WO2013150751A1 - ケイ素化合物及びその製造方法、並びにその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係るケイ素化合物は、上記一般式(1)で表されるものである。このケイ素化合物は、構造中に有するチオエーテル基の硫黄原子に不対電子を有している。そのため、金属や無機物質、高分子物質との親和性が高く、チオエーテル基を有していない場合と比べて、固体物質表面への固着性が高く、また高分子やゴムといったマトリックスへの分散性が向上すると考えられる。
以上のような実施形態に係るケイ素化合物は、分子内にラジカル重合開始基及び炭素-炭素二重結合を有する化合物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを反応させることにより合成することができる。詳細には、下記一般式(6)で表される化合物と下記一般式(7)で表される化合物を反応させることにより、下記一般式(5)で表されるケイ素化合物を製造することができる。式(5)で表されるケイ素化合物は、上記一般式(1)においてラジカル重合開始基として上記一般式(2)で表されるα-ハロエステル基を有するものであり、以下では、これについて製造方法を詳細に説明する。但し、該製造方法は、ラジカル重合開始基として、上記一般式(3)で表されるチオカルボニルチオ基を有する場合でも、更には、他のラジカル重合開始基を有する場合でも、同様に行うことができる。
本実施形態に係るケイ素化合物は、分子内にラジカル重合開始基を有するため、ラジカル重合開始剤として、より好ましくはリビングラジカル重合開始剤として用いることができる。すなわち、該ケイ素化合物からなるラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマー及びジエンモノマーからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーを、ラジカル重合またはリビングラジカル重合することによりポリマーを製造することができる。
本実施形態に係るケイ素化合物は、また、分子内にアルコキシシリル基を有するためシランカップリング剤としての機能も有し、従って、各種材料への固定化が可能な重合開始剤であるといえる。そのため、固体物質表面に該ケイ素化合物を固着させた後、固着したケイ素化合物を重合開始点としてモノマーをリビングラジカル重合することにより、ポリマーと固体物質との複合体、すなわち固体物質表面にポリマーグラフト鎖が形成された複合体を得ることができる。
本実施形態に係るゴム又はプラスチック用補強剤は、上記ケイ素化合物を固体物質表面に固着させ、そのリビングラジカル重合開始基を重合開始点として、ラジカル重合可能なモノマーをリビングラジカル重合することにより得られるものである。
[実施例1]
・6-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)ヘキシル 2-ブロモ-2-メチルプロパネートの合成:
5-ヘキセン-1-オール(42.6g)とトリエチルアミン(45.8g)とテトラヒドロフラン(0.8L)を混合後、氷冷し、2-ブロモイソブチリルブロミド(100g)を滴下した。その後、反応液を4℃、3時間攪拌し、室温で15時間攪拌した。反応液をろ過し、エバポレーターで濃縮後、ジエチルエーテル(300mL)に溶解させ、それを1Nの塩酸溶液(2×300mL)、飽和炭酸水素ナトリウム溶液(2×300mL)、及び蒸留水(2×300mL)の順で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、エバポレーターにて濃縮させ、シリカゲルカラム(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=15/1)により精製し、濃縮後、下記化学式で表される5-ヘキセニル 2-ブロモ-2-メチルプロパネート(化合物1)を74.2g得た。
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm):30.9((CH3)2BrC-)、55.9((CH3)2BrC-)、171.5(-(O=C)-O-CH2-)、65.9(-(O=C)-O-CH2-)、28.3(-(O=C)-O-CH2-CH2-)、25.9(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-)、28.4(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、29.6(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、10.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
・3-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロピル 2―ブロモ-2-メチルプロパネート:
2-(2-ブロモ-2-メチル)プロピオン酸アリル(1.5g:シグマアルドリッチ社製)、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン(1.73g)、AIBN(0.036g)、及びトルエン(20g)を混合し、窒素ガスで30分バブリングした後、反応溶液を70℃、3時間保持し、エバポレーターにて濃縮後、下記化学式で表される3-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)プロピル 2-ブロモ-2-メチルプロパネート(化合物3)を2.95g得た(収率:91%)。
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm):30.8((CH3)2BrC-)、55.9((CH3)2BrC-)、171.5(-(O=C)-O-CH2-)、64.6(-(O=C)-O-CH2-)、28.6(-(O=C)-O-CH2-CH2-)、28.3(-CH2-S-CH2-)、35.2(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、9.94(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
・11-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)ウンデシル 2-ブロモ-2-メチルプロパネート:
実施例1の5-ヘキセン-1-オールの代わりに、10-ウンデセン-1-オールを用い、同様の手順で、下記化学式で表される10-ウンデセニル 2-ブロモ-2-メチルプロパネート(化合物4)を得た。
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm):30.8((CH3)2BrC-)、56.4((CH3)2BrC-)、172.1(-(O=C)-O-CH2-)、66.2(-(O=C)-O-CH2-)、29.0~29.5(-(O=C)-O-CH2-(CH2)8-)、29.8(-(O=C)-O-CH2-(CH2)8-CH2)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.3(-CH2-S-CH2-CH2-)、9.7(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
