JP2002338611A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JP2002338611A
JP2002338611A JP2001143007A JP2001143007A JP2002338611A JP 2002338611 A JP2002338611 A JP 2002338611A JP 2001143007 A JP2001143007 A JP 2001143007A JP 2001143007 A JP2001143007 A JP 2001143007A JP 2002338611 A JP2002338611 A JP 2002338611A
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Tomohiro Mizutani
智裕 水谷
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性や低着色性に優れ、しかも、長期高温
暴露や長期屋外暴露後においても透明性や低着色性を維
持することができる硬化物を形成する硬化性組成物を提
供する。 【解決手段】 重合性単量体(A)が40〜100重量
%であり、かつ重合体及び/又はオリゴマー(B)が0
〜60重量%である液状組成物を必須とする硬化性組成
物であって、該重合性単量体(A)は、その全量を10
0重量%とすると、水酸基を有する(メタ)アクリル酸
エステルが25〜80重量%であり、該硬化性組成物
は、該液状組成物100重量部に対して、フェノール系
酸化防止剤(C)0.1〜5重量部、リン系酸化防止剤
(D)0.01〜5重量部、並びに、紫外線吸収剤及び
/又はヒンダードアミン系光安定剤(E)0.5〜10
重量部を含む硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物に関
する。より詳しくは、透明性や低着色、特に高温暴露時
や屋外暴露時に低着色が望まれる分野に好適に用いられ
る硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】硬化性組成物は、ラジカル硬化タイプと
すると、硬化性に優れ、各種の物性に優れた硬化物を形
成することができることから、成形品、積層品、注型
品、衝撃緩衝剤、基材の伸縮緩衝剤、シーリング剤、接
着剤、封止剤、封入剤、基材保護、基材の破壊飛散防止
剤等の分野で工業的に幅広く用いられている。このよう
な分野において、例えば、硬化物を形成したときに、透
明で無色又は低着色とすることができれば、各種の用途
で有用なものとなる。また、硬化物の耐久性を向上させ
る観点から、長期高温暴露したときや長期屋外暴露した
ときに濁りや着色が生じないようにすることが要望され
ている。
【0003】特公平3−44112号公報には、水酸基
を有する特定構造の(メタ)アクリレートモノマー、ラ
ジカル硬化触媒、シランカップリング剤、及び、可塑剤
よりなるガラス積層用接着剤組成物に関し、耐寒性や透
明性が優れたガラス積層板を製造できることが開示され
ている。しかしながら、この接着剤組成物では、硬化さ
せたときの透明性や低着色性を改善し、更に長期高温暴
露したときや長期屋外暴露したときにも透明性や低着色
性を維持することができるように、水酸基を有する特定
構造の(メタ)アクリレートモノマーと共に、酸化防止
剤や紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を用いる工夫の余
地があった。
【0004】特公平5−86972号公報には、水酸基
を有して特定置換基をもつ多官能モノマー、ポリエステ
ルアクリレート、及び、特定のアクリル酸エステルから
なるアクリレート混合物に、少なくとも1種以上のヒン
ダードアミン構造を有する光安定剤、更に少なくとも1
種以上の酸化防止剤を添加することからなるコーティン
グ用組成物に関し、耐候性等に優れた被膜を形成できる
ことが開示されている。しかしながら、このような硬化
性組成物でも、水酸基を有して特定置換基をもつ多官能
モノマーが多価アルコールであり、また、ポリエステル
アクリレートを必須成分としているうえに、酸化防止剤
の種類や使用方法が特定されていないことから、硬化さ
せたときの透明性や低着色性を改善し、更に長期高温暴
露したときや長期屋外暴露したときにも透明性や低着色
性を維持することができるように工夫する余地があっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、透明性や低着色性に優れ、
しかも、長期高温暴露や長期屋外暴露後においても透明
性や低着色性を維持することができる硬化物を形成する
硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、透明性や
低着色性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物につい
て種々検討するうち、硬化性組成物が、水酸基を有する
(メタ)アクリル酸エステルを特定量含有する重合性単
量体(A)と重合体及び/又はオリゴマー(B)との重
量割合を特定した液状組成物に対して、フェノール系酸
化防止剤(C)、リン系酸化防止剤(D)、並びに、紫
外線吸収剤及び/又はヒンダードアミン系光安定剤
(E)を特定量配合すると、硬化させたときの透明性や
低着色性に優れ、しかも、透明性や低着色性を長期にわ
たって維持して上記課題をみごとに解決することができ
ることに想到した。このような硬化性組成物では、例え
ば、(メタ)アクリル酸エステルが水酸基を有するこ
と、及び、2種の特定の酸化防止剤と紫外線吸収剤及び
/又はヒンダードアミン系光安定剤とを組み合わせたこ
とによる相乗効果が発揮されて上記の作用効果を有する
