CN104220447A - 硅化合物及其制造方法以及其应用 - Google Patents

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Abstract

以下述通式(1)(式中，A为自由基聚合引发能基团，Z1及Z2分别独立地为至少含有碳原子的2价的基团。R1及R2分别独立地为碳原子数为1-3的烷基，n为1-3的整数)表示具有自由基聚合引发能的新的硅化合物。此外，提供含有该硅化合物的自由基聚合引发剂及使用该自由基聚合引发剂从而使单体进行自由基聚合而形成的聚合物。此外，提供使用该硅化合物在固体物质表面上形成聚合物接枝链的复合体。[化学式1]A-Z1-S-Z2-Si(OR1)n(R2)3-n (1)。

Description

硅化合物及其制造方法以及其应用
技术领域
本发明涉及一种新的硅化合物及其制造方法。此外，本发明涉及含有该硅化合物的自由基聚合引发剂、使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法及含有所得聚合物的橡胶组合物。此外，本发明涉及使用该硅化合物在固体物质中形成了聚合物接枝链的复合体及其制造方法以及包括该复合体的成形体。另外，本发明涉及橡胶组合物或塑料组合物中配合的强化剂及其制造方法以及配合了该强化剂的橡胶组合物及塑料组合物。
背景技术
作为在固体物质的表面接枝高分子的1个方法，尝试了从固体物质表面进行活性自由基聚合，由此在固体物质表面上生成浓厚的高分子刷。该方法预先将聚合引发剂固定于固体物质的粒子表面后，通过各种单体聚合形成聚合物接枝链。
例如，专利文献1或非专利文献1公开了对于固体物质的表面使用可进行硅烷偶合处理的聚合引发剂。具体地，作为聚合引发剂，公开了(2-溴-2-甲基)丙酰氧基己基三乙氧基硅烷(BHE)。BHE是通过对于分子链的一端上具有自由基聚合引发基团且另一端上具有双键的化合物，使其双键与烷氧基硅烷发生硅氢化反应而合成。但是，对于这种制造方法，不能说硅氢化反应的反应效率高，未必能作为工业的制造方法。
作为具有活性自由基聚合引发能的硅化合物的制造方法，专利文献2，3公开了使氯硅烷发生硅氢化反应后，使原甲酸酯或醇反应而引入烷氧基基团的方法。虽然以这个方法可以改善反应效率，但存在硅氢化反应的催化剂是禁水性物质等问题。
另外，以往在橡胶组合物或塑料组合物中配合强化剂(也称作强化性填充剂)。例如，在轮胎用橡胶组合物中，由于低油耗性能的要求的提高，需要低放热性的橡胶组合物的开发，作为满足该需求的方法之一，配合二氧化硅作为强化剂。但是，二氧化硅的粒子表面极性高，因此与作为基体橡胶的二烯类橡胶的相互作用低。因此，专利文献4公开了为改良二氧化硅的分散性，在使乙烯基单体浸渍于二氧化硅中后，通过自由基聚合用聚合物包覆二氧化硅的方法。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：WO2005/108451
专利文献2：特开2006-213661号公报
专利文献3：特开2007-008859号公报
专利文献4：特开2006-273588号公报
非专利文献
非专利文献1：Kohji Ohno等，“Synthesis of Monodisperse SilicaParticles Coated with Well-Defined，High-Density Polymer Brushes bySurface-Initiated Atom Transfer Radical PolymeriZation”，Macromolecules，Vol.38，No.6，p.2137-2142，2005
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种具有自由基聚合引发能的新的硅化合物及其制造方法及使用该化合物的各种利用方案。
解决课题的方法
第一实施方案的硅化合物是下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
A--Z1-S-Z2-Si(OR1)n(R2)3-n   (1)
式中，A为具有自由基聚合引发能的基团，Z1及Z2分别独立地为至少含有碳的2价的基团，R1及R2分别独立地为碳原子数为1-3的烷基。n为1-3的整数。
第二实施方案是下述通式(5)表示的硅化合物的制造方法，包括使下述通式(6)表示的化合物和下述通式(7)表示的化合物反应的步骤。
[化学式2]
式中，R1及R2分别独立地为碳原子数为1-3的烷基。R3、R4及R5分别独立地为从由碳、氢、氧、氮、卤素及硫组成的组中选择的至少1个构成的结构，R3、R4及R5中至少1个是卤素。Z1、Z2及Z3分别独立地为至少含有碳原子的2价的基团。n为1-3的整数。
第三实施方案是含有第一实施方案的硅化合物的自由基聚合引发剂。
第四实施方案是用第三实施方案的自由基聚合引发剂，使单体进行自由基聚合或活性自由基聚合的聚合物的制造方法。
第五实施方案是通过第四实施方案的方法得到的末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物。
第六实施方案是相对于100质量份橡胶成分含有0.1-100质量份第五实施方案的聚合物的橡胶组合物。
第七实施方案是使第一实施方案的硅化合物固定于固体物质表面，由固定的硅化合物使单体进行活性自由基聚合而形成聚合物接枝链的复合体的制造方法。
第八实施方案是通过第七实施方案的方法得到的复合体。
第九实施方案是由第八实施方案的复合体形成的成形体。
第十实施方案是橡胶或塑料用强化剂的制造方法，其使第一实施方案的硅化合物固定于固体物质表面，以固定的硅化合物的具有自由基聚合引发能的基团作为聚合引发点，使可自由基聚合的单体进行活性自由基聚合。
第十一实施方案是通过第十实施方案的制造方法得到的橡胶或塑料用强化剂，相对于所述固体物质100质量份，所述固体物质表面的聚合物接枝链的量为5-1000质量份。
第十二实施方案是相对于100质量份橡胶成分，含有1-200质量份第十一实施方案的强化剂的橡胶组合物。
第十三实施方案是相对于100质量份塑料成分，含有1-200质量份第十一实施方案的强化剂的塑料组合物。
发明的效果
通过本实施方案可提供具有自由基聚合引发能的新的硅化合物。该硅化合物适合用作自由基聚合引发剂，例如，可作为可在各种材料上固定化的聚合引发剂使用。此外，通过本发明可用简便的方法制造该硅化合物。
具体实施方式
[硅化合物]
本实施方案的硅化合物是上述通式(1)表示的硅化合物。该硅化合物结构中具有的硫醚基团的硫原子有未成对电子。因此，认为其和金属或无机物质、高分子物质的亲和性高，与没有硫醚基团的情况相比，对固体物质表面的固定性高，此外，在高分子或橡胶这类基体中的分散性提高。
式(1)中，A为具有自由基聚合引发能的基团(以下，有时也简单地称为自由基聚合引发基团)。更优选A为具有活性自由基聚合引发能的基团(即，活性自由基聚合引发基团)。作为活性自由基聚合的反应方式，可列举原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、介由引发转移终止剂(iniferter)的方法、可逆链转移催化剂聚合(RTCP)等，不特别限定。
作为具有原子转移自由基聚合引发能的基团，例如，可列举卤代烷基、卤代酯基、卤代烷基苯基、卤代酮基、卤代腈基、卤化磺酰基或二硫代氨基甲酸酯基等。优选为卤代酯基或卤代烷基苯基。在这种情况下，在氯化铜/胺络合物等过渡金属络合物的存在下产生自由基，进行聚合反应。作为具有可逆加成断裂链转移聚合能的基团，例如，可列举二硫酯基、三硫代碳酸酯基、黄原酸酯基或二硫代氨基甲酸酯基等。在这种情况下，使用偶氮化合物或有机过氧化物作为聚合催化剂。作为引发转移终止剂的情况的例子，可列举二硫代氨基甲酸酯基。作为可逆链转移催化剂聚合的情况的例子，可列举碘化烷基。在这种情况下，在自由基产生剂和碘化物催化剂的存在下产生自由基，进行聚合反应。
作为卤代烷基，例如可列举三氯甲基或溴二氯甲基等。作为卤代烷基苯基，例如，可列举氯甲基苯基、溴甲基苯基、碘甲基苯基、(1-氯乙基)苯基、(1-溴乙基)苯基或(1-碘乙基)苯基等。作为卤代酮基，例如，可列举三氯乙酰基或二氯乙酰基等。作为卤代腈基，例如，可列举氯氰基甲基、溴氰基甲基或碘氰基甲基等。作为卤化磺酰基，例如，可列举氯磺酰基等。
作为上述A的自由基聚合引发基团，优选下述通式(2)表示的α-卤代酯基。
[化学式3]
