JP2000273130A

JP2000273130A - （メタ）アクリル系シラップ、その製造方法および上記（メタ）アクリル系シラップを含む成形材料ならびに成形品

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Publication number: JP2000273130A
Application number: JP11080452A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsumori; 隆弘津守; Akihiko Fukada; 亮彦深田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】着色が少なく、高強度を有すると共に、例え
ばプレス成形等における成形性、特に流動性が良好な成
形材料を得るのに好適な（メタ）アクリル系シラップ、
および、その製造方法、ならびに、上記シラップ物を含
む成形材料を提供する。【解決手段】カルボキシル基を含有する（メタ）アク
リル系重合体を含む（メタ）アクリルシラップと、不飽
和エポキシ化合物とを、４級ホスホニウム塩の存在下に
反応させて（メタ）アクリル系シラップを得る。該（メ
タ）アクリル系シラップは、分子量分布が 1.0以上 2.4
以下の範囲内であり、重量平均分子量が10,000以上60,0
00以下の範囲内であり、かつ、一分子中に少なくとも１
つのカルボキシル基と、少なくとも１つの重合性二重結
合とを有する（メタ）アクリル系重合体を含み、ハーゼ
ン色数が０以上50以下の範囲内である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば人工大理石
を製造するのに好適な、（メタ）アクリル系シラップ、
およびその製造方法、ならびに（メタ）アクリル系シラ
ップを含む成形材料および該成形材料を成形した成形品
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、（メタ）アクリル系重合体と
ビニル単量体との混合物である（メタ）アクリルシラッ
プを含む（メタ）アクリル系シラップが、各種成形材料
として用いられている。例えば、（メタ）アクリル系シ
ラップと充填材とを含ませることで、成形材料となり、
その成形材料を成形してなる硬化物は、良好な耐候性と
良好な外観とを有する硬化物を得ることができることか
ら、人工大理石等の成形品を得るための成形材料として
特に好適に用いられている。

【０００３】上記の（メタ）アクリルシラップとして
は、例えば、ポリメタクリル酸メチルをメタクリル酸メ
チル（メチルメタクリレート）に溶解させて得られる
（メタ）アクリルシラップや、メチルメタクリレートを
部分重合して得られる（メタ）アクリルシラップ等が広
く用いられている。

【０００４】一般に、成形材料を成形する方法として
は、注型法、つまり流動状態にある成形材料を型枠等に
流して固化させる方法が主に行われている。しかしなが
ら、上記注型法では、成形材料の硬化に長時間を要し、
また、性能を向上させるための後硬化工程や製品形状に
するための切削や接着等の２次加工が必要であることか
ら、生産性が低く、高コストである等の問題がある。そ
こで、注型法と比較して生産性の高いプレス成形法によ
る成形が盛んに行われている。プレス成形法はプレス機
械を使用して剪断等の塑性加工により成形する方法であ
り、この方法に応用できるプレス成形材料の開発が進め
られている。

【０００５】一般に、成形材料が、プレス成形材料とし
て用いられるためには、べとつきがない等の取り扱い
や、成形材料中に含まれるフィラーやガラス繊維を均一
に押し流すことができる性質である流動性が良好である
ことが要求される。このため、成形材料を増粘させるこ
とにより、上記取り扱いやすさと流動性を改善する手法
が一般に用いられている。

【０００６】成形材料を増粘させる方法としては、イソ
シアネートにより、高分子鎖を架橋する方法等がある。
しかしながら、この方法では、水分の影響を受けやす
く、粘度をコントロールすることが難しい。また、イソ
シアネートを用いる方法で以て増粘させた成形材料は、
高分子鎖間に共有結合を有するため、成形時にこの結合
が切れにくく、流動性に悪影響を及ぼしやすいという問
題がある。従って、まず、（メタ）アクリルシラップに
カルボキシル基を導入した後、酸化マグネシウム等のア
ルカリ土類金属酸化物等によるイオン架橋によって増粘
させる方法がより一般的に用いられている。

【０００７】一方、（メタ）アクリルシラップは、単量
体として含まれているメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
の硬化収縮率が大きく、また、該（メタ）アクリルシラ
ップは、メチルメタクリレートの含有率が高い。従っ
て、上記の成形材料は、硬化時の収縮が大きく、プレス
成形時の成形性に悪影響を及ぼしている。

【０００８】成形材料の収縮率を低下させるためには、
（メタ）アクリルシラップ中の単量体即ちメチルメタク
リレートの含有率を低くして、固形分であるポリメタク
リル酸メチル（重合体成分）の含有率を相対的に高くす
ることが必要である。

【０００９】しかし、単に固形分のみを多くすると、成
形材料が高粘度になりすぎ、成形材料を作成する際の取
り扱い性に劣る。そのため、重合体成分であるポリメタ
クリル酸メチルの平均分子量を低くすることによって低
粘度化を図り、かつ、固形分の含有率を高くすることで
収縮率を下げるという方法が提案されている。この方法
により、成形性の良好な成形材料を得ることが可能であ
るが、重合体成分の分子量が低いため、得られた成形品
の強度や耐熱性が劣る。さらに、（メタ）アクリルシラ
ップ中のポリメタクリル酸メチル側鎖に重合性二重結合
（反応性二重結合）を導入することによって、低収縮に
加えて高強度の硬化物を得ることが可能である。

【００１０】上記側鎖に重合性二重結合を導入する方法
として、例えば、特開昭６３−３７１０１号公報には、
３級アミンや４級アンモニウム塩等をエステル化触媒と
して用い、カルボキシル基含有重合体と不飽和エポキシ
化合物とを反応させる方法が開示されている。また、特
公昭６４−１１６５２号公報には、架橋性単量体を共重
合する方法が、特公平５−４９００９号公報には、ヒド
ロキシル基を有する重合体と不飽和イソシアネートとを
反応させる方法が、特開平１０−３６４４４号公報に
は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくと
も１つの元素を含有するエステル化触媒を用いて、カル
ボキシル基含有重合体と不飽和エポキシ化合物とを反応
させる方法が、各々開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エステ
ル化触媒として３級アミンや４級アンモニウム塩等を用
いる上記方法では、得られる硬化物（成形品）が該触媒
によって著しく着色し、外観が悪いという問題を有して
いる。

【００１２】また、架橋性単量体を共重合する方法で
は、側鎖に重合性二重結合を多く導入することができ
ず、また、重合中に架橋性単量体が架橋反応することに
より、分子量が高くなり過ぎる。このため、（メタ）ア
クリルシラップの固形分の含有率を高くすることができ
ず、プレス成形時の成形性に悪影響を与えるという問題
がある。

【００１３】また、ヒドロキシル基を含む重合体と、不
飽和イソシアネートとを反応させる方法では、（メタ）
アクリルシラップの着色が大きく、また、ビウレット反
応やアロハネート反応等により分子骨格が３次元化した
り、重合性２重結合が局在化したりする。これら副反応
により分子量分布が大きくなると、分子量の非常に大き
な重合体の含有率が大きくなるため、（メタ）アクリル
シラップの固形分を高くすることができない。また、分
子量の非常に大きな重合体により、成形材料の流動性が
悪くなり、表面平滑性等の成形性が悪化するという問題
を有している。また、分子骨格の３次元化を見越して、
低分子量でヒドロキシル基を含む重合体と不飽和イソシ
アネートとを反応させた場合、側鎖に２重結合を持たな
い、分子量の非常に小さな重合体が増える。その場合、
重合体の硬化反応が不十分となり、硬化物の強度が低下
する。

【００１４】また、Ｚｎ等を含有するエステル化触媒を
用いて、カルボキシル基含有重合体と不飽和エポキシ化
合物とを反応させる方法では、例えば、側鎖に重合性二
重結合を多く導入するために反応時間を長くした場合、
Ｚｎ²⁺等によるイオン架橋（金属架橋）反応が副反応と
して起こることによって、分子量分布が大きくなるとい
う問題がある。

【００１５】以上のように、上記従来の方法では、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に、例えば、
不飽和エポキシ化合物等を反応させて、重合性二重結合
を導入しようとする場合、着色が少なく、かつ、分子量
分布が小さい（メタ）アクリル系重合体を含む（メタ）
アクリル系シラップを得ることは困難である。

【００１６】本発明は、上記の各問題点を解決するため
になされたもので、その目的は、着色が少なく、高強度
を有すると共に、例えばプレス成形等における成形性が
良好な、特に流動末端の表面平滑性が良好な成形材料を
得るのに好適な（メタ）アクリル系シラップ、および、
その製造方法、ならびに、上記樹脂組成物を含む成形材
料を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の
（メタ）アクリル系シラップは、上記の課題を解決する
ために、分子量分布が 1.0以上 2.4以下の範囲内であ
り、重量平均分子量が10,000以上60,000以下の範囲内で
あり、かつ、一分子中に少なくとも１つのカルボキシル
基と、少なくとも１つの重合性二重結合とを有する（メ
タ）アクリル系重合体を含み、ハーゼン色数が０以上50
以下の範囲内であることを特徴としている。

【００１８】請求項２記載の発明の（メタ）アクリル系
シラップは、上記の課題を解決するために、請求項１記
載の構成に加えて、重合性二重結合１つ当たりの分子量
が 1,000〜7,000 の範囲内である（メタ）アクリル系重
合体を含むことを特徴としている。

【００１９】上記の構成によれば、着色が少なく、高強
度を有すると共に、例えばプレス成形等における成形性
が良好な成形材料を得るのに好適な（メタ）アクリル系
シラップを短時間で合成できる。

【００２０】請求項３記載の発明の（メタ）アクリル系
シラップの製造方法は、上記の課題を解決するために、
請求項１または２記載の（メタ）アクリル系シラップを
製造する方法であって、カルボキシル基を含有する（メ
タ）アクリル系重合体を含む（メタ）アクリルシラップ
と、不飽和エポキシ化合物とを、４級ホスホニウム塩の
存在下に反応させることを特徴としている。

【００２１】上記の方法によれば、着色が少なく、高強
度を有すると共に、例えばプレス成形等における成形性
が良好な成形材料を得るのに好適な（メタ）アクリル系
シラップを製造することができる。

