KR101798095B1 - (메타)아크릴레이트 수지를 포함한 열경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 경화물 - Google Patents

(메타)아크릴레이트 수지를 포함한 열경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 경화물 Download PDF

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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

투명성, 내광성, 내후성, 내열성, 평탄성, 표면경도, 밀착성 등이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
(i) 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물의 공중합체 중 카르복실기의 일부에 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지, (ii) 상기 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외에 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (iii) 열중합 개시제 및 (iv) 실란 커플링제를 필수 성분으로서 함유하는 열경화성 수지 조성물이다.
Figure 112011039745149-pat00017

(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20개의 탄화수소기를 나타내고, 내부에 에테르성 산소 원자 또는 우레탄 결합을 포함하고 있어도 좋다)
Figure 112011039745149-pat00018

(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112011039745149-pat00019

(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 또는 1의 수를 나타낸다)

Description

(메타)아크릴레이트 수지를 포함한 열경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 경화물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION CONTAINING (METH)ACRYLATE RESIN, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 구성 단위로 갖는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 필수성분으로 하고, 광학 특성, 경도, 밀착성, 내광성 등이 우수한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러필터용 보호막, 하드코트재, 유기 디바이스용 밀봉재 등의 표면보호 재료에는 투명성, 내광성, 내후성, 내열성, 평탄성, 표면경도, 밀착성 등이 요구된다. 또한, 플랫 패널 디스플레이의 수요가 계속되고 있는 가운데, 최근, 표면보호 재료의 요구 특성이 높아져 요구 항목은 다양화되고 있다.
이들 표면보호 재료에 사용되는 재료로서 에폭시 수지, 실리콘 수지, (메타)아크릴레이트 수지 등이 열거된다. 예컨대, 특허문헌 1에는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용한 열경화성 수지가 개시되어 있지만, 내열성은 높지만 방향족 유래의 단파장역에서의 투과율 저하가 우려된다. 특허문헌 2에는 실리콘계 에폭시 화합물을 사용한 열경화성 수지가 개시되어 있지만, 표면경도는 충분하지만 열, 광개시제로서 사용하는 산발생제로부터 유래되는 이온 성분의 영향이 우려된다. 특허문헌 3에는 (메타)아크릴산과 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 사용한 열경화성 수지가 개시되어 있지만, 얻어진 보호막의 밀착성이 충분하지 않은 것이 우려된다.
(특허문헌 1) 일본특허공개 2004-69930호 공보
(특허문헌 2) 일본특허공개 2006-195420호 공보
(특허문헌 3) 일본특허공개 2008-83420호 공보
그래서, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래의 수지 조성물에 있어서의 과제를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, (메타)아크릴레이트 화합물과 (메타)아크릴산 화합물의 공중합체 중 카르복실기의 일부에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용함으로써 (메타)아크릴레이트 화합물이 갖는 투명성을 유지한 채, 표면경도, 밀착성의 양립이 가능한 것을 발견했다.
따라서, 본 발명의 목적은 투명성, 내광성, 내후성, 내열성, 평탄성, 표면경도, 밀착성 등이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 광이나 열에 의한 열화, 경시변색 등의 우려없는 경화물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은
(i) 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물의 공중합체 중 카르복실기의 일부에 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지,
Figure 112011039745149-pat00001
(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20개의 탄화수소기를 나타내고, 내부에 에테르성 산소 원자 또는 우레탄 결합을 포함하고 있어도 좋다)
Figure 112011039745149-pat00002
(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112011039745149-pat00003
(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 또는 1의 수를 나타낸다)
(ii) 상기 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외에 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물,
(iii) 열중합 개시제 및
(iv) 실란 커플링제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다. 즉, 일반식(1)에 있어서의 R2는 내부에 에테르성 산소 원자 또는 우레탄 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20개의 탄화수소기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 환상 지방족 탄화수소기이고,또한 일반식(3)에 있어서의 R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 2∼10개의 지방족 탄화수소기인 상기 열경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 (i)∼(iv) 성분에 추가하여 (v) 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물을 더 포함한 열경화성 수지 조성물로 해도 좋다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 도포하고 경화시켜 얻어지는 경화물이다.
(발명의 효과)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물의 공중합체 중 카르복실기의 일부에 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하기 때문에, 종래, 전자재료 분야 등에 사용되고 있는 수지 조성물과 비교하여 투명성을 유지한 채, 내열성, 평탄성, 표면경도, 밀착성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 컬러필터 관련 재료를 비롯하여, 반도체 디바이스 등의 보호막, 밀봉재로서 매우 유용하다.
이하에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물의 공중합체 중 카르복실기의 일부에 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 주성분으로서 함유하는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지는 후술한 바와 같이, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유래되는 중합성 이중결합을 갖기 때문에 라디칼 중합성을 갖는다.