・6-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)ヘキシル 2-ヨード-2-メチルプロパネートの合成:
実施例1の操作により得られた6-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)ヘキシル 2-ブロモ-2-メチルプロパネート(5g)とヨウ化ナトリウム(20g)とドライアセトン100mLを混合し、窒素雰囲気下にて75℃で10時間反応させた。反応後、抽出操作を行い、下記化学式で表される6-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)ヘキシル 2-ヨード-2-メチルプロパネート(化合物6)を得た。
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm):27.5((CH3)2IC-)、57.4((CH3)2IC-)、171.5(-(O=C)-O-CH2-)、65.9(-(O=C)-O-CH2-)、28.3(-(O=C)-O-CH2-CH2-)、25.9(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-)、28.4(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、29.6(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、10.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
[実施例5]
シリカ(35g:東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」、BET比表面積=205m2/g)、28質量%のアンモニア水(66g)、及びエタノール1000mLを混合し、1時間攪拌した後、化合物2:6-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)ヘキシル2-ブロモ-2-メチルプロパネート(10g)を滴下し、室温で16時間攪拌した。得られた溶液から遠心分離機によりシリカを回収し、エタノールおよびアニソールにて洗浄することにより、化合物2が粒子表面に固着したシリカ(重合開始剤導入シリカ)28gを得た。
重合開始剤に対するモノマー(ベンジルメタクリレート)の仕込み比(モル比)を、下記表1に示すように変更し、その他は実施例5と同様の手順により、補強剤2~4をそれぞれ得た。
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからメチルメタクリレートに変更し、その他は、補強剤1の合成と同様の方法で補強剤5としてポリマーグラフトシリカを得た。
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからトリデシルメタクリレートに変更し、その他は、補強剤1の合成と同様の方法で補強剤6としてポリマーグラフトシリカを得た。
TGA(昇温速度5℃/分、温度範囲50℃~500℃)による測定結果から、下記式(A)に基づき、表1の通りポリマーグラフト量を算出した。
式(A): P=(W初期-W500℃/0.9)/(W500℃/0.9)
P:シリカ単位質量当りのポリマーグラフト質量
W初期:TGA測定仕込み質量(mg)
W500℃:500℃における残渣の質量(mg)
補強剤を、-100℃~150℃の範囲で、昇温速度20℃/分の条件で、DSC測定を行い、ポリマーグラフト鎖のガラス転移温度(Tg)を求めた。
酸化亜鉛(100g:堺化学工業(株)製「FINEX-30」)、28質量%のアンモニア水(66g)、及びエタノール1000mLを混合し、1時間攪拌した後、化合物2:6-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)ヘキシル2-ブロモ-2-メチルプロパネート(10g)を滴下し、室温で16時間攪拌した。得られた溶液から遠心分離機により酸化亜鉛を回収し、エタノールおよびアニソールにて洗浄することにより、化合物2が粒子表面に固着した酸化亜鉛(重合開始剤導入酸化亜鉛)82gを得た。
チタン酸バリウム(100g:堺化学工業(株)製「BT01」)、28質量%のアンモニア水(66g)、及びエタノール1000mLを混合し、1時間攪拌した後、化合物2:6-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)ヘキシル2-ブロモ-2-メチルプロパネート(10g)を滴下し、室温で16時間攪拌した。得られた溶液から遠心分離機によりチタン酸バリウムを回収し、エタノールおよびアニソールにて洗浄することにより、化合物2が粒子表面に固着したチタン酸バリウム(重合開始剤導入チタン酸バリウム)85gを得た。
[実施例13]
ベンジルメタクリレート(30g)、化合物2:6-(3-(トリエトキシシリル)プロピルチオ)ヘキシル2-ブロモ-2-メチルプロパネート(0.415g)、4,4’-ジノニル-2,2’-ビピリジル(0.70g)、及びアニソール(30g)を混合し、1.5時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅(I)(0.081g)を添加し、50℃で5時間保持した。得られた溶液を、エタノールへ再沈精製後、ポリベンジルメタクリレート(ポリマーE1)を得た。
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからメチルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーE1と同様の方法で、分子末端にアルコキシシリル基及びチオエーテル基を有する変性ポリマーであるポリメチルメタクリレート(ポリマーE2)を得た。該ポリマーE2は、数平均分子量が15000、重量平均分子量が18000、分子量分布が1.2であった。
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからトリデシルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーE1と同様の方法で、分子末端にアルコキシシリル基及びチオエーテル基を有する変性ポリマーであるポリトリデシルメタクリレート(ポリマーE3)を得た。該ポリマーE3は、数平均分子量が23000、重量平均分子量が29000、分子量分布が1.26であった。
ベンジルメタクリレート(30g)、2-ブロモ酪酸エチル(0.66g)、4,4’-ジノニル-2,2’-ビピリジル(1.4g)、及びアニソール(30g)を混合し、1.5時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅(I)(0.17g)を添加し、50℃で5時間保持した。得られた溶液を、エタノールへ再沈精製後、変性されてないポリベンジルメタクリレート(ポリマーC1)を得た。該ポリマーC1は、数平均分子量が19000、重量平均分子量が23000、分子量分布が1.24であった。