【００２２】請求項４記載の発明の成形材料は、上記の
課題を解決するために、請求項１または２に記載の（メ
タ）アクリル系シラップを含むことを特徴としている。

【００２３】請求項５記載の発明の成形品は、上記の課
題を解決するために、請求項４に記載の成形材料を成形
してなることを特徴としている。

【００２４】上記の構成によれば、着色が少なく、高強
度を有すると共に、例えばプレス成形等における成形性
が良好な、特に流動末端の表面平滑性が良好な成形材
料、成形品を提供することができる。該成形材料は、例
えば、人工大理石等を製造するのに好適である。

【００２５】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて、（メタ）アクリルシラップとは、（メタ）アク
リル酸エステルの重合体とビニル単量体とを含む混合物
を指すものとする。従って、カルボキシル基を含有する
（メタ）アクリル系重合体を含む（メタ）アクリルシラ
ップ（以下、カルボキシル基含有（メタ）アクリルシラ
ップと記す）とは、（メタ）アクリル酸エステルの重合
体とビニル単量体とを含み、該（メタ）アクリル酸エス
テルの重合体が、少なくともカルボキシル基を含有する
混合物である。また、以下の説明においては、（メタ）
アクリル酸エステルの重合体を（メタ）アクリル系重合
体と称する。つまり、本発明にかかるカルボキシル基含
有（メタ）アクリルシラップとしては、カルボキシル基
を含有する（メタ）アクリル系重合体とビニル単量体と
を含む（メタ）アクリルシラップが好適である。

【００２６】上記のカルボキシル基を含有する（メタ）
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルとカ
ルボキシル基を含有する単量体とを含む単量体成分（以
下、単に単量体成分と記す）を重合することにより得ら
れる重合体である。

【００２７】上記の（メタ）アクリル酸エステルとして
は、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）
アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレ
ート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の塩基性（メタ）アクリル
酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用
いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いても
よい。

【００２８】上記例示の化合物のうち、メチルメタクリ
レート、および、メチルメタクリレートを主成分とする
（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。メチルメ
タクリレートを主成分とすることにより、（メタ）アク
リル系シラップを硬化させて得られる硬化物の耐候性、
透明性、表面の光沢等の各種物性や、外観、安全性等を
より一層向上させることができる。尚、（メタ）アクリ
ル酸エステルとして塩基性（メタ）アクリル酸エステル
を用いる場合には、塩基性（メタ）アクリル酸エステル
に対して 100重量％以上の中性（メタ）アクリル酸エス
テルを混合して用いるのが好ましい。上記の中性（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、前記の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロア
ルキルエステル等を用いることができる。

【００２９】上記カルボキシル基を含有する単量体（以
下、カルボキシル基含有単量体と記す）としては、一分
子中に、重合可能な二重結合と、カルボキシル基とを含
有する化合物であればよく、特に限定されるものではな
い。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸の
モノエステル；酸無水物のモノエステル等の長鎖カルボ
キシル基含有単量体等が挙げられる。上記の不飽和ジカ
ルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マ
レイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸
モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチ
ル、シトラコン酸モノエチル等が挙げられる。上記の酸
無水物のモノエステルとしては、コハク酸モノエステ
ル、フタル酸モノエステル、ヘキサフタル酸モノエステ
ル等が挙げられる。これらカルボキシル基含有単量体
は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合
して用いてもよい。

【００３０】尚、上記の長鎖カルボキシル基含有単量体
は、ヒドロキシル基を含有するメタ）アクリル酸エステ
ルのヒドロキシル基を、酸無水物でエステル化すること
によって得られる。上記酸無水物としては、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が挙げ
られる。上記のヒドロキシル基を含有する（メタ）アク
リル酸エステルとしては、特に限定せず、2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物ま
たは2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ−
ブチロラクトンの開環付加物等、アルキル−α−ヒドロ
キシメチルアクリレートや、その誘導体等を用いること
ができる。

【００３１】カルボキシル基含有単量体の使用量は、
（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基含有単量
体との合計量を 100重量％として、 0.5重量％〜20重量
％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜15重量％
の範囲内であることがより好ましく、３重量％〜10重量
％の範囲内であることがさらに好ましい。カルボキシル
基含有単量体の割合が 0.5重量％未満の場合には、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリルシラップに不飽和エポ
キシ化合物を反応させることによって導入することがで
きる重合性二重結合（反応性二重結合）の数が制限され
る。従って、得られる硬化物の熱時強度等の物性が低下
するおそれがある。カルボキシル基含有単量体の割合が
20重量％を越える場合には、得られる硬化物の耐候性お
よび耐水性が低下するおそれがある。

【００３２】上記単量体成分は、必要に応じてカルボキ
シル基を含有しないビニル化合物（モノマー）を含んで
いる。上記のビニル化合物としては、重合可能な二重結
合を含有する化合物であればよく、具体的には、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等の
ビニルエステル；アリルアルコール、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリ
ルエーテル等のアリル化合物；（メタ）アクリルアミ
ド；（メタ）アクリロニトリル；N-メトキシメチルアク
リルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド等のN-ア
ルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；不飽和塩基性単
量体；N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイ
ミド、N-イソプロピルマレイミド等のマレイミド系単量
体等が挙げられるが、その中でも成形性を向上させるた
め、特にスチレンが好ましい。これら、ビニル化合物
は、一種類のみを混合してもよく、また、二種類以上を
適宜組み合わせて混合してもよい。（メタ）アクリル酸
エステルにビニル化合物を混合する場合における両者の
混合割合、即ち、上記単量体成分におけるビニル化合物
の含有量は、ビニル化合物の種類や（メタ）アクリル酸
エステルとの組み合わせ等にもよるが、50重量％以下が
好ましい。

【００３３】上記単量体成分を重合させる際には、重合
開始剤を使用することが望ましい。上記の重合開始剤と
しては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、t-ブチルパーオキシ -2-エチルヘキサノ
エート、t-ブチルパーオキシオクトエート、t-ブチルパ
ーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート等の有機過酸化物； 2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル、2-フェニルアゾ -2,4-ジメチル -4-メト
キシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、単
独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用
いてもよい。単量体成分に対する重合開始剤の添加量等
は、特に限定されるものではない。

【００３４】上記単量体成分を重合させる際には、重合
体の平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤を添加
するのがより望ましい。上記連鎖移動剤としては、単量
体成分の重合反応を極めて容易に制御できることから、
チオール化合物が特に好適に用いられるが、特に限定さ
れるものではなく、α−メチルスチレンダイマー、四塩
化炭素等を用いることもできる。上記チオール化合物と
しては、具体的には、例えば、t-ブチルメルカプタン、
n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等の
アルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトー
ル等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグ
リコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコ
レート、トリメチロールプロパントリス-(チオグリコレ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス-(チオグリコ
レート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−
メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸
オクチル、1,4-ブタンジオールジ（β−チオプロピオネ
ート）、トリメチロールプロパントリス-(β−チオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス-(β−
チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロピオン酸
アルキルエステル等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。これら連鎖移動剤は、一種類のみを用いて
もよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００３５】連鎖移動剤の使用量は、該連鎖移動剤の種
類や（メタ）アクリル酸エステル等との組み合わせ等に
応じて選択すればよく、特に限定されるものではない
が、単量体成分に対して 0.1重量％〜15重量％の範囲内
が好適である。

【００３６】単量体成分の重合方法については、特に限
定されるものではないが、単量体成分の重合を途中で停
止させる方法、即ち、部分重合が好ましい。これによ
り、カルボキシル基含有重合体と未反応の単量体成分と
の混合物が得られ、一段階でカルボキシル基含有（メ
タ）アクリルシラップを得ることができる。

【００３７】また、単量体成分の重合方法としては、例
えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合等の公知の重合方法が挙げられるが、塊状重合
が特に好ましい。懸濁重合を採用する場合には、ポリビ
ニルアルコール等の分散安定剤を用いて、水等の分散媒
中に懸濁させればよい。上記の重合を行う際の反応温度
や反応時間等の反応条件は、特に限定されるものではな
く、例えば、公知の反応条件を採用することができる。
尚、上記の重合は、窒素雰囲気下で行うことが好まし
い。

【００３８】本発明にかかるカルボキシル基含有（メ
タ）アクリルシラップは、カルボキシル基含有重合体と
ビニル単量体とを含んでいる。上記ビニル単量体は、重
合可能な二重結合を有する化合物であれば、特に限定さ
れるものではない。上記ビニル単量体としては、具体的
には、前記の（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ
ル基含有単量体、ビニル化合物等や、後述の多官能アク
リレート等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸
アルキルエステル、スチレン系単量体が特に好ましい。
さらに、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピル
メタクリレート、n-ブチルメタクリレート、s-ブチルメ
タクリレート、t-ブチルメタクリレートが特に好まし
く、スチレン系単量体としては、スチレンが特に好まし
い。これにより、（メタ）アクリル系シラップを硬化さ
せて得られる硬化物の耐候性、透明性、表面の光沢等の
各種物性や、外観、安全性等をより一層向上させること
ができる。これらビニル単量体は、単独で用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３９】上記ビニル単量体は、前記の単量体成分と
同じであってもよく、異なっていてもよい。従って、単
量体成分の部分重合により得られた未反応の単量体成分
を含む反応混合物は、カルボキシル基含有（メタ）アク
リルシラップとして好適に用いることができる。また、
ビニル単量体が単量体成分と異なるカルボキシル基含有
（メタ）アクリルシラップは、例えば、前記の反応混合
物から単離したカルボキシル基含有重合体とビニル単量
体とを混合する方法等によって得られる。

【００４０】カルボキシル基含有（メタ）アクリルシラ
ップにおけるカルボキシル基含有重合体とビニル単量体
との割合（比率）は、両者の合計量を 100重量％とし
て、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体が７
重量％〜80重量％の範囲内、ビニル単量体が93重量％〜
20重量％の範囲内となるように調節するのが好ましい。

【００４１】本発明にかかる（メタ）アクリル系シラッ
プの製造方法においては、カルボキシル基含有（メタ）
アクリルシラップと、不飽和エポキシ化合物とを、４級
ホスホニウム塩を含有するエステル化触媒の存在下で反
応させることが望ましい。

