KR100232546B1 - (메타)아크릴시럽 및 그 제조방법, (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

성형재료로 한 경우의 저장안정성이 뛰어난 (메타)아크릴시럽을 제공한다. 또한, (메타)아크릴시럽을 종래와 비교하여 단시간에 제조할 수가 있는 제조방법을 제공한다. 또한, 종래와 비교하여 단시간에 경화시킬 수가 있고, 또한, 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종 물성이 뛰어난 성형품을 얻을 수가 있는 성형재료를 제공한다. (메타)아크릴시럽은, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수마레인산 및 염기성화합물을 사용하여 처리하는 것에 의해 제조된다. 성형재료는, 그 (메타)아크릴시럽을 포함한다. 또한, 성형재료는, 필요에 따라서, 증점제나, 호박산유도체, 보강재 등을 포함한다.

Description

(메타)아크릴시럽 및 그 제조방법, (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료의 제조방법

종래로부터, 아크릴시럽을 함유하는 성형재료가 널리 일반적으로 사용되고 있다. 상기한 아크릴시럽으로서는, 예컨대, 일본국 특공소64-11652호 공보에는, 카르복실기를 함유하는 중합체와, 복수의 관능기를 함유하는 가교성 단량체를 함유하는 가교형 아크릴시럽이 개시되어 있으며, 또, 일본국 특공소61-24357호 공보에는, 카르복실기를 함유하는 아크릴시럽에 대해 기재되어 있다. 또, 예컨대, 일본국 특공소53-2198호 공보에는, 시럽에 잔존하는 티올 화합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리하여 이루어지는 시럽이 개시되어 있다.

또, 상기한 티올 화합물은 중합반응의 연쇄이동제나 시럽의 안정제로 사용되고 있으며, 따라서, 티올 화합물의 존재 하에서 중합하여 이루어지는 시럽에는, 미반응의 티올 화합물이 함유되어 있다. 시럽에 티올 화합물이 잔존하고 있으면, 티올 화합물에 기인하는 악취가 발생하는 일이 있다. 또, 티올 화합물이 잔존하고 있는 시럽은, 저장 중에 서서히 점도가 상승하여, 경우에 따라서는 겔화 한다. 또, 상기한 시럽을 함유하는 성형재료의 성형하여 이루어지는 성형품은 내용제성, 내수성, 내후성 등에 있어서의 열화성을 나타낸다.

그러나, 상기한 종래의 아크릴시럽은, 성형재료로 한 경우에, 저장안정성(소위 self life)에 있어서의 열화성을 나타낸다. 또, 아크릴시럽을 함유하는 성형재료를 경화시키기까지 장시간을 필요로 함과 아울러, 상기한 성형재료를 성형하여 이루어지는 성형품이 내열성 및 내용제성에 열화한다고 않는 문제점이 있다. 또, 카르복실기를 함유하지 않는 아크릴시럽에 있어서는, 상기한 아크릴시럽을 제조하기에 장시간을 필요로 한다고 하는 문제점도 있다. 이들 문제점이 해소된 (메타)아크릴시럽 및 그 제조방법, 상기한 (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료가 절실하게 요망되고 있다.

또, 일본국 특공소53-2189호 공보에 개시된 처리방법은, 특정의 시럽에만 적용할 수는 있는 것이 아니며, 그 적용범위가 좁다. 따라서, 상기한 처리방법에서는, 상기한 문제점이 해소된 (메타)아크릴시럽을 얻을 수 없다.

본 발명은, 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 제1목적은, 성형재료로 한 경우의 저장안정성이 우수한 (메타)아크릴시럽을 제공하고자 않는 것이다. 또, 제2목적은, 상기한 (메타)아크릴시럽을 종래와 비교하여, 단시간에 제조할 수 있는 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 또, 제3목적은, 종래와 비교하여 짧은 시간에 경화시킬 수 있으며 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 성형재료의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 (메타)아크릴시럽 및 그 제조방법, (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기한 목적을 달성하고자, (메타)아크릴시럽 내리 그 제조방법, (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료의 제조방법에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 예컨대, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레이산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리하여 이루어지는 (메타)아크릴시럽 및 상기한 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 상기한 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리함과 아울러, 그 반응혼합물에 상기한 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 첨가하여 이루어지는 (메타)아크릴시럽이, 성형재료로 한 경우의 저장안정성(소위 self life)이 우수하다는 것을 알게 되었다. 또, 상기한 (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료를 성형하는 것에 의해, 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 (메타)아크릴시럽의 제조방법은, 상기한 과제를 해결하기 위하여, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리하는 것을 특징으로 하고 있다.