본 발명의 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 (메타)아크릴산 화합물의 공중합체 중 카르복실기의 일부에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지이다.
본 발명의 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지는 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물을 공중합시켜 얻어지는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 다가 카르복실산 화합물로부터 유도된다. 이 다가 카르복실산은 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유래되는 구성 성분과 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물로부터 유래되는 구성 성분이 기본적으로 랜덤하게 결합된 공중합체이다. 공중합시키는 방법으로서는 공지의 공중합 방법을 채용할 수 있다. 일반식(4)로 나타내어지는 다가 카르복실산 화합물에 있어서의 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구성 단위(k)와 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물의 구성 단위(n)(k, n은 임의의 정수를 나타냄)는 후술하는 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시키는 것을 고려하여, k와 n의 수의 총합을 100으로 한 경우에 k는 20∼70인 것이 바람직하다.
Figure 112011039745149-pat00004
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 탄화수소기를 나타내고, 내부에 에테르성 산소 원자 또는 우레탄 결합을 포함하고 있어도 좋다. k, n은 임의의 정수를 나타낸다)
일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물에 있어서의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R2는 탄소수 1∼20개의 탄화수소기를 나타내고, 내부에 에테르성 산소 원자 또는 우레탄 결합을 포함하고 있어도 좋다. 이들의 탄화수소기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 에이코실기 등의 직쇄상 탄화수소기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실메틸기, 데카히드로나프틸기, 하기 일반식(5)로 나타내어지는 치환기 등의 환상 지방족 탄화수소기, 메톡시에틸기, 2-(메톡시에톡시)에틸기 등의 지방족 에테르류, 2-(에톡시카르보닐아미노)에틸기 등의 지방족 우레탄류가 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일반식(1)에 있어서의 R2에 있어서, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 또는 트리시클로데실메틸기인 것이 좋다. 이 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물은 2종 이상 사용될 수도 있다. 또한, 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물에 있어서의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 1종 또는 2종이 사용될 수 있다.
Figure 112011039745149-pat00005
(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
이어서, 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물을 공중합한 일반식(4)로 나타내어지는 다가 카르복실산 화합물과 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응에 의한 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조방법을 설명한다.
일반식(4)로 나타내어지는 다가 카르복실산 화합물 중 카르복실기의 일부에 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 얻는다. 하기 일반식(6)에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유래되는 구성 성분, 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물로부터 유래되는 구성 성분 및 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가된 구성 성분 중 3종의 구성 성분의 결합 순서는 특별한 규칙성이 없고 3종의 구성 성분이 기본적으로 랜덤하게 결합된 공중합체이다.
Figure 112011039745149-pat00006
(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20개의 탄화수소기를 나타내고, 내부에 에테르성 산소 원자 또는 우레탄 결합을 포함하고 있어도 좋다. R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 또는 1의 수를 나타낸다. k, l, m은 임의의 정수를 나타낸다)
일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물에 있어서, R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 이들 탄화수소기로서는 예컨대, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,6-헥사메틸렌기 등이 열거되지만, 바람직하게는 에틸렌기, 1,2-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기인 것이 좋다. p는 0 또는 1의 수를 나타낸다.
일반식(4)로 나타내어지는 다가 카르복실산 화합물 중 카르복실기의 일부에 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시킬 때 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응 용매로서 사용하는 것이 좋고, 이러한 용매로서는 예컨대, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용매나 디글라임, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 고비점의 에테르계 또는 에스테르계 용매나 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등인 것이 좋다. 또한, 사용하는 촉매로서는 예컨대, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들에 대해서는 일본특허공개 평9-325494호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
일반식(4)로 나타내어지는 다가 카르복실산 화합물과 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 제조할 때의 반응 온도로서는 20∼140℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼130℃이다. 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 제조할 때 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 일반식(4)로 나타내어지는 다가 카르복실산 화합물의 투입비는 상기 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가 및 경화성을 조정하는 목적으로 임의로 변경될 수 있다. 이 때, 상기 다가 카르복실산 화합물 중 카르복실기에 대한 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 중 에폭시기의 투입비는 10∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼50몰%이다.