ことになると考えられる。また、特定の硬化系を選択す
ることにより、透明性や低着色性を維持したまま、中低
温硬化性を実現することができることや、柔軟性を付与
することができる(メタ)アクリル酸エステルを用いる
と、透明性や低着色性を維持したまま、基材接着性、基
材密着性、伸縮繰り返し性、引張強度の引張伸び率のバ
ランスを良好にすることができることも見いだし、本発
明に到達したものである。
【0007】すなわち本発明は、重合性単量体(A)が
40〜100重量%であり、かつ重合体及び/又はオリ
ゴマー(B)が0〜60重量%である液状組成物を必須
とする硬化性組成物であって、上記重合性単量体(A)
は、その全量を100重量%とすると、水酸基を有する
(メタ)アクリル酸エステルが25〜80重量%であ
り、上記硬化性組成物は、上記液状組成物100重量部
に対して、フェノール系酸化防止剤(C)0.1〜5重
量部、リン系酸化防止剤(D)0.01〜5重量部、並
びに、紫外線吸収剤及び/又はヒンダードアミン系光安
定剤(E)0.5〜10重量部を含む硬化性組成物であ
る。以下に、本発明を詳述する。
【0008】本発明の硬化性組成物は、重合性単量体
(A)が40〜100重量%であり、かつ重合体及び/
又はオリゴマー(B)が0〜60重量%である液状組成
物を必須とする。なお、上記重量割合は、重合性単量体
(A)と重合体及び/又はオリゴマー(B)との合計重
量を100重量%とした値である。上記重合性単量体
(A)は、その全量を100重量%とすると、水酸基を
有する(メタ)アクリル酸エステルが25〜80重量%
である。また、上記重合性単量体(A)は、その全量を
100重量%とすると、(メタ)アクリル酸エステルが
80〜100重量%であることが好ましい。すなわち重
合性単量体(A)100重量%のうち、(メタ)アクリ
ル酸エステルが80〜100重量%であることが好まし
いが、その中の一部又は全部が水酸基を有する(メタ)
アクリル酸エステルとなり、かつ上記範囲内となるよう
に設定されることになる。
【0009】上記重量割合に関し、本発明のより好まし
い形態としては、上記水酸基を有する(メタ)アクリル
酸エステルの重量割合が30〜60重量%である。更に
好ましくは、35〜50重量%である。また、上記(メ
タ)アクリル酸エステルの重量割合が、90〜100重
量%である。更に、上記重合体及び/又はオリゴマー
(B)の重量割合が1〜60重量%である。更に好まし
くは、5〜50重量%であり、最も好ましくは、5〜4
0重量%である。これらの範囲を外れると、各構成要素
が有する作用効果を発揮することができなくなるおそれ
がある。
【0010】上記液状組成物において、各構成要素が有
する作用効果としては、例えば、水酸基を有する(メ
タ)アクリル酸エステルは、耐熱着色性、基材密着性等
が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸エステルは、
強度、基材密着性、柔軟性等が挙げられ、これらの作用
効果をバランスよく発揮することになる。更に、重合体
及び/又はオリゴマー(B)は、硬化時の低収縮性等が
挙げられると共に、後述するように側鎖に二重結合を導
入したものでは、強度、靱性、透明性(相溶性)等が挙
げられる。なお、重合体及び/又はオリゴマー(B)
は、このような作用効果を充分に発揮するためには、重
合性単量体(A)に可溶なものであることが好ましい。
【0011】上記(メタ)アクリル酸エステルとしては
特に限定されず、例えば、以下の(1)〜(5)に挙げ
るもの等の1種又は2種以上用いることができる。 (1)(メタ)アクリル酸エステル類:メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロ
ピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリ
レート、i−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコー
ル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレ
ート、アリルアルコールのオリゴエチレンオキサイド付
加物の(メタ)アクリレート、アリルアルコールのポリ
プロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート
等。
【0012】(2)塩基性(メタ)アクリレート類:ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート等。 (3)(メタ)アクリルアミド類:(メタ)アクリルア
ミド等。
【0013】(4)水酸基を有する(メタ)アクリレー
ト類:2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル2−(ヒド
ロキシメチル)アクリレート、エチル2−(ヒドロキシ
メチル)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等の水酸基を2個有する多価アル
コールのモノ(メタ)アクリレート類;トリス(ヒドロ
キシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等
の水酸基を3個以上有する多価アルコールの部分(メ
タ)アクリレート類等。
【0014】(5)その他の(メタ)アクリル系単量体
類;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクロレイン
等。 これらの中でも、相溶性や硬化物の強度等の点からメタ
クリル酸メチルを用いることが好ましい。
【0015】本発明の硬化性組成物を衝撃緩衝剤、基材
の伸縮緩衝剤、シーリング剤、接着剤、封止剤、封入
