CN100569820C - 固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供含有乙烯基聚合物的固化性组合物，该固化性组合物能够提供具有良好的机械物性的固化物。本发明的固化性组合物包含如下两种成分：(A)在分子末端含有至少1个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物(I)：CH₂＝C(R^a)-C(O)O- (1)(在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团)，和(B)单丙烯酸酯酚系抗氧化剂。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及固化性组合物。更具体地说，涉及能够通过在具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物中加入单丙烯酸酯酚系抗氧化剂，在光聚合、热聚合时控制其聚合，得到具有良好机械物性的固化物的固化性组合物。

背景技术

在通过光自由基固化或热自由基固化分子中具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物制造固化物时，由于迅速进行聚合，因而难以对其进行控制，在过度聚合的情况下，形成过交联状态，所得到的固化物显示不出充分的伸长等机械强度不充分的情况较多。作为控制聚合的方法，通过将参与聚合的官能团变成甲基丙烯酰基，和丙烯酰基的场合相比，可以降低聚合性，但是在此情况下，多数聚合性降低得过多，因而不实用。此外，一般有时使用阻聚剂，但是，阻聚剂的目的是抑制聚合，却并不适用于控制聚合。另一方面，为了提高所得到的固化物的耐热性、耐候性，有时使用抗老化剂，但是在提高固化物的初期物性的目的之下却不能使用抗老化剂(例如，参阅专利文献1、专利文献2)。

[专利文献1]特开2000-72816号公报

[专利文献2]特开2000-95826号公报

发明内容

本发明的目的在于提供通过光自由基固化或热自由基固化分子末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物制造固化物时，能够控制聚合，得到具有良好机械物性的固化物的固化性组合物。

本发明人为了解决上述问题进行了积极的研究，发现在用于能够通过自由基聚合反应使含有(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物固化的固化体系中时，通过加入单丙烯酸酯酚系抗氧化剂，所得到的固化物可以获得良好的机械物性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种固化性组合物，其特征在于包含如下2种成分：

(A)在分子末端含有至少1个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物(I)

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-    (1)

(在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团)，和

(B)单丙烯酸酯酚系抗氧化剂。

此外，本发明还涉及在从含有(A)在分子末端含有至少1个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-    (1)

(在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团)的固化性组合物制造固化物时抑制聚合反应以改善所得到的固化物的机械物性的方法，其特征在于：

在上述固化性组合物中混合(B)单丙烯酸酯酚系抗氧化剂。

进而，本发明涉及由上述固化性组合物得到的固化物。

本发明通过使用含(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物和单丙烯酸酯酚系抗氧化剂作为必要成分，可以提供固化物的机械物性优良的成型用固化性组合物。该乙烯基聚合物优选是通过活性自由基聚合、更优选通过原子转移自由基聚合制造的，这样，通过精密地控制分子量、官能化率，进而能够进行适当的物性控制。

实施本发明的最佳方式

下面对本发明的固化性组合物进行详细的说明。

<<乙烯基聚合物(I)>>

<主链>

构成本发明的乙烯基类聚合物(I)的主链的乙烯基类单体不特别限定，可以使用各种物质。例如有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟代甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可以单独使用，也可以多种共聚合。

乙烯基类聚合物(I)的主链，优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟的乙烯基类单体及含硅的乙烯基类单体的至少1种单体为主进行聚合制造。这里所说的“为主”，是指构成乙烯基类聚合物的全部单体单元中，上述单体占50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上。

其中，从生成物的物性等出发，优选芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸类单体。更优选为丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，特别优选为丙烯酸酯单体，更优选为丙烯酸丁酯。在本发明中，可以将这些优选的单体与其他单体共聚，甚至进行嵌段共聚，这时，优选包含以重量比计40％或更高的这些优选的单体。从这种观点出发，作为乙烯基聚合物(I)，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸类聚合物，进一步优选丙烯酸酯类聚合物。另外，在上述表达形式中，所谓例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

本发明的乙烯基类聚合物(I)的分子量分布，即用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特别限定。优选的分子量分布小于1.8，优选为1.7以下，比较优选为1.6以下，更优选为1.5以下，再优选为1.4以下，最优选为1.3以下。在本发明的GPC测定中，通常，使用氯仿作为流动相，利用聚苯乙烯凝胶柱进行测定，数均分子量等可以用聚苯乙烯换算求得。

本发明的乙烯基聚合物(I)的数均分子量并没有特别的限定，在通过凝胶渗透色谱法进行测定时，优选为500或更高，更优选为1000或更高，更优选为3000或更高，特别优选为5000或更高。此外，优选为1,000,000或更低，更优选为100,000或更低。如果分子量过低，则难以表现出乙烯基聚合物本身的特性，此外，反过来如果分子量过高，则变得难以处理。

<聚合物的合成方法>

关于本发明的乙烯基聚合物(I)的制法并没有特别的限定。乙烯基聚合物通常是通过阴离子聚合或者自由基聚合来制造的，但是从单体的通用性、或者容易控制的方面出发，优选自由基聚合。在自由基聚合中，优选通过活性自由基聚合、或者通过使用链转移剂的自由基聚合来制造，特别优选前者。

在合成本发明的乙烯基聚合物(I)的方法中所使用的自由基聚合法，可分为：通过使用偶氮类化合物、过氧化物等聚合引发剂，仅仅共聚合具有特定的官能团的单体和乙烯基单体的“一般的自由基聚合法”，和可以在末端等受控制的位置导入特定的官能团的“受控自由基聚合法”。

“一般的自由基聚合法”是一种简单的方法，但由于利用该方法只能将具有特定官能团的单体随机地引入聚合物中，因此，在想得到官能化率高的聚合物时，必须使用相当大量的该单体，相反，少量使用时，存在未引入该特定官能团的聚合物的比例增大的问题。另外，由于是自由基聚合，因此，也存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。

“受控自由基聚合法”还可以分类为：链转移剂法，其通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可以得到在末端具有官能团的乙烯基类聚合物；和活性自由基聚合法，其通过聚合生长末端不引起终止反应等地进行生长，可以得到大体符合设计的分子量的聚合物。

“链转移剂法”可以得到官能化率高的聚合物，但是，相对于引发剂必须使用相当大量的具有特定官能团的链转移剂，还包括处理，存在经济方面的问题。另外，和上述“一般的自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，存在只能得到分子量分布广、粘度高的聚合物的问题。

这些聚合法聚合速度快，由于自由基之间的偶合等容易引起终止反应，成为难以控制的自由基聚合，与这些聚合法不同，活性自由基聚合法难以产生终止反应，在得到分子量分布窄(Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物的同时，可以通过单体和引发剂的装料比，自由控制分子量。

因而，“活性自由基聚合法”能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物，而且，由于能够将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意位置，因此，更优选作为具有上述特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。

需要说明的是，所谓活性聚合，狭义上是指末端总是保持活性、分子链不断生长的聚合。但一般而言，也包含未活化末端和活化的末端在处于平衡状态下生长的“假活性聚合”。本发明中的定义也是后者。

近年来，有各种各样的团体在进行着活性自由基聚合法的研究。例如有：J.Am.Chem.Soc.、1994年、116卷、7943页所示的使用卟啉钴配合物；Macromolecules、1994年、27卷、7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基捕集剂；以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(ATRP)等。