【００４２】これにより、カルボキシル基含有重合体が
有するカルボキシル基に対し、不飽和エポキシ化合物が
有するエポキシ基が反応して開環するエステル化反応に
よって、重合性二重結合を導入することができる。そし
て、カルボキシル基含有重合体を含むカルボキシル基含
有（メタ）アクリルシラップに不飽和エポキシを反応さ
せると、重合性二重結合を有する側鎖がエステル結合を
介して主鎖に結合した（メタ）アクリル系重合体を含む
（メタ）アクリル系シラップが得られる。

【００４３】上記不飽和エポキシ化合物は、カルボキシ
ル基と反応可能なエポキシ基と、重合性の二重結合とを
有する化合物であればよい。上記不飽和エポキシ化合物
としては、具体的には、アリルグリシジルエーテル；グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート；エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみを
用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いて
もよい。

【００４４】上記不飽和エポキシ化合物の使用量は、カ
ルボキシル基含有（メタ）アクリルシラップとの組み合
わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるもので
はないが、カルボキシル基含有（メタ）アクリルシラッ
プの製造に用いたカルボキシル基含有単量体に対して
0.5倍モル〜２倍モルの範囲内が好ましく、 0.8倍モル
〜 1.5倍モルの範囲内がより好ましい。

【００４５】上記エステル化触媒は、４級ホスホニウム
塩を含有している。４級ホスホニウム塩を含有するエス
テル化触媒は、触媒活性が高く、カルボキシル基含有
（メタ）アクリル系重合体が有するカルボキシル基と、
不飽和エポキシ化合物との反応を促進することができ
る。また、できた重合体を含む（メタ）アクリル系シラ
ップを着色させることがない。さらに、上記エステル化
触媒を用いることにより、分子量分布が 1.0以上 2.4以
下の範囲内である、分子量分布が狭いカルボキシル基含
有（メタ）アクリル系重合体を合成することができる。
そして、この重合体を含有させることで、本発明の（メ
タ）アクリル系シラップを製造することができる。

【００４６】上記４級ホスホニウム塩としては、具体的
には、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブ
チルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムヒドロキシド等が挙げられる。上記例示の４
級ホスホニウム塩のうち、エステル化反応にかかる時間
を短縮することができるので、テトラフェニルホスホニ
ウム塩がより好ましく、テトラフェニルホスホニウムブ
ロマイドが特に好ましい。

【００４７】上記４級ホスホニウム塩の使用量は、その
種類やカルボキシル基含有（メタ）アクリルシラップ等
との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定さ
れるものではないが、カルボキシル基含有（メタ）アク
リルシラップ 100重量部に対して、0.01重量部〜５重量
部の範囲内がより好ましく、0.05重量部〜４重量部の範
囲内がさらに好ましく、0.1 重量部〜３重量部の範囲内
が特に好ましい。

【００４８】上記エステル化反応を行う際には、重合禁
止剤（酸化防止剤）を共存させてもよい。上記重合禁止
剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
メトキシハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,
2'- メチレンビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェノール)
等を用いることができる。上記エステル化反応を行う際
には、塊状重合を行うことが特に好ましいが、溶媒を用
いることもできる。上記溶媒としては、水および／また
は有機溶媒を用いることができる。

【００４９】上記エステル化反応において、カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリルシラップ、不飽和エポキシ化
合物、および４級ホスホニウム塩を含有するエステル化
触媒を混合する順序や方法は、特に限定されるものでは
なく、カルボキシル基含有（メタ）アクリルシラップ
と、不飽和エポキシ化合物との反応時に、４級ホスホニ
ウム塩が存在していればよい。

【００５０】以上のようにして、カルボキシル基含有
（メタ）アクリル系重合体にエステル結合を介して重合
性二重結合が導入された（メタ）アクリルシラップ（以
下、単に（メタ）アクリルシラップと記す）と、エステ
ル化触媒とを含む反応混合物、即ち、本発明にかかる
（メタ）アクリル系シラップが得られる。

【００５１】尚、（メタ）アクリルシラップ中の（メ
タ）アクリル系重合体にエステル結合を介して重合性二
重結合を導入する方法は、エポキシ基を含有する（メ
タ）アクリル系重合体に対し、そのエポキシ基に前記の
カルボキシル基含有単量体を反応させる方法であっても
よい。

【００５２】上記構成によれば、エステル化触媒による
（メタ）アクリル系シラップの着色を防止できる。ま
た、（メタ）アクリルシラップに対してより多くの重合
性二重結合が導入されているので、（メタ）アクリル系
シラップを硬化させることにより、熱時強度に優れた硬
化物を得ることができる。さらに、分子量分布が 1.0以
上 2.4以下の範囲内である、即ち、分子量分布が狭い
（メタ）アクリル系重合体を含むアクリルシラップを合
成することができる。

【００５３】（メタ）アクリル系シラップが含んでいる
（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量、即ち、重合
性二重結合１個当たりの分子量は、1,000 〜7,000 の範
囲内であることがより好ましく、 1,500〜 6,000の範囲
内であることがさらに好ましく、 2,000〜 5,000である
ことが最も好ましい。（メタ）アクリル系重合体の二重
結合当量が1,000 未満であると、（メタ）アクリル系シ
ラップを硬化して得られる硬化物が脆くなる場合があ
る。また、（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量が
7,000 を超えると、（メタ）アクリル系シラップを硬化
して得られる硬化物が耐溶剤性、耐ヒートサイクル性に
劣る場合がある。さらに、（メタ）アクリル系重合体の
二重結合当量を上記範囲内にすることによって、得られ
る硬化物にクラックが発生することを抑制できる。

【００５４】また、本発明にかかる（メタ）アクリル系
シラップ中の（メタ）アクリル系重合体、つまり、二重
結合が導入された（メタ）アクリル系重合体の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、10,000〜60,000の範囲内であること
が好ましく、15,000〜50,000の範囲内であることがより
好ましく、20,000〜40,000の範囲内であることがさらに
好ましい。

【００５５】重量平均分子量が10,000未満であると、側
鎖に二重結合を有しない重合体が増えることから、得ら
れる硬化物の強度が低下する場合があり、好ましくな
い。また、重量平均分子量が60,000を超えると、高分子
量化に伴い、成形材料の流動性が低下する。これによ
り、大型の硬化物（成形品）においては、成形性、特に
表面平滑性が悪化するおそれがある。また、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ，ｄ値）は、1.0以上 2.4以下であること
が好ましい。分子量分布が 2.4を超えると、分子量が非
常に小さな（メタ）アクリル系重合体が増えるため、側
鎖に二重結合を有しない該重合体の含有率が増える。こ
のため、（メタ）アクリル系シラップを硬化させて得ら
れる硬化物の強度が低下するおそれがある。一方、分子
量が非常に大きな（メタ）アクリル系重合体も増えるた
め、成形性、特に表面平滑性が悪化する場合があり、好
ましくない。本発明の二重結合を側鎖に有するアクリル
系重合体の分子量分布は、硬化物の強度や成形性、特に
表面平滑性、とりわけ流動末端部での表面平滑性の点か
ら考慮し、１．０以上２．２以下の範囲が好ましい。さ
らに好ましくは、１．０以上２．０以下である。最も好
ましくは、１．０以上１．９以下である。

【００５６】上記二重結合１個あたりの分子量は、その
重合体固有の値である。ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）で測定したその重合体に固有の値
である、重量平均分子量で表現することもできるし、数
平均分子量で表現することもできる。値はそれぞれ異な
ってくるが、その重合体の特性を示す重要な値である。
例えば、重量平均分子量を二重結合当量で割ることで、
１分子当たりの重量平均分子量が算出できる。また、具
体的な、この二重結合の算出方法は以下に説明する。

【００５７】二重結合当量は、使用した原料のモル比
と、エステル化反応前後の重合体の酸価の変化度合いに
着目し算出することができる。原料の重量比より求め
た、カルボキシル基１個あたりの分子量と、以下で説明
する、酸価の変化度合いを計算することによって、二重
結合当量が算出できる。

【００５８】本発明においては、エステル化反応で、カ
ルボキシル基を有するアクリル系重合体が、不飽和エポ
キシ等と反応することで、重合体に、二重結合が導入さ
れる。従って、このエステル化反応前後の重合体が持つ
酸価を測定し、その酸価の変化度合いから、どれだけの
不飽和エポキシが、カルボキシル基を持つアクリル系重
合体中にあるカルボキシル基と反応したかを算出でき
る。すなわち、モルあたりの二重結合の導入数がわか
り、これに、カルボキシル基１個あたりの分子量を掛け
算することで、二重結合１個あたりの分子量が算出でき
る。この数値を本発明では、二重結合当量と定義してい
る。

【００５９】本発明のアクリルシラップは、特定の物性
を持つ、二重結合を側鎖に持つアクリル系重合体を含有
しているので、上述の大型成形品の成形時の問題点であ
る平滑性、特には、流動末端部の平滑性を改良すること
ができる成形材料の原料として、最適である。特に、バ
スタブや洗面カウンターやキッチンカウンター等の大型
成形品の流動末端部分の平滑性を改良できる。

【００６０】従来のアクリル成形材料は、流動特性が十
分でなかったので、これら大型成形品の流動末端部（バ
スタブのフランジ部や、各種カウンターのかまち部分や
平面部分等）では、うねりやしわやちぢれが発生しやす
く、良好な成形品を得るのは困難であった。本発明のア
クリルシラップを含有する成形材料は、十分な流動特性
をもあわせ持つので、これら問題点を改良でき、大型成
形品や流動距離の長い成形品に最適の成形材料を製造す
ることができる。

【００６１】本発明におけるハーゼン色数とは、（メ
タ）アクリル系シラップの着色の程度を示す指標であ
り、ハーゼン色数が大きい程、着色の程度が高い。本発
明にかかる（メタ）アクリル系シラップのハーゼン色数
は、０以上50以下の範囲内であり、それゆえ、従来の
（メタ）アクリル系シラップに比して、着色が少ない硬
化物を得ることができる。好ましくは、このハーゼン色
数は、０以上４０以下、さらに好ましくは、０以上２０
以下、最も好ましくは、０以上１０以下である。