式(2)中，R3、R4及R5分别独立地为从由碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、卤素原子及硫原子组成的组中选择的至少1个构成的结构，R3、R4及R5中至少1个是卤素原子。作为卤素，优选氯、溴或碘，更优选溴。虽然R3、R4及R5基本上各自是氢原子、烃基或卤素原子，但只要不损害自由基聚合引发能，可以具有含有从由氧、氮及硫组成的组中选择的至少1个杂原子的取代基。在一些实施方案中，R3为卤素原子，R4及R5分别独立地是氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为7-20的芳烷基，但是R4及R5不能都是氢。烷基更优选为碳原子数为1-4的烷基。芳基更优选为苯基或甲基苯基。芳烷基更优选为苄基或苯乙基。R4及R5的特别优选的例子为甲基。
作为上述A的自由基聚合引发基团，还优选下述通式(3)表示的硫代碳酰基硫基的方案。
[化学式4]
式(3)中，R6为从由碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、卤素原子及硫原子组成的组中选择的至少1个构成的结构。这里，在R6是烃基的情况时为二硫酯基。在R6是R9-S-的情况时(其中，R9是烃基)为三硫代碳酸酯基。在R6是R10-O-的情况时(其中，R10是烃基)为黄原酸酯基。在R6是R11R12N-的情况时(其中R11及R12分别独立地是氢原子或烃基)为二硫代氨基甲酸酯基。这些硫代碳酰基硫基，只要不损害自由基聚合引发能，可以具有含有从由氧、氮及卤素组成的组中选择的至少1个杂原子的取代基。更优选地，在二硫酯基的情况下，R6是碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为7-20的芳烷基，特别优选为苯基。三硫代碳酸酯基及黄原酸酯基的情况下，优选地，R9及R10分别是碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为7-20的芳烷基，特别优选为碳原子数为1-12的烷基。在二硫代氨基甲酸酯基的情况下，优选地，R11及R12分别独立地是氢、碳原子数为1-12的烷基或碳原子数为6-10的芳基，更优选地，R11为烷基、R12为芳基。此外，R11和R12可以互相结合与N一起形成环。
在式(1)中，Z1为结合上述A的自由基聚合引发基团和-S-表示的硫醚基团的2价的基团。在一实施方案中，Z1为碳原子数为1-20的2价的有机基团，该有机基团可含有酯键，此外可具有含有从由氧、氮、卤素及硫组成的组中选择的至少1个杂原子的取代基。更优选地，Z1为碳原子数为3-11的亚烷基。
在式(1)中，Z2为结合硫醚基团和-Si(OR1)n(R2)3-n表示的烷氧基甲硅烷基的2价基团。在一实施方案中，Z2为碳原子数为1-20的2价的有机基团，该有机基团可含有醚键，此外可具有含有从由氧、氮、卤素及硫组成的组中选择的至少1个杂原子的取代基。更优选地，Z2为碳原子数为1-3的亚烷基。
在式(1)中，R1为碳原子数为1-3的烷基，优选为甲基或乙基。1分子中有多个R1的情况下，R1可以相同也可以不同。R2为碳原子数为1-3的烷基，优选为甲基或乙基。1分子中有多个R2的情况下，R2可以相同也可以不同。此外，n为1-3的整数，优选地n＝3。即，-Si(OR1)n(R2)3-n表示的烷氧基甲硅烷基优选为三烷氧基甲硅烷基，更优选为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基。
在一些实施方案中，该硅化合物可是下述通式(4)表示的硅化合物。
[化学式5]
式(4)中，X为卤素原子，优选为氯、溴或碘，更优选为溴。R1及R2分别独立地为碳原子数为1-3的烷基，更优选地，分别独立地为甲基或乙基。R7及R8分别独立地为氢原子或碳原子数为1-3的烷基，但不能都是氢原子。R7及R8优选地分别为甲基或乙基，更优选都是甲基。a为3-11的整数，m为1-3的整数。n为1-3的整数，特别优选地n＝3。
式(4)的硅化合物具有α-卤代酯基作为自由基聚合引发基团，是式(1)中A以下述式(4-1)表示，Z1以下述式(4-2)表示，Z2以下述式(4-3)表示的情况。这些式中，X、R7、R8、a及m与式(4)是一样的。
[化学式6]
[硅化合物的制造方法]
如上所述的实施方案的硅化合物，可以通过使分子内具有自由基聚合引发基团及碳-碳双键的化合物和具有巯基的硅烷偶联剂反应来合成。详细地，通过使下述通式(6)表示的化合物和下述通式(7)表示的化合物反应可以制造下述通式(5)表示的硅化合物。式(5)表示的硅化合物具有上述通式(2)表示的α-卤代酯基作为上述通式(1)中自由基聚合引发基团，下面就其制造方法进行详细的说明。但是，即使作为自由基聚合引发基团具有上述通式(3)表示的硫代碳酰基硫基、进一步地具有其他的自由基聚合引发基团的情况下，也可同样地进行该制造方法。
[化学式7]
式(5)-(7)中，R1、R2、Z1、Z2及n与上述式(1)一样。此外，R3、R4及R5与上述式(2)一样。Z3为含有碳原子的2价的基团。在一实施方案中，Z3为碳原子数为1-18的2价的有机基团，该有机基团可含有醚键，此外可具有含有从由氧、氮、卤素及硫组成的组中选择的至少1个杂原子的取代基。更优选地，Z3为碳原子数为1-9的亚烷基，是比Z1还少2个碳原子的基团。
式(6)表示的化合物是分子内具有自由基聚合引发基团和双键的化合物，式(7)表示的化合物是具有巯基的硅烷偶联剂。在该反应中，通过烯-硫醇反应，使式(7)的化合物的巯基与式(6)的化合物的双键结合。
反应时，用自由基产生剂作为反应催化剂。作为自由基产生剂，可以列举偶氮化合物或有机过氧化物等，包括热导致产生自由基的化合物或光照导致产生自由基的化合物。作为偶氮化合物的例子，可以列举偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)等。作为有机过氧化物的例子，可列举二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮等。使用这种自由基产生剂的情况下，一般来说认为式(6)的化合物通过其乙烯基键而聚合，但发现实际上是烯-硫醇反应优先进行，生成式(5)表示的硅化合物。
更详细地，将式(6)表示的化合物、式(7)表示的化合物和自由基产生剂与甲苯等有机溶剂一起混合，通过保持产生自由基的条件可进行该反应。没有特别限定，但优选反应温度为50-120℃。
另外，式(6)表示的化合物的合成方法不特别限定，可根据上述专利文献2，3公开的方法合成。即，例如，对于分子链的一端具有羟基且另一端具有加成聚合性双键的化合物，使α位的碳上结合卤素的酰基卤在三乙胺存在下反应即可。另一方面，关于式(7)表示的化合物也没有特别限定，但由于有市售的具有巯基的硅烷偶联剂，所以使用其即可。当然也可用公知的方法来合成。
在本实施方案中，为制造上述式(4)表示的优选方案的硅化合物，使下述通式(8)表示的化合物和下述通式(9)表示的化合物反应即可。
[化学式8]
在式(8)及(9)中，X、R1、R2、R7、R8、a、m及n与上述式(4)一样。
[自由基聚合引发剂、使用了它的改性聚合物及其制造方法]
本实施方案的硅化合物的分子内具有自由基聚合引发基团，因此可用作自由基聚合引发剂，更优选地可用作活性自由基聚合引发剂。即，可用含有该硅化合物的自由基聚合引发剂，使从由乙烯基单体及二烯单体组成的组中选择的至少一种单体通过自由基聚合或活性自由基聚合来制造聚合物。
得到的聚合物的分子末端具有由该硅化合物形成的烷氧基甲硅烷基，因此可以说是改性聚合物。烷氧基甲硅烷基可和二氧化硅等无机物质反应，因此可提高聚合物对无机物质的亲和性。在一实施方案中，该改性聚合物具有单体进行活性自由基聚合而形成的聚合物链(优选乙烯基类聚合物链)并在该聚合物链的一个末端上具有以下述式(1-1)表示的结构。
[化学式9]
式(1-1)中，R1、R2、Z1、Z2及n与上述式(1)一样。此外，R4及R5与上述式(2)一样。使用具有借助ATRP进行活性自由基聚合的引发能的式(2)表示的引发剂(R3为卤代基)进行聚合，由此得到式(1-1)表示的结构。得到的改性聚合物的分子链的一个末端具有式(1-1)表示的结构，另一末端具有卤素(R3)。更优选地，使用式(4)表示的引发剂聚合，由此得到聚合物链的一个末端具有下述式(4-4)表示的结构的改性聚合物。这种情况下，得到的改性聚合物的另一末端也具有卤素(X)。另外，式(4-4)中，R1、R2、R7、R8、a、m及n与上述式(4)一样。