剤、基材保護、基材の破壊飛散防止剤等の用途に用いる
ために柔軟性を付与したければ、例えば、ホモポリマー
のTgが低い重合性単量体(A)を用いることが好まし
い。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル
酸ペンチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸2−ヘプチル、ア
クリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−オクチル、ア
クリル酸ノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−
メトキシエチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル
酸i−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テト
ラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オ
クタデシル等を用いることが好ましい。
【0016】上記重合性単量体(A)としては、(メ
タ)アクリル酸エステル以外に、これと共重合可能な重
合性単量体も用いることができる。具体的には、以下に
挙げるもの等の1種又は2種以上用いることができる。
(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリロニトリ
ル、(メタ)アクロレイン類;スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレ
ン;酢酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類;アリルアルコール、アリルグリ
シジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリ
ル化合物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシ
ルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド等のN−置
換マレイミド類。
【0017】上記(メタ)アクリル酸エステルと共重合
可能な重合性単量体の重量割合としては、本発明の作用
効果を阻害されない範囲であれば特に限定されないが、
重合性単量体(A)100重量%のうち、20重量%以
下であることが好ましい。より好ましくは、10重量%
以下である。
【0018】上記水酸基を有する(メタ)アクリル酸エ
ステルとしては特に限定されず、例えば、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中
でも、硬化物に柔軟性を付与したければ、強度と柔軟性
のバランスから、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルアクリレートを用いることが好
ましい。
【0019】本発明における重合体及び/又はオリゴマ
ー(B)としては特に限定されず、例えば、以下の
(1)〜(4)に挙げるもの等を1種又は2種以上用い
ることができる。 (1)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレ
ート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アク
リレート、デシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシク
ロペンテニル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペン
テノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル
(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリ
レート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキ
シエチル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチ
ル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メ
タ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)ア
クリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン等の1官能
性(メタ)アクリレートモノマーの他、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル、ブタジエン、スチ
レン、エチレン等(メタ)アクリレートモノマーと共重
合可能なモノマーの単一重合体又は共重合体;セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート等のセルロース系高分子;ジアリルフタレート
樹脂;エポシキ樹脂;塩化ビニル、酢酸ビニル樹脂。
【0020】(2)上記(メタ)アクリレートモノマー
やこれと共重合可能なモノマーの少なくとも1種と側鎖
にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入させるた
めの官能基を有するモノマー、例えば、無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートから選ばれた少なくとも1種の
モノマーとを反応させて得られる重合体。
【0021】(3)上記(2)の共重合体の存在下に