【００６２】本発明にかかる（メタ）アクリル系シラッ
プは、分子量分布が 1.0以上 2.4以下の範囲内であり、
重量平均分子量が10,000以上60,000以下の範囲内であ
り、かつ、一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基
と、少なくとも１つの重合性二重結合とを有する（メ
タ）アクリル系重合体を含み、ハーゼン色数が０以上50
以下の範囲内である。それゆえ、着色が少なく、高強度
を有すると共に、例えばプレス成形等における成形性、
特に流動性、具体的には、大型の成形品の流動末端部で
の流動性が良好な成形材料を得るのに好適な（メタ）ア
クリル系シラップを提供することができる。該（メタ）
アクリル系シラップは、シートモールディングコンパウ
ンド（以下、ＳＭＣと記す）やバルクモールディングコ
ンパウンド（以下、ＢＭＣと記す）、プレミックス材
料、注型材料、引抜き材料、射出成形材料、押出し成形
材料等の原料として特に好適である。もちろん、材料と
して用いられるガラス繊維等の長さ、形は、特に限定さ
れるものではない。例えば、ＳＭＣとＢＭＣとの中間の
形態である材料等にも適応できる。

【００６３】本発明にかかる、重合性二重結合が導入さ
れた（メタ）アクリル系重合体の別の観点の特徴は以下
である。本発明は、カルボキシル基含有のアクリルシラ
ップに、特定の触媒であるホスホニウム塩触媒を用い
て、不飽和エポキシを反応させて、重合性二重結合が側
鎖に結合した（メタ）アクリル系重合体を製造するので
あるが、この二重結合導入の前後において、カルボキシ
ル基含有の（メタ）アクリル系重合体の分子量分布の変
化が非常に小さいことが別の観点の特徴である。

【００６４】従来、トリエチルアミン等の触媒を利用し
て、分子量分布の狭い重合性二重結合が導入された（メ
タ）アクリル系重合体を含むアクリルシラップは製造で
きたが、重合体の着色が著しく、ハーゼン等の色数が小
さくつまり着色の少ないアクリルシラップは製造できな
かった。

【００６５】本願構成を採用することで、上述の反応前
後における、重合体の分子量分布の変化率を小さくする
ことができ、ひいては、分子量分布の狭い重合体で、重
合性二重結合が導入された（メタ）アクリル系重合体を
得ることができる。

【００６６】そこで、本発明において重合性二重結合が
導入された（メタ）アクリル系重合体の好ましい実体
は、例えば、この二重結合導入前（エステル化反応前）
の重合体の分子量分布をＸとし、二重結合導入後（エス
テル化反応後）の重合体の分子量分布をＹとした場合、
以下の式で表される。この２つの分子量分布の差の絶対
値を、二重結合導入前の重合体の分子量分布で割った分
子量分布変化率が、０％以上３０％以下の範囲である。
より好ましくは、０％以上２０％以下の範囲で、さらに
好ましくは、０％以上１０％以下の範囲である。最も好
ましくは、０％以上５％以下の範囲である。尚、｜Ｙ−
Ｘ｜／Ｘの式を上記の分子量分布変化率とする。

【００６７】この変化率が１０％以下とは、上記反応前
後においてこの分子量分布変化が１０％以内のことであ
り、０％とは、実質的に、上記反応前後において、アク
リル系重合体の分子量分布が変化していないことを示
す。

【００６８】また、好ましくは、上記条件に合わせて、
二重結合が側鎖に導入されたアクリル系重合体の重合平
均分子量が、１０，０００から６０，０００であること
である。この重量平均分子量が６万を超えると、特にそ
の重合体を含むアクリルシラップを使用して成形材料を
製造すると、その成形材料は、十分な流動特性を有する
ことができず、大型成形品を成形した場合流動末端部
に、かすれ、しわ、ちぢれ等の外観欠陥が生じやすくな
るので好ましくない。さらに好ましくは、この上記条件
に合わせて、この重量平均分子量が、１５，０００から
５０，０００の範囲である。２０，０００から４０，０
００の範囲が最も好ましい実態である。

【００６９】本発明にかかる重合性二重結合が導入され
た（メタ）アクリル系重合体を含む（メタ）アクリル系
シラップは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、お
よびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分
子（以下、熱可塑性高分子と記す）を含有していてもよ
く、その場合、上記熱可塑性高分子が（メタ）アクリル
シラップ中に分散しているのが、より望ましい。

【００７０】上記構成によれば、熱可塑性高分子が、
（メタ）アクリル系シラップ中に分散しているので、硬
化時に熱膨張することによって（メタ）アクリル系シラ
ップの収縮を効率的に抑制することができる。この結
果、上記（メタ）アクリル系シラップは、硬化時の体積
収縮率が低く、また、（メタ）アクリル系シラップを硬
化させることにより、表面平滑性、光沢等の表面性に優
れた硬化物を得ることができる。

【００７１】上記熱可塑性高分子は、（メタ）アクリル
シラップ中に分散し、（メタ）アクリルシラップの加熱
硬化時に膨張して、（メタ）アクリル系シラップの収縮
を抑制することができる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラス
トマー、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の高分子であればよい。

【００７２】ここで、熱可塑性エラストマーは、分子構
造内に、弾性を有するゴム成分（軟質成分）と、塑性変
形を防止するための樹脂成分（硬質成分）とを有し、常
温でゴム弾性を示し、高温で可塑性を示す熱可塑性の高
分子である。また、熱可塑性樹脂は、分子構造内に、樹
脂成分（硬質成分）のみを有し、常温でゴム弾性を示さ
ない熱可塑性の高分子である。さらに、ゴムは、常温お
よび高温でゴム弾性を示す高分子である。

【００７３】上記熱可塑性エラストマーは、（メタ）ア
クリルシラップの種類に応じて選択すればよく、特に限
定されるものではないが、スチレン・エチレン・プロピ
レン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチ
レン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、無水
マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレ
ン共重合体（ＭＡ変性ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレ
ン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエ
ン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン
・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系熱可塑
性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー；ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー等が挙げら
れる。これらのうち、スチレン系熱可塑性エラストマー
が特に好ましい。上記スチレン系熱可塑性エラストマー
のスチレン含有率は、（メタ）アクリルシラップ中に含
まれるビニル単量体が、メチルメタクリレートおよび／
またはスチレンである場合には、10〜25％の範囲内が好
ましく、13〜20％の範囲内がより好ましい。（メタ）ア
クリルシラップ中に含まれるビニル単量体が、メチルメ
タクリレートおよびスチレン以外の単量体、例えばt-ブ
チルメタクリレートである場合には、上記スチレン系熱
可塑性エラストマーのスチレン含有率は、10〜40％の範
囲内が好ましく、13〜30％の範囲内がより好ましい。こ
れにより、熱可塑性エラストマーがさらに安定的に（メ
タ）アクリルシラップ中に分散するので、（メタ）アク
リルシラップの加熱硬化時に効率的に膨張することがで
きる。従って、（メタ）アクリル系シラップの収縮をさ
らに効率的に抑制することができる。これら熱可塑性エ
ラストマーは、一種類のみを用いてもよく、また、二種
類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、上記スチレン
系熱可塑性エラストマーは、直鎖状であってもよく、ラ
ジアル状であってもよい。

【００７４】上記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリルシ
ラップの種類に応じて選択すればよく、特に限定される
ものではないが、酸変性ポリ酢酸ビニル（酸変性ＰＶＡ
ｃ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＣｌ−ＶＡ
ｃ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、セル
ロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アクリロニト
リル・エチレンプロピレンジエンゴム・スチレン共重合
体（ＡＥＳ）、アクリルゴム・アクリロニトリル・スチ
レン共重合体（ＡＡＳ）等が挙げられる。これら熱可塑
性樹脂は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を適宜混合して用いてもよい。

【００７５】上記ゴムは、（メタ）アクリルシラップの
種類に応じて選択すればよく、特に限定されるものでは
ないが、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添
加スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ニトリル・
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、
天然ゴム、イソプレンゴム等のジエン系ゴム；クロロプ
レンゴム；ブチルゴム；エチレン−プロピレンゴム；ア
クリルゴム（ＡＣＭ）；ウレタンゴム等が挙げられる。
これらゴムは、一種類のみを用いてもよく、また、二種
類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００７６】上記の熱可塑性高分子のガラス転移温度
（以下、Ｔｇと記す）は、−100 ℃〜80℃であることが
好ましく、−70℃〜30℃であることがより好ましく、−
60℃〜０℃であることが最も好ましい。上記熱可塑性高
分子のＴｇが−100 ℃未満であると、（メタ）アクリル
系シラップを硬化して得られる硬化物の表面光沢が低下
する。一方、上記熱可塑性高分子のＴｇが80℃を超える
と、熱可塑性高分子が熱膨張しにくくなり、（メタ）ア
クリル系シラップを低収縮化する効果が不十分となる。
尚、本発明において、熱可塑性高分子のＴｇとは、熱可
塑性高分子が熱可塑性エラストマーである場合には、ゴ
ム成分のＴｇ、即ち、低温側のＴｇを表すものとする。

【００７７】上記熱可塑性高分子の添加量は、（メタ）
アクリルシラップと熱可塑性高分子との合計量を 100重
量部として、２〜50重量％であることが好ましく、５〜
30重量％であることがより好ましく、10〜20重量％であ
ることが最も好ましい。熱可塑性高分子の添加量が２重
量％未満であると、（メタ）アクリル系シラップの収縮
を抑制する効果が不十分となる。従って、硬化時の体積
収縮率を十分に低下させることができず、表面性に優れ
た硬化物を得ることができないおそれがある。一方、上
記熱可塑性高分子の添加量が50重量％を超えると、粘度
が上昇し過ぎてコンパウンドの作成が困難となる。

【００７８】上記熱可塑性高分子は、（メタ）アクリル
シラップ中に分散していればよいが、粒径が５ｎｍ〜 8
00μｍの分散相を形成していることが好ましく、粒径が
50ｎｍ〜 500μｍの分散相を形成していることがより好
ましく、粒径が 100ｎｍ〜 100μｍの分散相を形成して
いることがさらに好ましい。