[化学式10]
作为乙烯基单体，例如，可使用从由(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、乙烯酯类单体、腈类乙烯基单体、乙烯基醚类单体及单烯类单体组成的组中选择的至少1种。这里，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸的任意一个或两个的意思，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的任意一个或两个的意思。
作为(甲基)丙烯酸类单体，可列举(甲基)丙烯酸或其衍生物，例如，可列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸钠、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸炔丙酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、荧光素邻丙烯酸酯、丙烯酸-9-蒽甲基酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸11-[4-(4-丁基苯基偶氮)苯氧基]十一烷基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、二甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸-2-(三甲基硅烷氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类单体，可列举(甲基)丙烯酰胺或其衍生物，例如，可列举丙烯酰胺、6-丙烯酰胺己酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、反式-3-苯基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-乙基-N-(4-吡啶甲基)-2-苯基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类单体，可列举苯乙烯或其衍生物，例如，可列举苯乙烯、4-氨基苯乙烯、4-溴-β，β-二氟代苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-(氯甲基)苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-异丙烯基甲苯、4-甲氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2，3，4，5，6-五氟乙烯基苯乙烯、α-(三甲基硅烷氧基)苯乙烯、β-苯乙烯磺酸钠、2，4，6-三甲基苯乙烯、乙烯基苄基氰酸酯、2-乙酰氧基苯乙烯及4-乙酰氧基苯乙烯等。
作为乙烯酯类单体，例如，可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
作为腈类乙烯基单体，例如，可列举丙烯腈及甲基丙烯腈等。
作为乙烯基醚类单体，例如，可列举乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚及苯基乙烯基醚等。
作为单烯类单体，例如，可列举乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯及4-甲基-1-戊烯等。
作为二烯类单体，例如，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯及1，3-己二烯等。
以上例示的单体，可以使用任意1种，也可以2种以上组合使用。
用上述硅化合物使单体活性自由基聚合的情况下，例如，对于自由基聚合引发基团具有原子转移自由基聚合引发能的物质，可用过渡金属络合物作为催化剂。这样的过渡金属络合物，优选以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素作为中心金属的金属络合物，更优选为0价铜、1价铜、2价钌、2价铁或2价镍的各络合物。特别优选1价的铜络合物，对于具有胺/亚胺类多齿配位体的亚铜(I)络合物，例如，优选使用卤化铜(例如，氯化铜)/胺络合物。此外，例如，对于自由基聚合引发基团具有可逆加成断裂链转移聚合能的化合物，可用偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)等偶氮化合物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮等有机过氧化物作为聚合催化剂。
得到的改性聚合物的分子量不特别限定，根据用途设定成各种分子量即可。例如，配合至橡胶组合物的情况下，上述乙烯基单体活性自由基聚合而形成的聚合物的数均分子量优选为1000-500000，更优选为5000-100000。
可将该改性聚合物添加至橡胶成分或塑料成分等其他的聚合物成分中，用于改变各种成形体的特性。在这种情况下，没有特别限定，相对于100质量份其他的聚合物成分，可以例如0.1-100质量份进行配合。一实施方案是相对于100质量份橡胶成分含有0.1-100质量份该改性聚合物(优选地，作为上述聚合物链具有乙烯基类聚合物链)的橡胶组合物。如上所述，由于该改性聚合物的末端具有烷氧基甲硅烷基，所以例如将二氧化硅作为填充剂配合至橡胶组合物中时，可以使烷氧基硅基和二氧化硅表面的硅烷醇基反应，可有助于特性的改良。此外，该改性聚合物的末端具有来自上述硅化合物的硫醚基团，因此认为在基体橡胶中的分散性也优异。
作为该橡胶组合物中橡胶成分的例子，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(例如，溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶)及三元乙丙橡胶(EPDM)等，它们可单独使用任意1种或2种以上组合使用。作为橡胶成分优选使用二烯类橡胶。
相对于橡胶成分100质量份，上述改性聚合物的配合量优选为0.1-100质量份，更优选为1-70质量份，进一步优选为5-50质量份，特别优选为10-30质量份。
除上述改性聚合物以外，该橡胶组合物中还可配合二氧化硅或炭黑等填充剂、硅烷偶联剂、油、锌白、硬脂酸、防老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。填充剂的配合量没有特别限定，优选相对于橡胶成分100质量份为10-150质量份，更优选为30-100质量份。作为填充剂，优选用二氧化硅，其配合量以占填充剂的比例计优选为50质量％以上。
作为硫化剂，可列举硫及含硫化合物(例如，氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、二硫代吗啉及二硫化烷基酚等)，它们可单独使用任意1种或2种以上组合使用。硫化剂的配合量没有特别限定，优选相对于橡胶成分100质量份为0.1-10质量份，更优选为0.5-5质量份。
作为硫化促进剂，例如，可使用磺酰胺类、秋兰姆类、噻唑类及胍类等各种硫化促进剂，可单独使用任意1种或2种以上组合使用。硫化促进剂的配合量没有特别限定，优选相对于橡胶成分100质量份为0.1-7质量份，更优选为0.5-5质量份。
该橡胶组合物可用通常使用的班伯里密炼机、捏合机、辊轧机等混合机，按照通常的方法混炼制造。以这种方式得到的橡胶组合物的用途没有特别限定，可用于胎面或胎侧部等轮胎、传送带、防振橡胶等各种橡胶组合物。该橡胶组合物按照通常的方法，通过例如在140-200℃下硫化成形，可得到各种成形体。
[复合体、其制造方法及使用它的成形体]
此外，本实施方案的硅化合物的分子内具有烷氧基甲硅烷基，因此还有作为硅烷偶联剂的功能，因此，可以说是可在各种材料上固定化的聚合引发剂。因此，使该硅化合物固定于固体物质表面后，以固定的硅化合物作为聚合引发点使单体进行活性自由基聚合，由此可得到聚合物与固体物质的复合体，即固体物质表面上形成了聚合物接枝链的复合体。
作为固体物质的例子，可以列举由金属、金属化合物、无机物质(包括无机化合物)、高分子化合物组成的物质，形状是任意的，除锻造、铸造、挤出成形、压制成形、注射成形等的各种成形体以外，还包括球状、纤维状、薄膜状、织造布、编织布、无纺布等，还包括微粒或微小纤维等。
