JP2015078156A

JP2015078156A - 有機シラン及びそれを用いたゴム組成物

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Publication number: JP2015078156A
Application number: JP2013216617A
Authority: JP
Inventors: 貴史由里; Takashi Yuri
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2015-04-23
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: JP6161506B2

Abstract

【課題】発熱性とウェッドスキッド性をバランス良く改良するためにタイヤ用ゴム組成物に配合して、ジエン系ゴム中のシリカ等のフィラー分散性を高めることのできる分子内にモノスルフィド結合を持つ新規な有機シランの提供。
【解決手段】式（１）で表される有機シラン。

（Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ｎは２〜４、Ａは、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｒ^４（Ｒ^４はアルキル基等）、ジヒドロインデニル基、ジシクロペンダジエン由来の基）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な有機シラン、及びそれを用いたゴム組成物、更には空気入りタイヤに関するものである。

一般にゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合される。補強性フィラーは、充填量を多くすると、ゴム中での分散不良などの問題が生じやすい。そのため、例えば、シリカの場合、一般的にシランカップリング剤などが市販されており、ゴム成分に対する分散性を改善する方法が知られている。しかしながら、従来のシランカップリング剤では、例えばタイヤトレッド配合において、発熱性やウェットグリップ性をバランス良く改良することは難しい。

特許文献１及び２には、シラン化コアポリスルフィド化合物や、これらを用いたエラストマー組成物が開示されている。しかしながら、これらに開示された有機シランは、ポリスルフィド結合を有するものであり、モノスルフィド結合を持つ有機シランを開示したものではない。

特許文献３には、シリカ等の白色強化充填剤のためのカップリング剤として、モノスルフィド結合を持つ有機シランが開示されている。また、特許文献４には、ビニルエーテルとメルカプトシランとを反応させてなる、モノスルフィド結合を持つ有機シランが開示されている。しかしながら、これらの文献には本発明に係る有機シランについては開示されていない。

特表２０１０−５１４７６５号公報特表２０１０−５１４９０７号公報特表２００９−５０９０１５号公報特許第４２０１８２５号公報

本発明は、分子内にモノスルフィド結合を持つ新規な有機シランを提供することを目的とする。

本発明に係る有機シランは、下記一般式（１）で表されるものである。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｎは２〜４の整数である。Ａは下記一般式（２）〜（５）で表される基から選択される少なくとも１種である。

式（２）中、Ｒ^４は炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、又は、置換基として炭素数１〜８のアルキル基、水酸基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する置換フェニル基である。式（３）中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。式（５）中、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基である。

本発明に係るゴム組成物は、該有機シランを含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。

本発明に係る有機シランであると、分子中にモノスルフィド結合を持つことにより、ジエン系ゴムとの親和性を高めることができ、またジエン系ゴムと相溶性の高い分子構造を持ち、更にはアルコキシシリル基を持つことで、ジエン系ゴム中でのシリカ等のフィラーの分散性を高めることができる。そのため、該有機シランを例えばタイヤ用ゴム組成物に用いた場合に、発熱性とウェットグリップ性をバランス良く改良することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係る有機シランは、上記一般式（１）で表されるシラン化合物であり、分子中にモノスルフィド結合とアルコキシシリル基を有する。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。すなわち、−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくは、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。

式（１）において、ｎは２〜４の整数である。従って、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−は、炭素数２〜４のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。

式（１）において、Ａは、上記一般式（２）〜（５）で表される基から選択される。Ａが式（２）で表される基である場合、有機シランは下記一般式（１−１）で表される。この場合、有機シランはメチル基を側鎖とする分岐構造を有することから、ジエン系ゴムのポリマー鎖に対するひっかかり効果等によって、ジエン系ゴムとの親和性が向上すると考えられる。

式中、Ｒ^４は、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、又は、置換基として炭素数１〜８のアルキル基、水酸基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する置換フェニル基である。上記炭素数２〜１８のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、アルケニル基の場合、二重結合の位置は特に限定されない。これらアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。上記置換フェニル基において、置換基の数は限定されず、１つでも複数でもよく、複数の場合、それらは同一でも異なってもよい。該置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、その炭素数としては、例えば１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。なお、式（１−１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、式（１）と同じである。

上記Ａが式（３）で表される基である場合、有機シランは下記一般式（１−２）で表される。この場合、有機シランがインダン環を持つことにより、ジエン系ゴムとの相溶性が向上すると考えられる。

式中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。硫黄原子は、インダン環の１位又は２位の炭素原子に結合しており、そのため、実施形態に係る有機シランは、１位に結合したものでも、２位に結合したものでも、両者の混合物でもよい。なお、式（１−２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、式（１）と同じである。