活性自由基聚合法中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂、使乙烯基类单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，因为不仅具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比较有利于官能团转换反应的卤原子等，引发剂、催化剂的设计自由度大，因此更优选作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。该原子转移自由基聚合法例如有：Matyjaszewski等、Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614页，Macromolecules、1995年、28卷、7901页，Science，1996年、272卷、866页，WO96/30421号公报，WO97/18247号公报或者Sawamoto等、Macromolecules，1995年、28卷、1721页等。

本发明中，使用这些活性自由基聚合中的哪种方法，没有特别限定，优选原子转移自由基聚合法。

在本发明中，使用这些方法的中的哪一种，没有特别的限定，基本上，从利用受控自由基聚合，进而容易控制等方面出发，优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合。

首先，针对受控自由基聚合之一的使用链转移剂的聚合进行说明。作为使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合，并没有特别的限定，作为适用于本发明的得到具有末端结构的乙烯基聚合物的方法，可以列举出如下2种方法。

即，特开平4-132706号公报所示的，使用卤代烃为链转移剂、得到卤素封端的聚合物的方法；和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的，使用含有羟基的硫醇或含有羟基的多硫化物等为链转移剂、得到羟基封端聚合物的方法。

下面，对活性自由基聚合进行说明。

其中，首先对使用硝基氧化合物等的自由基捕集剂的方法进行说明。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O)作为自由基捕集剂。这样的化合物类型没有特别限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的硝基氧自由基。取代基适合采用甲基、乙基等碳数4以下的烷基。具体的硝基氧自由基化合物没有特别限定，例如有：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羰基-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。取代硝基氧自由基，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基。

上述自由基捕集剂可以和自由基发生剂同时使用。一般认为，自由基捕集剂和自由基发生剂的反应产物形成聚合引发剂，使加成聚合性单体进行聚合。两者混合比例没有特别限定，相对1摩尔自由基捕集剂，自由基发生剂宜于是0.1～10摩尔。

自由基发生剂可以使用各种化合物，优选在聚合温度条件下可以产生自由基的过氧化物。该过氧化物没有特别限定，例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等过氧碳酸酯类；过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酸烷基酯等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，取代过氧化物，也可以使用偶氮二异丁腈之类的自由基发生性的偶氮化合物等自由基发生剂。

正如Macromolecules 1995，28，2993报告的那样，取代同时使用自由基捕集剂和自由基发生剂，也可以使用下图所示的烷氧基胺化合物作为引发剂。

使用烷氧基胺化合物为引发剂时，当其使用上图所示的具有羟基等官能团的物质时，可以得到末端具有官能团的聚合物。当其应用在本发明的方法中时，则可以得到末端具有官能团的聚合物。

对使用上述硝基氧化合物等自由基捕获剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别限定，可以和以下说明的原子转移自由基聚合中使用的相同。

下面，针对作为本发明的活性自由基聚合更优选的原子转移自由基聚合法进行说明。

在该原子转移自由基聚合中，可以使用有机卤化物，特别是具有高反应性的碳-卤键的有机卤化物(例如在α位具有卤素的羰基化合物、或在苄位具有卤素的化合物)、或者磺酰卤化合物等作为引发剂。

具体来说，如果举例说明，可以列举出

C₆H₅-CH₂X、C₆H₅-C(H)(X)CH₃、C₆H₅-C(X)(CH₃)₂

(在上述化学式中，C₆H₅为苯基，X为氯、溴、或碘)

R³-C(H)(X)-CO₂R⁴、R³-C(CH₃)(X)-CO₂R⁴、R³-C(H)(X)-C(O)R⁴、R³-C(CH₃)(X)-C(O)R⁴

(式中，R³、R⁴为氢原子或碳原子数为1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数为7～20的芳烷基，X为氯、溴、或碘)

R³-C₆H₄-SO₂X

(在上述各式中，R³为氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，X为氯、溴、或碘)等。

作为原子转移自由基聚合的引发剂，可以使用具有除了引发聚合的官能团之外的官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物。在这种情况下，可以制造在一个主链末端具有官能团、在另一个主链末端具有下述通式(2)所表示的结构的乙烯基聚合物。作为这样的官能团，可以列举出链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。

作为具有链烯基的有机卤化物，并没有特别的限定，可以列举出例如具有通式6所表示的结构的化合物。

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(R⁵)＝CH₂          (6)

(式中，R⁵为氢或甲基，R⁶、R⁷为氢、或碳原子数1～20的一价烷基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基、或者在另一端相互连接的基团，R⁸为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或者邻-、间-、对-亚苯基，R⁹为直接键、或者碳原子数1～20的2价有机基团，并且可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴、或碘)

作为取代基R⁶、R⁷的具体实例，可以列举出例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、苯基、苯甲基等。R⁶与R⁷也可以在另一端相互连接，形成环状骨架。

作为R⁹的可以含有1个以上的醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团，可以列举出例如可以含有1个以上的醚键的碳原子数为1～20的亚烷基等。

作为通式6所示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例，可以列举出

XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m表示0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m表示0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m表示0～20的整数)

作为具有链烯基的有机卤化物，进一步可以列举出通式7所表示的化合物。

H₂C＝C(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷(7)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、X如上所述，R¹⁰表示直接键、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或者邻-、间-、对-亚苯基)

R⁹为直接键、或者碳原子数1～20的2价有机基团(可以包含1个以上的醚键)，当为直接键时，连接卤素的碳上连接着乙烯基，为卤化烯丙基化合物。这时，碳-卤键通过邻接的乙烯基而被活化，作为R¹⁰并不一定必须具有C(O)O基或亚苯基等，也可以是直接键。当R⁹不是直接键时，为了活化碳-卤键，作为R¹⁰优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。

如果具体地举例说明通式7的化合物，可以列举出

CH₂＝CHCH₂X、CH₂＝C(CH₃)CH₂X、

CH₂＝CHC(H)(X)CH₃、CH₂＝C(CH₃)C(H)(X)CH₃、

CH₂＝CHC(X)(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₂H₅、

CH₂＝CHC(H)(X)CH(CH₃)₂、

CH₂＝CHC(H)(X)C₆H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH₂C₆H₅、

CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅、

CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅、

CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基)等。

如果举例说明具有链烯基的磺酰卤化合物的具体实例，包括

o-，m-，p-CH₂＝CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X、

o-，m-，p-CH₂＝CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X、

(上述各式中，X为氯、溴、或碘，n为0～20的整数)等。

作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，并没有特别的限定，例如可以列举出具有通式8所示的结构的化合物。

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(H)(R⁵)CH₂-[Si(R¹¹)_2-b

(Y)_bO]_m-Si(R¹²)_3-a(Y)_a  (8)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、X同上，R¹¹、R¹²均为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者(R”)₃SiO-(R”为碳原子数1～20的1价烃基，其中3个R”可以相同，也可以不同)所表示的三有机甲硅烷氧基，当存在2个以上R¹¹或R¹²时，这些基团可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，当存在2个以上Y时，这些基团可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。m为0～19的整数。满足a+mb≥1)。

作为Y的水解性基团，可以列举出例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等。

如果举例说明通式8的化合物，可以列举出

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(在上述各式中，X为氯、溴、碘，n为0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(在上述各式中，X为氯、溴、碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