微粒的平均粒径在0.1nm-1mm的范围，优选为1nm-100μm，更优选为1nm-1μm。这里，微粒的粒径是由激光衍射、散射法求出的平均粒径(50％累积值的粒径)。此外，虽然有微粒的初级粒径在上述范围的情况，但在采用聚集体等凝集结构的形态的情况下，可用BET法(JIS K6217-7)评价比表面积。这种情况下，BET比表面积可在1-1000m2/g的范围，优选为20-1000m2/g，更优选为40-250m2/g。作为微小纤维，平均纤维直径在0.1nm-100μm、平均纤维长度在100nm-10mm的范围，优选地，平均纤维直径在1nm-10μm、平均纤维长度在100nm-1mm的范围，更优选为平均纤维直径在1nm-1μm、平均纤维长度度在100nm-100μm的范围。这里，平均纤维直径是通过扫描型电子显微镜观察(SEM)像，随机抽出10个微小纤维，测定短径而将其相加平均值作为平均纤维直径。平均纤维长度用カジヤ一ニ(KAJAANI)公司的纤维长测定机(FS-200)，根据JIS P8121测定。
作为固体物质，更优选地，可列举二氧化硅微粒、氧化锌微粒、氧化钛微粒及钛酸钡微粒等粒子表面上具有羟基的无机微粒。若是这些无机微粒，则容易和具有烷氧基的上述硅化合物形成良好的化学键、能够得到自由基聚合链牢固地结合的复合微粒。
不特别限定使上述硅化合物固定于固体物质表面上的方法，可应用例如关于硅烷偶联剂通常使用的表面处理方法。例如，可将该硅化合物直接或溶解于适当的溶剂后涂覆于固体物质表面。此外，例如固体物质是微粒的情况下，可通过将硅化合物直接或和适当的溶剂一起与固体物质混合而进行表面处理。更详细地，可以是将硅化合物直接或溶解于适当的溶剂中后喷到固体物质上进行混合的干式处理，此外，也可是在固体物质中加水等制备浆料，在该浆料中加硅化合物进行搅拌的湿式处理。
这里，固定可以是硅化合物通过烷氧基的水解等和固体物质表面进行化学结合，可以是氢键等物理结合，可以是截留在固体表面的微孔内。作为确认是否固定的方法，可在固定处理后，用有机溶剂等洗涤后，用能量色散型X射线分光法(EDX)或X射线光电子能谱分析法(XPS)等测定固定处理表面上是否存在硅化合物中的元素。
使用固定了硅化合物的固体物质，以该硅化合物为起点使单体进行活性自由基聚合的情况下，如上所述使用过渡金属络合物或偶氮化合物、有机过氧化物作为催化剂，使乙烯基单体或二烯单体等单体进行活性自由基聚合即可。乙烯基单体及二烯单体的例子如上所述。
以这种方式得到的复合体中，通过上述单体的活性自由基聚合而形成的聚合物接枝链的量，优选相对于固体物质(特别优选无机微粒)100质量份为5-1000质量份。聚合物接枝链的量更优选地相对于固体物质100质量份为30-500质量份，进一步优选为50-300质量份。
本实施方案的成形体由该复合体形成。详细地，作为该复合体，作为原料的固体物质包括微粒，其使用形成热塑性聚合物接枝链的复合微粒，通过该复合微粒的粉末成形或注射成形等形成预定的形状，由此得到由复合微粒形成的成形体。
上述的复合体或成形体的用途不特别限定，例如，可用作橡胶组合物或塑料组合物中配合的强化剂，光通信领域或彩色图像装置、高功率激光领域等中纳米光学材料所用的高分子胶体结晶，锂离子电池等电解质膜或电介质材料。
[橡胶或塑料用强化剂、其制造方法及橡胶或塑料组合物]
本实施方案的橡胶或塑料用强化剂使上述硅化合物固定于固体物质表面，以其活性自由基聚合引发基团作为聚合引发点，通过使可自由基聚合的单体进行活性自由基聚而得到。
作为固定硅化合物的固体物质，为了将其分散至橡胶基体或塑料基体中从而进行强化，优选微粒或微小纤维。作为固体物质的材料，可列举金属、金属化合物、无机物质(包括无机化合物)、由高分子化合物组成的材料，优选为表面具有羟基的材料。上述硅化合物分子内具有烷氧基甲硅烷基，因此通过烷氧基的水解等引起的与固体物质表面的羟基的反应，容易实现更牢固的固定。
使得作为固体物质的微粒的平均粒径及凝集结构的形态时的BET比表面积及微小纤维的平均纤维直径及平均纤维长度，与上述复合体中使用的固体物质一样。此外，作为固体物质，可列举的优选在二氧化硅微粒、氧化锌微粒、氧化钛微粒及钛酸钡微粒等粒子表面具有羟基的无机微粒的例子，与上述复合体的情况一样。
优选的实施方案中，可用二氧化硅作为固体物质。将通过以二氧化硅表面为起点进行接枝聚合而形成聚合物相的聚合物接枝二氧化硅配合至橡胶组合物的情况下，认为通过聚合物相的存在，在橡胶基体中的分散性提高。此外认为通过聚合物链和二氧化硅的直接键合，在和橡胶混合后也形成硬的树脂相，强化性增大。因此，能够抑制放热的上升，同时谋求高弹性化。
关于使硅化合物固定于固体物质表面的方法、固定的方式及固定的确认方法，与上述复合体的情况一样。
以这种方式，用固定了硅化合物的固体物质，以该硅化合物为起点使单体进行活性自由基聚合。由此可得到作为固体物质表面上形成聚合物接枝链的复合体的强化剂(以下有时称聚合物接枝强化剂)。以该硅化合物单体为起点进行活性自由基聚合的情况下，如上所述使用过渡金属络合物或偶氮化合物、有机过氧化物作为催化剂，使从由乙烯基单体及二烯单体组成的组中选择的至少1种单体进行活性自由基聚合即可。作为乙烯基单体及二烯单体的例子如上所述。
在聚合物接枝强化剂中，聚合物接枝链的量优选相对于固体物质的100质量份为5-1000质量份。聚合物接枝链的量更优选为相对于固体物质的100质量份为30-500质量份，进一步优选为50-300质量份。
此外，在该聚合物接枝强化剂中，聚合物接枝链的玻璃化转变温度(Tg)不特别限定，可在例如-100℃至150℃的范围内适当设定。例如，配合至橡胶组合物的情况下，若聚合物接枝链的Tg在10℃至70℃附近，则可有效地提高60℃附近的tanδ，因此，适于要求高抓地性的胎面橡胶用或防振橡胶等能量吸收橡胶。此外，聚合物接枝链的Tg在80℃以上的高温区域时，可提高弹性率，同时抑制室温附近的tanδ的上升，因此，适于低油耗轮胎用橡胶等。此外，聚合物接枝链的Tg在-10℃以下的低温区域时，可抑制在0℃附近的弹性率的上升，同时使tanδ上升，因此，适合作为高抓地性的轮胎用橡胶或冬用轮胎用橡胶等。这些聚合物接枝链的Tg可根据构成聚合物接枝链的单体的种类来设定。
该聚合物接枝强化剂用于添加至橡胶成分或塑料成分中，用于强化橡胶组合物或塑料组合物。通过配合该聚合物接枝强化剂，强化剂(固体物质)在橡胶基体或塑料基体中的分散性提高，可改良橡胶组合物或塑料组合物的特性。此外，由于在聚合物接枝强化剂中接枝聚合物链固定于固体物质表面，因此在聚合物接枝强化剂和橡胶基体或塑料基体混合后也可保持聚合物接枝链，容易发挥高弹性化的效果。
根据本实施方案的橡胶组合物，可相对于100质量份橡胶成分配合1-200质量份该聚合物接枝强化剂。聚合物接枝强化剂的配合量更优选为10-150质量份，进一步优选为20-100质量份。作为橡胶成分的例子，与上述在作为改性聚合物的利用方式的橡胶组合物中列举的例子一样，优选用二烯类橡胶。
除了该聚合物接枝强化剂以外，橡胶组合物中还可配合未处理的二氧化硅或炭黑等强化性填充剂、硅烷偶联剂、油、锌白、硬脂酸、防老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。关于硫化剂的例子及配合量、硫化促进剂的例及配合量、橡胶组合物的制备方法及用途及使用该橡胶组合物的橡胶成形体的制造方法，与上述作为改性聚合物的利用方式的橡胶组合物一样。
根据本实施方案的塑料组合物，相对于100质量份塑料成分可以配合1-200质量份该聚合物接枝强化剂。聚合物接枝强化剂的配合量更优选为10-150质量份，进一步优选为20-100质量份。
作为该塑料组合物中的塑料成分的例子，可列举聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯及聚酰亚胺等，它们可单独使用1种或2种以上组合使用。
除上述聚合物接枝强化剂以外，该塑料组合物中还可配合抗氧化剂、增塑剂、交联剂、无机粒子、玻璃纤维、有机纤维等塑料组合物中通常使用的各种添加剂。
该塑料组合物可用通常使用的班伯里密炼机和捏合机等混合机，按照通常的方法混炼制造。以这种方式得到的塑料组合物的用途没有特别限定，可用于薄膜、容器、涂覆剂、粘接剂、机动车零件、绝热材料各种塑料组合物，按照通常的方法，通过注射成形、压缩成形等可得到各种塑料成形体。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。
<硅化合物的合成>
[实施例1]