【００７９】本発明にかかる（メタ）アクリル系シラッ
プには、熱可塑性高分子が（メタ）アクリルシラップに
分散した状態を安定化させるために、分散安定剤を添加
してもよい。これにより、さらに広範囲の（メタ）アク
リルシラップと熱可塑性高分子との組み合わせが可能と
なる。上記分散安定剤は、分子内に、（メタ）アクリル
シラップとの親和性が高い部分と、熱可塑性高分子との
親和性が高い部分とを有する重合体であればよい。具体
的には、例えば、（メタ）アクリルシラップが（メタ）
アクリル酸エステルを主成分とし、熱可塑性高分子がス
チレン系熱可塑性エラストマーである場合には、スチレ
ン・酢酸ビニル共重合体やスチレン・メタクリル酸メチ
ル共重合体等が好適である。

【００８０】本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ
に熱可塑性高分子を分散させる方法としては、（メタ）
アクリルシラップに熱可塑性高分子を添加して撹拌する
方法；前記の単量体成分に熱可塑性高分子を添加して撹
拌した後、重合する方法；ビニル単量体に熱可塑性高分
子を添加して撹拌した後、（メタ）アクリル系重合体を
添加する方法；ビニル単量体に熱可塑性高分子を添加し
て撹拌した後、（メタ）アクリルシラップを添加する方
法等を用いることができる。これらの方法のうち、（メ
タ）アクリルシラップに熱可塑性高分子を添加して撹拌
する方法が、製造上最も簡便で効率良く（メタ）アクリ
ル系シラップを得ることができるため、好ましい。上記
方法において、撹拌は、例えば、高速撹拌機を用いて1
0,000rpm程度の撹拌速度で行われる。また、撹拌時間に
ついては、撹拌速度等に応じて適宜選択すればよいが、
１分以上が好ましく、10分以上がより好ましい。

【００８１】上記（メタ）アクリル系シラップは、必要
に応じて、増粘剤や、充填剤、硬化剤、架橋性モノマ
ー、その他添加剤、コハク酸誘導体、補強材等を混ぜる
ことで成形材料として使用できる。尚、以下の説明にお
いては、（メタ）アクリル系シラップにおける補強材以
外の成分をコンパウンドと称することにする。

【００８２】以下、各種添加剤を説明する。上記の増粘
剤としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物；水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水
酸化物等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これら増粘剤は、単独で用いてもよく、また、二種
類以上を適宜混合して用いてもよい。増粘剤の使用量
は、その種類や（メタ）アクリルシラップとの組み合わ
せ、（メタ）アクリル系シラップの用途等にもよるが、
（メタ）アクリルシラップ100重量部に対して、５重量
部以下の範囲内が好ましい。上記の範囲内で増粘剤を使
用することにより、コンパウンドの増粘後の粘度を、成
形作業等に好適な所定の値に設定することができる。増
粘剤の使用量が５重量部よりも多い場合には、コンパウ
ンドの増粘後の粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の作業
性が低下すると共に、得られる成形品の耐候性および耐
水性が低下するおそれがある。

【００８３】上記のコハク酸誘導体は、増粘剤による過
剰な増粘挙動、特に初期の増粘挙動を抑制する働きを備
えている。コハク酸誘導体は、分子内にコハク酸骨格ま
たはコハク酸無水物骨格を備え、かつ、該骨格のエチレ
ン基部分に、アルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基等の置換基を有する化合物であ
ればよく、特に限定されるものではないが、全炭素数が
８〜30である化合物が好ましい。全炭素数が７以下のコ
ハク酸誘導体は、（メタ）アクリルシラップに対する溶
解性に劣る。また、全炭素数が31以上のコハク酸誘導体
は、該コハク酸誘導体を使用することにより期待される
作用・効果が乏しくなる。つまり、増粘剤による過剰な
増粘挙動を抑制する効果が低い。

【００８４】コハク酸誘導体としては、具体的には、例
えば、ヘキシルコハク酸、ヘプチルコハク酸、オクチル
コハク酸、ノニルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシル
コハク酸、テトラデシルコハク酸、ペンタデシルコハク
酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘプタデシルコハク酸、オ
クタデシルコハク酸、ペンタドデシルコハク酸、エイコ
シルコハク酸等の炭素数が４以上のアルキル基を有する
化合物；ヘキセニルコハク酸、ヘプテニルコハク酸、オ
クテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク
酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ペ
ンタデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘプ
タデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ペンタ
ドデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸等のアルケ
ニル基を有する化合物；シクロドデシルコハク酸、シク
ロドデセニルコハク酸等の脂環式炭化水素基を有する化
合物；ジフェニルブテニルコハク酸等の芳香族炭化水素
基を有する化合物；およびこれらコハク酸の無水物等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これらコ
ハク酸誘導体は、単独で用いてもよく、また、二種類以
上を適宜混合して用いてもよい。尚、コハク酸誘導体の
調製方法は、特に限定されるものではない。

【００８５】コハク酸誘導体の添加量は、その種類や、
（メタ）アクリルシラップおよび増粘剤等との組み合わ
せ、（メタ）アクリル系シラップの用途等にもよるが、
（メタ）アクリルシラップ 100重量部に対して、0.01重
量部〜10重量部の範囲内が好ましい。コハク酸誘導体の
添加量が0.01重量部よりも少ない場合には、コハク酸誘
導体を使用することにより期待される作用・効果が乏し
くなる。つまり、増粘剤による過剰な増粘挙動を抑制す
る効果が乏しくなるおそれがある。コハク酸誘導体の添
加量が10重量部よりも多い場合には、コンパウンドの増
粘後の粘度が、成形作業等に好適な所定の値に達しない
か、若しくは達するまでに長時間を有するおそれがあ
る。

【００８６】上記の補強材としては、具体的には、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックから
なる繊維等の無機繊維；アラミドやポリエステル等から
なる有機繊維；天然繊維等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。また、繊維の形態は、例えば、ロー
ビング、クロス、マット、織物、チョップドロービン
グ、チョップドストランド等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。これら補強材は、単独で用いても
よく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
補強材の使用量は、その種類や（メタ）アクリルシラッ
プ等との組み合わせ、（メタ）アクリル系シラップの用
途や所望される物性等に応じて設定すればよく、特に限
定されるものではない。また、補強材とコンパウンドと
を混合する方法は、特に限定されるものではなく、該補
強材の形態に応じて適宜設定すればよい。例えば、補強
材の形態がマットやクロス等である場合には、該補強材
にコンパウンドを含浸させればよい。また、例えば、補
強材の形態がロービングやチョップトストランド等であ
る場合には、該補強材とコンパウンドとを混練すればよ
い。補強材を含む（メタ）アクリル系コンパウンドやシ
ラップは、成形材料、例えばＳＭＣやＢＭＣとして好適
である。

【００８７】本発明にかかる（メタ）アクリル系シラッ
プは、成形材料として用いられる場合、硬化剤（重合開
始剤）を含んでいることが望ましく、また、必要に応じ
て、充填剤、架橋性単量体、添加剤等をさらに含んでい
てもよい。上記の硬化剤としては、例えば、カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリルシラップを製造する際に用い
られる前記例示の重合開始剤が挙げられるが、特に限定
されるものではない。硬化剤の添加量は、その種類や
（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ等に応じて
設定すればよく、特に限定されるものではないが、（メ
タ）アクリルシラップ 100重量部に対して、 0.1重量部
〜５重量部の範囲内が好適である。

【００８８】上記の充填剤としては、具体的には、例え
ば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アルミナ、クレー、タルク、シリカ、ミルドファイ
バー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、
アスベスト粉、ガラス粉等の無機系充填剤、および、ポ
リマービーズ等の有機系充填剤が挙げられるが、特に限
定されるものではない。これら充填剤は、単独で用いて
もよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。尚、充填剤の平均粒径等の形態は、特に限定される
ものではない。また、特に人口大理石用には、水酸化ア
ルミニウムや炭酸カルシウムが好ましい。その中でも白
色度の高いものが好ましい。また、水酸化アルミニウム
は、多く充填することで、難燃性も付与できるので好ま
しい。

【００８９】充填剤の配合量は、その種類や（メタ）ア
クリルシラップ等との組み合わせ、（メタ）アクリル系
シラップの用途や所望される物性等に応じて設定すれば
よく、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリ
ルシラップ 100重量部に対して、10重量部〜 600重量部
の範囲内が好適である。そして、（メタ）アクリル系シ
ラップがＳＭＣとして用いられる場合には、充填剤の配
合量は、（メタ）アクリルシラップ 100重量部に対し
て、30重量部〜 300重量部の範囲内がより好ましい。
（メタ）アクリル系シラップがＢＭＣとして用いられる
場合には、充填剤の配合量は、（メタ）アクリルシラッ
プ 100重量部に対して、 150重量部〜 600重量部の範囲
内がより好ましい。（メタ）アクリル系シラップが注型
材料として用いられる場合には、充填剤の配合量は、
（メタ）アクリルシラップ 100重量部に対して、30重量
部〜 250重量部の範囲内がより好ましい。（メタ）アク
リル系シラップが引抜き成形用の成形材料として用いら
れる場合には、充填剤の配合量は、（メタ）アクリルシ
ラップ 100重量部に対して、10重量部〜 200重量部の範
囲内がより好ましい。

【００９０】上記の架橋性単量体は、硬化物の架橋密度
を増加させる働きを備えている。架橋性単量体は、（メ
タ）アクリルシラップに含まれる官能基と反応する官能
基を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体
としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
等の多官能（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）ア
クリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。架橋性単量体の添加量は、
その種類や（メタ）アクリルシラップ等との組み合わ
せ、（メタ）アクリル系シラップの用途や所望される物
性等に応じて設定すればよく、特に限定されるものでは
ない。

【００９１】上記の添加剤は、一般に用いられている各
種の添加剤を採用することができ、特に限定されるもの
ではないが、例えば、（内部）離型剤、着色剤、重合禁
止剤等が挙げられる。これら添加剤は、例えば、（メ
タ）アクリル系シラップの用途や所望される物性等に応
じて適宜添加すればよい。また、添加剤の添加量は、該
添加剤の種類や（メタ）アクリルシラップ等との組み合
わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるもので
はない。