또한, 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 중 전체 구성 단위의 총합을 100으로 한 경우의 각 구성 단위수는 산가 및 경화성을 조정하는 목적으로 임의로 변경될 수 있지만, 바람직하게는 각각 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구성 단위(k)는 20∼70, 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물의 구성 단위(l)는 10∼50, 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가된 구성 단위(m)는 10∼40이다. k가 상기 범위보다 많으면 중합성 이중결합의 함유량이 저하되어 경화물의 밀착성이나 경도가 저하되는 문제가 발생될 우려가 있다. 또한, l이 상기 범위보다 많으면 경화물의 흡수율이 높아져 유기 용제에 대한 용해성이 더 저하되는 문제가 발생한다. 또한, m이 상기 범위보다 많으면 경화시의 체적수축이 커지고 기판과의 밀착성이 저하되거나 표면의 평탄성이 악화되는 문제가 발생한다. 또한, 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 평균 분자량에 대해서, 바람직하게는 10,000∼100,000이 되도록 하는 것이 바람직하다. 평균 분자량이 상기 범위보다 작은 경우에는 밀착성의 저하가 우려된다. 또한, 평균 분자량이 상기 범위보다 큰 경우에는 경화성의 저하가 우려된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 수지 성분으로서는 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 필수 성분으로서 포함하면 좋고, 일반식(6)의 수지 이외의 성분에 대해서는 수지 성분이어도 좋고, 용제나 충전재 등의 비수지 성분이어도 좋다. 여기서, 수지 성분이란 중합 또는 경화시킴으로써 수지가 되는 성분을 말하고, 광 또는 열에 의해 중합 또는 경화되는 에폭시 수지, 아크릴 수지 등이 열거된다. 또한, 수지 성분에는 수지 이외에 올리고머, 모노머를 포함한다.
열경화성 수지 조성물로서의 특징을 발휘하기 위해서는 하기 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 성분을 필수 성분으로서 함유한다. 즉, (i) 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지, (ii) 상기 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 것이고, 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (iii) 열중합 개시제 및 (iv) 실란 커플링제를 필수 성분으로서 포함한다.
이 중에, (ii) 성분인 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물로서는 우선, (ii-a) 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머가 열거되고, 예컨대, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 부가물, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 부가물 등의 우레탄 (메타)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르류를 예시할 수 있고, 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (ii-a) 이외에 (ii-b) 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 올리고머 또는 수지 성분(단, (i)의 구조의 것을 제외함)으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트, 에폭시실리콘 수지의 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 에폭시실리콘 수지의 에폭시아크릴레이트와 산무수물의 반응물 등의 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산무수물 변성 수지, 폴리(디알릴프탈레이트), 폴리(디비닐벤젠) 등의 알릴기 또는 비닐기 함유 수지를 들 수 있다. 이들의 화합물은 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(ii) 성분인 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물에 대해서는 상술한 (ii-a)에 열거되는 것과 (ii-b)에 열거되는 것 중 어느 하나를 사용해도 좋고, 양쪽 모두를 병용해도 좋다. (ii-a)에 열거되는 것과 (ii-b)에 열거되는 것을 병용하는 경우, (ii-a) 및 (ii-b)의 비율은 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 투명성, 내광성, 내후성, 내열성, 평탄성, 표면경도, 밀착성 등을 부여하는 목적으로 임의로 변경될 수 있지만, 바람직하게는 성분 (ii-a)와 성분 (ii-b)의 중량 비율[(ii-a)/(ii-b)]은 20/80∼70/30인 것이 좋다. 여기서, 표면경도를 중시하는 경화물을 얻기 위해서 열경화성 수지 조성물로 하는 경우에는 상기 (ii-a)로서 우레탄(메타)아크릴레이트류나 다가 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성과 저발가스성(抵發ガス性)의 양립이 필요한 경화물을 얻기 위한 열경화성 수지 조성물로 하는 경우에는 상기 (ii-b)로서 하기 일반식(7)로 나타내어지는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시(메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지의 에폭시(메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 등의 비스페놀형 에폭시 수지의 에폭시(메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 저발가스성이란 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 가열했을 때의 중량 감소를 말하고, 예컨대, 컬러필터용 보호막, 하드코트재, 유기 디바이스용 밀봉재 등의 표면보호 재료의 신뢰성 지표 중 하나이다.
Figure 112011039745149-pat00007
(단, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W는 하기 일반식(8)로 나타내어지는 비스페놀형 에폭시 수지로부터 유도되는 비스페놀류 유도체를 나타낸다. Y는 4가의 카르복실산 잔기를 나타낸다. Z는 수소 원자 또는 하기 일반식(9)로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. a는 1∼50의 수를 나타낸다)
Figure 112011039745149-pat00008
(단, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다. X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)-, -Si(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)-, -S-, -O-, 9,9-플루오렌디일기 또는 직결합을 나타낸다. b는 0∼15의 수를 나타낸다)
Figure 112011039745149-pat00009
(단, L은 2 또는 3가의 카르복실산 잔기를 나타낸다. q는 1 또는 2이다)
(i) 성분과 이들 (ii) 성분의 배합 중량 비율[(i)/(ii)]에 대해서는 5/95∼60/40인 것이 좋고, 바람직하게는 5/95∼50/50인 것이 좋다. (i)의 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 배합 비율이 적으면, 경화 후에 경화물이 물러진다는 문제가 발생한다. 반대로, (i)의 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 배합 비율이 상기 범위보다 많으면, 수지에 차지하는 경화성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 불충분해진다는 문제가 발생될 우려가 있다.