·2-溴-2-甲基丙酸6-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)己基酯的合成：
将5-己烯-1-醇(42.6g)、三乙胺(45.8g)和四氢呋喃(0.8L)混合后，用冰冷却并滴加2-溴代异丁酰溴(100g)。其后，将反应液在4℃下搅拌3小时，在室温下搅拌15小时。过滤反应液，用蒸发器浓缩后，使其溶解于二乙醚(300mL)，以1N的盐酸溶液(2×300mL)、饱和碳酸氢钠溶液(2×300mL)及蒸馏水(2×300mL)的顺序洗涤。其后，用硫酸钠干燥有机层，过滤后，在蒸发器中使其浓缩，用硅胶柱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝15/1)纯化、浓缩后，得到74.2g下述化学式表示的2-溴-2-甲基丙酸5-己烯酯(化合物1)。
[化学式11]
接着，将化合物1(10.1g)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(9.58g：东京化成工业(有限公司)制)、AIBN(0.194g)及甲苯(20g)混合，用氮气鼓泡30分钟后，将反应溶液在70℃下保持3小时，用蒸发器浓缩后得到17.2g下述化学式表示的2-溴-2-甲基丙酸6-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)己基酯(化合物2)(收率：88％)。
由以下的NMR结果鉴定生成物是下述化学式表示的化合物。
1H-NMR(400MHz，TMS标准＝0.0ppm)：1.93(s，6H，(CH3)2BrC-)、4.17(t，2H，-(O＝C)-O-CH2-)、1.70(m，2H，-(O＝C)-O-CH2-CH 2-)、1.43(t，4H，-(O＝C)-O-CH2-CH2-CH 2-CH 2-)、1.60(t，2H，O＝C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2-)、2.5(t，2H，-CH 2-S-CH2-)、2.53(t，2H，-CH2-S-CH 2-)、1.69(m，2H，-CH2-S-CH2-CH 2-)、0.74(t，2H，-CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q，6H，-CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3)、1.23(t，9H，-CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
13C-NMR(400MHz，TMS标准＝0.0ppm)：30.9((CH3)2BrC-)、55.9((CH3)2BrC-)、171.5(-(O＝C)-O-CH2-)、65.9(-(O＝C)-O-CH2-)、28.3(-(O＝C)-O-CH2-CH2-)、25.9(-(O＝C)-O-CH2-CH2-CH2-)、28.4(-(O＝C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、29.6(-(O＝C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、10.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
[化学式12]
[实施例2]
·2-溴-2-甲基丙酸3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)丙基酯：
将2-(2-溴-2-甲基)丙酸烯丙酯(1.5g：Sigma-Aldrich公司制)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(1.73g)、AIBN(0.036g)及甲苯(20g)混合，用氮气鼓泡30分钟后，将反应溶液在70℃下保持3小时，用蒸发器浓缩后，得到2.95g下述化学式表示的2-溴-2-甲基丙酸3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)丙基酯(化合物3)(收率：91％)。
由以下NMR结果鉴定生成物是下述化学式表示的化合物。
1H-NMR(400MHz，TMS标准＝0.0ppm)：1.93(s，6H，(CH3)2BrC-)、4.27(t，2H，-(O＝C)-O-CH2-)、1.97(m，2H，-(O＝C)-O-CH2-CH 2-)、2.61(t，2H，-CH 2-S-CH2-)、2.55(t，2H，-CH2-S-CH 2-)、1.71(m，2H，-CH2-S-CH2-CH 2-)、0.74(t，2H，-CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q，6H，-CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3)、1.23(t，9H，-CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
13C-NMR(400MHz，TMS标准＝0.0ppm)：30.8((CH3)2BrC-)、55.9((CH3)2BrC-)、171.5(-(O＝C)-O-CH2-)、64.6(-(O＝C)-O-CH2-)、28.6(-(O＝C)-O-CH2-CH2-)、28.3(-CH2-S-CH2-)、35.2(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、9.94(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)。
[化学式13]
[实施例3]
·2-溴-2-甲基丙酸11-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)十一烷基酯：
用10-十一烯基-1-醇替换实施例1的5-己烯-1-醇，以一样的步骤得到下述化学式表示的2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯酯(化合物4)。
[化学式14]
接下来，以和实施例1一样的步骤通过使2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯酯和3-巯基丙基三乙氧基硅烷反应，得到下述化学式表示的2-溴-2-甲基丙酸11-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)十一烷基酯(化合物5)。
由以下的NMR结果鉴定生成物是下述化学式表示的化合物。
1H-NMR(400MHz，TMS标准＝0.0ppm)：1.92(s，6H，(CH3)2BrC-)、4.16(t，2H，-(O＝C)-O-CH2-)、1.28-1.38(m，16H，-(O＝C)-O-CH2-(CH 2)8-)、1.56(m，16H，-(O＝C)-O-CH2-(CH2)8-CH 2-)、2.5(t，2H，-CH 2-S-CH2-)、2.53(t，2H，-CH2-S-CH 2-)、1.70(m，2H，-CH2-S-CH2-CH 2-)、0.73(t，2H，-CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q，6H，-CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3)、1.23(t，9H，-CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
13C-NMR(400MHz，TMS标准＝0.0ppm)：30.8((CH3)2BrC-)、56.4((CH3)2BrC-)、172.1(-(O＝C)-O-CH2-)、66.2(-(O＝C)-O-CH2-)、29.0-29.5(-(O＝C)-O-CH2-(CH2)8-)、29.8(-(O＝C)-O-CH2-(CH2)8-CH2)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.3(-CH2-S-CH2-CH2-)、9.7(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
[化学式15]
[实施例4]