上記Ａが式（４）で表される基である場合、有機シランは下記一般式（１−３）で表される。この場合、有機シランがジシクロペンタジエン由来の構造を持つことにより、ジエン系ゴムとの相溶性が向上すると考えられる。

式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ^７とＲ^８は、いずれか一方が水素原子であり、他方が水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。硫黄原子は、ジシクロペンタジエン構造の１位又は２位の炭素原子に結合しており、そのため、実施形態に係る有機シランは、１位に結合したものでも、２位に結合したものでも、両者の混合物でもよい。なお、式（１−３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、式（１）と同じである。

上記Ａが式（５）で表される基である場合、有機シランは下記一般式（１−４）で表される。この場合、有機シランがジシクロペンタジエン由来の構造を持つことにより、ジエン系ゴムとの相溶性が向上すると考えられる。

式中、Ｒ^９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基又は水酸基である。Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、いずれか一方が水素原子であり、他方が水素原子、メチル基、エチル基又は水酸基であることが好ましい。硫黄原子は、ジシクロペンタジエン構造の１位又は２位の炭素原子に結合しており、そのため、実施形態に係る有機シランは、１位に結合したものでも、２位に結合したものでも、両者の混合物でもよい。なお、式（１−４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、式（１）と同じである。

本実施形態に係る有機シランは、上記式（１−１）〜（１−４）のいずれか１つで表される化合物であってもよく、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。

本実施形態に係る有機シランは、好ましくはエン−チオール反応により合成することができる。詳細には、下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを、反応させることにより合成することができる。

ここで、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｎは、上記式（１）〜（５）と同じである。

式（６）で表される化合物はメルカプト基を有するチオール化合物であり、式（７）〜（１０）で表される化合物は炭素−炭素二重結合を有する化合物である。この反応では、式（７）〜（１０）の化合物の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に対し、式（６）のメルカプト基を、エン−チオール反応させることにより結合させる。エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又はラジカル発生剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、実施形態の有機シランを製造することができる。

式（６）の化合物としては、公知の種々のメルカプトシランカップリング剤を用いることができ、具体例としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、又は、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

式（７）の化合物の具体例としては、２−メチル−１−ペンテン、イソオクテン、α−メチルスチレン、２，６−ジメチルー１−ヘプテン、２−イソプロペニルトルエン、４−イソプロペニルトルエン等が挙げられる。式（８）の化合物の具体例としては、インデン、１−メチルーインデン等が挙げられる。式（９）の化合物の具体例としては、１−メチルジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。式（１０）の化合物の具体例としては、ヒドロキシジシクロペンタジエン等が挙げられる。

エン−チオール反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。但し、紫外線（ＵＶ）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。

エン−チオール反応は、より詳細には、式（６）で表される化合物と、式（７）〜（１０）で表される化合物の何れか少なくとも１種と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。

本実施形態に係る有機シランは、無機材料と有機材料を結合させるカップリング剤として用いることができる。該有機シランは、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を分子内に有しており、この部分が熱により開裂してジエン系ゴムと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでジエン系ゴムとの親和性が向上するものと考えられる。更に、該有機シランは、式（２）〜（５）で表されるジエン系ゴムと相溶性の高い分子構造を有するため、この点からもジエン系ゴムとの親和性が向上すると考えられる。更に、該有機シランは、アルコキシシリル基を分子内に有しており、この部分がシリカなどの無機フィラーと反応することができる。そのため、ジエン系ゴムと無機フィラーを結合させることができるので、ゴム組成物においてシランカップリング剤として用いることにより、無機フィラーの分散性を向上させて、ゴム組成物の特性を改良することができる。また、モノスルフィド結合を持つものであるため、スコーチが生じにくく、耐スコーチ性能を向上することもできる。なお、有機シランが水酸基を有する場合（Ｒ^４が水酸基を持つ置換フェニル基である場合や、Ｒ¹⁰及び／又はＲ¹¹が水酸基である場合）、ジエン系ゴムに水酸基が導入される可能性があり、この点からもシリカの分散性向上に寄与すると考えられる。また、この場合、更にジエン系ゴムとして下記変性ジエン系ゴムを用いる場合、該変性ジエン系ゴムの官能基と有機シランの水酸基との間での相互作用も期待できる。

本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分であるジエン系ゴムに対し、補強性フィラーとしてのシリカとともに、上記有機シランを配合してなるものである。