(在上述各式中，X为氯、溴或碘)等。

作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，可以列举出具有通式9所示的结构的化合物。

(R¹²)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹¹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C

(H)(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷(9)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、a、b、m、X、Y同上)

如果具体地举例说明这样的化合物，可以列举出

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅、

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基)等。

作为上述具有羟基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别的限定，可以列举出下述化合物。

HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，n为1～20的整数)

作为上述具有氨基的有机卤化物或磺酰卤化合物，并没有特别的限定，可以列举出下述化合物。

H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，n为1～20的整数)

作为上述具有环氧基的有机卤化物或磺酰卤化合物，并没有特别的限定，可以列举出下述化合物。

(在上述各式中，X为氯、溴、或碘，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，n为1～20的整数)

为了得到作为本发明的(A)成分的在1分子中具有1个上述通式(1)所表示的末端结构的聚合物，优选使用上述具有1个引发点的有机卤化物或磺酰卤化合物作为引发剂。此外，为了得到作为本发明的(A)成分的在1分子中具有2个以上上述通式(1)所表示的端基结构的聚合物，优选使用具有2个以上引发点的有机卤化物、或磺酰卤化合物作为引发剂。如果具体举例说明，可以列举出

o，m，p-X-CH₂-C₆H₄-CH₂-X

(式中，C₆H₄表示亚苯基。X表示氯、溴或碘)

(式中，R表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，n表示0～20的整数。X表示氯、溴或碘)

(式中，X表示氯、溴或碘。n表示0～20的整数)

(式中，n表示1～20的整数。X表示氯、溴或碘)

o，m，p-X-SO₂-C₆H₄-SO₂-X

(式中，X表示氯、溴或碘)等。

作为在该聚合中所使用的乙烯基单体，并没有特别的限定，可以适宜使用所列举的全部单体。

对用作聚合催化剂的过渡金属配合物，没有特别限定，优选以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配合物。更优选的物质例如有：0价的铜、1价的铜、二价的钌、2价的铁或2价的镍的配合物。其中，优选铜的配合物。1价铜化合物具体例如有：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂的活性，可添加2，2’-联吡啶及其衍生物，1，10-菲绕啉及其衍生物，四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多元胺等配位体。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl₂(PPh₃)₃)也适合作催化剂。在使用钌化合物作为催化剂的情况下，添加醇铝类作为活化剂。而且，2价的铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl₂(PPh₃)₂)、2价镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl₂(PPh₃)₂)、及2价镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr₂(PBu₃)₂)也适合作为催化剂。

可以在无溶剂或各种溶剂中进行聚合。溶剂的种类，例如有：苯、甲苯等烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等；这些可以单独或者混合两种以上使用。

此外，可以在室温～200℃、优选50～150℃的范围内进行聚合。

<官能团>

本发明的乙烯基聚合物在分子末端包含至少1个通式(1)所示的基团。

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-                (1)

在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团。作为碳原子数为1～20的1价有机基团，并没有特别的限定，可以列举出例如碳原子数为1～20(优选1～10)的取代的或未取代的烷基、碳原子数为6～20(优选6～10)的取代的或未取代的芳基、碳原子数为7～20(优选7～10)的取代的或未取代的芳基烷基、腈基等。作为取代基，可以列举出羟基、卤素、羧基、酯基、醚基等。作为R^a，优选为氢以及碳原子数1～20的1价烃基，更优选为氢和甲基。

通式(1)所表示的基团的个数，只要是每一个乙烯基聚合物分子中平均至少1个即可，但是从组合物的固化性的观点出发，优选平均多于1个，更优选平均1.1个或更高，进一步优选平均1.5个或更高。此外，作为个数的上限，优选为5个或更低。

<官能团导入法>

聚合物(I)的制造方法并没有特别的限定，可以通过例如上述方法制造具有反应性官能团的乙烯基聚合物，并通过将反应性官能团转化成具有(甲基)丙烯酰基的取代基来制造。下面，针对本发明的聚合物的末端官能团导入进行说明。

作为在乙烯基聚合物的末端导入(甲基)丙烯酰基的方法，并没有特别的限定，可以列举出例如如下方法。

(导入方法1)通过使在末端具有卤素基团的乙烯基聚合物与通式(3)所表示的化合物反应的方法。

M^+-OC(O)C(R^a)＝CH₂            (3)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。M⁺表示碱金属离子或季铵离子)

作为末端具有卤素基团的乙烯基聚合物，优选具有通式(2)所表示的末端结构的乙烯基聚合物。

-C(R¹)(R²)(X)                     (2)

(式中，R¹和R²表示结合到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团。X表示氯、溴、或碘)

(导入方法2)通过使在末端具有羟基的乙烯基聚合物与通式(4)所表示的化合物反应的方法。

X¹C(O)C(R^a)＝CH₂                (4)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。X¹表示氯、溴、或羟基)

(导入方法3)通过使末端具有羟基的乙烯基聚合物与二异氰酸酯化合物反应，然后使残留的异氰酸酯基团与通式(5)所表示的化合物反应的方法。

HO-R’-OC(O)C(R^a)＝CH₂            (5)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。R′表示碳原子数2～20的2价有机基团)。

下面针对这些方法进行详细的说明。

<导入方法1>

导入方法1是通过使在末端具有卤素基团的乙烯基聚合物与通式(3)所表示的化合物反应的方法。

M^+-OC(O)C(R^a)＝CH₂          (3)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。M⁺表示碱金属离子或季铵离子)

作为末端具有卤素基团的乙烯基聚合物，没有特别限制，优选具有通式(2)所表示的末端结构的乙烯基聚合物。

-C(R¹)(R²)(X)                (2)

(式中，R¹和R²表示结合到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团。X表示氯、溴、或碘)。

具有通式(2)所表示的端基结构的乙烯基聚合物，是通过使用上述有机卤化物、或磺酰卤化合物作为引发剂，使用过渡金属配合物作为催化剂聚合乙烯基单体的方法制造的，或者是通过使用含卤化合物作为链转移剂、聚合乙烯基单体的方法制造的，但是优选前者。

作为通式(3)所表示的化合物并没有特别的限定，R^a与上述通式(1)的R^a相同，作为其具体实例，可以列举出例如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选-H、-CH₃。

M⁺为氧阴离子的对阳离子，作为M⁺的种类，可以列举出碱金属离子，具体来说锂离子、钠离子、钾离子，和季铵离子。作为季铵离子，可以列举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苯甲基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子和二甲基哌啶鎓离子等，优选钠离子、钾离子。相对于通式(2)的卤素端基，通式(3)的氧阴离子的使用量优选为1～5当量，更优选为1.0～1.2当量。作为实施该反应的溶剂，并没有特别的限定，由于是亲核取代反应，因此优选极性溶剂，例如可以使用四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、乙腈等。进行反应的温度没有特别的限定，通常为0～150℃，更优选为10～100℃。

<导入方法2>

导入方法2是通过使在末端具有羟基的乙烯基聚合物与通式(4)所表示的化合物反应的方法。

X¹C(O)C(R^a)＝CH₂          (4)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。X¹表示氯、溴、或羟基)