(a)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリロイル基を有するアルコール類、(b)グリ
シジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル
基を有するエポキシ化合物、(c)トリレンジイソシア
ネートと2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの付
加物、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチル
アクリレートとの付加物等の(メタ)アクリロイル基と
イソシアナート基を有する不飽和イソシアナート化合物
等を反応させて得られる側鎖にアクリロイル基又はメタ
クリロイル基を有する重合体。
【0022】(4)フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸
とエチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコ
ールと(メタ)アクリル酸の反応で得られるポリエステ
ルポリ(メタ)アクリレート;エポキシ樹脂と(メタ)
アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ(メタ)ア
クリレート;ポリオールとポリイソシアネートと2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有単
量体との反応で得られるウレタンポリ(メタ)アクリレ
ート等のオリゴマー。
【0023】これらの中でも、硬化物の耐侯性や低着色
性(透明性)の点から、アクリル系(共)重合体を用い
ることが好ましい。より好ましくは、硬化物の強度と柔
軟性のバランスや相溶性の点から、重合性二重結合を分
子内に複数個有する重合体を用いることである。なお、
重合性二重結合を分子内に複数個有する重合体の具体的
な製造方法としては、特願平11−171518に詳し
く記載されているが、例えば、メタクリル酸メチル等の
メタクリル酸エステルとメタクリル酸とを共重合し、重
合終了後に重合体中のカルボン酸にメタクリル酸グリシ
ジルを付加する方法等が挙げられる。
【0024】本発明の硬化性組成物は、上記液状組成物
100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤(C)
0.1〜5重量部、リン系酸化防止剤(D)0.01〜
5重量部、並びに、紫外線吸収剤及び/又はヒンダード
アミン系光安定剤(E)0.5〜10重量部を含む。
【0025】上記重量割合に関し、本発明のより好まし
い形態としては、上記フェノール系酸化防止剤(C)の
含有量を0.2〜3重量部とすることである。より好ま
しくは、0.5〜2重量部である。また、上記リン系酸
化防止剤(D)の含有量を0.02〜3重量部とするこ
とである。より好ましくは、0.05〜2重量部であ
る。更に、上記UV吸収剤及び/又はヒンダードアミン
系光安定剤(E)の含有量を0.5〜6重量部とするこ
とである。より好ましくは、0.5〜4重量部である。
上記フェノール系酸化防止剤(C)と上記リン系酸化防
止剤(D)の比率C/Dとしては、硬化させたときの着
色の点から、20/1〜1/10が好ましい。より好ま
しくは、20/1〜2/1であり、更に好ましくは、1
0/1〜5/1である。これらの範囲を外れると、各構
成要素が有する作用効果を発揮することができなくなる
おそれがある。上記各構成要素が有する作用効果として
は、例えば、耐熱着色性、耐候(光)性等が挙げられ
る。
【0026】上記フェノール系酸化防止剤(C)として
は特に限定されず、例えば、スミライザーGM、スミラ
イザーGS、スミライザーBHT、スミライザーS、ス
ミライザーGA−80、スミライザーWX−R(いずれ
も商品名、住友化学工業社製);アデカスタブAO−2
0、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−4
0、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−6
0、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−33
0(いずれも商品名、旭電化工業社製);アンテージD
BH、アンテージDAH、アンテージW−400、アン
テージW−500(いずれも商品名、川口化学工業社
製)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2
種以上を併用してもよい。これらの中でも、着色性、リ
ン系酸化防止剤との相乗効果等の点から、スミライザー
GA−80を用いることが好ましい。
【0027】上記リン系酸化防止剤(D)としては特に
限定されず、例えば、アデカスタブPEP−4C、アデ
カスタブPEP−8、アデカスタブPEP−11C、ア
デカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−3
6、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、
アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカス
タブ329K、アデカスタブ1178、アデカスタブ1
500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデ
カスタブ3010、アデカスタブTPP(いずれも商品
名、旭電化工業社製)等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中
でも、着色性、フェノール系酸化防止剤との相乗効果等