上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、これらのジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性された変性ジエン系ゴムであってもよく、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖中又は末端が、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などの少なくとも１種の官能基（シリカのシラノール基と相互作用のある官能基）で変性されていてもよい。かかる変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム中に占める割合が１０質量％以上でもよく、また３０質量％以上でもよく、ゴム成分を変性ジエン系ゴムのみで構成してもよい。

上記補強性フィラーとしてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

シリカの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記シリカの他、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機フィラーを併用してもよい。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカと併用するフィラーとしてはカーボンブラックが好ましい。なお、シリカを含む無機フィラーの総配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１２０質量部である。他の無機フィラーを併用する場合、シリカを主成分とすること、すなわち、無機フィラーの５０質量％以上がシリカであることが好ましい。

上記有機シランの配合量は、シリカ質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。すなわち、該有機シランの配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部である。このような配合量とすることにより、その添加効果を十分に発揮することができる。有機シランの配合量は、より好ましくは、シリカ質量の５〜１５質量％である。

本実施形態に係るゴム組成物において、シランカップリング剤としては、上記式（１）で表される有機シランのみでもよいが、これとともに他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられ、これらは２種以上を組合せて用いてもよい。このように他のシランカップリング剤を併用する場合、シランカップリング剤の総配合量は、シリカ質量の３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。なお、他のシランカップリング剤を併用する場合、上記式（１）の有機シランを主成分とすること、すなわち、シランカップリング剤の５０質量％以上が該有機シランであることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、樹脂を配合してもよい。好ましい樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、インデン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５／Ｃ９系）などが挙げられ、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。このような樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性をより高めることができる。樹脂の配合量は、特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部であり、更に好ましくは１０〜３０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜有機シランの合成＞
［合成例１］
２−メチル−１−ペンテン（東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１４１．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）２．８３ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１７６ｇの無色の液体が得られた（収率：９２質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表される、トリエトキシ(3-((2-メチルペンチル)チオ)プロピル)シラン：Triethoxy(3-((2-methylpentyl)thio)propyl)silane（有機シラン１）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.23-2.48 (m, 2H, -CH ₂-S-), 1.77 (m, 1H, -CH(CH₃)-CH₂-S-), 0.93 (m, 3H, -CH(CH ₃)-CH₂-S-), 1.19 (m, 2H, -CH ₂-CH(CH₃)-CH₂-S-), 1.31 (m, 2H, -CH ₂-CH₂-CH(CH₃)-), 0.89 (m, 3H, CH ₃-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.7 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 43.5 (-CH₂-S-), 33.7 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 22.5 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 38.5 (-CH₂-CH(CH₃)-), 19.5 (-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-), 14.4 (CH₃-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-).

［合成例２］
２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（別名：イソオクテン。東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１０６．２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）２．１２ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１４８ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９５質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表される、トリエトキシ(3-((2,4,4-トリメチルペンチル)チオ)プロピル)シラン：Triethoxy(3-((2,4,4-trimethylpentyl)thio)propyl)silane（有機シラン２）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.23-2.48 (m, 2H, -CH ₂-S-), 1.77 (m, 1H,-CH(CH₃)-CH₂-S-), 0.93 (m, 3H, -CH(CH ₃)-CH₂-S-), 1.07 (d, 2H, -CH ₂-CH(CH₃)-CH₂-S-), 0.91 (s, 9H, (CH ₃)₃C-CH₂-CH(CH₃)-).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.7 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 44.1 (-CH₂-S-), 28.7 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 23.1 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 50.2 (-CH₂-CH(CH₃)-), 30.5 ((CH₃)₃ C-CH₂-CH(CH₃)-), 30.1 ((CH₃)₃C-CH₂-CH(CH₃)-).

［合成例３］
α-メチルスチレン（東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１００．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）２．０２ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１４０ｇの無色の液体が得られた（収率：９３質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表される、トリエトキシ(3-((2-フェニルプロピル)チオ)プロピル)シラン：Triethoxy(3-((2-phenylpropyl)thio)propyl)silane（有機シラン３）であることを同定した。

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.59-2.84 (m, 2H, -CH ₂-S-), 3.15 (m, 1H,-CH(CH₃)-CH₂-S-), 1.25 (m, 3H, -CH(CH ₃)-CH₂-S-), 7.28(m, 4H, phenyl), 7.19 (m, 1H, phenyl).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 16.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.7 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 42.1 (-CH₂-S-), 37.2 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 20.0 (-CH(CH₃)-CH₂-S-), 148.4 (phenyl C), 126.1, 128.4, 125.9 (phenyl CH).