·2-碘-2-甲基丙酸6-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)己基酯的合成：
将通过实施例1的操作得到的2-溴-2-甲基丙酸6-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)己基酯(5g)与碘化钠(20g)和100mL无水丙酮混合，使其在氮气气氛下在75℃下反应10小时。反应后进行萃取操作，得到下述化学式表示的2-碘-2-甲基丙酸6-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)己基酯(化合物6)。
由以下的NMR结果鉴定生成物是下述化学式表示的化合物。
1H-NMR(400MHz，TMS标准＝0.0ppm)：2.2(s，6H，(CH3)2IC-)、4.17(t，2H，-(O＝C)-O-CH2-)、1.70(m，2H，-(O＝C)-O-CH2-CH 2-)、1.43(t，4H，-(O＝C)-O-CH2-CH2-CH 2-CH 2-)、1.60(t，2H，O＝C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2-)、2.5(t，2H，-CH 2-S-CH2-)、2.53(t，2H，-CH2-S-CH 2-)、1.69(m，2H，-CH2-S-CH2-CH 2-)、0.74(t，2H，-CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q，6H，-CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3)、1.23(t，9H，-CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
13C-NMR(400MHz，TMS标准＝0.0ppm)：27.5((CH3)2IC-)、57.4((CH3)2IC-)、171.5(-(O＝C)-O-CH2-)、65.9(-(O＝C)-O-CH2-)、28.3(-(O＝C)-O-CH2-CH2-)、25.9(-(O＝C)-O-CH2-CH2-CH2-)、28.4(-(O＝C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、29.6(-(O＝C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、10.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
[化学式16]
<聚合物接枝强化剂的合成>
[实施例5]
将二氧化硅(35g：东曹·二氧化硅(有限公司)制“ニツプシ一ルAQ”、BET比表面积＝205m2/g)、28质量％的氨水(66g)及1000mL乙醇混合，搅拌1小时后，滴加化合物2：2-溴-2-甲基丙酸6-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)己基酯(10g)，在室温下搅拌16小时。用离心机从得到的溶液回收二氧化硅，用乙醇及苯甲醚洗涤，由此得到28g化合物2固定于粒子表面的二氧化硅(引入聚合引发剂的二氧化硅)。
接着，将得到的引入聚合引发剂的二氧化硅(22.9g)、甲基丙烯酸苄酯(200g)、2-溴酪酸乙酯(1.14g)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(4.54g)及苯甲醚(300g)混合，氮气鼓泡1.5小时后，添加氯化亚铜(I)(0.56g)至反应溶液，在50℃下保持5小时。通过将得到的溶液离心分离，分离固相，用苯甲醚洗涤、干燥后，得到聚合物接枝二氧化硅(43g)作为强化剂1，该聚合物接枝二氧化硅是二氧化硅和聚合物接枝链的复合体。
[实施例6-8]
按下表1所示，改变单体(甲基丙烯酸苄酯)相对于聚合引发剂的投料比(摩尔比)，其他的通过和实施例5一样的步骤，分别得到强化剂2-4。
[实施例9]
将单体的种类由甲基丙烯酸苄酯改变为甲基丙烯酸甲酯，其他的以和强化剂1的合成一样的方法得到聚合物接枝二氧化硅作为强化剂5。
[实施例10]
将单体的种类由甲基丙烯酸苄酯改变为甲基丙烯酸十三烷基酯，其他的以和强化剂1的合成一样的方法得到聚合物接枝二氧化硅作为强化剂6。
[强化剂的聚合物接枝量的测定]
由用TGA(升温速度5℃/分钟、温度范围50℃-500℃)获得的测定结果，基于下述式(A)，算出如表1所示的聚合物接枝量。
式(A)：P＝(W初期-W500℃/0.9)/(W500℃/0.9)
P：每单位质量二氧化硅的聚合物接枝质量
W初期：TGA测定投料质量(mg)
W500℃：500℃的残渣的质量(mg)
[聚合物接枝链的玻璃化转变温度的测定]
在-100℃至150℃的范围下，以升温速度为20℃/分钟的条件对强化剂进行DSC测定，求聚合物接枝链的玻璃化转变温度(Tg)。
[表1]
根据得到的复合体微粒的TGA测定，确认接枝聚合物链的存在。此外，如表1所示，单体的投料比和聚合物接枝链的量成比例关系，表示从二氧化硅表面开始进行活性聚合。
[实施例11](氧化锌复合体)
将氧化锌(100g：堺化学工业(有限公司)制“FINEX-30”)、28质量％的氨水(66g)及1000mL乙醇混合，搅拌1小时后，滴加化合物2：2-溴-2-甲基丙酸6-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)己基酯(10g)，在室温下搅拌16小时。用离心机从得到的溶液回收氧化锌，用乙醇及苯甲醚洗涤，由此得到82g化合物2固定于粒子表面的氧化锌(引入聚合引发剂的氧化锌)。
接着，将得到的引入聚合引发剂的氧化锌(62g)、甲基丙烯酸苄酯(200g)、2-溴酪酸乙酯(1.14g)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(4.54g)及苯甲醚(300g)混合，氮气鼓泡1.5小时后，添加氯化亚铜(I)(0.56g)至反应溶液中，在50℃下保持5小时。通过将得到的溶液离心分离，分离固相，用苯甲醚洗涤、干燥后，得到聚合物接枝氧化锌(75.9g)作为强化剂7。关于得到的强化剂7，与上述强化剂1一样地测定聚合物接枝量。下表2中示出结果。
[表2]
强化剂7
单体相对于聚合引发剂的摩尔比 200
每单位质量氧化锌的聚合物接枝质量 0.38
[实施例12](钛酸钡复合体)
将钛酸钡(100g：堺化学工业(有限公司)制“BT01”)、28质量％的氨水(66g)及1000mL乙醇混合，搅拌1小时后，滴加化合物2：2-溴-2-甲基丙酸6-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)己基酯(10g)，在室温下搅拌16小时。用离心机从得到的溶液回收钛酸钡，用乙醇及苯甲醚洗涤，由此得到85g化合物2固定于粒子表面的钛酸钡(引入聚合引发剂的钛酸钡)。
接着，将得到的引入聚合引发剂的钛酸钡(68g)、甲基丙烯酸苄酯(200g)、2-溴酪酸乙酯(1.14g)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(4.54g)及苯甲醚(300g)混合，氮气鼓泡1.5小时后，添加氯化亚铜(I)(0.56g)至反应溶液中，在50℃下保持5小时。通过将得到的溶液离心分离，分离固相，用苯甲醚洗涤、干燥后，得到聚合物接枝钛酸钡(82g)作为强化剂8。关于得到的强化剂8，与上述强化剂1一样地测定聚合物接枝量。下表3中示出结果。
[表3]
强化剂8
单体相对于聚合引发剂的摩尔比 200
每单位质量碳酸钡的聚合物接枝质量 0.36
<改性聚合物的合成>
[实施例13]
将甲基丙烯酸苄酯(30g)、化合物2：2-溴-2-甲基丙酸6-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫)己基酯(0.415g)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.70g)及苯甲醚(30g)混合，氮气鼓泡1.5小时后，添加氯化亚铜(I)(0.081g)至反应溶液，在50℃下保持5小时。将得到的溶液在乙醇中再沉淀纯化后，得到聚甲基丙烯酸苄酯(聚合物E1)。