作为通式(4)所表示的化合物，并没有特别的限定，R^a与上述通式(1)的R^a相同，作为其具体实例，可以列举出例如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选-H、-CH₃。

末端具有羟基的乙烯基聚合物，是通过使用上述有机卤化物、或磺酰卤化合物作为引发剂，使用过渡金属配合物作为催化剂聚合乙烯基单体的方法制造的，或者是通过使用具有羟基的化合物作为链转移剂聚合乙烯基单体的方法制造的，但是优选前者。通过这些方法制造末端具有羟基的乙烯基聚合物的方法并没有特别的限定，可以列举出下述方法。

(a)通过活性自由基聚合合成乙烯基聚合物时，使用如下述通式10等所表示的在一分子中同时具有聚合性的链烯基和羟基的化合物作为第2单体进行反应的方法。

H₂C＝C(R¹³)-R¹⁴-R¹⁵-OH              (10)

(式中，R¹³表示氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团，优选为氢或甲基。R¹⁴表示-C(O)O-(酯基)、或邻-、间-或对-亚苯基，R¹⁵表示直接键、或者可以含有1个以上的醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团。R¹⁴为酯基时，为(甲基)丙烯酸酯类化合物，R¹⁴为亚苯基时，为苯乙烯类化合物)。

另外，使在一分子中同时具有聚合性的链烯基和羟基的化合物发生反应的时间并没有特别的限定，特别地，在希望具有橡胶性质的情形中，优选在聚合反应的末期或者规定的单体的反应结束之后，作为第2单体进行反应。

(b)在通过活性自由基聚合合成乙烯基聚合物时，在聚合反应的末期或者在规定的单体的反应结束之后，与作为第2单体的在1分子中具有低聚合性的链烯基和羟基的化合物进行反应的方法。

作为这样的化合物并没有特别的限定，可以列举出例如通式11所表示的化合物等。

H₂C＝C(R¹³)-R¹⁶-OH                    (11)

(式中，R¹³定义同上。R¹⁶表示可以含有1个以上的醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团)

作为上述通式11所表示的化合物，并没有特别的限定，但是从容易获取的方面出发，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇等链烯醇。

(c)用特开平4-132706号公报等所公开的方法，通过将由原子转移自由基聚合得到的通式2所表示的至少含有1个碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素水解或者与含羟基化合物反应，在末端导入羟基。

(d)通过使由原子转移自由基聚合得到的通式2所表示的至少含有1个碳-卤键的乙烯基聚合物与通式12中所列举的含羟基的稳定化负碳离子发生反应，以取代卤素。

M⁺C^-(R¹⁷)(R¹⁸)-R¹⁶-OH            (12)

(式中，R¹⁶和M⁺定义同上。R¹⁷和R¹⁸均为稳定负碳离子C^-的吸电子基，或者一个表示上述吸电子基而另一个表示氢或碳原子数1～10的烷基或苯基。作为R¹⁷和R¹⁸的吸电子基，可以列举出-CO₂R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R₂)(酰胺基)、-COSR(硫代酯基)、-CN(腈基)、-NO₂(硝基)等。取代基R为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，优选碳原子数1～10的烷基或苯基。作为R¹⁷和R¹⁸，特别优选为-CO₂R、-C(O)R和-CN)。

(e)通过使由原子转移自由基聚合得到的通式2所表示的至少含有1个碳-卤键的乙烯基聚合物与例如锌等金属单质或者有机金属化合物发生作用，制备烯醇化物阴离子，然后与醛类或酮类发生反应。

(f)通过使聚合物末端的卤素、优选通式2所表示的至少含有1个卤素原子的乙烯基聚合物与下述通式13等所表示的含羟基的氧负离子或下述通式14等所表示的含羟基的羧酸盐阴离子反应，将上述卤素置换成含羟基的取代基。

HO-R¹⁶-O^-M⁺                (13)

(式中，R¹⁶和M⁺定义同上)

HO-R¹⁶-C(O)O^-M⁺        (14)

(式中，R¹⁶和M⁺定义同上)

在本发明中，在像(a)～(b)那样导入羟基的方法中卤素不直接参与反应的情况下，从更容易控制的观点出发，更优选(b)的方法。

此外在像(c)～(f)那样通过转化具有至少1个碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素从而导入羟基的情形中，从更容易控制的观点出发，更优选(f)的方法。

相对于乙烯基聚合物的末端羟基，通式(4)所表示的化合物的使用量优选为1～10当量，更优选为1～5当量。作为反应溶剂，并没有特别的限定，但由于是亲核取代，因此优选极性溶剂，例如可以使用四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、乙腈等。进行反应的温度没有特别的限定，优选为0～150℃，更优选为10～100℃。

<导入方法3>

导入方法3是通过使末端具有羟基的乙烯基聚合物与二异氰酸酯化合物反应，使残留的异氰酸酯基团与通式(5)所表示的化合物反应的方法。

HO-R’-OC(O)C(R^a)＝CH₂          (5)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。R’表示碳原子数为2～20的2价有机基团)。

作为通式(5)所表示的化合物，并没有特别的限定，R^a与上述通式(1)中的R^a相同，作为其具体实例，可以列举出例如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选-H、-CH₃。

作为R’的碳原子数为2～20的2价有机基团，可以列举出例如碳原子数为2～20的亚烷基(亚乙基、亚丙基、亚丁基等)、碳原子数为6～20的亚芳基、碳原子数为7～20的亚芳烷基等。

作为具体的化合物，列举出甲基丙烯酸2-羟丙酯。

在末端具有羟基的乙烯基聚合物如上所述。

作为二异氰酸酯化合物，并没有特别的限定，可以使用任何现有已知的化合物，可以列举出例如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。此外，也可使用封端异氰酸酯。

为了得到更好的耐候性，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等不含芳环的二异氰酸酯化合物。

相对于乙烯基聚合物的端基羟基，二异氰酸酯化合物的使用量优选为1～10当量，更优选为1～5当量。作为反应溶剂，并没有特别的限定，优选非质子性溶剂。反应温度并没有特别的限定，优选为0～250℃，更优选为20～200℃。

相对于残留的异氰酸酯基，通式(5)所表示的化合物的使用量优选为1～10当量，更优选为1～5当量。作为反应溶剂，并没有特别的限定，优选非质子性溶剂。反应温度并没有特别的限定，优选为0～250℃，更优选为20～200℃。

<<(B)单丙烯酸酯酚系抗氧化剂>>

作为本发明的(B)成分的单丙烯酸酯酚系抗氧化剂，只要是具有单丙烯酸酯结构和酚结构的化合物即可，并没有特别的限制。从容易进行固化物的物性控制的观点出发，优选2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：SUMILIZER GM)、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(商品名：SUMILIZER GS)。作为单丙烯酸酯酚系抗氧化剂，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

所使用的单丙烯酸酯酚系抗氧化剂的量并没有特别的限定，但是出于对所得到的固化物的机械物性有影响的目的，相对于100重量份乙烯基聚合物(I)，优选为0.01重量份或更高，更优选为0.05重量份或更高。此外，优选为5.0重量份或更低，更优选为3.0重量份或更低，更优选为2.0重量份或更低。

