セトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−シ
リルオキシスチレン等の一種単独または二種以上の組み
合わせが挙げられる。具体的に、保護型ヒドロキシル基
を有する有機基として、下記構造式で表される化合物１
５〜２０が挙げられる。

【００４５】

【化１９】

【００４６】また、カルボキシル基を有する有機基を含
む第１の不飽和化合物としては、例えば、３，３−ジメ
チルアクリル酸、ｐ−安息香酸ビニル、メタクリル酸、
アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、
２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロ
イルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アク
リロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフ
タレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒド
ロハイドロジェンフタレート、２−メタクリロイルオキ
シエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフ
タル酸、または、２−メタクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸等の一種単独または二種以上の組み合
わせが挙げられる。具体的に、カルボキシル基を有する
有機基としては、下記構造式で表される化合物２１〜２
９が挙げられる。

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】また、保護型カルボキシル基を有する有機
基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｔ−ブ
トキシアクリレートおよびｔ−ブトキシメタクリレート
等が挙げられる。具体的に、好ましい保護型カルボキシ
ル基を有する有機基として、下記構造式で表される化合
物３０〜４１が挙げられる。

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】また、スルホン酸基を有する有機基を含む
第１の不飽和化合物としては、例えば、ｐ−ビニルベン
ゼンスルホン酸等が挙げられる。また、保護型スルホン
酸基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物として
は、例えば、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−ビニルベンゼン
スルホネート等が挙げられる。具体的に、好ましい保護
型スルホン酸基を有する有機基として、下記構造式で表
される化合物４２、４３が挙げられる。

【００５３】

【化２４】

【００５４】また、ニ量化可能な有機基を含む第１の不
飽和化合物としては、例えば、ビニルシンナメートやｐ
−フェニレンジアクリル酸等が挙げられる。具体的に、
ニ量化可能な有機基として、下記構造式で表される化合
物４４〜５６が挙げられる。

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】（４）具体例 一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体
例としては、例えば、下記構造式で表される化合物５７
〜７７が挙げられる。

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】これらのうち、より好ましい具体例として
は、化合物５７であるトリメトキシシリルプロピル２−
（４′′−ヒドロキシフェニル）プロピルチオエーテ
ル、化合物５８であるトリメトキシシリルプロピル２−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチルチオエーテル、化
合物６３であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′
−ｔ−ブトキシフェニル）エチルチオエーテル、化合物
６４であるトリメトキシシリルプロピル（１，１）ジメ
チルプロピオン酸チオエーテル、化合物６５であるトリ
メトキシシリルプロピル（２−カルボキシ）プロピルチ
オエーテル、化合物６６であるトリメトキシシリルプロ
ピル（２−カルボキシ）エチルチオエーテル、化合物６
９であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′−カル
ボキシフェニル）エチルチオエーテル、化合物７０であ
るトリメトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エス
テルエチルチオエーテル、化合物７１であるトリメトキ
シシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エステルプロピル
チオエーテルが挙げられる。また、これらの化合物にお
けるメトキシ基をエトキシ基に変えたトリエトキシシリ
ルプロピル２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロピル
チオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（４′
−ヒドロキシフェニル）エチルチオエーテル、トリエト
キシシリルプロピル２−（４′−ｔ−ブトキシフェニ
ル）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル
（１，１）ジメチルプロピオン酸チオエーテル、トリエ
トキシシリルプロピル（２−カルボキシ）プロピルチオ
エーテル、トリエトキシシリルプロピル（２−カルボキ
シ）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル
２−（４′−カルボキシフェニル）エチルチオエーテ
ル、トリエトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エ
ステルエチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピ
ル２−（ｔ−ブチル）エステルプロピルチオエーテル等
も好ましい化合物として挙げられる。なお、化合物５７
は上述した構造式で表される化合物と同一であり、同
様に、化合物５８は構造式で表される化合物、化合物
６６は構造式で表される化合物、化合物６９は構造式
で表される化合物、化合物６５は構造式で表される
化合物、化合物７０は構造式で表される化合物、化合
物７１は構造式で表される化合物、化合物６３は構造
式で表される化合物、化合物６４は構造式で表され
る化合物とそれぞれ同一である。