の点から、アデカスタブ1500を用いることが好まし
い。
【0028】上記UV吸収剤としては特に限定されず、
例えば、チヌビンP、チヌビン234、チヌビン32
6、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン21
3、チヌビン320、チヌビン384、チヌビン40
0、チヌビン900、チヌビン928、チヌビン113
0(いずれも商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製);RUVA−93(商品名、大塚化学社製)、
SEESORB102、SEESORB105、SEE
SORB201、SEESORB202、SEESOR
B501、SEESORB502、SEESORB70
8(いずれも商品名、シプロ化成社製)等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。これらの中でも、初期着色やUV吸収能力等の
点から、チヌビン320、チヌビン1130、SEES
ORB202、RUVA−93を用いることが好まし
い。より好ましくは、耐ブリード性の点から、RUVA
−93である。
【0029】上記ヒンダードアミン系光安定剤としては
特に限定されず、例えば、アデカスタブLA−52、ア
デカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデ
カスタブLA−67、アデカスタブLA−63P、アデ
カスタブLA−68LD、アデカスタブLA−77、ア
デカスタブLA−82、アデカスタブLA−87((い
ずれも商品名、旭電化工業社製);チヌビン111F
D、チヌビン144、チヌビン123、チヌビン292
(以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用
してもよい。これらの中でも、耐ブリード性の点から、
アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87を用
いることが好ましい。
【0030】本発明の硬化性組成物は、上記(A)〜
(E)以外に、多官能モノマー(F)、(メタ)アクリ
ル酸(G)、カップリング剤(H)、可塑剤(I)等の
他の構成要素の1種又は2種以上を含んでいてもよく、
含んでいなくてもよい。多官能モノマー(F)を含むこ
とにより、硬化物の強度、靱性及び透明性(相溶性)を
より向上させることができ、(メタ)アクリル酸(G)
やカップリング剤(H)を含むことにより、基材密着性
をより向上させることができ、可塑剤(I)を含むこと
により、硬化時の収縮性をより改善することができる。
【0031】上記(F)〜(I)の含有量としては、上
記液状組成物100重量部に対して、多官能モノマー
(F)の含有量を0〜10重量部とすることが好まし
い。より好ましくは0.1〜3重量部である。また、
(メタ)アクリル酸(G)の含有量を0〜10重量部と
することが好ましい。より好ましくは、0.5〜5重量
部であり、更に好ましくは、1〜2重量部である。更
に、カップリング剤(H)の含有量を0〜10重量部と
することが好ましい。より好ましくは、0.5〜6重量
部であり、更に好ましくは、1〜3重量部である。そし
て、可塑剤(I)の含有量を0〜50重量部とすること
が好ましい。より好ましくは、0〜30重量部であり、
更に好ましくは、0〜20重量部である。これらの範囲
を外れると、各構成要素が有する作用効果を発揮するこ
とができなくなるおそれがある。
【0032】上記多官能モノマー(F)としては特に限
定されず、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ベンタエリスリット
トリ(メタ)アクリレート、ベンタエリスリットテトラ
(メタ)アクリレート又はグリセリンジメタクリレート
等のメタクリル酸又はアクリル酸と多価アルコールとの
多価エステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリ
エチレングリコールジメタクリレートを用いることが好
ましい。
【0033】上記(メタ)アクリル酸(G)としては、
アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか1種を用いても
よく、これら2種を併用してもよい。強度と柔軟性のバ
ランスから、アクリル酸を用いることが好ましい。
【0034】上記カップリング剤(H)としては特に限
定されず、例えば、ビニル−トリス−(β−メトキシエ
トキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げら
れる。また、有機金属系接着助剤をカップリング剤
(H)と同様に用いることができ、このような有機金属
系接着助剤としては特に限定されず、例えば、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併
用してもよい。これらの中でも、基材がガラスの場合、
接着性の点から、シランカップリング剤を用いることが
好ましく、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを用いることが好ましい。
【0035】上記可塑剤(I)としては特に限定され
ず、例えば、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はク
エン酸とアルカノールとのエステル等が挙げられ、具体
的には、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジオクチルアジピネート、ジオク
チルセバシネート、アセチルトリブチルシトレート等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を