得到的聚合物E1是分子末端具有来自化合物2的烷氧基甲硅烷基及硫醚基团，即上述式(4-4)表示的结构(R1＝乙基、R7＝R8＝甲基、a＝6、m＝n＝3)的改性聚合物。此外，数均分子量为19000，重均分子量为23000，分子量分布为1.24。
另外，在通常的自由基聚合(将甲基丙烯酸苄酯(30g)、AIBN(0.07g)、苯甲醚(30g)混合，氮气鼓泡1.5小时后，70℃下聚合3小时的情况下)中得到的聚合物的数均分子量为34000，重均分子量为75000，分子量分布为2.2。该情况表示实施例13的聚合物E1的分子量分布窄，因此，若是化合物2的聚合引发剂则可进行活性自由基聚合。
这里，用1H-NMR及13C-NMR进行分子末端是否具有烷氧基甲硅烷基及硫醚基团的确认。
此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，进行聚苯乙烯换算而求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。详细地，将0.2mg测定试样溶于1mLTHF而使用。使用(有限公司)岛津制作所制造的“LC-20DA”，将试样过滤透过后，在温度40℃、流量0.7mL/分钟的条件下通过柱子(Polymer Laboratories公司制“PLGel 3μm Guard×2”)，用Spectra System公司制“RI Detector”检测。
[实施例14]
单体的种类由甲基丙烯酸苄酯替换为甲基丙烯酸甲酯，其他的以和聚合物E1一样的方法，得到分子末端具有烷氧基甲硅烷基及硫醚基团的改性聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(聚合物E2)。该聚合物E2的数均分子量为15000，重均分子量为18000，分子量分布为1.2。
[实施例15]
单体的种类由甲基丙烯酸苄酯替换为甲基丙烯酸十三烷基酯，其他的以和聚合物E1一样的方法，得到分子末端具有烷氧基甲硅烷基及硫醚基团的改性聚合物聚甲基丙烯酸十三烷基酯(聚合物E3)。该聚合物E3的数均分子量为23000，重均分子量为29000，分子量分布为1.26。
[比较例1]
将甲基丙烯酸苄酯(30g)、2-溴酪酸乙酯(0.66g)、4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(1.4g)及苯甲醚(30g)混合，氮气鼓泡1.5小时后，添加氯化亚铜(I)(0.17g)至反应溶液，在50℃下保持5小时。将得到的溶液在乙醇中再沉淀纯化后，得到未改性的聚甲基丙烯酸苄酯(聚合物C1)。该聚合物C1的数均分子量为19000，重均分子量为23000，分子量分布为1.24。
[比较例2]
单体的种类由甲基丙烯酸苄酯替换为甲基丙烯酸甲酯，其他的以和聚合物C1一样的方法，得到未改性的聚甲基丙烯酸苄酯(聚合物C2)。该聚合物C2的数均分子量为16000，重均分子量为19000，分子量分布为1.2。
[比较例3]
单体的种类由甲基丙烯酸苄酯替换为甲基丙烯酸十三烷基酯，其他的以和聚合物C1一样的方法，得到未改性的聚甲基丙烯酸十三烷基酯(聚合物C3)。该聚合物C3的数均分子量为24000，重均分子量为30000，分子量分布为1.25。
<橡胶组合物的评价>
[实施例16-18及比较例4、5]
使用班伯里密炼机按照下表4示出的配合量(质量份)，首先，在第一混合阶段，对于橡胶成分，添加除硫及硫化促进剂以外的其他的配合剂进行混炼(排出温度＝160℃)，接下来在最终混合阶段在得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂进行混炼(排出温度＝90℃)，调制橡胶组合物。表4中各成分的详细情况如以下所示。
·SBR：苯乙烯丁二烯橡胶、JSR(有限公司)制“SBR1502”
·二氧化硅：东曹·二氧化硅(有限公司)制“ニツプシ一ルAQ”
·硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、赢创·德固赛公司制“Si69”
·锌白：三井金属矿业(有限公司)制“锌白1号”
·防老化剂：大内新兴化学工业(有限公司)制“Nocrac-6C”
·硬脂酸：花王(有限公司)制“Lunac S 20”
·硫：细井化学工业(有限公司)制“橡胶用粉末硫150目”
·硫化促进剂：大内新兴化学工业(有限公司)制“Nocceler CZ”
·2次硫化促进剂：大内新兴化学工业(有限公司)制“Nocceler D”
关于得到的各橡胶组合物，160℃×20分钟下进行硫化制作预定形状的试验片，用得到的试验片测定25℃下的动态弹性率E*及tanδ、60℃下的动态弹性率E*及tanδ。各测定方法如下所示。
·25℃动态弹性率E*：用UBM公司制流谱仪(rheospectrometer)E4000，在频率50Hz、静态应变10％、动态应变2％、温度25℃的条件下测定动态弹性率E*。
·25℃tanδ：用UBM公司制流谱仪E4000，在频率50Hz、静态应变10％、动态应变2％、温度25℃条件下测定损失系数tanδ。
·60℃动态弹性率E*，60℃tanδ：将温度变为60℃，其他的与25℃动态弹性率E*及25℃tanδ一样地进行测定。
结果如表4所示，相对于作为对照的比较例4，比较例5中通过添加未改性的聚合物C，动态弹性率及tanδ值上升。此外，配合了改性聚合物E1的实施例16与比较例4相比，动态弹性率及tanδ值大幅地上升。配合了作为聚合物接枝二氧化硅的强化剂1的实施例17与实施例16相比，动态弹性率进一步上升。此外，强化性填充剂的全部量为作为聚合物接枝二氧化硅的强化剂2的实施例18，与实施例17相比，动态弹性率进一步上升。比较例5、实施例16-18中橡胶配合中的二氧化硅成分和聚甲基丙烯酸苄酯成分(强化剂1、2中接枝的聚甲基丙烯酸苄酯)几乎等量。但是，相对于认为比较例5中聚甲基丙烯酸苄酯作为孤立相存在，实施例17和实施例18中聚甲基丙烯酸苄酯全部结合于二氧化硅，因此动态弹性率和tanδ有效地上升。此外，实施例16中聚甲基丙烯酸苄酯成分末端存在可和二氧化硅表面的硅烷醇基反应的乙氧基甲硅烷基，因此与比较例5相比，二氧化硅的周边还存在聚甲基丙烯酸苄酯成分，动态弹性率和tanδ更有效地上升。这种在60℃附近表现出大的能量损失的橡胶，适合作为要求高抓地性的胎面橡胶配合物或能量吸收橡胶。
[表4]
[实施例19，20及比较例6]
使用班伯里密炼机，按照下表5示出的配合量(质量份)，与实施例16一样地调制橡胶组合物，用由得到的各橡胶组合物制作的试验片，测定25℃下的动态弹性率E*及tanδ。
结果如表5所示，相对于作为对照的比较例4，比较例6中通过配合作为未改性的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物C2，动态弹性率上升。与此相比，配合作为改性聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物E2的实施例19中，动态弹性率进一步上升。此外，配合了作为聚合物接枝二氧化硅的强化剂5的实施例20中，动态弹性率进一步上升。另外，对于tanδ值，由于聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度在高温区域，因此抑制了室温附近的tanδ值的上升。因此，实施例19及20的橡胶组合物适于低油耗轮胎用橡胶等。
[表5]
配合量(质量份) 比较例4 比较例6 实施例19 实施例20
SBR 100 100 100 100
二氧化硅 50 50 50 25
硅烷偶联剂 2 2 2 2
强化剂5 50
聚合物E2(改性) 25
聚合物C2(未改性) 25
锌白 2 2 2 2
防老化剂 2 2 2 2
硬脂酸 2 2 2 2
硫 1.8 1.8 1.8 1.8
硫化促进剂 1.8 1.8 1.8 1.8
2次硫化促进剂 1.5 1.5 1.5 1.5
物理特性
25℃动态弹性率E*(MPa) 7.9 13.5 17.8 21.5
25℃tanδ 0.19 0.20 0.20 0.19
[实施例21，22及比较例7]
使用班伯里密炼机按照下表6示出的配合量(质量份)，与实施例16一样地调制橡胶组合物，用由得到的各橡胶组合物制作的试验片，测定0℃下的动态弹性率E*及tanδ、25℃下的动态弹性率E*及tanδ。0℃下的动态弹性率E*及tanδ的测定方法是将温度变成0℃，其他的和25℃动态弹性率E*及25℃tanδ一样地进行测定。