<<(C)聚合引发剂>>

<<固化方法>>

本发明的固化性组合物并没有特别的限定，优选通过UV或电子射线等活性能量射线或通过加热使其固化。可以根据各种固化方法使用适当化合物作为(C)成分的聚合引发剂。

<活性能量射线固化>

在通过活性能量射线进行固化的情形中，优选包含光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，并没有特别的限定，优选光自由基引发剂和光阴离子引发剂，特别优选光自由基引发剂。例如可以列举出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨醇(キサント一ル)、芴(フルォレィン)、苯甲醛、蒽、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苯甲基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苯甲基甲氧基缩酮、2-氯硫代呫吨酮等。这些引发剂可单独使用，也可与其他化合物混合使用。具体来说，可以列举出与二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合，进而与氯化二苯基碘鎓等碘鎓盐的组合，与亚甲基蓝等色素和胺的组合。

此外，作为近红外光聚合引发剂，也可以使用近红外光吸收性阳离子染料。作为近红外光吸收性阳离子染料，优选使用通过650～1500nm范围的光能激发的例如特开平3-111402号公报、特开平5-194619号公报等所公开的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸盐阴离子配合物等，更优选与硼系增感剂混合使用。

光聚合引发剂的添加量只要是稍微光官能化体系的量即可，并没有特别的限制，相对于100重量份乙烯基聚合物(I)，优选为0.001～100重量份。更优选为0.01重量份或更高，进一步优选为0.1重量份或更高。此外，更优选为50重量份或更低，进一步优选为30重量份或更低。

作为活性能量射线源，并没有特别的限定，根据该光聚合引发剂的性质，可以列举出例如利用高压水银灯、低压水银灯、电子射线照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光等的光和电子射线的照射。

<热固化>

在通过热进行固化的情形中，优选包含热聚合引发剂。

作为热聚合引发剂，没有特别的限定，包括偶氮类引发剂、过氧化物、过硫酸盐、和Redox(氧化还原)引发剂。

作为适当的偶氮类引发剂，并没有限制，可以列举出2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO 50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO52)、2，2’-偶氮二(异丁腈)(VAZO 64)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1，1-偶氮二(1-环己烷腈)(VAZO 88)(全部可从Dupont Chemical公司购得)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、以及2，2’-偶氮二(甲基异丁酸酯)(V-601)(可以从和光纯药购得)等。

作为适当的过氧化物引发剂，并没有特别的限定，可以列举出例如苯甲酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、过氧二碳酸二鲸蜡基酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(Perkadox 16S)(可从Akzo Nobel购得)、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧三甲基乙酸酯(Lupersol 11)(可从E1fAtochem公司购得)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Trigonox 21-C50)(可从Akzo Nobel公司购得)、和二枯基过氧化物等。

作为适当的过硫酸盐引发剂，并没有特别的限定，可以列举出过硫酸钾、过硫酸钠、以及过硫酸铵。

作为适当的Redox(氧化还原)引发剂，并没有特别的限定。可以列举出，上述过硫酸盐引发剂与偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠等还原剂的组合；基于有机过氧化物与叔胺的体系，例如基于过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的体系；以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系，例如基于氢过氧化物枯烯和环烷酸钴的体系等。

作为其他的引发剂，并没有特别的限定，可以列举出四苯基1，1，2，2-乙烷二醇等频哪醇等。

作为热聚合引发剂，优选选自偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂。更优选2，2’-偶氮二(甲基异丁酸酯)、叔丁基过氧戊酸酯、和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、及其混合物。

本发明所使用的热聚合引发剂是以催化有效量存在的，这样的量并没有特别的限制，通常，相对于100重量份的乙烯基聚合物(I)，优选为0.01～50重量份。更优选为0.025重量份或更高，进一步优选为0.05重量份或更高。此外，更优选为20重量份或更低，进一步优选为10重量份或更低。当使用引发剂的混合物时，引发剂的混合物的总计量正好就是仅仅只使用1种引发剂的量。

热固化的条件并没有特别的限制，其温度随所使用的热聚合引发剂、聚合物(I)以及所添加的化合物等的种类的不同而不同，优选为50℃～250℃，更优选为70℃～200℃。固化时间根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂、反应温度等的不同而不同，通常为1分钟～24小时。

<<(D)补强性二氧化硅>>

本发明的组合物还可进一步含有补强性二氧化硅(D)。

作为(D)成分的补强性二氧化硅，可以列举出热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸等。其中从补强性的效果方面考虑，优选粒径为50μm或更低、比表面积为80m²/g或更高的二氧化硅。其中，优选比表面积(通过BET吸附法测得)约为50m²/g或更高，通常约为50～400m²/g，优选约为100～300m²/g的超微粉的二氧化硅。此外，表面处理的二氧化硅，例如经过有机硅烷、有机硅氨烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物表面处理的二氧化硅，容易表现出适合成型的流动性，故更优选。作为补强性二氧化硅的更具体的实例，并没有特别的限定，可以列举出热解法二氧化硅之一的日本Aerozil公司的Aerozil、作为沉淀二氧化硅之一的日本Silica工业公司制造的Nipsil等。

该补强性二氧化硅的添加量并没有特别的限制，相对于100重量份的乙烯基聚合物(I)，使用0.1～100重量份，优选0.5～80重量份，特别优选1～50重量份。当混合量不足0.1重量份时，补强性改善的效果有时不充分，而如果超过100重量份，则该固化性组合物的操作性有时降低。此外，本发明的补强性二氧化硅可单独使用，也可将2种以上混合使用。

<<固化性组合物>>

在本发明的固化性组合物中，为了调节物性，可以根据需要适当地加入各种添加剂，例如阻燃剂、抗老化剂、填充剂、增塑剂、固化性调节剂、物性调节剂、增粘剂、储存稳定性改善剂、溶剂、自由基抑制剂、金属惰性化剂、抗臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、光固化性树脂等。这些各种添加剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。

本发明的固化性组合物以作为(B)成分的单丙烯酸酯酚系抗氧化剂为必须成分，(B)成分用于制备固化物时的聚合控制。为了提高固化后的耐久性，可以适当地使用已知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。

<填充材料>

在本发明的固化性组合物中，除了作为(D)成分的补强性二氧化硅之外，还可根据需要使用各种填充材料。作为填充材料，并没有特别的限定，可以列举出木粉、纸浆、木棉片、石绵、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻谷壳粉、石墨、硅藻土、白土、炭黑之类的补强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化铁红、铝微粉末、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌及Shirasu球等的填充材料；石棉、玻璃纤维及玻璃长丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材料等。

在这些填充材料中，优选碳黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。

特别地，在希望通过这些填充材料得到高强度固化物时，可以添加主要选自碳黑、表面处理微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、烧结粘土、粘土和活性氧化锌等的填充材料。

另外，在想得到低强度、伸长大的固化物时，可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及Shirasu球等的填充材料。另外，一般，当碳酸钙的比表面积小时，有时固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果不充分。比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果越大。

而且，碳酸钙更优选用表面处理剂进行表面处理过的。一般认为，使用表面处理碳酸钙时，与使用不进行表面处理的碳酸钙相比，改善了本发明的组合物的操作性，更提高了该固化性组合物的胶粘性和耐候胶粘性的改善效果。上述的表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物、各种表面活性剂、及硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等各种偶合剂。具体例不限于以下的物质，例如有：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐，而且这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体例，例如有：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等，和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，另外烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。该表面处理剂的处理量，相对于碳酸钙，优选在0.1～20重量％范围处理，更优选在1～5重量％的范围处理。当处理量小于0.1重量％时，操作性、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过20重量％时，该固化性组合物的储存稳定性有时下降。