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからメチルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーC1と同様の方法で、変性されていないポリメチルメタクリレート(ポリマーC2)を得た。該ポリマーC2は、数平均分子量が16000 、重量平均分子量が19000、分子量分布が1.2であった。
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからトリデシルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーC1と同様の方法で、変性されていないポリトリデシルメタクリレート(ポリマーC3)を得た。該ポリマーC3は、数平均分子量が24000、重量平均分子量が30000、分子量分布が1.25であった。
[実施例16~18及び比較例4,5]
バンバリーミキサーを使用し、下記表4に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し(排出温度=160℃)、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して(排出温度=90℃)、ゴム組成物を調製した。表4中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・シリカ:東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」
・シランカップリング剤:ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Si69」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1種」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS-20」
・硫黄:細井化学工業(株)製「ゴム用粉末硫黄150メッシュ」
・加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ」
・2次加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーD」
バンバリーミキサーを使用し、下記表5に示す配合(質量部)に従って、実施例16と同様にしてゴム組成物を調製し、得られた各ゴム組成物から作製した試験片を用いて、25℃での動的弾性率E*及びtanδを測定した。
バンバリーミキサーを使用し、下記表6に示す配合(質量部)に従って、実施例16と同様にしてゴム組成物を調製し、得られた各ゴム組成物から作製した試験片を用いて、0℃での動的弾性率E*及びtanδ、25℃での動的弾性率E*及びtanδを測定した。0℃での動的弾性率E*及びtanδの測定方法は、温度を0℃に変え、その他は25℃動的弾性率E*及び25℃tanδと同様にして測定した。
[実施例23及び比較例8,9]
2軸混練機(プラスチック工学研究所製)を使用して、表7に示す配合(質量部)に従って、溶融混練してペレット化した。得られたペレットを単軸押出機で幅350mm、厚み0.2mmのフィルムにTダイ成形した。表7中の成分の詳細は以下の通りである。
・シリカ:東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」
得られた各フィルムについて、以下の方法により、空気透過係数を測定した。
Claims (22)
- ラジカル発生剤を反応触媒として用いて前記一般式(6)で表される化合物と前記一般式(7)で表される化合物を反応させることを特徴とする請求項4記載の製造方法。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のケイ素化合物からなるラジカル重合開始剤。
- 請求項7記載のラジカル重合開始剤を用いて、モノマーをラジカル重合またはリビングラジカル重合することを特徴とするポリマーの製造方法。
- 請求項8記載の方法により得られた末端にアルコキシシリル基を有するポリマー。
- 請求項9又は10記載のポリマーを、ゴム成分100質量部に対して0.1~100質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
- 固体物質表面に請求項1~3のいずれか1項に記載のケイ素化合物を固着させ、固着したケイ素化合物からモノマーをリビングラジカル重合してポリマーグラフト鎖を形成することを特徴とする複合体の製造方法。
- 前記固体物質が、シリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項12記載の複合体の製造方法。
- 前記モノマーが、ビニルモノマー及びジエンモノマーからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項12記載の複合体の製造方法。
- 前記モノマーのリビングラジカル重合により形成されたポリマーグラフト鎖の量が、前記固体物質100質量部に対して5~1000質量部であることを特徴とする請求項12記載の複合体の製造方法。
- 請求項12~15のいずれか1項に記載の方法により得られる複合体。
- 請求項16に記載の複合体からなる成形体。
- 固体物質表面に請求項1~3のいずれか1項に記載のケイ素化合物を固着させ、固着したケイ素化合物のラジカル重合開始能を有する基を重合開始点として、ラジカル重合可能なモノマーをリビングラジカル重合することを特徴とするゴム又はプラスチック用補強剤の製造方法。
- 請求項18に記載の製造方法により得られ、前記固体物質表面のポリマーグラフト鎖の量が、前記固体物質100質量部に対して5~1000質量部であることを特徴とするゴム又はプラスチック用補強剤。
- 前記固体物質がシリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項19記載のゴム又はプラスチック用補強剤。
- ゴム成分100質量部に対して、請求項19又は20に記載の補強剤を1~200質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
- プラスチック成分100質量部に対して、請求項19又は20に記載の補強剤を1~200質量部含有することを特徴とするプラスチック組成物。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2015078156A (ja) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | 有機シラン及びそれを用いたゴム組成物 |
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---|---|---|---|---|
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FR3062075B1 (fr) * | 2017-01-25 | 2021-09-10 | Commissariat Energie Atomique | Particules inorganiques conductrices de protons, procede de preparation de celles-ci et utilisation de celles-ci pour constituer une membrane de pile a combustible |