【００６２】［第２の実施形態］第２の実施形態は、一
般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合
物と、一般式（５）で表される第２の不飽和化合物との
ラジカル反応により得られる一般式（２）で表される加
水分解性シラン化合物である。このような加水分解性シ
ラン化合物であれば、シラン原子に結合した加水分解性
基を利用してシラノール基を生成した後、単独重縮合あ
るいは他のシラン化合物との共縮合が可能である。ま
た、このような加水分解性シラン化合物であれば、第１
の実施形態で説明したように、Ｙ基として、ヒドロキシ
ル基を有する有機基や二量化可能な有機基等を有してい
るため、ネガ型あるいはポジ型レジスト剤等として好適
に使用可能である。さらに、このような加水分解性シラ
ン化合物であれば、分子内に二重結合を有しているた
め、他のビニルモノマと反応させたり、自己架橋を生じ
させることも可能である。

【００６３】また、一般式（２）で表される加水分解性
シラン化合物は、一価の有機基Ｒ⁵を含んでいるが、か
かる一価の有機基Ｒ⁵としては、置換または非置換のメ
チル基、エチル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ
る。なお、メルカプト基を有するシラン化合物の種類
や、反応条件あるいは一般式（２）で表される加水分解
性シラン化合物における加水分解性基等については、第
１の実施形態と同様の内容とすることができるため、こ
こでの説明は省略する。

【００６４】（１）第２の不飽和化合物 第２の実施形態で使用される第２の不飽和化合物は、一
般式（５）で表されるように、上述したＹを構成する水
素、または一価の基としてのヒドロキシル基を有する有
機基、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキ
シル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する
有機基、スルホン酸基を有する有機基、保護型スルホン
酸基を有する有機基、または二量化可能な有機基等とと
もに、少なくとも一つの反応性三重結合を有する化合物
と定義される。また、第２の不飽和化合物は、一価の有
機基Ｒ⁵を含んでいるが、一般式（２）で表される加水
分解性シラン化合物中一価の有機基Ｒ⁵と同様の内容で
あるため、ここでの説明は省略する。

【００６５】このような第２の不飽和化合物としては、
例えば、下記構造式で表される化合物７８、７９が挙げ
られる。

【００６６】

【化３０】

【００６７】（２）具体例 一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物の具体
例としては、例えば、下記構造式で表される化合物８０
〜８９が挙げられる。

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】［第３の実施形態］第３の実施形態は、下
記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン
化合物と、一般式（４）で表される第１の不飽和化合物
とをラジカル反応させてなる一般式（１）で表される加
水分解性シラン化合物の製造方法、または下記一般式
（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物
と、一般式（５）で表される第２の不飽和化合物とをラ
ジカル反応させてなる一般式（２）で表される加水分解
性シラン化合物の製造方法である。なお、第１および第
２の不飽和化合物やメルカプト基を有するシラン化合物
の種類等については、第１および第２の実施形態と同様
の内容とすることができるため、ここでの説明は省略す
る。

【００７１】（１）反応様式 メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２
の不飽和化合物とをラジカル反応させる際の反応様式は
特に制限されるものではなく、ラジカル開始剤の存在
下、あるいは高圧水銀灯等の照射下、例えば、バルク反
応あるいは溶液反応あるいは懸濁反応（乳化反応）等を
行うのが好ましい。また、重合方式についても、回分式
（分割添加法や逐次添加法を含む。）、半連続式または
連続式など、目的に応じて適宜選択することができる。
特に、不飽和化合物の分割添加法（分割チャージと称す
る場合もある。）や逐次添加法（インクレメント法と称
する場合もある。）は、第１または第２の不飽和化合物
の単独重合を効率的に抑制することができることから好
ましい重合方法である。例えば、メルカプト基を有する
シラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とをラ
ジカル反応させる場合（モル比１：１）、重合温度条件
等にもよるが、１段階でこれらをラジカル重合すると第
１または第２の不飽和化合物の単独重合物が１０重量％
程度生成する場合があることが知られている。それに対
して、分割添加法を採用し、一例として３段階に分けて
これらをラジカル重合すると、同一重合温度条件等にお
いて、第１または第２の不飽和化合物における単独重合
物の生成量を１０重量％未満に低下させることが容易に
できる。