또, 본 발명에 의한 (메타)아크릴시럽의 제조방법은, 상기한 과제를 해결하기 위하여, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리함과, 아울러, 그 반응혼합물에 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기한 방법에 의하면, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 사용함과 아울러, 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리하는 것에 의해, 성형재료로 한 경우의 저장안정성이 우수한 (메타)아크릴시럽을 종래와 비교하여 단시간에 제조할 수 있다. 또, 상기한 방법에 의하면, 성형재료로 한 경우의 저장 안정성이 우수한 (메타)아크릴시럽을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의한 성형재료는, 상기한 과제를 해결하기 위하여, 상기한 제조방법에 의해 이루어지는 (메타)아크릴시럽을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 본 발명에 의한 성형재료는, 상기한 과제를 해결하기 위하여, (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체 성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리하여 이루어지는 (메타)아크릴시럽과, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기한 구성에 의하면, 종래와 비교하여 단시간에 경화시킬 수 있으며, 또, 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종 물질이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 성형재료를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(ⅰ) 본 발명에 의한 (메타)아크릴시럽은, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리하여 이루어진다.

혹은, (ⅱ) 본 발명에 의한 (메타)아크릴시럽은, 상기한 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리함과 아울러, 그 반응혼합물에 상기한 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 첨가하여 이루어진다.

또, (ⅲ) 본 발명에 의한 (메타)아크릴시럽은, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합하여 이루어지는 반응혼합물에, 비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물을 첨가하여 이루어진다.

(ⅳ) 본 발명에 의한 (메타)아크릴시럽은, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물에 비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물을 첨가하여 이루어진다.

(ⅴ) 본 발명에 의한 (메타)아크릴시럽은, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분을, 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물에 비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물을 첨가함과 아울러, 그 반응혼합물에 상기한 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 첨가하여 이루어진다.

(ⅵ) 본 발명에 의한 (메타)아크릴시럽은, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물에 대해 비닐에테스 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물을 첨가하기 전에, 혹은, 첨가한 후, 반응혼합물에 (메타)아크릴산글리시딜 및/또는 (메타)아크릴산메틸글리시딜을 첨가하고, 중합체가 함유하는 카르복실기를 에스테르화시키는 것에 의해, 중합성 2중결합을 보유하는 측쇄가 주쇄에 결합하여 이루어지는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 것이다.

(ⅶ) 본 발명에 의한 (메타)아크릴시럽은, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물과 불포화에폭시 화합물을, 아연, 주석 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속화합물의 존재 하에서 에스테르화시키는 것에 의해, 중합성 2중결합을 보유하는 측쇄가 주쇄에 결합하고 있는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 것이다.

또, 상기한 중합체에는, 중합도가 2 내지 20 정도인 올리고머나 단량체의 중합반응을 중간에서 정지시키는 것에 의해 얻어진 프리폴리머도 함유되어 있어도 좋다.

상기한 단량체 성분은, (메타)아크릴산에스테르를 함유함과 아울러, 필요에 따라 비닐 화합물(모노머)을 포함하고 있다. 상기한 (메타)아크릴산에스테르로서는, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; 글리시딜(메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 염기성 (메타)아크릴산에스테르 등이 열거되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산에스테르에는, (메타)아크릴아미드; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시 치환 (메타)아크릴아미드 등도 포함되는 것으로 한다. 이들 (메타)아크릴산에스테르는, 단독으로 사용해도 좋고, 또, 2종 이상을 적당하게 혼합하여 사용하여도 좋다.