또한, 성분 (iii)의 열중합 개시제로서는 예컨대, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥사논-1-카르보니트릴, 아조디벤조일, 2,2-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등의 아조 화합물, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 수용성 촉매 및 과산화물 또는 과황산염과 환원제의 조합에 의한 레독스 촉매 등, 통상의 라디칼 중합에 사용할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 성분 (iii)의 열중합 개시제는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성이나 경화물의 형성 조건을 고려하여 선정할 수 있다.
(iii) 성분의 열중합 개시제의 사용량은 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지[(i) 성분] 및 그 이외에 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물[(ii) 성분]의 합계에 대한 성분 (iii)의 중량 비율[(iii)/〔(i)+(ii)〕]이 0.0005∼0.2인 것이 좋고, 바람직하게는 0.0005∼0.1인 것이 좋다. 중합 개시제의 배합 비율이 적으면 중합의 속도가 느려져 경화성이 저하된다. 반대로, 너무 많으면 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 (i) 성분 및 (ii) 성분의 비율이 감소하여 경화물의 강도가 저하된다.
또한, (iv) 성분의 실란 커플링제로서는 예컨대, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시류, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴레이트류, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐 화합물, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트류, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
(iv) 성분의 실란 커플링제의 사용량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서 0.1∼20중량%인 것이 좋고, 바람직하게는 0.5∼10중량%인 것이 좋다.
(i) 성분의 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지, (ii) 성분 중 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (iii) 성분의 열중합 개시제 및 (iv) 실란 커플링제를 필수 성분으로서 포함하는 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 용제에 용해시키거나 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 컬러필터용 등으로 사용하는 경우에 있어서는 상기 필수 성분 이외의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등이 열거되고, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다. 이들 용제는 도포성 등의 필요 특성으로 하기 위해서 2종류 이상을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화 촉진제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 중에, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산 트리크레실 등을 들 수 있다. 충전재로서는 유리 섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있다. 또한, 소포제나 레벨링제로서는 예컨대, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함) 중에, (i) 성분의 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지, (ii) 성분 중 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물 및 (iii) 성분의 열중합 개시제가 합계로 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량%, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 의해 변화되지만, 전체량에 대하여 20∼80중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 (i) 성분의 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 성분 및 (ii) 성분 중 적어도 1개의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물 이외에 열에 의해 중합 또는 경화되는 기타 수지 성분을 병용해도 좋다. 기타 수지 성분으로서는 (v) 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물이 바람직하고, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센 카르복실레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 에폭시 실리콘 수지 등이 열거된다. 이들 에폭시 수지의 첨가에 의해서 각 용도에 있어서의 경화물의 필요 특성을 만족시키기 위한 조성물의 설계가 가능하게 되지만, 예컨대 경화물의 표면경도를 향상시키려고 하면 기판과의 밀착성이 저하된다는 일반적인 경향에 대하여 본 발명의 조성물을 사용함으로써 필요한 표면경도를 확보한 다음 충분한 밀착성이 발휘되는 것이 가능해진다. 또한, 내후성, 내광성, 내열성을 부여하는 관점에서 에폭시 실리콘 수지 등의 실리콘 화합물이 바람직하다고 한 것과 같이, 용도에 따른 물성의 설계가 가능하다. 이들 수지 성분의 병용에 있어서는 얻어진 경화물(도막)에 탁함이 발생하지 않게 균일하게 상용되는 것이 바람직하고, 본 발명은 상기 (i) 성분의 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지와 이들 수지 성분의 최적의 혼합비를 발견함으로써 경화물(도막)의 탁함을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 도막(경화물)은 예컨대, 상기 열경화성 수지 조성물의 용액을 소정의 기판 등에 도포하여 건조시키고 더욱 가열하여 이것을 경화시킴으로써 얻어진다.
이어서, 열경화성 수지 조성물을 사용한 도막(경화물) 형성 방법에 대해서, 그 일례를 이하에 설명한다. 우선, 기판 등의 표면 상에 열경화성 수지 조성물을 도포시킨 후에 용제를 증발시키는 제1단의 베이킹을 행하고, 또한 제2단의 베이킹으로 열중합 반응을 촉진하여 경화물을 형성한다.
열경화성 수지 조성물을 기판에 도포할 때에는 공지의 용액 침지법, 스프레이법 이외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해서, 소망의 두께로 도포한 후, 베이킹으로 용제를 제거하여 열중합 반응을 더욱 촉진시킴으로써 경화물이 형성된다. 제1단의 베이킹은 오븐, 핫플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이들을 조합시킴으로써 행해진다. 제1단의 베이킹에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적당히 선택되고, 예컨대, 80∼120℃의 온도로 1∼20분간 행해진다. 제2단의 베이킹은 예컨대, 150∼300℃의 온도로 10∼120분간 행해진다.