不特别限定，但使用碳酸钙时，在特别期待配合物的触变性、固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性等的改善效果的场合，优选使用胶质碳酸钙。

另一方面，尽管有时以配合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的添加重质碳酸钙，但在使用该重质碳酸钙时，根据需要，可以使用下述的物质。

所谓重质碳酸钙，是指将天然的白垩、大理石、石灰石等机械粉碎/加工后的物质。关于粉碎方法，有干法和湿法，但由于湿式粉碎品多使本发明的固化性组合物的储存稳定性恶化，因此多数不优选。重质碳酸钙，通过分级，制成具有各种平均粒径的制品。尽管不特别限定，但期待固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果时，比表面积的值优选为1.5m²/g以上、50m²/g以下，更优选为2m²/g以上、50m²/g以下，再优选为2.4m²/g以上、50m²/g以下，特别优选为3m²/g以上、50m²/g以下。当比表面积小于1.5m²/g时，其改善效果有时不充分，当然，单单使粘度降低时或者只以增量为目的时等，不受该限制。

所谓比表面积的值，是指作为测定方法，通过以JIS K 5101为基准进行的空气透过法(从空气相对粉体填充层的透过性求得比表面积的方法)进行测定的值。作为测定仪器，优选使用岛津制作所制的比表面积测定仪SS-100型。

这些填充材料，可以根据目的、需要单独使用，也可以将2种以上同时用。不特别限定，但例如，根据需要当比表面积的值为1.5m²/g以上的重质碳酸钙和胶质碳酸钙配合时，可以适当地抑制配合物粘度的上升，可以期望大幅度改善固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的效果。

使用填充材料时的添加量，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，填充材料的使用范围优选为5～1,000重量份，更优选为20～500重量份，特别优选为40～300重量份。当配合量小于5重量份，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过1,000重量份，该固化性组合物的操作性有时下降。填充材料可以单独使用，也可以2种以上并用。

<微小中空粒子>

还有，以期望不引起物性有很大降低，实现轻量化、低成本化为目的，也可以将微小中空粒子并用于这些补强性填充材料。

这样的微小中空粒子(以下称微球)，不特别限定，例如有：如《功能性填料的最新技术》(CMC)所述的，直径在1mm以下，优选500μm以下，更优选200μm以下的无机质或有机质的材料构成的中空体。特别地，优选使用真比重为1.0g/cm³以下的微小中空体，更优选为0.5g/cm³以下的微小中空体。

作为上述无机类微球，可以例示硅酸类微球和非硅酸类微球，硅酸类微球例如有：Shirasu球、珍珠岩、玻璃微球、二氧化硅微球、飘尘微球等，非硅酸类微球具体例如有：氧化铝微球、氧化锆微球、碳微球等。这些无机类微球的具体例，市售的例如有：作为Shirasu球的Ijichi化成制的Winlite、三机工业制的Sankilite，作为玻璃微球的日本板硝子制的Caloon、住友3M制的Celstar Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、作为二氧化硅微球的旭硝子制的Q-CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作为飘尘微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作为氧化铝微球的昭和电工制的BW、作为氧化锆微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作为碳微球的吴羽化学制的Kurekasphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。

作为上述有机微球，例如有热固性树脂微球和热塑性树脂微球，热固性微球例如有：酚醛微球、环氧微球、尿素微球，热塑性树脂微球例如有：萨兰树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，也可以使用交联后的热塑性树脂微球。这里所说的微球，可以是发泡后的微球，也可以是将含有发泡剂的物质配混后进行发泡的微球。

这些有机类微球的具体例，市售的例如有：作为酚醛微球的联碳制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作为尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作为萨兰微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Filament制的Expancel、松本油脂制药制的Matsumoto Microsphere，作为聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENE BEADS，交联型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡胶制的SX863(P)。

上述微球，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。为改善分散性及混合物的操作性，也可使用将这些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、香茅酸木质素、硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、聚丙二醇等处理过的物质。使用这些微球是为了在固化混合物时的物性中不损害柔软性和伸长/强度，实现轻量化，降低成本。

微球的含量，不特别限定，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，可以使用的范围优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份。当该量小于0.1重量份，则轻质化的效果小，当在50重量份以上，则使该配混物固化的情况下的机械特性中有时可见拉伸强度降低。另外，微球的比重为0.1以上的情况下，优选为3～50重量份，更优选为5～30重量份。

<增塑剂>

作为可以混合的增塑剂，并没有特别的限定，根据物性的调整、性状的调节等目的，例如有：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃油；工艺油剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的羟基转化成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类；环氧化大豆油、环氧基硬脂酸苄酯等环氧基增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂类；用各种方法聚合以丙烯酸类增塑剂为主的乙烯基类单体得到的乙烯基类聚合物等。

其中，通过添加作为数均分子量为500～15,000的聚合物的高分子增塑剂，可以调整该固化性组合物的粘度及固化该组合物得到的固化物的拉伸强度、伸长性等机械特性，同时，与使用作为分子中不含聚合物成份的增塑剂的低分子增塑剂的场合比较，可以长期维持初期物性，改善在该固化物上涂敷醇酸涂料时的干燥性(也称为涂敷性)。另外，尽管不作限定，但该高分子增塑剂可以有官能团，也可以没有。

上述中，高分子增塑剂的数均分子量记为500～15,000，但优选为800～10,000，更优选为1,000～8,000。当分子量太低时，由于热、降雨，增塑剂随时间流出，不能长期维持初期的物性，另外，有时也不能改善醇酸涂料的涂敷性。另外，当分子量太高时，则粘度增高、操作性变差。

在这些高分子增塑剂中，优选和乙烯基类聚合物相溶的物质。其中，从相溶性及耐候性、耐热性方面考虑，优选乙烯基类聚合物。乙烯基类聚合物中，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物的合成方法，可列举例如由通常使用的溶液聚合得到的物质或无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸类增塑剂，由于可以利用不使用溶剂、链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207、特公平5-58005、特开平1-313522、USP5010166)制造，鉴于本发明的目的，更优选使用。作为其例子，不特别限定，例如有：东亚合成品UP系列等(参照工业材料，1999年10月号)。当然，也可以例举活性自由基聚合法作为其它合成法。根据该方法，由于能使所述聚合物的分子量分布狭窄、低粘度化，故优选，进一步更优选原子转移自由基聚合法，但并不限于此。

高分子增塑剂的分子量分布，不特别限定，但优选狭窄的，优选小于1.8。更优选1.7以下，再优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。

含有上述高分子增塑剂的增塑剂，可以单独使用，也可以2种以上并用，但不一定是必要的。另外，根据需要使用高分子增塑剂时，在对物性不产生不良影响的范围内，也可以同时使用低分子增塑剂。

另外，这些增塑剂，也可以在制造聚合物时配合。

使用增塑剂时的用量，不特别限定，相对乙烯基类聚合物(I)100重量份，为5～150重量份，优选为10～120重量份，更优选为20～100重量份。当小于5重量份，显现不出作为增塑剂的效果，当超过150重量份，固化物的机械强度不足。