【００７２】（２）反応比率 メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２
の不飽和化合物との反応比率についても特に制限される
ものではないが、例えば、メルカプト基を有するシラン
化合物１モルに対して、第１または第２の不飽和化合物
の反応量をそれぞれ０．５〜１０モルの範囲内の値とす
るのが好ましい。この理由は、かかる反応比率がこれら
の範囲外となると、副反応が生じやすくなり、加水分解
性シラン化合物の収率が低下する場合があるためであ
る。したがって、第１および第２の不飽和化合物の反応
量を、メルカプト基を有するシラン化合物１モルに対し
て、０．７〜２モルの範囲内の値とするのがより好まし
く、０．７〜１．３モルの範囲内の値とするのがさらに
好ましい。

【００７３】（３）ラジカル開始剤 また、ラジカル開始剤としては、アゾ系のラジカル開始
剤または有機過酸化物が好ましく、より好ましくはアゾ
系のラジカル開始剤である。具体的に、好ましいアゾ系
のラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−
［(１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ］ホルムアミ
ド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ル−バレロニトリル等の一種単独または二種以上の組み
合わせが挙げられる。

【００７４】なお、ラジカル開始剤の添加量を、第１ま
たは第２の不飽和化合物と、メルカプト基を有するシラ
ン化合物との合計量１００重量部に対し、０．００１〜
２０重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜
１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜
５重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

【００７５】（４）反応温度 メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２
の不飽和化合物とを反応させる際の反応温度は特に制限
されるものではないが、例えば、−５０〜２００℃の範
囲内の値とするのが好ましい。この理由は、反応温度が
−５０℃未満となると、これらの反応性が著しく低下す
る場合があるためであり、一方、反応温度が２００℃を
超えると、使用可能な溶媒の種類が過度に制限された
り、あるいは副反応が生じやすくなる場合があるためで
ある。したがって、かかる反応温度を０〜１００℃の範
囲内の値とするのがより好ましく、３０〜１００℃の範
囲内の値とするのがさらに好ましい。また、単独でのラ
ジカル重合速度が速い不飽和化合物、例えばアクリル酸
を本発明における不飽和化合物として用いる場合、反応
温度を３０〜７０℃の範囲内の値とするのが最も好まし
い。このような反応温度とすることにより、反応速度を
低下させることなく、不飽和化合物の単独重合をより効
率的に抑制することができる。

【００７６】（５）反応時間 反応時間については、反応温度等に依るが、反応の確実
性と、生産性との関係から、通常、０．５〜１００時間
の範囲内の値とするのが好ましく、１〜２４時間の範囲
内の値とするのがより好ましい。

【００７７】（６）溶媒 また、メルカプト基を有するシラン化合物と、第１また
は第２の不飽和化合物とを反応させる際に、これらを均
一に反応させるために、溶媒を使用することが好まし
い。このような溶媒としては、乳酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジ
エチルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジ
アセトンアルコール、メトキシプロピルアセテート、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チル−３−エトキシプロピオネート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、１，３，ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチル
−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホル
ム、ヘキサン、メタノール、エタノール等の一種単独ま
たは二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、溶媒の
使用量を、メルカプト基を持つシラン化合物と、第１ま
たは第２の不飽和化合物との合計量を１００重量部とし
たときに、１〜１０，０００重量部の範囲内の値とする
のが好ましく、５０〜１，０００重量部の範囲内の値と
するのがより好ましく、特に好ましくは５０〜４００重
量部の範囲内の値とすることである。