경화물을 형성할 때에 사용되는 기판으로서는 예컨대, 유리, 투명 필름(예컨대, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 등이 열거된다. 또한, 이들 기판에는 필요에 따라서 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적당한 전처리를 실시하여 둘 수도 있다. 또한, 상기에 설명한 내용과 다른 순서로 경화물이 얻어져도 좋은 것은 물론이다.
(실시예)
이하에, 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 합성예 등에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 합성예 등에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 합성예에 있어서의 수지의 평가는 언급되지 않는 한 이하와 동일하게 행했다.
[고형분 농도]
합성예(및 비교 합성예) 중에서 얻어진 수지 용액(반응 생성물이나 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 경우를 포함) 1g을 유리필터[중량: W0(g)]에 함침시켜 칭량하고[W1(g)], 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량[W2(g)]으로부터 다음식을 구했다.
고형분 농도(중량%) = 100 × (W2-W0)/(W1-W0)
[에폭시 당량]
수지 용액을 디옥산에 용해시킨 후에 브롬화 테트라에틸암모늄의 아세트산 용액을 첨가하고 전위차 적정장치(Hiranuma Sangyo Corporation 제작, 상품명 COM-1600)를 사용하여 1/10N-과염소산 용액으로 적정하여 구했다.
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고 전위차 적정장치(Hiranuma Sangyo Corporation 제작, 상품명 COM-1600)를 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구했다.
[분자량]
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Tosoh Corporation 제작, HLC-8220GPC, 용매: 테트라히드로푸란, 컬럼: TSKgelSuperH-2000 (2개) + TSKgelSuperH-3000 (1개) + TSKgelSuperH-4000 (1개) + TSKgelSuper-H5000 (1개)(Tosoh Corporation 제작), 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/분)로 측정하여 표준 폴리스티렌(Tosoh Corporation 제작, PS-올리고머 키트) 환산값으로 중량평균 분자량(Mw)을 구한 값이다.
또한, 합성예 및 비교 합성예에 사용되는 약호는 다음과 같다.
MAA: 메타크릴산
MMA: 메타크릴산 메틸
CHMA: 메타크릴산 시클로헥실
GMA: 메타크릴산 글리시딜
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
TPP: 트리페닐 포스핀
DMDG: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
[합성예 1]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000ml 4구 플라스크 안에 메타크릴산 51.65g(0.60mol), 메타크릴산 메틸 38.44g(0.38mol), 메타크릴산 시클로헥실 36.33g(0.22mol), AIBN 5.91g(0.036mol) 및 DMDG 368g을 투입하고 80∼85℃로 질소기류 하, 8시간 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크내에 메타크릴산 글리시딜 39.23g(0.28mol), TPP 1.44g(0.0055mol), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.055g을 투입하고, 80∼85℃로 16시간 교반하여 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 (i)-1을 얻었다. 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 고형분 농도는 32.0질량%, 산가(고형분 환산)는 110mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 18080이었다. 또한, 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 IR 측정으로부터, 1409cm-1(비닐기), 1186cm-1(카르복실기)에서 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 중합성 이중결합과 카르복실기를 갖는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지인 것을 확인했다.
[합성예 2]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000ml 4구 플라스크 안에 메타크릴산 51.65g(0.60mol), 메타크릴산 메틸 38.44g(0.38mol), 메타크릴산 시클로헥실 36.33g(0.22mol), AIBN 7.39g(0.045mol) 및 DMDG 371g을 투입하고 80∼85℃로 질소기류 하, 8시간 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크내에 메타크릴산 글리시딜 39.23g(0.28mol), TPP 1.44g(0.0055mol) 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.055g을 투입하고, 80∼85℃로 16시간 교반하여 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 (i)-2를 얻었다. 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 고형분 농도는 31.5질량%, 산가(고형분 환산)는 109mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 14400이었다. 또한, 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 IR 측정으로부터, 1410cm-1(비닐기), 1186cm-1(카르복실기)에서 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 중합성 이중결합과 카르복실기를 갖는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지인 것을 확인했다.