［合成例４］
インデン（東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１０２．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）２．０５ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１３３ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：８７質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表される、(3-((2,3-ジヒドロ-1H-インデン-1-イル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2,3-dihydro-1H-inden-1-yl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン4-1）と(3-((2,3-ジヒドロ-1H-インデン-2-イル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2,3-dihydro-1H-inden-2-yl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン4-2）との混合物（有機シラン４）であることを同定した。

（有機シラン4-1）
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 3.95 (m, 1H, inden), 2.25-2.50 (m, 2H, inden), 3.11-3.21 (m, 2H, inden), 7.22(m, 1H, inden), 7.26 (m, 1H, inden) , 7.13(m, 1H, inden), 7.06(m, 1H, inden).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 17.1 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 33.8 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 50.6 (CH inden), 31.9 (CH₂ inden), 29.6 (CH₂ inden), 138.6 (C inden), 143.4 (C inden), 131.0 (CH inden), 128.2 (CH inden), 126.1 (CH inden).

（有機シラン4-2）
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 3.08 (m, 1H, inden), 3.12-3.37 (m, 4H, inden), 7.26(m, 2H, inden), 7.06 (m, 2H, inden).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 17.1 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 33.9 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 40.3 (CH inden), 43.7 (CH₂ inden), 143.4 (C inden), 128.2 (CH inden), 126.1 (CH inden).

［合成例５］
１−メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）８１．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．６３ｇおよびトルエン２００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１０８ｇの無色の液体が得られた（収率：８２質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表される、トリエトキシ(3-((3-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-1-イル)チオ)プロピル)シラン：Triethoxy(3-((3-methyl-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-1H-4,7-methanoinden-1-yl)thio)propyl)silane（有機シラン5-1）とトリエトキシ(3-((1-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-2-イル)チオ)プロピル)シラン：Triethoxy(3-((1-methyl-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-1H-4,7-methanoinden-2-yl)thio)propyl)silane（有機シラン5-2）との混合物（有機シラン５）であることを同定した。

（有機シラン5-1）
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.45 (m, 1H, cyclopentane), 1.66-1.91 (m, 2H, cyclopentane), 1.51 (m, 1H, cyclopentane), 0.88 (m, 3H, methyl cyclopentane), 1.61 (m, 1H, cyclopentane) , 1.24(m, 1H, cyclopentane), 2.58(m, 2H, norbornene) , 5.98 (m, 2H, norbornene) , 0.69-0.94 (m, 2H, norbornene).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 17.1 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 34.5 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 42.2 (CH cyclopentane), 40.3 (CH₂ cyclopentane), 37.0 (CH cyclopentane), 18.5 (CH₃ methylcyclopentane), 40.9 (CH cyclopentane), 49.6 (CH cyclopentane), 44.0 (CH norbornene), 44.1 (CH norbornene) , 135.9 (CH norbornene), 46.7 (CH₂ norbornene).

（有機シラン5-2）
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.45 (m, 1H, cyclopentane), 1.66-1.91 (m, 2H, cyclopentane), 1.78 (m, 1H, cyclopentane), 0.88 (m, 3H, methyl cyclopentane), 1.34 (m, 1H, cyclopentane) , 1.24(m, 1H, cyclopentane), 2.58(m, 2H, norbornene) , 5.98 (m, 2H, norbornene) , 0.69-0.94 (m, 2H, norbornene).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 17.1 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 34.5 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 46.2 (CH cyclopentane), 36.3 (CH₂ cyclopentane), 38.9 (CH cyclopentane), 15.6 (CH₃ methylcyclopentane), 47.6 (CH cyclopentane), 49.6 (CH cyclopentane), 36.4 (CH norbornene), 44.1 (CH norbornene) , 135.9 (CH norbornene), 47.1 (CH₂ norbornene).

［合成例６］
ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７９．４ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．５９ｇおよびトルエン２００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１１０ｇの無色の液体が得られた（収率：８５質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表される、3-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)オクタヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-5-オール：3-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)octahydro-1H-4,7-methanoinden-5-ol（有機シラン6-1）と1-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)オクタヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-5-オール：1-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)octahydro-1H-4,7-methanoinden-5-ol（有機シラン6-2）と2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)オクタヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-5-オール：2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)octahydro-1H-4,7-methanoinden-5-ol（有機シラン6-3）との混合物（有機シラン６）であることを同定した。