併用してもよい。これらの中でも、耐熱性の点から、ア
セチルトリブチルシトネートを用いることが好ましい。
【0036】本発明の硬化性組成物は、上述した各構成
要素を混合することにより得ることができるが、その調
製方法としては特に限定されるものではない。例えば、
重合性単量体(A)と重合体及び/又はオリゴマー
(B)とを必須とする液状組成物を添加して混合する場
合、(A)及び(B)の混合物を調製した後に添加して
硬化性組成物を作製してもよく、(A)及び(B)を別
々に添加して硬化性組成物を作製してもよい。
【0037】本発明の硬化性組成物の硬化条件としては
特に限定されず、従来から行われている硬化方法のいず
れも用いることができる。例えば、硬化剤として有機過
酸化物やアゾ化合物のような熱分解重合開始剤を用いて
もよいし、また、ベンゾイル系、フォスフィン系、メタ
ロセン系等の光重合開始剤等を用いて紫外線(UV)や
可視光等の光を照射して硬化させてもよい。更に、金属
塩類やアミン類等の硬化促進剤を併用してもよい。これ
らの中でも、着色の点から、促進剤を使用しないで熱分
解重合開始剤を用いて加熱硬化することが好ましい。
【0038】上記硬化条件の好ましい形態としては、例
えば、硬化温度は、40℃以上とすることが好ましい。
40℃未満であると、低着色となる硬化系の選択が困難
であり、結果として低着色の硬化物が得られにくくなる
おそれがある。より好ましくは、50〜100℃であ
る。中低温用の硬化系では、50℃未満であると、充分
な硬化が得られにくく、100℃を超えると、大型品の
硬化が可能な硬化炉のコストやランニングコストが多大
となるおそれがある。更に好ましくは、60〜80℃、
でる。更に、80℃以上の後硬化を行うことが好まし
い。
【0039】上記中低温用の硬化温度50〜100℃で
硬化を行う場合の好ましい硬化剤としては、例えば、1
0時間半減期温度が70℃以下の有機過酸化物が挙げら
れる。これにより、中低温硬化性、低着色性、耐熱着色
性、耐候(光)性等の特性をより向上させることが可能
となる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類やパー
オキシジカーボネート類、パーオキシエステル類を用い
ることが好ましい。更に具体的には、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキ
シネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキ
シル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオ
キシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、ラウロイルパーオキシド、1,1,3,3−
テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト等が挙げられる。より好ましくは、硬化性と取扱いの
容易さの点から、10時間半減期温度が40〜65℃の
硬化剤を用いることがよい。
【0040】本発明の硬化性組成物に配合することがで
きるその他の配合物としては、使用目的によるが、透明
性を落とさない範囲で、例えば、着色剤、熱重合禁止
剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、保存安定剤、
滑剤、溶媒、フィラー、骨材、老化防止剤、濡れ性改良
剤、低収縮剤、内部離型剤、パラフィン等が挙げられ、
これらの1種又は2種以上を含んでいてもよい。
【0041】
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限
り「重量部」を意味する。
【0042】合成例1 メタアクリルシラップ(1)の
合成 温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応
器に、メタアクリル酸メチル97.2部と、メタアクリ
ル酸2.8部とを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換し
た。次にこの混合物を攪拌しながら80℃に昇温し、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.008部と、n−ドデシ
ルメルカプタン0.6部とを添加して4時間共重合反応
を行った後、系内に空気を吹き込むと同時にアンテージ
W−400(商品名、川口化学工業社製)0.06部を
添加して重合を停止した。
【0043】次いでメタアクリル酸グリシジル3.2
部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド0.2部を
内容物に添加した後90℃に昇温し、空気雰囲気下で6
時間反応し、目的のメタアクリルシラップを得た。固形
分濃度が33%、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量
が71000、粘度が2300mPa・s、ハーゼン色
数が0、重合体に含まれる重合性二重結合当量(重合体
の二重結合1つあたりの重量平均分子量)は11100
であった。得られたメタアクリルシラップをメタアクリ
ルシラップ(1)とした。
【0044】実施例1〜7及び比較例1〜5 表1及び表2に示された成分にて樹脂組成物(硬化性組
成物)を配合し(但し、表中の数字は重量部である)、
示された(ア)、(イ)又は(ウ)の硬化条件にて2枚
の3mm厚フロート板ガラス(JIS−R3202)間
に1mm厚の厚みで硬化させ、試験片を得た。この試験
片について各種試験を行い、その結果を表3及び表4に