[합성예 3]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000ml 4구 플라스크 안에 메타크릴산 51.65g(0.60mol), 메타크릴산 메틸 38.44g(0.38mol), 메타크릴산 시클로헥실 36.34g(0.22mol), AIBN 3.35g(0.020mol) 및 DMDG 363g을 투입하고 80∼85℃로 질소기류 하, 8시간 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크내에 메타크릴산 글리시딜 37.53g(0.26mol), TPP 1.38g(0.0053mol) 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.053g을 투입하고, 80∼85℃로 16시간 교반하여 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 (i)-3을 얻었다. 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 고형분 농도는 31.7질량%, 산가(고형분 환산)는 117mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 28280이었다. 또한, 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 IR 측정으로부터, 1409cm-1(비닐기), 1185cm-1(카르복실기)에서 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 중합성 이중결합과 카르복실기를 갖는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지인 것을 확인했다.
[합성예 4]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000ml 4구 플라스크 안에 메타크릴산 51.65g(0.60mol), 메타크릴산 메틸 38.44g(0.38mol), 메타크릴산 시클로헥실 36.34g(0.22mol), AIBN 2.36g(0.014mol) 및 DMDG 357g을 투입하고 80∼85℃로 질소기류 하, 8시간 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크내에 메타크릴산 글리시딜 35.82g(0.25mol), TPP 1.32g(0.0050mol) 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.050g을 투입하고, 80∼85℃로 16시간 교반하여 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 (i)-4를 얻었다. 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 고형분 농도는 31.7질량%, 산가(고형분 환산)는 120mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 44380이었다. 또한, 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 IR 측정으로부터, 1411cm-1(비닐기), 1186cm-1(카르복실기)에서 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 중합성 이중결합과 카르복실기를 갖는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지인 것을 확인했다.
[합성예 5]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000ml 4구 플라스크 안에 메타크릴산 63.02g(0.73mol), 메타크릴산 메틸 46.86g(0.47mol), AIBN 5.91g(0.036mol) 및 DMDG 340g을 투입하고 80∼85℃로 질소기류 하, 8시간 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크내에 메타크릴산 글리시딜 46.06g(0.32mol), TPP 1.70g(0.0065mol) 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.065g을 투입하고, 80∼85℃로 16시간 교반하여 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 (i)-5를 얻었다. 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 고형분 농도는 32.7질량%, 산가(고형분 환산)는 146mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 16600이었다. 또한, 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 IR 측정으로부터, 1411cm-1(비닐기), 1185cm-1(카르복실기)에서 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 중합성 이중결합과 카르복실기를 갖는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지인 것을 확인했다.
[합성예 6]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000ml 4구 플라스크 안에 메타크릴산 56.82g(0.66mol), 메타크릴산 메틸 42.05g(0.42mol), 메타크릴산 시클로헥실 20.19g(0.12mol), AIBN 5.91g(0.036mol) 및 DMDG 352g을 투입하고 80∼85℃로 질소기류 하, 8시간 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크내에 메타크릴산 글리시딜 42.65g(0.30mol), TPP 1.57g(0.0060mol) 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.060g을 투입하고, 80∼85℃로 16시간 교반하여 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 (i)-6을 얻었다. 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 고형분 농도는 32.6질량%, 산가(고형분 환산)는 123mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 16290이었다. 또한, 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 IR 측정으로부터, 1409cm-1(비닐기), 1185cm-1(카르복실기)에서 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 중합성 이중결합과 카르복실기를 갖는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지인 것을 확인했다.
[합성예 7]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000ml 4구 플라스크 안에 메타크릴산 44.42g(0.52mol), 메타크릴산 메틸 32.44g(0.32mol), 메타크릴산 시클로헥실 60.56g(0.36mol), AIBN 5.91g(0.036mol) 및 DMDG 375g을 투입하고 80∼85℃로 질소기류 하, 8시간 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크내에 메타크릴산 글리시딜 35.82g(0.25mol), TPP 1.32g(0.0050mol) 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.050g을 투입하고, 80∼85℃로 16시간 교반하여 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 (i)-7을 얻었다. 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 고형분 농도는 32.7질량%, 산가(고형분 환산)는 86mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 15370이었다. 또한, 얻어진 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 IR 측정으로부터, 1410cm-1(비닐기), 1186cm-1(카르복실기)에서 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 중합성 이중결합과 카르복실기를 갖는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지인 것을 확인했다.
(실시예 1∼2, 비교예 1∼3)
이어서, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물의 제조에 따른 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 여기서, 이후의 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물의 제조에 사용한 원료 및 약호는 이하와 같다.