（有機シラン6-1）
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.45 (m, 1H, cyclopentane), 1.65-1.90 (m, 2H, cyclopentane), 1.72-1.97 (m, 2H, cyclopentane), 1.14 (m, 1H, cyclopentane), 1.41(m, 1H, cyclopentane), 1.34(m, 1H, norbornene), 1.90 (m, 1H, norbornene), 1.61-1.86 (m, 2H, norbornene), 3.65 (m, 1H, norbornene), 1.68-2.13 (m, 2H, norbornene), 4.14(s, 1H, OH).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 17.1 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 34.5 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 44.9 (CH cyclopentane), 33.6 (CH₂ cyclopentane), 30.0 (CH₂ cyclopentane), 50.1 (CH cyclopentane), 45.7 (CH cyclopentane), 46.8 (CH norbornene), 32.8 (CH norbornene), 74.1 (CH norbornene), 40.1 (CH₂ norbornene), 36.1 (CH₂ norbornene).

（有機シラン6-2）
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.45 (m, 1H, cyclopentane), 1.65-1.90 (m, 2H, cyclopentane), 1.72-1.97 (m, 2H, cyclopentane), 1.14 (m, 1H, cyclopentane), 1.41(m, 1H, cyclopentane), 1.34(m, 1H, norbornene), 1.90 (m, 1H, norbornene), 1.88-2.13 (m, 2H, norbornene), 3.65 (m, 1H, norbornene), 1.61-1.86 (m, 2H, norbornene), 4.14(s, 1H, OH).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 17.1 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 34.5 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 44.9 (CH cyclopentane), 33.6 (CH₂ cyclopentane), 30.3 (CH₂ cyclopentane), 56.6 (CH cyclopentane), 39.2 (CH cyclopentane), 38.3 (CH norbornene), 32.8 (CH norbornene), 74.5 (CH norbornene), 39.7 (CH₂ norbornene), 36.1 (CH₂ norbornene).

（有機シラン6-3）
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH₂-CH ₃）₃), 3.83 (q, 2H, -Si-（O-CH ₂-CH₃）₃), 0.56 (t, 2H, -CH ₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 1.62 (m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.55 (m, 1H, cyclopentane), 1.66-1.91 (m, 4H, cyclopentane), 1.14 (m, 2H, cyclopentane), 1.34(m, 1H, norbornene), 1.90 (m, 1H, norbornene), 1.88-2.13 (m, 2H, norbornene), 3.65 (m, 1H, norbornene), 1.61-1.86 (m, 2H, norbornene), 4.14(s, 1H, OH).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 58.4 (-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 15.6 (-CH₂-Si-（O-CH₂-CH₃）₃), 17.1 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 34.5 (-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 42.0 (CH cyclopentane), 39.0 (CH₂ cyclopentane), 38.7 (CH₂ cyclopentane), 45.7 (CH cyclopentane), 39.2 (CH cyclopentane), 38.3 (CH norbornene), 32.8 (CH norbornene), 74.5 (CH norbornene), 40.1 (CH₂ norbornene), 36.5 (CH₂ norbornene).

＜ゴム組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・未変性ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・有機シラン１〜６：合成例１〜６で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ^２／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・樹脂：三井化学株式会社製「ＦＴＲ６１２５」（スチレン系／脂肪族系共重合体樹脂）
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、低燃費性能とウェットグリップ性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。

・低燃費性能（発熱性）：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例２の値を１００とした指数で示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低燃費性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。

・ウェットグリップ性能（低温特性）：測定温度を０℃に変え、その他は上記低燃費性能と同様にして、ｔａｎδを測定し、比較例２の値を１００とした指数で示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、ウェットグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

結果は、表１に示す通りである。実施例１〜８に示すように、シランカップリング剤として合成例１〜６に係る有機シラン１〜６を配合した場合、汎用のスルフィドシランカップリング剤を配合した比較例２に対して、同配合量で比較して、低燃費性能とウェットグリップ性能がバランス良く改善されていた。また、実施例１０，１２に示すように、ゴム成分として変性ジエン系ゴムを用いることにより、低燃費性能の更なる改善効果が認められた。また、実施例１３に示すように、樹脂を配合することで、ウェットグリップ性の顕著な改善効果が得られた。

Claims

下記一般式（１）で表される有機シラン。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｎは２〜４の整数である。Ａは下記一般式（２）〜（５）で表される基から選択される少なくとも１種である。

式（２）中、Ｒ^４は炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、又は、置換基として炭素数１〜８のアルキル基、水酸基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する置換フェニル基である。式（３）中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。式（５）中、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基である。）
請求項１記載の有機シランを含有するゴム組成物。
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ３０〜１２０質量部と、前記有機シランをシリカ質量に対して２〜２０質量％含有する請求項２記載のゴム組成物。
請求項２又は３に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。