【００７８】（７）反応雰囲気 メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２
の不飽和化合物とを反応させる際の反応雰囲気は特に制
限されるものではないが、例えば、反応系内を窒素バブ
リングしたり、あるいは超音波により脱酸素処理を行っ
たのち、これらの化合物のラジカル反応を行うことが好
ましい。この理由は、このように窒素中等でラジカル反
応を行うと、メルカプト基同士のカップリング反応に起
因したジスルフィド化合物の生成を効率的に抑制するこ
とができるためである。すなわち、メルカプト基のカッ
プリング反応が生じると着色する場合が多いが、それを
有効に防止し、透明性の高い加水分解性シラン化合物を
得ることができる。また、反応雰囲気に関して、反応系
内に水が存在すると、ラジカル反応の段階でアルコキシ
基の加水分解が自発的に進みやすいという問題がある。
特に、カルボキシ基を含有する加水分解性シランをラジ
カル反応する場合、少量の水存在下であってもアルコキ
シ基の加水分解が容易に進行しやすくなる。このため、
使用原料が液体の場合、例えば、モレキュラーシーブ、
水素化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの脱水剤を用
いて脱水処理を施すか、あるいは必要に応じ、これらの
乾燥剤の存在下、窒素中で蒸留処理を予め施すことがよ
り好ましい。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らな
い限り重量部および重量％である。

【００８０】［実施例１］コンデンサー、窒素導入管お
よび攪拌機を備えた容量３リットルのジルコニウム製セ
パラブルフラスコ内に、ｐ−イソプロペニルフェノール
５３６ｇ（４ｍｏｌ）と、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン７８６ｇ（４ｍｏｌ）と、溶媒としてメ
チルエチルケトン１３２２ｇと、ラジカル開始剤として
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）２４ｇ（０．１ｍｏｌ）とをそれぞれ収容した
後、攪拌機を用いて均一に撹拌して反応原料液とした。
次いで、この反応原料液中に窒素を３０分間吹き込み、
窒素バブリングを行った。その後、窒素中にて、セパラ
ブルフラスコ内の温度を、室温から９０℃まで３０分か
けて昇温させた。そのまま９０℃に７時間保持して、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、ｐ−イソ
プロペニルフェノールとのラジカル反応を行い、反応生
成物を含む混合溶液を得た。反応終了後、ロータリーエ
バボレーターを用い、５０℃にて、混合溶液からメチル
エチルケトンを減圧留去した。さらに、乾燥器を用い
て、５０℃、１２時間の乾燥条件で乾燥し、液体物（反
応生成物と称する場合ある。）を得た。

【００８１】得られた液体物につき、収率を測定したと
ころ９９％であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定、マスス
ペクトル（ＭＳ）測定および赤外分光スペクトル（Ｉ
Ｒ）測定を以下に示すようにそれぞれ行い、得られた液
体物が、前述した構造式で表される化合物（化合物５
７）であると同定した。

【００８２】（１）¹Ｈ−ＮＭＲ測定¹ Ｈ−ＮＭＲ測定装置ＭＳＬ−４００（ＢＲＵＫＥＲ社
製）を用いて、以下の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行っ
た。 試料管： ５ｍｍΦ 溶媒： 重水素化ジメチルスルホキシド 測定温度： 室温 パルス間隔：５秒 積算回数： ６４回 基準試料： テトラメチルシラン（ＴＭＳ）