【００９２】離型剤としては、具体的には、例えば、ス
テアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸アミド、トリフェニルホスフェート、
アルキルホスフェート；一般に用いられているワックス
類、シリコーンオイル等の離型剤等が挙げられる。着色
剤としては、公知の無機顔料や有機顔料が挙げられる。

【００９３】本発明にかかる（メタ）アクリル系シラッ
プを含むアクリル系成形材料は、ＳＭＣ、ＢＭＣ、注型
材料等として特に好適である。ＳＭＣは、いわゆるＳＭ
Ｃ製造装置を用いて容易に製造することができる。ＢＭ
Ｃは、双腕型ニーダ等の混練機を用いて容易に製造する
ことができる。注型材料は、混合機を用いて容易に製造
することができる。そして、ＳＭＣやＢＭＣは、例えば
60℃〜 160℃で加熱・加圧成形（プレス成形）すること
により成形品とされる。また、注型材料は、例えば室温
〜70℃でセル内に注入（注型）することにより成形品と
される。尚、（メタ）アクリル系シラップの硬化方法
は、特に限定されるものではない。本発明にかかる（メ
タ）アクリル系シラップやそれを含む成形材料は、種々
の成形方法に適用可能である。

【００９４】本発明にかかる（メタ）アクリル系シラッ
プやそれを含む成形材料を成形してなる成形品として
は、例えば、いわゆる採光ドーム、ベンチ、テーブル、
タンク、公告板、防水板等の、屋外で使用される各種物
品；浄化槽、自動車、鉄道車両、船舶等を構成する構成
材；屋根・壁等の、構造物の外装材；バスタブやキッチ
ンカウンタとして好適な人工大理石；電気部品等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。

【００９５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載
の「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」
を示す。

【００９６】（メタ）アクリル系シラップに含まれる
（メタ）アクリルシラップのハーゼン色数、ならびに、
該（メタ）アクリル系シラップを含む成形材料を硬化し
て得られる成形品の物性、つまり、表面平滑性、曲げ強
度、耐溶剤性、および耐ヒートサイクル性は、下記方法
によって測定・評価した。

【００９７】〔ハーゼン色数〕（メタ）アクリルシラッ
プのハーゼン色数は、ＪＩＳＫ６９０１適用箇条
４．２．１に準じて測定した。

【００９８】〔表面平滑性〕まず、型サイズ1100mm×75
0 mm×600 mm、フランジ部幅70mmの和風バスタブ成形用
金型を用い、上側の金型の温度を110 ℃、下側の金型の
温度を120 ℃に設定した後、成形材料17kgを該金型に充
填して、圧力６ＭＰａで型締めし、所定時間、加熱加圧
成形することによって、厚さ９mmの成形品（和風バスタ
ブ）を作成した。そして、成形品のフランジ部を目視に
より観察することによって、該成形品の表面平滑性を評
価した。該フランジ部の表面平滑性が良好な場合を
「○」、不良な場合を「×」とした。「×」は、しわ、
ちぢれ等が著しく発生した。また、その欠陥の発生の程
度がやや抑えられた外観を「△×」としている。「△
×」の外観では、大型成形品の流動末端部の外観は、ま
だ満足のいくものではない。

【００９９】〔曲げ強度〕成形品の曲げ強度（ＭＰａ）
は、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して成形板から試験片
を切り出し、温度23℃、湿度50％で24時間放置した後、
測定した。

【０１００】〔耐溶剤性〕成形品の耐溶剤性は、色差お
よび光沢保持率(gloss retention) を測定することによ
り評価した。つまり、50mm×50mm×９mm（厚さ）の大き
さの成形板を25℃のアセトンに20時間浸漬し、浸漬した
後と浸漬する前との色差（以下、ΔＥ₂と記す）を、色
差計を用いて所定の条件下で測定した。また、浸漬した
後の成形板の光沢度と浸漬する前の成形板の光沢度との
比から、光沢保持率（以下、ＧＲと記す）を求めた。上
記の光沢度は、ＪＩＳＫ７１０５適応箇条５．２
に準じて測定した。そして、ＧＲ（％）は、「（浸漬し
た後の成形板の光沢度／浸漬する前の成形板の光沢度）
×100 」で算出した。耐溶剤性に優れた成形品のΔＥ₂
およびＧＲ、即ち、本発明におけるΔＥ₂およびＧＲの
好ましい値は、ΔＥ₂が２以下、かつ、ＧＲが30％以上
である。

【０１０１】〔耐ヒートサイクル性〕成形品の耐ヒート
サイクル性は、加熱・冷却を交互に行ういわゆる冷熱サ
イクルを実施することで評価した。試験片として、その
中央部に100 mm×100 mmの正方形状の穴を設けた300 mm
×300 mmの成形板を用いた。該穴は、コーナー部を５Ｒ
に仕上げると共に、エッジ部を２Ｒに仕上げた。そし
て、上記のコーナー部に180 ℃に加熱したアイロンを10
分間押し当てた後、該コーナー部に氷を10分間押し当て
る工程を１サイクルとする冷熱サイクルを、成形板にク
ラックが発生するまで、繰り返し実施した。本発明にお
ける繰り返し回数の好ましい値は、５回以上である。
尚、上記冷熱サイクルは、成形板にクラックの発生が認
められない場合には、10回で打ち切った。

【０１０２】〔成形品のＹＩ値〕成形品のＹＩ（Ｙｅｌ
ｌｏｗＩｎｄｅｘ）値は、成形品の黄変度を表す値で
ある。ＹＩ値は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×９ｍｍ（厚さ）
の大きさの成形板を、色差計を用いて測定した。尚、本
発明における成形品のＹＩ値の好ましい範囲は、１０以
下である。

【０１０３】上記本発明における、重合体の重量平均分
子量、数平均分子量、その比である分子量分布はＧＰＣ
を用いて測定した。ＧＰＣは、ポリスチレンを標準物質
にし、本発明で合成された、アクリル系重合体を含むア
クリル系シラップを反応系から採取し、特に精製工程を
経ずに、ＧＰＣ測定装置に所定量チャージし測定した。
このＧＰＣ測定により、特定の触媒を用いて、不飽和エ
ポキシをカルボキシル基を持ったアクリル系重合体に反
応させることで、非常に分子量分布の狭い、また言い換
えると二重結合導入反応前後で分子量分布の変化が少な
い、結果として、分子量分布の非常に狭い、二重結合が
導入されたアクリル系重合体の存在が確認できた。

【０１０４】（実施例１）温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌器を備えた反応器に、（メタ）アクリ
ル酸エステルとしてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）19
1 部と、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル
酸（ＭＡＡ）９部とからなる単量体成分を仕込んだ後、
反応器内を窒素ガスで置換した。次に、上記の混合物を
撹拌しながら80℃に昇温した後、該混合物に、連鎖移動
剤としてのn-ドデシルメルカプタン2.5部と、重合開始
剤としての2,2'- アゾビスイソブチロニトリル0.04部と
を添加して、80℃でバルク重合を行った。

【０１０５】そして、反応物の固形分濃度が49％に達し
た時点で反応器内に空気を導入すると共に、重合禁止剤
としての2,2'- メチレンビス-(4-メチル-6-t- ブチルフ
ェノール) 0.12部を添加して、重合を停止した。これに
より、カルボキシル基含有（メタ）アクリルシラップを
得た。該カルボキシル基含有（メタ）アクリルシラップ
の25℃での粘度は120 poise であり、酸価は32 mgKOH/g
であった。また、ＧＰＣを用いて測定した、カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリルシラップに含まれるカルボキ
シル基含有重合体の重量平均分子量は22,000であり、数
平均分子量は12,000であり、分子量分布は1.83であっ
た。

【０１０６】次いで、上記カルボキシル基含有（メタ）
アクリルシラップに、不飽和エポキシ化合物としてのグ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）12部と、エステル化
触媒（４級ホスホニウム塩）としてのテトラフェニルホ
スホニウムブロマイド0.4 部とを添加した。その後、混
合物を撹拌しながら100 ℃に昇温して、空気雰囲気下で
酸価が15 mgKOH/gになるまで、100 ℃で2.5 時間、エス
テル化反応を行った。

【０１０７】エステル化反応終了後、反応物の固形分濃
度を測定したところ、50％であった。これにより、（メ
タ）アクリルシラップ（Ａ）を得た。該（メタ）アクリ
ルシラップ（Ａ）の25℃での粘度は82 poiseであった。
また、ＧＰＣを用いて測定した、（メタ）アクリルシラ
ップ（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体の重量
平均分子量は22,000であり、数平均分子量は12,000であ
り、分子量分布は1.83であった。

【０１０８】また、上記（メタ）アクリル系重合体の二
重結合当量を、下記方法によって算出した。即ち、エス
テル化反応を行う前後の酸価の差は17であり、この差か
ら、重合体１ｇ当たりにおける消失したカルボキシル基
のモル数を計算した。そして、この計算値を重合体１ｇ
に含まれる重合性二重結合基のモル数とすると共に、こ
のモル数の逆数を（メタ）アクリル系重合体の二重結合
当量とした。その結果、上記（メタ）アクリル系重合体
の二重結合当量は3,400 であった。また、前記方法によ
って測定した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）のハーゼ
ン色数は０であった。上記エステル化反応前およびエス
テル化反応後における結果等をまとめてそれぞれ表１、
表２に示す。

【０１０９】続いて、上記の（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）100 部に、充填剤としての水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製；商品名ハイジライトＨ３２
０）300部、増粘剤としての酸化マグネシウム0.2 部、
添加剤としてのシランカップリング剤３部、硬化剤とし
てのt-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート（化
薬アクゾ株式会社製；カヤエステルＯ）１部、および補
強材としてのガラス繊維（繊維長２mm）50部を添加した
後、混合物を双腕型ニーダを用いて混練した。これによ
り、本発明にかかる成形材料を得た。次いで、上記の成
形材料を25℃で一晩熟成（増粘）させた。