<溶剂>

作为可以混合的溶剂，可以列举出例如甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类溶剂等。这些溶剂可以在制造聚合物时使用。

<增粘剂>

当本发明的固化性组合物单独用作成型橡胶时，并不特别需要添加增粘剂，在必须进行与不同基材的二色成型等时，可以在不对所得到的固化物物性产生显著的影响、且不对作为本发明的效果的模具脱模性产生影响的条件下添加增粘剂。作为可以混合的增粘剂，只要是能够赋予固化性组合物粘接性的即可，并没有特别的限制，优选含有交联性的甲硅烷基的化合物，更优选硅烷偶联剂。如果具体地举例说明的话，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基的硅烷类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。

其中，优选分子中同时具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、巯基、羧基等的含有碳原子和氢原子以外的原子的有机基团和交联性甲硅烷基的硅烷偶联剂。如果具体举例说明的话，作为具有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷，可以列举出γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；作为含有异氰脲酸酯基的烷氧基硅烷类，可以列举出例如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；作为含有氨基的烷氧基硅烷类，可以列举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苯甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷类；作为含有巯基的烷氧基硅烷类，可以列举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；作为含羧基的烷氧基硅烷类，可以列举出β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；作为含有卤素基团的烷氧基硅烷类，可以列举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷类等。

此外，还可以使用作为它们的改性的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶联剂。

进而，从固化性和粘接性的观点出发，其中更优选分子中具有环氧基或(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷类。如果更具体地举例说明的话，作为具有环氧基的烷氧基硅烷类，可以列举出γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等；作为具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷类，可以列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。这些化合物可单独使用，也可将2种以上混合使用。

此外，为了进一步提高粘接性，可以将交联性甲硅烷基缩合催化剂与上述增粘剂一起使用。作为交联性甲硅烷基缩合催化剂，可以列举出二月桂酸二丁锡、二乙酰丙酮二丁锡、二甲氧基二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；乙酰丙酮合铝等有机铝化合物；四异丙氧基钛、四丁氧基钛等有机钛化合物等。

作为硅烷偶联剂之外的具体实例，并没有特别的限定，可以列举出例如环氧树脂、酚树脂、硫、钛酸烷基酯、芳香族多异氰酸酯等。

优选相对于100重量份的乙烯基聚合物(I)，混合0.01～20重量份的上述增粘剂。当不足0.01重量份时，粘接性的改善效果小，而如果超过20重量份，则会对固化物物性产生不良影响。优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。

上述增粘剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

<<成型性>>

在本发明中，在使固化性组合物流动时，虽然没有限制，但优选在10℃～低于90℃的温度下进行，优选在20℃～低于70℃的温度下使其流动。

此外，在本发明中，在10℃～低于90℃的温度下使固化性组合物流动的同时，进而可以一边在10℃以上的温度下流动，一边进行固化反应。即，本发明的固化性组合物可以用作注射成型(RIM、LIM等)用树脂。

<<成型方法>>

作为使用本发明的固化性组合物作为成型体的情况下的成型方法，并没有特别的限制，可以使用通常使用的各种成型方法。可以列举出例如注模成型法、压缩成型法、传递模塑成型法、注射成型法、挤出成型法、旋转成型法、中空成型法、热成型法等。特别地，从可自动化、连续化且生产性优良的观点出发，优选注射成型法。

<<用途>>

本发明的固化性组合物的用途没有特别的限制，可以用于太阳能电池里面用密封材料等电器/电子部件材料、电线/电缆用绝缘覆盖材料等电绝缘材料；涂布材料、发泡体、电气电子用封装剂、薄膜、垫圈、注型材料、人造大理石、各种成型材料及、夹网玻璃、组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料等各种用途。

进一步，从本发明的固化性组合物得到的显示橡胶弹性的成型体，可以以垫圈、衬垫为中心广泛使用。例如：在汽车领域作为车身部件，可以用于保持气密性的封口材料、防止玻璃振动的材料、车体部位的防震材料、特别是挡风玻璃衬垫、窗玻璃用衬垫；作为底盘部件可以用于防震、隔音用的引擎及悬置橡胶、特别是用于发动机安装橡胶；作为引擎部件可以用于冷却用、燃料供给用、排气控制用等软管类、引擎油用密封材料等；另外也可以用于排气清净装置部件、制动部件。在家电领域可以用于衬垫、O型环、皮带等，具体例如有：照明器具用灯饰类、防水衬垫类、防震橡胶类、防虫衬垫类、除尘器用的防震/吸音和空气密封材料、电热水器用的防滴罩、防水衬垫、加热器部衬垫、电极部衬垫、安全阀膜片、酒罐容器用的软管类、防水衬垫、电磁阀、蒸汽炉灶及ジャ一烧饭机用的防水衬垫、给水罐衬垫、吸水阀、水桶衬垫、接续软管、皮带、保温加热部衬垫、蒸汽吹出口密封等燃烧机器用的油衬垫、O型环、排水衬垫、加压管、送风管、送/吸气衬垫、防震橡胶、给油口衬垫、油量计衬垫、送油管、膜片阀、送气管等，音响设备用的扬声器垫圈、扬声器边缘、转盘片、皮带、滑轮等。在建筑领域，可以用于构造用衬垫(拉链式衬垫)、空气膜构造屋顶材料、防水材料、定形填缝材料、防震材料、隔音材料、定位模块、滑动材料等。在运动领域，可以用于作为运动床的全天候型铺装材料、体育馆床等，作为运动鞋的鞋底材料、中底材料等，作为球技用球的高尔夫球等。在防震橡胶领域，可以用于汽车用防震橡胶、火车车厢用防震橡胶、飞机用防震橡胶、护舷材料等。在海洋/土木领域，可以用于作为构造用材料的橡胶伸缩接缝、支撑、止水板、防水板、橡皮障、弹性铺装、防震衬垫、防护体等，作为工事副材料的橡胶模板、橡胶背衬、橡胶套筒、海绵垫、灰浆软管、灰浆滤网等，作为工事辅助材料的橡胶板类、通风管类等，作为安全对策商品的橡胶浮标、消波材料等，作为环境保护商品的油网、泥浆警戒网、防污材料、船舶软管、疏浚软管、油分离器等。其它可以用于板橡胶、垫块、泡沫板等。

实施例

下面，对本发明的具体实施例和比较例一起进行说明，但是本发明并不限于下述实施例。

在下述实施例和比较例中“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。

在下述实施例中，“数均分子量”和“分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)”是通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法计算出来的。其中，使用填充聚苯乙烯交联凝胶的色谱柱(Shodex GPC K-804；昭和电工制造)作为GPC柱，并使用氯仿作为GPC溶剂。

(制造例1)(丙烯酰基双端基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙基酯)的合成)

使用溴化亚铜作为催化剂、五甲基二亚乙基三胺作为配体、使用2，5-二溴己二酸二乙酯作为引发剂，并以25/46/29的摩尔比聚合丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙基酯，得到数均分子量为16500、分子量分布为1.13的末端溴聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙基酯)。