【００８３】得られた液体物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図１に示す。図１において、縦軸はエネルギーの吸収
強度を、横軸は¹Ｈ核による有効磁場の強度差（ｐｐ
ｍ）をそれぞれ示している。また、図１中に、得られた
液体物の推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で
示す。¹Ｈ−ＮＭＲチャート上の各ピークは、構造式中
の同番号の構造部位におけるＨ核に由来したものと考え
られる。よって、当該液体物が、前述した構造式で表
される化合物（化合物５７）の構成を有していることを
確認した。また、この液体物（反応生成物）の収率につ
き、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて、原料のγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランのメルカプト基（２．２ｐｐ
ｍ、１Ｈ）、ｐ−イソプロペニルフェノールのビニル基
（４．９〜５．３ｐｐｍ、２Ｈ）および生成物、ｐ−イ
ソプロぺニルフェノールのベンゼン環（６．６〜７．２
ｐｐｍ、４Ｈ）の積分値より算出した。

【００８４】（２）赤外分光スペクトル（ＩＲ）測定 得られた液体物につき、赤外分光スペクトル（ＩＲ）測
定装置１２―８１０（ＪＡＳＣＯ（株）製）を用いて、
ＮａＣｌ法によりＩＲ測定を行った。得られた液体物の
赤外分光スペクトルを図２に示す。図２において、縦軸
は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ^-1）をそれぞれ示し
ている。

【００８５】図２から理解されるように、ＩＲチャート
上に、以下の吸収ピークが観察された。 ３３５０ｃｍ^-1：フェノール類のＯ−Ｈの伸縮振動帰属 ２９５０ｃｍ^-1：メチレンのＣ−Ｈの伸縮振動帰属 ２８５０ｃｍ^-1：メチルエーテルのＣ−Ｈの伸縮振動帰
属 １６００ｃｍ^-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属 １５００ｃｍ^-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属 １４６０ｃｍ^-1：Ｓに直結するＣＨ₂の対称変角振動帰
属 １４１０ｃｍ^-1：Ｓｉに直結するＣＨ₂の対称変角振動
帰属 １３７０ｃｍ^-1：炭水化物のＣＨ₃の対称変角振動帰属 １２６０ｃｍ^-1：アルキルケイ素のＣＨ₂の面外変角
（横揺れ）振動帰属 １１９０ｃｍ^-1：ｐ−置換ベンゼン環の面外変角振動
（横揺れ）振動帰属 １０９０ｃｍ^-1：フェノールのＣ−Ｏの伸縮、ＯＨ変角
振動帰属 ５５０ｃｍ^-1 ：脂肪族チオエーテルのＣ−Ｓ伸縮振動
帰属 よって、得られた液体物が、目的生成物である構造式
で表される化合物における官能基を有していることを確
認した。逆に言うと、このような吸収ピークが得られれ
ば、構造式で表される化合物と同定されると考えられ
る。

【００８６】（３）マススペクトル（ＭＳ）測定 マススペクトル測定装置ＪＭＳ−ＤＸ３０３（日本電子
（株）製）を用い、以下の条件でマススペクトル測定を
行った。得られた液体物のマススペクトルを図３に示
す。 イオン化法： 電子衝撃法 加速電圧： ３ｋＶ 質量範囲（ｍ／ｚ）：３００〜５００ なお、得られた液体物のマススペクトルは３３０であ
り、目的生成物である構造式で表される化合物の計算
値と一致していることを確認した。

【００８７】［実施例２］実施例１におけるｐ−イソプ
ロペニルフェノールの使用量を５３６ｇ（４ｍｏｌ）か
ら６３４ｇ（４．８ｍｏｌ）に増加し、溶媒としてメチ
ルエチルケトン１３２２ｇから乳酸エチル６６１ｇに変
えたほかは、実施例１と同様にラジカル反応を行い液体
物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に¹
Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光ス
ペクトル測定を行った。その結果、実施例２において
も、実施例１と同様の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マスス
ペクトルおよび赤外分光スペクトルが得られた。したが
って、得られた液体物が、構造式で表される化合物で
あることを確認した。また、液体物（反応生成物）の収
率については、９２％であった。