【０１１０】得られた増粘物を加熱加圧成形した。即
ち、300 mm×300 mmの大きさのキャビティを有する金型
を用い、上側の金型の温度を120 ℃、下側の金型の温度
を１１０℃に設定した。そして、上記増粘物１，６０
０ｇを該金型に充填して、圧力６ＭＰａで型締めし、所
定時間、加熱加圧成形することによって、厚さ９mmの成
形板（成形品）を作成した。該成形板を用いて、曲げ強
度、耐溶剤性、耐ヒートサイクル性、およびＹＩ値を、
前記方法によって測定・評価した。また、表面平滑性
を、前記方法によって評価した。本実施例にかかる成形
材料を成形して得られる成形品は、全ての物性、つま
り、表面平滑性、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサイク
ル性、およびＹＩ値に優れていた。上記結果をまとめて
表４に示す。

【０１１１】（実施例２）エステル化触媒をテトラフェ
ニルホスホニウムブロマイドからテトラブチルホスホニ
ウムブロマイドに変更すると共に、反応時間を3.0 時間
とした以外は、実施例１の反応と同様の反応を行い、
（メタ）アクリルシラップ（Ｂ）を得た。該（メタ）ア
クリルシラップ（Ｂ）の固形分濃度は50％であり、25℃
での粘度は82poiseであり、ハーゼン色数は０であっ
た。また、（メタ）アクリルシラップ（Ｂ）に含まれる
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は22,000で
あり、数平均分子量は12,000であり、分子量分布は1.83
であり、二重結合当量は3,400 であった。上記エステル
化反応前およびエステル化反応後における結果等をまと
めてそれぞれ表１、表２に示す。

【０１１２】そして、実施例１の成形と同様の成形を行
って成形板を作成し、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサ
イクル性、およびＹＩ値を測定・評価すると共に、表面
平滑性を評価した。本実施例にかかる成形材料を成形し
て得られる成形品は、全ての物性、つまり、表面平滑
性、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサイクル性、および
ＹＩ値に優れていた。上記結果をまとめて表４に示す。

【０１１３】（実施例３）エステル化触媒をテトラフェ
ニルホスホニウムブロマイドからベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライドに変更すると共に、反応時間を
3.0 時間とした以外は、実施例１の反応と同様の反応を
行い、（メタ）アクリルシラップ（Ｃ）を得た。該（メ
タ）アクリルシラップ（Ｃ）の固形分濃度は50％であ
り、25℃での粘度は82 poiseであり、ハーゼン色数は０
であった。また、（メタ）アクリルシラップ（Ｃ）に含
まれる（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は2
2,000であり、数平均分子量は12,000であり、分子量分
布は1.83であり、二重結合当量は3,400 であった。上記
エステル化反応前およびエステル化反応後における結果
等をまとめてそれぞれ表１、表２に示す。

【０１１４】そして、実施例１の成形と同様の成形を行
って成形板を作成し、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサ
イクル性、およびＹＩ値を、測定・評価すると共に、表
面平滑性を評価した。本実施例にかかる成形材料を成形
して得られる成形品は、全ての物性、つまり、表面平滑
性、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサイクル性、および
ＹＩ値に優れていた。上記結果をまとめて表４に示す。

【０１１５】（実施例４）温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌器を備えた反応器に、メタクリル酸メ
チル195 部とメタクリル酸５部とからなる単量体成分を
仕込んだ後、反応器内を窒素ガスで置換した。次に、上
記の混合物を撹拌しながら80℃に昇温した後、該混合物
に、n-ドデシルメルカプタン 2.5部と、2,2'- アゾビス
イソブチロニトリル0.04部とを添加して、80℃でバルク
重合を行った。

【０１１６】そして、反応物の固形分濃度が49％に達し
た時点で反応器内に空気を導入すると共に、2,2'- メチ
レンビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェノール) 0.12部を
添加して、重合を停止した。これにより、カルボキシル
基含有（メタ）アクリルシラップを得た。該カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリルシラップの25℃での粘度は10
0poiseであり、酸価は15 mgKOH/gであった。また、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリルシラップに含まれるカ
ルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は22,000であ
り、数平均分子量は12,000であり、分子量分布は1.83で
あった。

【０１１７】次いで、上記カルボキシル基含有（メタ）
アクリルシラップに、グリシジルメタクリレート12部
と、テトラフェニルホスホニウムブロマイド0.4 部とを
添加した。その後、混合物を撹拌しながら100 ℃に昇温
して、空気雰囲気下で酸価が10mgKOH/gになるまで、100
℃で1.5 時間、エステル化反応を行った。

【０１１８】エステル化反応終了後、反応物の固形分濃
度を測定したところ、50％であった。これにより、（メ
タ）アクリルシラップ（Ｄ）を得た。該（メタ）アクリ
ルシラップ（Ｄ）の25℃での粘度は90 poiseであり、ハ
ーゼン色数は０であった。また、（メタ）アクリルシラ
ップ（Ｄ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体の重量
平均分子量は22,000であり、数平均分子量は12,000であ
り、分子量分布は1.83であり、二重結合当量は10,000で
あった。上記エステル化反応前およびエステル化反応後
における結果等をまとめてそれぞれ表１、表２に示す。

【０１１９】そして、実施例１の成形と同様の成形を行
って成形板を作成し、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサ
イクル性、およびＹＩ値を測定・評価すると共に、表面
平滑性を評価した。本実施例にかかる成形材料を成形し
て得られる成形品は、全ての物性、つまり、表面平滑
性、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサイクル性、および
ＹＩ値に優れていた。上記結果をまとめて表４に示す。

【０１２０】（実施例５）温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌器を備えた反応器に、メタクリル酸メ
チル180 部とメタクリル酸20部とからなる単量体成分を
仕込んだ後、反応器内を窒素ガスで置換した。次に、上
記の混合物を撹拌しながら80℃に昇温した後、該混合物
に、n-ドデシルメルカプタン 2.5部と、2,2'- アゾビス
イソブチロニトリル0.04部とを添加して、80℃でバルク
重合を行った。

【０１２１】そして、反応物の固形分濃度が49％に達し
た時点で反応器内に空気を導入すると共に、2,2'- メチ
レンビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェノール) 0.12部を
添加して、重合を停止した。これにより、カルボキシル
基含有（メタ）アクリルシラップを得た。該カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリルシラップの25℃での粘度は13
0 poise であり、酸価は63 mgKOH/gであった。また、カ
ルボキシル基含有（メタ）アクリルシラップに含まれる
カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は22,000で
あり、数平均分子量は12,000であり、分子量分布は1.83
であった。

【０１２２】次いで、上記カルボキシル基含有（メタ）
アクリルシラップに、グリシジルメタクリレート20部
と、テトラフェニルホスホニウムブロマイド0.4 部とを
添加した。その後、混合物を撹拌しながら100 ℃に昇温
して、空気雰囲気下で酸価が８mgKOH/gになるまで、100
℃で3.0 時間、エステル化反応を行った。

【０１２３】エステル化反応終了後、反応物の固形分濃
度を測定したところ、50％であった。これにより、（メ
タ）アクリルシラップ（Ｅ）を得た。該（メタ）アクリ
ルシラップ（Ｅ）の25℃での粘度は35 poiseであり、ハ
ーゼン色数は０であった。また、（メタ）アクリルシラ
ップ（Ｅ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体の重量
平均分子量は22,000であり、数平均分子量は12,000であ
り、分子量分布は1.83であり、二重結合当量は890 であ
った。上記エステル化反応前およびエステル化反応後に
おける結果等をまとめてそれぞれ表１、表２に示す。

【０１２４】そして、実施例１の成形と同様の成形を行
って成形板を作成し、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサ
イクル性、およびＹＩ値を測定・評価すると共に、表面
平滑性を評価した。本実施例にかかる成形材料を成形し
て得られる成形品は、全ての物性、つまり、表面平滑
性、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサイクル性、および
ＹＩ値に優れていた。上記結果をまとめて表４に示す。

【０１２５】（実施例６）ｎ−ドデシルメルカプタンの
添加量を2.5 部から1.2 部に、重合停止時点を固形分濃
度49％から35％に変更する以外は、実施例１の反応と同
様の反応を行い、カルボキシル基含有（メタ）アクリル
シラップを得た。該カルボキシル基含有（メタ）アクリ
ルシラップの25℃での粘度は60poise であり、酸価は32
mgKOH/gであった。また、カルボキシル基含有（メタ）
アクリルシラップに含まれるカルボキシル基含有重合体
の重量平均分子量は43,000であり、数平均分子量は23,0
00であり、分子量分布は1.74であった。

【０１２６】次いで、上記カルボキシル基含有（メタ）
アクリルシラップに、グリシジルメタクリレート12部
と、エステル化触媒であるテトラフェニルホスホニウム
ブロマイド0.4 部とを添加した。その後、混合物を撹拌
しながら100 ℃に昇温して、空気雰囲気下で酸価が15mg
KOH/g になるまで、100 ℃で2.5 時間、エステル化反応
を行った。

【０１２７】エステル化反応終了後、反応物の固形分濃
度を測定したところ、37％であった。これにより、（メ
タ）アクリルシラップ（Ｆ）を得た。該（メタ）アクリ
ルシラップ（Ｆ）の25℃での粘度は36 poiseであり、ハ
ーゼン色数は０であった。また、（メタ）アクリルシラ
ップ（Ｆ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体の重量
平均分子量は43,000であり、数平均分子量は23,000であ
り、分子量分布は1.74であり、二重結合当量は3400であ
った。上記エステル化反応前およびエステル化反応後に
おける結果等をまとめてそれぞれ表１、表２に示す。

【０１２８】（比較例１）温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌器を備えた反応器に、メタクリル酸メ
チル191 部とメタクリル酸９部とからなる単量体成分を
仕込んだ後、反応器内を窒素ガスで置換した。次に、上
記の混合物を撹拌しながら80℃に昇温した後、該混合物
に、n-ドデシルメルカプタン 0.5部と、2,2'- アゾビス
イソブチロニトリル0.04部とを添加して、80℃でバルク
重合を行った。

【０１２９】そして、反応物の固形分濃度が25％に達し
た時点で反応器内に空気を導入すると共に、2,2'- メチ
レンビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェノール) 0.12部を
添加して、重合を停止した。これにより、カルボキシル
基含有（メタ）アクリルシラップを得た。該カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリルシラップの25℃での粘度は50
poiseであり、酸価は32 mgKOH/gであった。また、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリルシラップに含まれるカ
ルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は100,000 で
あり、数平均分子量は54,000であり、分子量分布は1.85
であった。