FR3062122B1 (fr) * | 2017-01-25 | 2019-04-19 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Particules inorganiques conductrices de protons fluorees et utilisation de ces particules dans des membranes conductrices de protons |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006113389A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Canon Inc | 電気泳動粒子及びその製造方法とそれを用いた電気泳動表示素子 |
JP2006213661A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Chisso Corp | ケイ素化合物の製造方法 |
JP2009299044A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-12-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルミナ複合材 |
US20100222504A1 (en) * | 2007-10-08 | 2010-09-02 | Wacker Chemie Ag | Silane-substituted raft-reagents and silane-cross-linkable polymers |
WO2010135481A1 (en) * | 2009-05-22 | 2010-11-25 | Novartis Ag | Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP4773117B2 (ja) | 2005-03-25 | 2011-09-14 | 東洋ゴム工業株式会社 | 表面改質シリカ、それを含むゴム組成物及びシリカの改質方法 |
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US7294731B1 (en) * | 2006-08-28 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoropolyether silanes and use thereof |
US7553514B2 (en) | 2006-08-28 | 2009-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Antireflective article |
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WO2013150751A1 (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-10 | 東洋ゴム工業株式会社 | ケイ素化合物及びその製造方法、並びにその利用 |
US8741994B1 (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-03 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Alkoxysilyl group-containing azo compound and rubber composition using the same |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006113389A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Canon Inc | 電気泳動粒子及びその製造方法とそれを用いた電気泳動表示素子 |
JP2006213661A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Chisso Corp | ケイ素化合物の製造方法 |
US20100222504A1 (en) * | 2007-10-08 | 2010-09-02 | Wacker Chemie Ag | Silane-substituted raft-reagents and silane-cross-linkable polymers |
JP2009299044A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-12-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルミナ複合材 |
WO2010135481A1 (en) * | 2009-05-22 | 2010-11-25 | Novartis Ag | Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
R.ROTZOLL ET AL.: "I. Controlled Radical Polimerization Trithiocarbonates Containing Trimethoxysilyl Functionalities as Mediating Agents in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization of Methyl Acrylate", MACROMOLECULAR SYMPOSIA, vol. 275-276, no. 1, 2009, pages 1 - 12 * |
Y.LI. ET AL.: "Synthesis of Shape Amphiphiles Based on POSS Tethered with Two Symmetric/ Asymmetric Polymer Tails via Sequential ''Grafting-form'' and Thiol-Ene ''Click'' Chemistry", ACS MACRO LETTERS, vol. 1, no. 7, 19 June 2012 (2012-06-19), pages 834 - 839 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015078156A (ja) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | 有機シラン及びそれを用いたゴム組成物 |
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---|---|
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