상기 예시의 화합물 중, 메틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산에스테르가 특히 바람직하다. 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 것에 의해, (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료를 성형하여 이루어지는 성형품(경화물)의 내후성, 투명성, 표면의 광택 등의 각종 물성이나, 외관, 안정성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, (메타)아크릴산에스테르로서 염기성 (메타)아크릴산에스테르를 사용하는 경우에는, 그 염기성 (메타)아크릴산에스테르에 대해 100중량% 이상의 중성 (메타)아크릴산에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 중성 (메타)아크릴산에스테르로서는, 상기 예시의 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는 상기 예시의 (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산시클로알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기한 비닐 화합물은, 카르복실기를 함유하지 않는 화합물이면 좋다. 그 비닐 화합물로서는, 구체적으로, 예컨대, α -올레핀, 디엔류, 아세틸렌류; 스틸렌, α -메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스틸렌 등의 스틸렌계 화합물; 초산비닐 등의 비닐에스테르; 아릴알콜, 에틸렌글리콜모노아릴에테르, 프로필렌글리콜모노아릴에테르 등의 아릴알콜류; (메타)아크릴로니트릴; 불포화 염기성 화합물; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-m-트릴말레이미드, N-p-트릴말레이미드, N-α -나프틸말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N, N′-에틸렌비스말레이미드, N, N′ -트리메틸렌비스말레이미드, N, N′ -m-페닐렌비스말레이미드, N, N′ -p-페닐렌비스말레이미드 등의 N-치환 말레이미드; 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르 들이 열거되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 글리콜이 있는 히드록실기의 적어도 하나를 에스테르화하여 이루어지는 글리콜(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하며, 구체적으로는, 예컨대, 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬기를 보유하는 (메타)아크릴산에스테르; 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜의 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 고분자량의 글리콜의 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다.

이들 비닐 화합물은, 1종류만을 혼합하여도 좋고, 또, 2종류 이상을 적당하게 조합하여 혼합하여도 좋다. (메타)아크릴산에스테르에 비닐 화합물을 혼합하는 경우에 있어서의 양 자의 혼합비율, 즉, 상기한 단량체 성분에 있어서의 비닐 화합물의 함유량은, 비닐 화합물의 종류나 (메타)아크릴산에스테르와의 조합에도 관계되나, 50중량% 이하가 바람직하다. 또, 비닐 화합물이 N-치환 말레이드인 경우에는, 5중량% 내지 40중량%의 범위 내가 보다 바람직하며, 10중량% 내지 30중량%의 범위 내가 더욱 바람직하며, 15중량% 내지 25중량%의 범위 내가 특히 바람직하다.

또한, 비닐화합물이 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르인 경우에는, 0.5중량% ~ 20중량%의 범위 내가 바람직하고, 1중량5 ~ 15중량%의 범위 내가 더욱 바람직하며, 3중량% ~ 10중량%의 범위 내가 특히 바람직하다.

또, 비닐 화합물이 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르인 경우에 있어서, 비닐 화합물의 비율이 0.5중량% 미만인 경우에는, 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체(이하, “히드록실기 함유 중합체”라 한다)와, 불포화 이소시아네이트 화합물, 또는, 불포화산 무수물(모두 뒤에 설명한다)을 반응시키는 것에 의해 (메타)아크릴시럽에 도입되는 중합성 2중결합(중합 가능한 2중결합)의 수가 제한되므로, 열시강도(熱時强度) 등의 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있게 된다.

상기한 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체(이하, 단순히 “비닐 단량체”라 한다)는, 1분자 중에, 중합 가능한 2중결합과, 카르복실기를 함유하는 화합물이면 좋다. 그 비닐 단량체로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 클로톨산, 비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산; 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르본산; 이들 불포화 디카르본산의 모노에스테르 등이 열거되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기한 불포화 디카르본산의 모노에스테르로서는, 구체적으로는, 예컨대, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노부틸, 말레인산모노옥틸, 푸말산모노메틸, 푸말산모노에틸, 푸말산모노부틸, 푸말산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등이 열거된다.