【０１３０】次いで、上記カルボキシル基含有（メタ）
アクリルシラップに、グリシジルメタクリレート12部
と、テトラフェニルホスホニウムブロマイド0.4 部とを
添加した。その後、混合物を撹拌しながら100 ℃に昇温
して、空気雰囲気下で酸価が15mgKOH/g になるまで、10
0 ℃で2.5 時間、エステル化反応を行った。

【０１３１】エステル化反応終了後、反応物の固形分濃
度を測定したところ、27％であった。これにより、比較
用の（メタ）アクリルシラップ（Ｇ）を得た。該（メ
タ）アクリルシラップ（Ｇ）の25℃での粘度は40 poise
であり、ハーゼン色数は０であった。また、（メタ）ア
クリルシラップ（Ｇ）に含まれる（メタ）アクリル系重
合体の重量平均分子量は100,000 であり、数平均分子量
は54,000であり、分子量分布は1.85であり、二重結合当
量は3,400 であった。従って、比較用の（メタ）アクリ
ルシラップ（Ｇ）は、（メタ）アクリル系重合体の重量
平均分子量が、好適な範囲から外れている。上記結果等
をまとめて表３に示す。

【０１３２】そして、実施例１の成形と同様の成形を行
って成形板を作成し、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサ
イクル性、およびＹＩ値を測定・評価すると共に、表面
平滑性を評価した。本比較例にかかる成形材料を成形し
て得られる比較用の成形品は、曲げ強度、耐溶剤性、耐
ヒートサイクル性、およびＹＩ値に優れていたものの、
表面平滑性に劣っていた。上記結果をまとめて表４に示
す。

【０１３３】（比較例２）温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌器を備えた反応器に、メタクリル酸メ
チル191 部とメタクリル酸９部とからなる単量体成分を
仕込んだ後、反応器内を窒素ガスで置換した。次に、上
記の混合物を撹拌しながら80℃に昇温した後、該混合物
に、n-ドデシルメルカプタン 1.2部と、2,2'- アゾビス
イソブチロニトリル0.04部とを添加して、80℃でバルク
重合を行った。

【０１３４】そして、反応物の固形分濃度が35％に達し
た時点で反応器内に空気を導入すると共に、2,2'- メチ
レンビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェノール) 0.12部を
添加して、重合を停止した。これにより、カルボキシル
基含有（メタ）アクリルシラップを得た。該カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリルシラップの25℃での粘度は60
poiseであり、酸価は32 mgKOH/gであった。また、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリルシラップに含まれるカ
ルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は43,000であ
り、数平均分子量は23,000であり、分子量分布は1.74で
あった。

【０１３５】次いで、上記カルボキシル基含有（メタ）
アクリルシラップに、グリシジルメタクリレート12部
と、エステル化触媒であるトリフェニルホスフィン0.4
部とを添加した。その後、混合物を撹拌しながら100 ℃
に昇温して、空気雰囲気下で酸価が15 mgKOH/gになるま
で、100 ℃で4.0 時間、エステル化反応を行った。

【０１３６】エステル化反応終了後、反応物の固形分濃
度を測定したところ、37％であった。これにより、比較
用の（メタ）アクリルシラップ（Ｈ）を得た。該（メ
タ）アクリルシラップ（Ｈ）の25℃での粘度は50poise
であり、ハーゼン色数は60であった。また、（メタ）ア
クリルシラップ（Ｈ）に含まれる（メタ）アクリル系重
合体の重量平均分子量は63,000であり、数平均分子量は
24,000であり、分子量分布は2.60であり、二重結合当量
は3,400 であった。従って、比較用の（メタ）アクリル
シラップ（Ｈ）は、（メタ）アクリル系重合体の重量平
均分子量および分子量分布、ならびにハーゼン色数が、
好適な範囲から外れている。上記結果等をまとめて表３
に示す。

【０１３７】そして、実施例１の成形と同様の成形を行
って成形板を作成し、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサ
イクル性、およびＹＩ値を測定・評価すると共に、表面
平滑性を評価した。本比較例にかかる成形材料を成形し
て得られる比較用の成形品は、曲げ強度、耐溶剤性、耐
ヒートサイクル性、およびＹＩ値に優れていたものの、
表面平滑性に劣っていた。上記結果をまとめて表４に示
す。

【０１３８】（比較例３）エステル化触媒をトリフェニ
ルホスフィンからオクチル酸亜鉛に変更すると共に、反
応時間を3.5 時間とした以外は、比較例２の反応と同様
の反応を行い、比較用の（メタ）アクリルシラップ
（Ｉ）を得た。該（メタ）アクリルシラップ（Ｉ）の固
形分濃度は37％であり、25℃での粘度は70poise であ
り、ハーゼン色数は０であった。また、（メタ）アクリ
ルシラップ（Ｉ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体
の重量平均分子量は75,000であり、数平均分子量は25,0
00であり、分子量分布は3.00であり、二重結合当量は3,
400 であった。従って、比較用の（メタ）アクリルシラ
ップ（Ｉ）は、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分
子量および分子量分布が、好適な範囲から外れている。
上記結果等をまとめて表３に示す。

【０１３９】そして、実施例１の成形と同様の成形を行
って成形板を作成し、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサ
イクル性、およびＹＩ値を測定・評価すると共に、表面
平滑性を評価した。本比較例にかかる成形材料を成形し
て得られる比較用の成形品は、曲げ強度、耐溶剤性、耐
ヒートサイクル性、およびＹＩ値に優れていたものの、
表面平滑性に劣っていた。上記結果をまとめて表４に示
す。

【０１４０】（比較例４）エステル化触媒をテトラフェ
ニルホスホニウムブロマイドからトリエチルアミンに変
更すると共に、反応時間を4.0 時間とした以外は、実施
例１の反応と同様の反応を行い、比較用の（メタ）アク
リルシラップ（Ｊ）を得た。該（メタ）アクリルシラッ
プ（Ｊ）の固形分濃度は50％であり、25℃での粘度は71
poiseであり、ハーゼン色数は250 であった。また、
（メタ）アクリルシラップ（Ｊ）に含まれる（メタ）ア
クリル系重合体の重量平均分子量は22,000であり、数平
均分子量は12,000であり、分子量分布は1.83であり、二
重結合当量は3,400 であった。従って、比較用の（メ
タ）アクリルシラップ（Ｊ）は、ハーゼン色数が、好適
な範囲から外れている。上記結果等をまとめて表３に示
す。

【０１４１】そして、実施例１の成形と同様の成形を行
って成形板を作成し、曲げ強度、耐溶剤性、耐ヒートサ
イクル性、およびＹＩ値を測定・評価すると共に、表面
平滑性を評価した。本比較例にかかる成形材料を成形し
て得られる比較用の成形品は、表面平滑性、曲げ強度、
耐溶剤性、および耐ヒートサイクル性に優れていたもの
の、エステル化触媒として用いたトリエチルアミンによ
って著しく着色しており、ＹＩ値が１３であり、外観に
劣っていた。上記結果をまとめて表４に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【発明の効果】請求項１記載の発明の（メタ）アクリル
系シラップは、以上のように、分子量分布が 1.0以上
2.4以下の範囲内であり、重量平均分子量が10,000以上6
0,000以下の範囲内であり、かつ、一分子中に少なくと
も１つのカルボキシル基と、少なくとも１つの重合性二
重結合とを有する（メタ）アクリル系重合体を含み、ハ
ーゼン色数が０以上50以下の範囲内である構成である。

【０１４７】請求項２記載の発明の（メタ）アクリル系
シラップは、以上のように、請求項１記載の構成に加え
て、重合性二重結合１つ当たりの分子量が 1,000〜7,00
0 の範囲内である（メタ）アクリル系重合体を含む構成
である。

【０１４８】それゆえ、着色が少なく、高強度を有する
と共に、例えばプレス成形等における成形性が良好な成
形材料を得るのに好適な（メタ）アクリル系シラップを
短時間で合成できるという効果を奏する。

【０１４９】請求項３記載の発明の（メタ）アクリル系
シラップの製造方法は、以上のように、請求項１または
２記載の（メタ）アクリル系シラップを製造する方法で
あって、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系
重合体を含む（メタ）アクリルシラップと、不飽和エポ
キシ化合物とを、４級ホスホニウム塩の存在下に反応さ
せる方法である。

【０１５０】それゆえ、着色が少なく、高強度を有する
と共に、例えばプレス成形等における成形性が良好な成
形材料を得るのに好適な（メタ）アクリル系シラップを
製造することができるという効果を奏する。

【０１５１】請求項４記載の発明の成形材料は、以上の
ように、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系
シラップを含む構成である。

【０１５２】請求項５記載の発明の成形品は、以上のよ
うに、請求項４に記載の成形材料を成形してなる構成で
ある。

【０１５３】それゆえ、着色が少なく、高強度を有する
と共に、例えばプレス成形等における成形性が良好な、
特に流動末端の表面平滑性が良好な成形材料、成形品を
提供することができる。該成形材料は、例えば、人工大
理石等を製造するのに好適である。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量分布が 1.0以上 2.4以下の範囲内で
あり、重量平均分子量が10,000以上60,000以下の範囲内
であり、かつ、一分子中に少なくとも１つのカルボキシ
ル基と、少なくとも１つの重合性二重結合とを有する
（メタ）アクリル系重合体を含み、ハーゼン色数が０以
上50以下の範囲内であることを特徴とする（メタ）アク
リル系シラップ。
【請求項２】重合性二重結合１つ当たりの分子量が 1,0
00〜7,000 の範囲内である（メタ）アクリル系重合体を
含むことを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル
系シラップ。
【請求項３】カルボキシル基を含有する（メタ）アクリ
ル系重合体を含む（メタ）アクリルシラップと、不飽和
エポキシ化合物とを、４級ホスホニウム塩の存在下に反
応させることを特徴とする請求項１または２記載の（メ
タ）アクリル系シラップの製造方法。
【請求項４】請求項１または２に記載の（メタ）アクリ
ル系シラップを含むことを特徴とする成形材料。
【請求項５】請求項４に記載の成形材料を成形してなる
成形品。