【００８８】［実施例３］実施例１におけるｐ−イソプ
ロペニルフェノールの使用量を５３６ｇ（４ｍｏｌ）か
ら４８２ｇ（３．６ｍｏｌ）に減少したほかは、実施例
１と同様にラジカル反応を行い、液体物を得た。得られ
た液体物につき、実施例１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲ測定、
マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行
った。その結果、実施例３においても、実施例１と同様
の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトルおよび赤外
分光スペクトルが得られた。したがって、得られた液体
物が、構造式で表される化合物であることを確認し
た。また、液体物の収率については、９３％であった。

【００８９】［実施例４］実施例１におけるラジカル開
始剤１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）２４ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル８．２１ｇ（０．０
５ｍｏｌ）を使用し、反応温度を７０℃としたほかは、
実施例１と同様にラジカル反応を行い、液体物を得た。
得られた液体物につき、実施例１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲ
測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測
定を行った。その結果、実施例４においても、実施例１
と同様の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトルおよ
び赤外分光スペクトルが得られた。したがって、得られ
た液体物が、構造式で表される化合物であることを確
認した。また、液体物の収率については、９９％であっ
た。

【００９０】［実施例５］実施例４におけるｐ−イソプ
ロペニルフェノールの代わりにｔ−ブチルアクリレート
を５１２ｇ（４ｍｏｌ）使用したほかは、実施例４と同
様に、下記反応式（Ａ）によって表されるラジカル反応
を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施例
１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定およ
び赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、得られ
た液体物が構造式で表される化合物と同定された。参
考として、実施例５における反応生成物のマススペクト
ルを図４に示す。

【００９１】

【化３３】

【００９２】［実施例６］実施例４におけるｐ−イソプ
ロペニルフェノールの代わりにｔ−ブチルメタクリレー
トを５６８ｇ（４ｍｏｌ）使用したほかは、実施例４と
同様に、下記反応式（Ｂ）によって表されるラジカル反
応を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施
例１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定お
よび赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、得ら
れた液体物が構造式で表される化合物と同定された。
参考として、実施例６における反応生成物のマススペク
トルを図５に示す。

【００９３】

【化３４】

【００９４】［実施例７］コンデンサー、窒素導入管お
よび攪拌機を備えた容量３リットルのジルコニウム製セ
パラブルフラスコ内に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２
８ｇ（１ｍｏｌ）と、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン５８９ｇ（３ｍｏｌ）と、溶媒としてメチル
エチルケトン４８７ｇと、ラジカル開始剤として２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）１８．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とをそれ
ぞれ収容した後、攪拌機を用いて均一に撹拌して原料反
応液とした。次いで、分割添加法（３段階）を用いて、
原料反応液のラジカル反応を行った。まず、第１段階と
して、原料反応液中に窒素を３０分間吹き込み、窒素バ
ブリングを行った。その後、窒素中にて、セパラブルフ
ラスコ内の温度を、室温から５５℃まで３０分かけて昇
温させ、そのままの温度に２時間後保持して、原料反応
液をラジカル反応させた。次いで、第２段階として、第
１段階と同様に窒素バブリングを行ったｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン１２８ｇ（１ｍｏｌ）をセパラブルフラスコ
内にさらに加えた。そのまま５５℃に２時間保持して、
ラジカル反応させた。さらに、第３段階として、第１段
階と同様に窒素バブリングを行ったｐ−ｔ−ブトキシス
チレン１２８ｇ（１ｍｏｌ）をセパラブルフラスコ内に
さらに加えた。そのまま５５℃に２時間保持して、ラジ
カル反応させた。