또, 산무수물은, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르로 모노에스테르화 하여 이루어지는 화합물, 즉, 산무수물의 반에스테르(half ester)를, 비닐단량체로 하여 사용되는 것도 가능하다. 상기한 산무수물로서는, 예컨대, 무수호박산, 무수프탈산, 무수헥사히드로프탈산 등이 열거된다.

상기한 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 ε -카프로락톤 개환부가물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 γ-11-브틸로락톤 개환부가물 등이 열거된다. 따라서, 산무수물의 반에스테르로서는, 예컨대, 호박산모노에스테르, 프탈산모노에스테르, 헥사프탈산모노에스테르 등이 열거된다.

이들 비닐 단량체는 단독으로 사용하여도 좋고, 또, 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용하여도 좋다. 단량체 성분과 비닐 단량체의 비율은, 양 자의 합계량을 100중량%로 하여, 단량체 성분은 80 내지 99.5중량%의 범위 내가 바람직하고, 한편, 비닐 단량체는 0.5 내지 20중량%의 범위 내가 바람직하며, 1.0 내지 15중량%의 범위 내가 바람직하다.

또, 전술한 (ⅰ)(ⅱ)(ⅳ)(ⅴ)에 기재된 (메타)아크릴시럽에서는, 상기한 비닐 단량체는 1.5 내지 10중량%의 범위 내가 더욱 바람직하며, 전술한 (ⅵ)(ⅶ)에 기재된 (메타)아크릴시럽에서는, 상기한 비닐 단량체는 3 내지 10중량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.

비닐 단량체를 상기한 범위 내에서 사용되는 것에 의해, (메타)아크릴시럽을 종래와 비교하여 단시간에 제조할 수 있음과 함께, 그 (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료를 성형하여 이루어지는 성형품의 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종 물성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기한 성형재료를 종래와 비교하여 단시간에 경화시킬 수 있음과 아울러, 경화물(성형품)의 평균 분자량이 크게 된다. 또, 열시강도가 우수하며, 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있다.

비닐 단량체의 비율이 0.5중량%인 경우에는, 비닐 단량체를 사용하는 것에 의해 기대되는 작용-효과가 결핍되게 된다. 즉, (메타)아크릴시럽을 제조하기에 필요한 시간을 단축하는 효과가 결핍되게 되고, 또, 얻어진 성형품의 내열성 등의 각종 물성이 저하하므로, 바람직하지 않다. 또, 경화물의 분자량이 크게 되지 않는다.

또, 예컨대, 단량체 성분과 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 (메타)아크릴시럽과 불포화 에폭시 화합물(후술한다)을 반응시켜서 성형재료를 얻는 경우에는, 그 반응에 의해 (메타)아크릴시럽에 도입되는 중합성 2중결합(중합 가능한 2중결합)의 수가 제한되므로, 열시강도 등의 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 없게 된다. 비닐 단량체의 비율이 20중량%를 초과하는 경우에는, 얻어진 성형품의 내후성 및 내수성이 저하하므로 바람직하지 않다.

비닐 단량체는 중합하기 전에 단량체 성분에 혼합하여도 좋고, 또, 첨가한 티올 화합물을 처리하기 전, 즉, 중합한 후에 반응혼합물에 혼합하여도 좋고, 또, 첨가한 티올 화합물을 처리한 후에 반응혼합물에 혼합하여도 좋다. 혹은, 첨가한 티올 화합물을 처리하여 (메타)아크릴시럽을 제조한 후, 성형재료를 제조할 때에, 그 (메타)아크릴시럽과 비닐 단량체를 혼합하여도 좋다.

상기한 티올 화합물은, 분자 내에 멜캅트기를 함유하는 연쇄이동제이며, 반응혼합물 중의 중합체의 분자량 등을 조절하는 기능을 구비하고 있다. 상기한 티올 화합물로서는, 구체적으로는, 예컨대, t-부틸멜캅탄, n-옥틸멜캅탄, n-도데실멜캅탄 등의 알킬멜캅탄; 티오페놀, 티오나프톨 등의 방향족 멜캅탄; 티오글리콜산, 티오글리콜산옥틸, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 부틸메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등의 티오글리콜산알킬에스테르; β-멜캅트프로피온산(3-멜캅트프로피온산); β -멜캅트프로피온산옥틸, 1, 4-부탄디올디(β -티오프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스-(β -티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(β-티오프로피오네이트) 등의 β-멜캅토프로피온산알킬에스테르 등이 열거되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 티올 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 또 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 티올 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 또, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또, 연쇄이동제로서, α -메틸스틸렌다이머나 4염화탄소 등을 병용하는 것도 가능하다.