将400g该聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(400mL)中，加入10.7g丙烯酸钾，在氮气气氛下，在70℃下加热搅拌6小时，得到丙烯酰基端基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙基酯)(以下称为共聚物[P1])的混合物。将该混合液的N，N-二甲基乙酰胺减压蒸馏除去后，在残留物中加入甲苯，过滤除去不溶性成分。减压馏去滤液的甲苯，精制共聚物[P1]。精制后的共聚物[P1]的数均分子量为16900，分子量分布为1.14，平均末端丙烯酰基数为1。8。

(实施例1)

在100份制造例1所得到的共聚物[P1]中混合10份作为补强性二氧化硅的Aerosil R974(初级粒子的平均粒径为12nm，日本Aerosil公司制造)、0.2份作为光聚合引发剂的2，2-二乙氧基苯乙酮(和光纯药制)、0.3份作为单丙烯酸酯酚类抗氧化剂的SUMILIZER GS(2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯；住友化学公司制造)，进而使用3根涂料辊充分混合。使用搅拌脱泡装置对这样得到的固化性组合物进行充分脱泡之后，将其流入不锈钢制金属模具中，直至厚度达到约2mm。通过高压水银灯进行紫外线照射直至累积光量达到5000mj/cm²，得到固化物。所得到的固化物的机械强度为：断裂伸长为190％，断裂强度为1.5MPa。

(实施例2)

在100份制造例1所得到的共聚物[P1]中混合10份作为补强性二氧化硅的Aerosil R974(初级粒子的平均粒径为12nm，日本Aerosil公司制造)、0.2份作为光聚合引发剂的2，2-二乙氧基苯乙酮(和光纯药制)、0.2份作为单丙烯酸酯酚类抗氧化剂的SUMILIZER GS(2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯；住友化学公司制造)，进而使用3根涂料辊充分混合。使用搅拌脱泡装置对这样得到的固化性组合物进行充分脱泡之后，流入不锈钢制金属模具中，直至厚度达到约2mm。通过高压水银灯进行紫外线照射直至累积光量达到5000mj/cm²，得到固化物。所得到的固化物的机械强度为：断裂伸长为140％，断裂强度为1.1MPa。

(比较例1)

在100份制造例1所得到的共聚物[P1]中混合10份作为补强性二氧化硅的Aerosil R974(初级粒子的平均粒径为12nm，日本Aerosil公司制造)、0.2份作为光聚合引发剂的2，2-二乙氧基苯乙酮(和光纯药制)，进而使用3根涂料辊充分混合。使用搅拌脱泡装置对这样得到的固化性组合物进行充分脱泡之后，流入不锈钢制金属模具中，直至厚度达到约2mm。通过高压水银灯进行紫外线照射直至累积光量达到5000mj/cm²，得到固化物。所得到的固化物的机械强度为：断裂伸长为100％，断裂强度为1.0MPa，和实施例1、2相比，伸长特别不充分。

Claims (27)

1.固化性组合物，其特征在于包含如下2种成分：

(A)在分子末端含有至少1个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物(I)，

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-   (1)

在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，和

(B)单丙烯酸酯酚系抗氧化剂，而且，相对于(A)成分100重量份、含有(B)成分0.01～5.0重量份。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中乙烯基聚合物(I)的分子量分布不足1.8。

3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)的主链是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳族乙烯基单体、含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体的至少1种单体为主聚合制造的。

4.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)为(甲基)丙烯酸类聚合物。

5.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)为丙烯酸类聚合物。

6.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)为丙烯酸酯类聚合物。

7.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基聚合物(I)的主链是通过活性自由基聚合法制造的。

8.如权利要求7所述的固化性组合物，其特征在于，活性自由基聚合为原子转移自由基聚合。

9.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，原子转移自由基聚合将以元素周期表第7族、第8族、第9族、第10族或第11族元素为中心金属的过渡金属配合物作为催化剂。

10.如权利要求9所述的固化性组合物，其特征在于作为催化剂的金属配合物为选自铜、镍、钌和铁的金属的配合物。

11.如权利要求10所述的固化性组合物，其特征在于作为催化剂的金属配合物为铜的配合物。

12.如权利要求1所述的固化性组合物，其中(A)成分是通过如下步骤得到的乙烯基聚合物：

(1)通过原子转移自由基聚合法聚合乙烯基单体，制造具有通式(2)所表示的末端结构的乙烯基聚合物，

-C(R¹)(R²)(X)                 (2)

式中，R¹和R²表示结合到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团，X表示氯、溴或碘，

(2)将上述聚合物的末端卤素转化为通式(1)所表示的基团。

13.如权利要求1所述的固化性组合物，其中(A)成分是通过如下步骤制造的：

使在末端具有卤素基团的乙烯基聚合物与通式(3)所表示的化合物反应，

M^+-OC(O)C(R^a)＝CH₂            (3)

式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，M⁺表示碱金属离子或季铵离子。

14.如权利要求13所述的固化性组合物，其中末端具有卤素基团的乙烯基聚合物为具有通式(2)所表示的末端结构的乙烯基聚合物，

-C(R¹)(R²)(X)                 (2)

式中，R¹和R²表示结合到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团，X表示氯、溴或碘。

15.如权利要求1所述的固化性组合物，其中(A)成分是通过如下步骤制造的：

使在末端具有羟基的乙烯基聚合物与通式(4)所表示的化合物反应，

X¹C(O)C(R^a)＝CH₂                (4)

式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，X¹表示氯、溴或羟基。

16.如权利要求1所述的固化性组合物，其中(A)成分是通过如下步骤制造的：

(1)使末端具有羟基的乙烯基聚合物与二异氰酸酯化合物反应，

(2)使残留的异氰酸酯基团与通式(5)所表示的化合物反应，

HO-R’-OC(O)C(R^a)＝CH₂             (5)

式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，R’表示碳原子数2～20的2价有机基团。

17.如权利要求1所述的固化性组合物，其中乙烯基聚合物(I)的主链是通过使用链转移剂的乙烯基单体的聚合制造的。

18.如权利要求1所述的固化性组合物，其中乙烯基聚合物(I)的数均分子量为3000或更高。

19.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，(B)成分的单丙烯酸酯酚类抗氧化剂为2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和/或2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯。

20.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，进一步含有(C)聚合引发剂。

21.如权利要求20所述的固化性组合物，其特征在于，(C)聚合引发剂为光聚合引发剂。

22.如权利要求21所述的固化性组合物，其特征在于，光聚合引发剂为光自由基引发剂。

23.如权利要求20所述的固化性组合物，其特征在于，(C)聚合引发剂为热聚合引发剂。

24.如权利要求23所述的固化性组合物，其特征在于，热聚合引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂。

25.固化性组合物，其中，在权利要求1所述的固化性组合物中，包含作为(D)成分的补强性二氧化硅作为必要成分。

26.在由包含(A)在分子末端含有至少1个通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物的固化性组合物制造固化物时抑制聚合反应、改善所得到的固化物的机械物性的方法，其特征在于：在上述固化性组合物中混合(B)单丙烯酸酯酚系抗氧化剂，

CH₂＝C(R^a)-C(O)O-             (1)

在上式中，R^a表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，而且，相对于(A)成分100重量份、含有(B)成分0.01～5.0重量份。

27.由权利要求1～25中任一项所述的固化性组合物得到的固化物。