【００９５】このようにしてγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランと、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの分
割添加法によるラジカル反応を行い、反応生成物を含む
混合溶液を得た。反応終了後、実施例１と同様に後処理
を行い液体物を得た。得られた液体物につき、収率を測
定したところ９９％であった。そして、得られた液体物
につき、実施例１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲ測定、および赤
外分光スペクトル測定を行った。得られた¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを図６、赤外分光スペクトルを図７にそれぞ
れ示す。また、図６中に、得られた液体物の推定構造式
を、構造部位に番号を付した状態で示す。¹Ｈ−ＮＭＲ
チャート上の各ピークは、構造式中の同番号の構造部位
におけるＨ核に由来したものと考えられる。よって、当
該液体物が、構造式で表される化合物（化合物６３）
の構造を有していることを確認した。また、この液体物
の収率につき、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて、原料のγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシランのメルカプト基
（２．２ｐｐｍ、１Ｈ）、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの
ビニル基（４．９〜５．３ｐｐｍ、４Ｈ）および生成
物、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのベンゼン環（６．６〜
７．２ｐｐｍ、２Ｈ）の積分値より算出した。

【００９６】得られた液体物につき、赤外分光スペクト
ル（ＩＲ）測定装置ＪＩＲ−５５００を用いて、ＮａＣ
ｌ法によりＩＲ測定を行った。得られた液体物の赤外分
光スペクトルを図７に示す。図７から理解されるよう
に、ＩＲチャート上に、以下の吸収ピークが観察され
た。 ３０２６ｃｍ^-1：芳香環のＣ−Ｈの伸縮振動帰属 ２９４１ｃｍ^-1：メチレンのＣ−Ｈの伸縮振動帰属 ２８３９ｃｍ^-1：メチルエーテルのＣ−Ｈの伸縮振動帰
属 １６０８ｃｍ^-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属 １５０６ｃｍ^-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属 １４５６ｃｍ^-1：Ｓに直結するＣＨ₂の対称変角振動帰
属 １４１０ｃｍ^-1：Ｓｉに直結するＣＨ₂の対称変角振動
帰属 １３８９ｃｍ^-1：第３級ブチル基の対称変角振動帰属 １３６５ｃｍ^-1：第３級ブチル基のＣＨ₃変角振動帰属 １２３６ｃｍ^-1：ｐ−置換ベンゼン環の面外変角振動
（横揺れ）振動帰属 １１８８ｃｍ^-1：脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの逆対称
伸縮振動帰属 １１６３ｃｍ^-1：第３級ブトキシ基のＣ−Ｏの伸縮振動
帰属 １１６０ｃｍ^-1：脂肪族−芳香族混合エーテルのＣ−Ｏ
−Ｃの逆対称伸縮振動帰属 ８１６ｃｍ^-1 ：ｐ−２置換基を有するベンゼン環のＣ
Ｈ面外変角振動帰属 ５９６ｃｍ^-1 ：脂肪族チオエーテルのＣ−Ｓ伸縮振動
帰属 よって、得られた液体物が、目的生成物である構造式
で表される化合物における官能基を有していることを確
認した。逆に言うと、このような吸収ピークが得られれ
ば、構造式で表される化合物と同定されると考えられ
る。

【００９７】［実施例８］実施例１におけるγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランの使用量を３９．３ｇ
（０．２ｍｏｌ）に減少させるとともに、ｐ−イソプロ
ペニルフェノールの代りにｔ−ブチルアクリレートを５
１２ｇ（４ｍｏｌ）使用したほかは、実施例１と同様に
ラジカル反応を行った。得られた反応混合物につき、実
施例１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定
および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、構
造式で表される化合物が得られたが、その収率は７重
量％であった。また、単独重合により生成したｔ−ブチ
ルアクリレートポリマの収率が約９０重量％であること
を確認した。

【００９８】

【発明の効果】本発明の加水分解性シラン化合物によれ
ば、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒ
ドロキシル基等を有する有機基を含む加水分解性シラン
化合物、および分子内にイオウ原子かつ二重結合を含む
とともに、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基
を含む加水分解性シラン化合物をそれぞれ提供すること
が可能となった。

【００９９】また、本発明の加水分解性シラン化合物の
製造方法によれば、分子内にイオウ原子を含むととも
に、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基を含む
加水分解性シラン化合物、および分子内にイオウ原子か
つ二重結合を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基
等を有する有機基を含む加水分解性シラン化合物をワン
ステップで、しかも高い収率でそれぞれ得られるように
なった。