示した。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】表1及び表2について、以下に説明する。
硬化性組成物の組成において、HEAとは、ヒドロキシ
エチルアクリレートであり、HPAとは、ヒドロキシプ
ロピルアクリレートであり、GA−80とは、酸化防止
剤スミライザーGA−80(商品名、住友化学工業社
製)であり、アデカスタブ1500(商品名)とは、旭
電化工業社製のホスファイト系酸化防止剤であり、LA
−82とは、光安定剤アデカスタブLA−82(商品
名、旭電化工業社製)であり、RUVA−93(商品
名)とは、大塚化学社製の紫外線吸収剤であり、3EG
とは、トリエチレングリコールジメタクリレートであ
り、A−174(商品名)とは、日本ユニカー社製のシ
ランカップリング剤であり、パーロイルTCP、パーヘ
キシルND、パーロイルLO、パーオクタO及びパーヘ
キサTMH(いずれも商品名)とは、日本油脂社製の硬
化剤である。硬化条件において、硬化条件(ア)は、6
0℃×1時間であり、硬化条件(イ)は、80℃×1時
間であり、硬化条件(ウ)は、130℃×10分であ
る。
【0048】なお、実施例、比較例における各種試験方
法については以下の通りである。 [硬化性]それぞれの硬化条件にて硬化させたときの硬
化性を評価した。 ○:硬化。 ×:未硬化。
【0049】[基材接着性]基材に対する接着性をJI
S−A6909温冷繰り返し試験に基づいて(20℃×
18時間)+(−20℃×3時間)+(50℃×3時
間)をサイクルとして繰り返した後、外観を目視により
評価した。 ○:ハガレが全くみられない。 △:ハガレがややみられる。 ×:ハガレが多くみられる。
【0050】[引張強度、引張伸び率]試験用に3mm
厚の注型板を作製した。JIS−K6301の引張試験
に準じ、試験片はダンベル状2号型の1/2サイズ、試
験片つかみ距離は20mm、試験片つかみの移動速度は
100mm/分で試験を行った。
【0051】[可視光透過率]初期の透明性を可視光透
過率計(日本電色工業社製、商品名「Σ90システ
ム」)にて測定した。
【0052】[低着色性]初期の低着色性を可視光透過
率計(日本電色工業社製、商品名「Σ90システム」)
にて透過モードにおけるイエローインデックス(YI)
を測定した。
【0053】[高温着色性]120℃において1000
時間暴露した後の着色性を可視光透過率計(日本電色工
業社製、商品名「Σ90システム」)にて透過モードに
おける初期との色差(ΔE)を測定した。
【0054】[耐候性]長期間、屋外で暴露した後の着
色性を目視で評価した。 ○:全く着色が見られない。 △:やや着色が見られる。 ×:かなり着色が見られる。
【0055】
【表3】
【0056】
【表4】
【0057】表3より、実施例1〜7で作製した硬化性
組成物から形成された硬化物は、いずれも良好な物性を
有し、良好に使用できることがわかった。比較例1〜5
で作製した硬化性組成物から形成された硬化物は、実施
例1〜7で作製したものと比べて、耐候性等の物性に劣
るものであった。
【0058】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、上述の構成よ
りなるため、透明性や低着色性に優れ、しかも、長期高
温暴露や長期屋外暴露後においても透明性や低着色性を
維持することができる硬化物を形成することが可能であ
るうえに、透明性や低着色性を維持したまま、中低温硬
化性を実現することが可能であり、また、透明性や低着
色性を維持したまま、基材接着性、基材密着性、伸縮繰
り返し性、引張強度の引張伸び率のバランスを良好にす
ることが可能であることから、例えば、成形品、積層
品、注型品、衝撃緩衝剤、基材の伸縮緩衝剤、シーリン
グ剤、接着剤、封止剤、封入剤、基材保護、基材の破壊
飛散防止剤等の分野で好適に用いることができるもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 175/14 C09D 175/14 Fターム(参考) 4J011 PA33 PA43 PA46 PA69 PB24 PC02 4J026 AA45 AC22 BA27 GA06 GA07 4J027 AA01 AA02 BA07 BA08 CA25 CA27 CA29 CA31 CC02 4J038 FA11 GA03 JA63 JB01 JC20 NA03

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重合性単量体(A)が40〜100重量
    %であり、かつ重合体及び/又はオリゴマー(B)が0
    〜60重量%である液状組成物を必須とする硬化性組成
    物であって、該重合性単量体(A)は、その全量を10
    0重量%とすると、水酸基を有する(メタ)アクリル酸
    エステルが25〜80重量%であり、該硬化性組成物
    は、該液状組成物100重量部に対して、フェノール系
    酸化防止剤(C)0.1〜5重量部、リン系酸化防止剤
    (D)0.01〜5重量部、並びに、紫外線吸収剤及び
    /又はヒンダードアミン系光安定剤(E)0.5〜10
    重量部を含むことを特徴とする硬化性組成物。
  2. 【請求項2】 前記重合性単量体(A)は、その全量を
    100重量%とすると、(メタ)アクリル酸エステルが
    80〜100重量%であることを特徴とする請求項1記
    載の硬化性組成物。
  3. 【請求項3】 前記重合体及び/又はオリゴマー(B)
    は、重合性二重結合を分子内に複数個有する(メタ)ア
    クリル系重合体であることを特徴とする請求項1又は2
    記載の硬化性組成物。
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