단량체 성분 및 비닐 단량체의 혼합물(이하, “단량체 조성물”이라 한다)에 대한 티올 화합물의 첨가량, 혹은 단량체 성분에 대한 티올 화합물의 첨가량은, 그 티올 화합물의 종류나 단량체 조성물 등의 조합 등에 따라 선택되면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 0.01중량% 내지 15중량%의 범위가 바람직하며, 0.01중량%내지 2중량의 범위 이내가 가장 바람직하다. 티올 화합물을 첨가하는 것에 의해, 중합반응을 극히 용이하게 제어할 수 있다.

중합방법으로서는, 구체적으로는, 예컨대, 괴상중합(怪狀重合), 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등의 각종 중합방법을 채용할 수 있다. 상기 예시의 중합방법 중, 괴상중합이 특히 바람직하다. 또, 현탁중합을 채용하는 경우에는, 예컨대, 폴리비닐알콜 등의 분산안정제를 사용하여, 단량체 조성물(또는 단량체성분)을 물 등의 분산매 중에 현탁 시키면 좋다.

상기한 단량체 조성물을 티올 화합물의 존재 하에서 중합시킬 때, 혹은, 단량체 성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합시킬 때에는, 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 중합개시제로서는, 구체적으로는, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이드, t-부틸퍼옥시벤조에이드, 크멘히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1, 1-비스-(t-헥실퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산 등의 유기과산화물; 2, 2′ -아조비스이소부티로니트릴, 2-페닐아조-2, 4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴 등의 아조 화합물 등이 열거되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 중합개시제는, 단독으로 사용되어도 좋고, 또, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 단량체 조성물 또는 단량체성분에 대한 중합개시제의 첨가량 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기한 중합을 실시할 때의 반응온도나 반응시간 등의 반응조건은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 공지의 반응조건을 채용할 수 있다. 이 중에서, 단량체 조성물의 중합을 중간에서 정지시키는 방법(소위 부분중합)이 1단계에서 (메타)아크릴시럽을 얻을 수 있으므로, 보다 바람직하다. 이에 의해서, 카르복실기를 함유하는 중합체를 포함하는 반응 혼합물이 얻어진다. 또, 단량체 성분을 중합(부분 중합)시키는 것에 의해, 카르복실기를 함유하지 않는 중합체를 포함하는 반응혼합물이 얻어진다.

중합체의 평균분자량은, 중량평균분자량(Mw)을 6,000 내지 1,000,000 정도, 보다 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000 정도, 수평균분자량(Mn)을 3,000 내지 500,000 정도, 보다 바람직하게는 10,000 내지 200,000 정도로 조절하는 것이 보다 바람직한데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 중합은, 질소 분위기에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 종료시에 있어서, 반응혼합물에 있어서의 중합체와 미반응의 단량체 조성물(또는 단량체성분)과의 비율은 양 자의 합계량을 100중량%로 하고, 중합체는 7중량% 내지 80중량%의 범위 이내가 바람직하며, 미반응의 단량체 조성물(또는 단량체성분)은 93중량% 내지 20중량%의 범위 이내가 바람직하다.