(i)-1 성분: 상기 합성예 1에서 얻어진 열경화성 수지
(i)-2 성분: 상기 합성예 2에서 얻어진 열경화성 수지
(i)-3 성분: 상기 합성예 3에서 얻어진 열경화성 수지
(i)-4 성분: 상기 합성예 4에서 얻어진 열경화성 수지
(i)-5 성분: 상기 합성예 5에서 얻어진 열경화성 수지
(i)-6 성분: 상기 합성예 6에서 얻어진 열경화성 수지
(i)-7 성분: 상기 합성예 7에서 얻어진 열경화성 수지
(ii)-1 성분: 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 우레탄 프레폴리머(Kyoeisha Chemical Co., Ltd 제작, 상품명 UA-306H)
(ii)-2 성분: 비스페놀 플루오렌형 에폭시 디아크릴레이트의 산무수물 부가물의 56.5질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제작, 상품명 V-259ME)
(ii)-3 성분: 스티렌/무수 말레산 공중합체의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 부가체(Mw=4350, 산가=138mgKOH/g, 고형분 농도=72%)
(ii)-4 성분: 스티렌/무수 말레산 공중합체의 2-히드록시에틸아크릴레이트 부가체(Mw=4070, 산가=145mgKOH/g, 고형분 농도=55%)
(iii) 성분: 열중합 개시제(NOF Coporation 제작, 상품명 나이퍼 BMT-K40)
(iv) 성분: 실란 커플링제(3-이소시아나토프로필트리에톡시실란)
(v) 성분: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제작, 상품명 YX-4000H)
(vi) 성분: 메타크릴산벤질/메타크릴산 공중합체(Mw=10100, 산가=102mgKOH/g)
용제-1: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
용제-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
첨가제: 계면활성제(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작, 상품명 FZ-2122)
또한, (vi)는 중합성 이중결합을 갖지 않고, 또한 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖지 않는 수지 성분이다.
상기 배합 성분을 표 1 및 표 2에 나타낸 비율로 배합하여 실시예 1∼3 및 비교예 1~3의 열경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 및 표 2 중의 수치는 모두 중량부를 나타낸다.
Figure 112011039745149-pat00010
Figure 112011039745149-pat00011
[경화물의 작성]
표 1 및 표 2에 나타낸 열경화성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 125mm×125mm의 유리 기판 상에 제2단의 베이킹 후의 막두께가 1.3∼1.7㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 90℃로 1분간 제1단의 베이킹을 행하여 도포판을 작성했다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230℃, 30분간 제2단의 베이킹을 행하여 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에 의한 경화물(도막)을 얻었다.
상기에서 얻어지는 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물(도막)에 대해서, 밀착성 및 경도 등을 평가한 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다. 이들 평가 방법은 이하와 동일하게 행했다.
막두께:
촉침식 단차형상 측정장치(KLA-Tencor Corporation 제작, 상품명 P-10)를 사용하여 측정했다.
밀착성:
유리 기판 상에 작성한 경화물을 온도 121℃, 습도 100%, 기압 2atm의 조건하에서 5시간 방치했다. 또한, 방치한 경화물을 Taiyukizai Co., Ltd. 제작의 Super Cutter Guide를 사용하여 1mm×1mm의 정방형 바둑판 눈이 100개 형성되도록 절개하고, 바둑판 눈 상에 셀로판 테이프(Nichiban Co., Ltd. 제작)를 부착한 후 박리하는 테이프 박리시험을 행했다. 바둑판 눈 안에 경화물이 전혀 박리되지 않는 경우에는 ○, 바둑판 눈 안에 경화물의 1/3 미만이 박리되는 경우에는 △, 1/3 이상이 박리되는 경우에는 ×로 했다.
도막경도 1:
유리 기판 상에 작성한 경화물을 JIS-K5400의 시험법에 준하여, 연필 경도시험기를 사용하여 하중 1kg을 가했을 때 도막에 상처를 생기지 않는 가장 높은 연필경도를 표시했다. 사용한 연필은 「미쓰비시 하이 유니」이다. 여기서, 본 평가는 도막 표면의 횡 방향의 힘(스크레치)에 대한 내성의 지표로서 실시했다.
도막경도 2:
유리 기판 상에 작성한 경화물을 미소막 경도계(Fischer Instruments K.K. 제작, HM2000)를 사용하여 측정했다. 압자는 비커스 압자(Vickers indenter)를 사용하여 5mN/㎛2의 하중을 부하 속도 0.25mN/초로 부하하고, 1초간 유지 후에 하중을 제거하여 마르텐스(Martens) 경도(ISO 14577에 준거)를 측정했다. 여기서 말하는 마르텐스 경도란 하중-진입 깊이 곡선으로부터 산출되는 경도로 마르텐스 경도가 65N/mm2 이상인 경우에는 ○, 65N/mm2 미만∼60N/mm2 이상인 경우에는 △, 60N/mm2 미만인 경우에는 ×로 평가했다. 여기서, 본 평가는 도막 표면의 종 방향의 힘(압입)에 대한 내성의 지표로서 실시했다.
투과율:
유리 기판 상에 작성한 경화물을 투과율계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작, 상품명 SPECTRO PHOTOMETER SD5000)를 사용하여 투과율을 측정하고, 파장 400nm에서의 투과율이 95% 이상인 경우에는 ○, 95% 미만∼90% 이상인 경우에는 △, 90% 미만인 경우에는 ×로 평가했다.