【０１００】なお、本発明の加水分解性シラン化合物の
製造方法によれば、ナトリウムやカリウムなどの金属を
含む金属アルコキシドを使用していないため、金属含有
量が少ない加水分解性シラン化合物が得られるようにな
った。よって、本発明の加水分解性シラン化合物の製造
方法で得られた加水分解性シラン化合物は、レジスト化
合物等の電子材料に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す図である。

【図２】実施例１で得られた反応生成物の赤外吸収スペ
クトルを示す図である。

【図３】実施例１で得られた反応生成物のマススペクト
ルを示す図である。

【図４】実施例５で得られた反応生成物のマススペクト
ルを示す図である。

【図５】実施例６で得られた反応生成物のマススペクト
ルを示す図である。

【図６】実施例７で得られた反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す図である。

【図７】実施例７で得られた反応生成物の赤外吸収スペ
クトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ49 VQ51 VR20 VR21 VR40 VR43 VS48 VS51 VT40 VT43 VT44 VT45 VU20 VW02 VW33 4J035 BA01 BA11 CA26N CA261 EA01 EB02 LA05 LB16 4J100 AF10P AL08P AP01P AP02P BA03P BA12P BA15P BA16P BA22P BA41P BA51P BA55P BA56P BA77P BC43P CA01 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される加水分解性
   シラン化合物。 【化１】 ［一般式（１）中のＸ¹〜Ｘ³は、互いに独立である水素
   または一価の基であって、少なくとも一つは加水分解性
   基であり、Ｒ¹は単結合またはニ価の有機基であり、Ｒ²
   〜Ｒ⁴は、互いに独立である水素または一価の基であ
   り、Ｙは水素または一価の基である。］
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される加水分解性
   シラン化合物。 【化２】 ［一般式（２）中のＸ¹〜Ｘ³は、互いに独立である水素
   または一価の基であって、少なくとも一つは加水分解性
   基であり、Ｒ¹は、単結合またはニ価の有機基であり、
   Ｒ⁵は、水素または一価の基であり、Ｙは水素または一
   価の基である。］
3. 【請求項３】 Ｙは、ヒドロキシル基を有する有機基、
   保護型ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基
   を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機
   基、スルホン酸基を有する有機基、保護型スルホン酸基
   を有する有機基、または二量化可能な有機基であること
   を特徴とする請求項１または２に記載の加水分解性シラ
   ン化合物。
4. 【請求項４】 Ｙ中にフェノール性水酸基を有すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか一の請求項に記載
   の加水分解性シラン化合物。
5. 【請求項５】 一般式（１）で表される加水分解性シラ
   ン化合物が、下記構造式〜で表される化合物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の加水分解性シラン化
   合物。 【化３】
6. 【請求項６】 下記一般式（３）で表されるメルカプト
   基を有するシラン化合物と、下記一般式（４）で表され
   る不飽和化合物とを、ラジカル反応させてなる請求項１
   に記載の加水分解性シラン化合物の製造方法。 【化４】 ［一般式（３）中のＸ¹〜Ｘ³、およびＲ¹は、それぞれ
   一般式（１）の内容と同様である。］ 【化５】 ［一般式（４）中のＲ²〜Ｒ⁴およびＹは、それぞれ一般
   式（１）の内容と同様である。］
7. 【請求項７】 下記一般式（３）で表されるメルカプト
   基を有するシラン化合物と、下記一般式（５）で表され
   る不飽和化合物とを、ラジカル反応させてなる請求項２
   に記載の加水分解性シラン化合物の製造方法。 【化６】 ［一般式（３）中のＸ¹〜Ｘ³およびＲ¹は、それぞれ一
   般式（２）の内容と同様である。］ 【化７】 ［一般式（５）中のＲ⁵およびＹは、それぞれ一般式
   （２）の内容と同様である。］