또, 반응 종료시에 있어서, 반응혼합물에 단량체 조성물(또는 단량체성분)을 더 혼합하여도 좋고, 혹은, 반응혼합물로부터 중합체를 분리한 후, 그 중합체에 단량체 조성물(또는 단량체성분)을 더 혼합하여도 좋다. 이 경우, 더 혼합하는 단량체 조성물(또는 단량체성분)은, 반응혼합물을 얻을 때에 사용한 단량체 조성물(또는 단량체성분)과 서로 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋은데, 메타크릴산알킬에스테르 및 스틸렌계 화합물이 특히 바람직하다. 그리고, 메타크릴산알킬에스테르로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하며, 스틸렌계 화합물로서는 스틸렌이 특히 바람직하다. 이에 의해서, (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료를 성형하여 이루어지는 성형품의 내후성, 투명성, 표면의 광택 등의 각종 물성이나 외관, 안정성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, 반응 종료시에 있어서, 반응혼합물에 말레이미드계 화합물을 더 혼합하여도 좋다. 상기한 말레이미드계 화합물로는 N-치환 말레이미드; N-치환 말레이미드를 함유하는 모노머 조성물을 중합하여 이루어지는 올리고머 및 폴리머를 나타낸다. 이들 말레이미드계 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 또, 2종류 이상을 사용하여도 좋다. 그리고, 말레이미드계 화합물 중, N-시클로헥실말레이미드가, 가압 성형하여 얻어지는 성형품의 착색을 억제할 수 있으며, 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있으므로, 특히 바람직하다. 또, 말레이미드계 화합물을 시판품을 사용하여도 좋고, 공지의 방법에 의해 합성한 것이어도 좋다. 예컨대, N-시클로헥실말레이미드는, 무수말레인산과 시클로헥실아민을 반응시켜서 N-시클로헥실말레인산모노아미드를 얻은 후, 폐환반응을 실시하여 합성할 수 있다. 또, 상기한 올리고머 및 폴리머를 얻을 때에 사용하는 모노머 조성물은 N-치환 말레이미드 외에, 앞에 예시한 비닐 화합물을 포함하여도 좋다.

반응 혼합물에 말레이미드계 화합물을 혼합하는 경우에 있어서, 그 말레이미드계 화합물은 사용량은, 양 자의 합계량을 100중량% 하여, 5중량% 내지 40중량%의 범위 이내가 보다 바람직하며, 10중량% 내지 30중량%의 범위 이내가 더욱 바람직하고, 15중량% 내지 25중량%의 범위 이내가 특히 바람직하다. 그 사용량이 5중량%보다 적은 경우에는 얻어지는 성형재료의 성형성이 저하함과 아울러, 성형품의 내열성이나 광택, 표면평활성이 불량하게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 그 사용량이 40중량%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 성형품의 강도가 저하하므로 바람직하지 않다.

전술한 (ⅰ)에 기재된 것을 기초로 하여, (메타)아크릴시럽을, 이하, 다른 것과 구별할 필요가 있는 경우에는, (메타)아크릴시럽A라 한다. 그 (메타)아크릴시럽A는 예컨대, 시이트몰딩콤파운드(이하, “SMC”라 한다)나 벌크몰딩콤파운드(이하, “BMC”라 한다), 프리믹스재료, 주형재료로서 적합하다.

전술한 (ⅱ)에 기재된 것을 기초로 하여, (메타)아크릴시럽을, 이하, 다른 것과 구별할 필요가 있는 경우에는, (메타)아크릴시럽B라 한다. 그 (메타)아크릴시럽B는 예컨대, 주형재료나 프리믹스재료로서 적합하다.

또, (메타)아크릴시럽A·B는 미반응의 단량체성분을 함유하고 있어도 좋다. 또, 단량체성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리하여 이루어지는 (메타)아크릴시럽에, 비닐 단량체를 혼합하여 이루어지는 성형재료는, 예컨대, 주형재료로서 적합하다.

상기한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 예컨대 메틸아민, 에틸아민 등의 1급아민; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2급아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급아민; 디아자 화합물; 트리아졸 화합물 등이 열거되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 염기성 화합물은, 중합시에 첨가하는 티올 화합물에 대해서 0.01배 몰 내지 1.5배몰의 범위 이내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.03배 몰 내지 1.2배몰의 범위 이내에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

중합시에 첨가하는 티올 화합물에 대한 염기성 화합물의 사용량이 0.01배 몰 미만인 경우, 혹은 무수말레인산의 사용량이 0.5배 몰 미만인 경우에는, 티올 화합물이 완전하게 처리되지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 반응혼합물, 즉 (메타)아크릴시럽을 티올 화합물이 잔존하면, 그 (메타)아크릴시럽을 성형재료로 한 경우의 저장안정성이 저하한다. 또, (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료를 경화시키기에 장시간을 필요로 함과 아울러, 경화물의 평균분자량이 크게 않게 된다.