내열 변색성:
유리 기판 상에 작성한 경화물을 열풍 건조기를 사용하여 230℃, 3시간 가열건조 처리를 행했다. 또한, 가열건조 처리 후의 경화물을 투과율계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작, 상품명 SPECTRO PHOTOMETER SD5000)를 사용하여 투과율을 측정하고, 파장 400nm에서의 투과율이 95% 이상인 경우에는 ○, 95% 미만∼90% 이상인 경우에는 △, 90% 미만인 경우에는 ×로 평가했다.
내열 막두께:
유리 기판 상에 작성한 경화물의 막두께[L1(㎛)]를 측정한 후, 열풍 건조기를 사용하여 230℃, 3시간 가열건조 처리를 행했다. 또한, 가열건조 처리 후의 경화물의 막두께[L2(㎛)]를 측정했다. 가열건조 처리 전후의 경화물의 막두께 변화율을 다음식으로부터 구하고, 내열 막두께가 90% 이상인 경우에는 ○, 90% 미만인 경우에는 ×로 했다.
내열 막두께(%) = 100 × (L2-L1)/L1
발가스성(發ガス性):
유리 기판 상에 작성한 경화물을 스크레이퍼 등으로 깎고, 얻어진 분말상의 경화물 4∼6mg의 열중량 손실을 시차열 열중량 측정장치(TG/DTA)(SII 제작, EXSTER6000)를 사용하여 측정했다. 측정 조건은 대기하, 120℃에서 30분간 전처리를 행한 후, 230℃에서 2시간 유지했다. 발가스성은 중량 감소율로부터 평가하여 중량 감소율이 작을수록 저발가스성이 양호했다. 중량 감소율은 230℃에서 가열 전후의 중량 감소로부터 산출하여, 중량 감소율이 5% 미만인 경우에는 ◎, 5 이상∼10% 미만인 경우에는 ○, 10 이상∼15% 미만인 경우에는 △, 15% 이상인 경우에는 ×로 했다.
Figure 112011039745149-pat00012
Figure 112011039745149-pat00013
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼9에 관한 경화물은 각 성능이 우수하고, 특히, 비교예 1∼3과 비교하여 밀착성 및 도막경도를 양립하고, 또한 높은 투과율을 갖는 경화물을 형성할 수 있었다. 즉, 투명성, 내광성, 내후성, 내열성, 표면경도, 밀착성, 저발가스성을 갖는 경화막을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 투명성, 내후성, 내광성, 내열성을 갖는 (메타)아크릴레이트 수지에 중합성 이중결합을 부여함으로써 밀착성, 표면경도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 컬러 액정표시장치, 컬러 팩시밀리, 이미지 센서 등의 각종 표시소자나 컬러필터 보호막 재료 또는 유기 반도체 등의 유기 디바이스 등의 보호층, 밀봉재, 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (i) 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물의 공중합체 중 카르복실기의 일부에 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지,
    Figure 112017065768374-pat00020

    [단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20개의 탄화수소기를 나타내고, 내부에 에테르성 산소 원자 또는 우레탄 결합을 포함하고 있어도 좋다]
    Figure 112017065768374-pat00021

    [단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
    Figure 112017065768374-pat00022

    [단, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3은 탄소수 2∼10개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 또는 1의 수를 나타낸다]
    (ii) 상기 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외에 1개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 화합물,
    (iii) 열중합 개시제, 및
    (iv) 실란 커플링제를 필수 성분으로서 함유하고,
    상기 성분 (ii)는 (ii-a) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 다가 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합성 모노머와, (ii-b) 에폭시(메타)아크릴 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산무수물 변성 수지, 알릴기 함유 수지 및 비닐기 함유 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합성 올리고머 또는 수지를 포함하며,
    상기 성분 (ii-a)와 성분 (ii-b)의 중량 비율[(ii-a)/(ii-b)]은 20/80∼70/30인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 10,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트 수지 중 전체 구성 단위의 총합을 100으로 하는 경우, 일반식(1)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유래되는 구성 단위는 20∼70이고, 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 화합물로부터 유래되는 카르복실기를 함유하는 구성 단위는 10∼50이고, 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유래되는 중합성 이중결합을 함유하는 구성 단위는 10∼40인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (i)와 성분 (ii)의 중량 비율[(i)/(ii)]은 5/95∼60/40, 성분 (i)와 성분 (ii)의 합계에 대한 성분 (iii)의 중량 비율[(iii)/〔(i)+(ii)〕]은 0.0005∼0.2 및 열경화성 수지 조성물 중 성분(iv)의 비율은 0.1∼20중량%인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제 5 항에 기재된 경화물을 보호층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
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