结果如表6所示，相对于作为对照的比较例4，比较例7通过配合作为未改性的聚甲基丙烯酸十三烷基酯的聚合物C3，低温区域下的tanδ值上升。与此相比，配合了作为改性聚甲基丙烯酸十三烷基酯的聚合物E3的实施例21中，可进一步使tanδ值上升。配合作为聚合物接枝二氧化硅的强化剂6的实施例22中，tanδ值也同样地上升。此外，由于聚甲基丙烯酸十三烷基酯的玻璃化转变温度存在于低温区域，因此能够抑制动态弹性率的上升，同时使低温区域下的tanδ值上升。因此，实施例21及22的橡胶组合物适合作为高抓地性的轮胎用橡胶或冬用轮胎用橡胶等。
[表6]
配合量(质量份) 比较例4 比较例7 实施例21 实施例22
SBR 100 100 100 100
二氧化硅 50 50 50 25
硅烷偶联剂 2 2 2 2
强化剂6 50
聚合物E3(改性) 25
聚合物C3(未改性) 25
锌白 2 2 2 2
防老化剂 2 2 2 2
硬脂酸 2 2 2 2
硫 1.8 1.8 1.8 1.8
硫化促进剂 1.8 1.8 1.8 1.8
2次硫化促进剂 1.5 1.5 1.5 1.5
物理特性
0℃动态弹性率E*(MPa) 9.4 7.9 8.5 8.5
0℃tanδ 0.24 0.31 0.35 0.36
25℃动态弹性率E*(MPa) 7.9 6.8 7.5 7.2
25℃tanδ 0.19 0.20 0.19 0.19
如表4-6所示，添加上述聚合物引起的动态粘弹性的不同可通过改变聚合物的种类来控制。
以上的结果表示：通过用本实施方案的硅化合物作为聚合引发剂使单体进行聚合，得到末端引入烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，通过适宜地选择单体，可有效地且任意地控制橡胶组合物的动态粘弹性。此外，表示通过选择在强化剂上接枝形成的聚合物(使用的单体)，可有效地且任意地控制橡胶组合物的动态粘弹性。当然，改性聚合物或接枝聚合物可以是2种以上的物质形成的共聚物或嵌段共聚物，可以在橡胶成分中配合2种以上的改性聚合物或强化剂。
<塑料组合物的评价>
[实施例23及比较例8、9]
使用双轴混炼机(塑料工学研究所制)，按照表7示出的配合量(质量份)，进行熔融混炼并颗粒化。得到的颗粒用单轴挤出机，用T模具成形为宽350mm、厚0.2mm的薄膜。表7中的成分的详细情况如下所示。
·聚酯：东洋纺制“ペルプレンP30B”
·二氧化硅：东曹·二氧化硅(有限公司)制“ニツプシ一ルAQ”
根据以下的方法，对得到的各薄膜测定空气透过系数。
·空气透过系数：根据JIS K7126-1，用东洋精机制作所有限公司制的气体透过率测定装置“BT-3”，在试验气体：空气，试验温度：80℃的条件下测定空气透过系数，以比较例8的薄膜的空气透过系数作为指数100用指数进行表示。指数越小空气透过系数越小，气体屏障性越优异。
结果如表7所示，相对于在聚酯中混合二氧化硅和聚合物C1的比较例9，添加强化剂1的实施例23的空气透过系数下降。这是通过强化剂1中聚合物接枝在二氧化硅上，因此在聚酯基体中高度分散，所以有效地增长空气分子的透过路径的效果而实现的。此外，单独地添加二氧化硅的比较例9中，虽有增长空气分子的透过路径的效果，但分散性不及实施例23，认为其效果有限。这种塑料组合物应用于容器、包装材料等。
[表7]
配合量(质量份) 比较例8 比较例9 实施例23
聚酯 100 100 100
二氧化硅 50
强化剂1 100
聚合物C1 50
物理特性
空气透过性(指数) 100 90 60
产业上的可利用性
本实施方案的硅化合物可用作例如自由基聚合引发剂，此外，利用其自由基聚合引发能，可用于聚合物的制造、由橡胶或塑料用强化剂等固体物质和聚合物接枝链组成的复合体的制造。

Claims (22)

1.下述通式(1)表示的硅化合物，
[化学式1]
A-Z1-S-Z2-Si(OR1)n(R2)3-n   (1)
式中，A为具有自由基聚合引发能的基团，Z1及Z2分别独立地为至少含有碳原子的2价的基团，R1及R2分别独立地为碳原子数为1-3的烷基，n为1-3的整数。
2.权利要求1所述的硅化合物，其中所述A由下述通式(2)或通式(3)表示，
[化学式2]
式中，R3、R4及R5分别独立地为从由碳、氢、氧、氮、卤素及硫组成的组中选择的至少1个构成的结构，R3、R4及R5中至少1个是卤素；
[化学式3]
式中，R6为从由碳、氢、氧、氮、卤素及硫组成的组中选择的至少1个构成的结构。
3.权利要求1所述的硅化合物，其中所述A用下述式(4-1)表示，所述Z1用下述式(4-2)表示，所述Z2用下述式(4-3)表示；
[化学式4]
式中，X为卤素，R7及R8分别独立地为氢或碳原子数为1-3的烷基，但不能都是氢，a为3-11的整数，m为1-3的整数。
4.下述通式(5)表示的硅化合物的制造方法，其特征在于：包括使下述通式(6)表示的化合物和下述通式(7)表示的化合物反应的步骤，
[化学式5]
式中，R1及R2分别独立地为碳原子数为1-3的烷基，R3、R4及R5分别独立地为从由碳、氢、氧、氮、卤素及硫组成的组中选择的至少1个构成的结构，R3、R4及R5中至少1个是卤素，Z1、Z2及Z3分别独立地为至少含有碳原子的2价的基团，n为1-3的整数。
5.权利要求4所述的制造方法，其中所述通式(6)表示的化合物以下述通式(8)表示，所述通式(7)表示的化合物以下述通式(9)表示，所述通式(5)表示的硅化合物以下述通式(4)表示，
[化学式6]
式中，X为卤素，R1及R2分别独立地为碳原子数为1-3的烷基，R7及R8分别独立地为氢或碳原子数为1-3的烷基，但不能都是氢，a为3-11的整数，m为1-3的整数，n为1-3的整数。
6.权利要求4所述的制造方法，其特征在于：用自由基产生剂作为反应催化剂，使所述通式(6)表示的化合物和所述通式(7)表示的化合物反应。
7.含有权利要求1-3中任意一项所述的硅化合物的自由基聚合引发剂。
8.聚合物的制造方法，其特征在于：使用权利要求7所述的自由基聚合引发剂，使单体进行自由基聚合或活性自由基聚合。
9.根据权利要求8所述的方法得到的末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物。
10.权利要求9所述的聚合物，其具有单体进行活性自由基聚合而形成的聚合物链且所述聚合物链的一个末端具有下式(1-1)表示的结构，
[化学式7]
式中，R1及R2分别独立地为碳原子数为1-3的烷基，R4及R5分别独立地为从由碳、氢、氧、氮、卤素及硫组成的组中选择的至少1个构成的结构，Z1及Z2分别独立地为至少含有碳原子的2价的基团，n为1-3的整数。
11.橡胶组合物，其特征在于：相对于100质量份橡胶成分，含有0.1-100质量份权利要求9或10所述的聚合物。
12.复合体的制造方法，其特征在于：使权利要求1-3中任意一项所述的硅化合物固定于固体物质表面，由固定的硅化合物起始使单体进行活性自由基聚合从而形成聚合物接枝链。
13.权利要求12所述的复合体的制造方法，其特征在于：所述固体物质是从由二氧化硅微粒、氧化锌微粒、氧化钛微粒及钛酸钡微粒组成的组中选择的至少一种。
14.权利要求12所述的复合体的制造方法，其特征在于：所述单体是从由乙烯基单体及二烯单体组成的组中选择的至少一种。
15.权利要求12所述的复合体的制造方法，其特征在于：通过所述单体的活性自由基聚合形成的聚合物接枝链的量相对于所述固体物质的100质量份为5-1000质量份。
16.根据权利要求12-15中任意一项所述的方法得到的复合体。
17.由权利要求16所述的复合体形成的成形体。
18.橡胶或塑料用强化剂的制造方法，其特征在于：使权利要求1-3中任意一项所述的硅化合物固定于固体物质表面，以具有固定的硅化合物的自由基聚合引发能的基团作为聚合引发点，使可自由基聚合的单体进行活性自由基聚合。
19.橡胶或塑料用强化剂，其特征在于：根据权利要求18所述的制造方法得到的所述固体物质表面的聚合物接枝链的量，相对于所述固体物质100质量份为5-1000质量份。
20.权利要求19所述的橡胶或塑料用强化剂，其特征在于：所述固体物质是从由二氧化硅微粒、氧化锌微粒、氧化钛微粒及钛酸钡微粒组成的组中选择的至少一种。
21.橡胶组合物，其特征在于：相对于100质量份橡胶成分，含有1-200质量份权利要求19或20所述的强化剂。
22.塑料组合物，其特征在于：相对于100质量份塑料成分，含有1-200质量份权利要求19或20所述的强化剂。
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