중합시에 첨가하는 티올 화합물에 대한 염기성 화합물의 사용량이 1.5배몰을 초과하는 경우에는, 얻어지는 성형품의 내후성이 저하하므로, 바람직하지 않다. 또, 중합시에 첨가하는 티올 화합물에 대한 무수말레인산의 사용량이, 3.0배몰을 초과하는 경우에는, 얻어지는 성형품의 내수성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또, 상기한 티올 화합물의 처리를 실시할 때의 처리온도나 처리시간 등의 처리조건은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 반응혼합물에 무수말레인산 및 염기성 화합물을 혼합하여 교반하는 것만으로, 티올 화합물을 처리할 수 있다.

이상과 같이, 단량체성분과 비닐 단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리하는 방법, 혹은, 단량체성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리함과 아울러, 그 반응혼합물을 무수말레인산 및 염기성 화합물을 사용하여 처리함과 아울러, 그 반응혼합물에 비닐 단량체를 첨가하는 방법에 의해, 액상의 (메타)아크릴시럽이 얻어진다. 또, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴시럽은, 상기한 바와는 다른 2종류 또는 3종류의 방법에 의해 얻어지는 (메타)아크릴시럽 A·B등의 혼합물이어도 좋다.

본 발명에 의한 비닐에테르 화합물은 티올 화합물과 반응 가능한 2중결합을 보유하는 화합물이어도 좋다. 그 비닐에테르 화합물로서는 구체적으로는, 예컨대, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 2, 3-디히드로프란, 3, 4-디히드로프란, 2, 3-디히드로-2H-필란, 3, 4-디히드로-2H-필란, 3, 4-디히드로-2-메톡시-2H-필란, 3, 4-디히드로-2-에톡시-2H-필란, 3, 4-디히드로-4, 4-디메틸-2H-필란-2-온 등의 환상 에테르 등이 열거되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 비닐에테르 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 또, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

본 발명에 의한 비닐티오에테르 화합물은, 티올 화합물과 반응 가능한 2중결합을 보유하는 화합물이면 좋다. 그 비닐티오에테르 화합물로서는, 예컨대, 상기 예시의 비닐에테르 화합물 중의 산소원자를 황산원자로 치환한 구조를 보유하는 화합물이 열거된다. 즉, 비닐티오에테르 화합물로서는, 구체적으로는, 예컨대, 상기 예시의 지방족 비닐에테르에 대응하는 지방족 비닐티오에테르; 상기 예시의 시클로알킬비닐에테르에 대응하는 시클로알킬비닐티오에테르; 상기 예시의 환상 에테르에 대응하는 환상 티오에테르 등이 열거되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 비닐티오에테르 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 또, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물의 사용량은, 중합시에 첨가하는 티올 화합물에 대해서 0.5배 몰 내지 5배몰의 범위 이내가 바람직하며, 0.8배 몰 내지 3배몰의 범위 이내가 더욱 바람직하다. 상기한 사용량이 0.5배 몰 미만인 경우에는, 티올 화합물이 완전히 처리되지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 반응혼합물, 즉, (메타)아크릴시럽에 티올 화합물이 잔존하면, 그 (메타)아크릴시럽을 성형재료로 한 경우의 저장안정서이 저하한다. 또, (메타)아크릴시럽을 함유하는 성형재료를 경화시키기에 장시간을 필요로 함과 함께, 경화물의 평균분자량이 크지 않게 된다. 한편, 상기한 사용량이 5배몰을 초과하는 경우에는, 얻어지는 성형품의 내후성이 저하하므로 바람직하지 않다.

상기한 티올 화합물의 처리를 실시할 때의 처리온도나 처리시간 등의 처리조건은, 반응혼합물의 조성 등에 따라 결정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물의 첨가방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 반응혼합물에 이들 화합물을 첨가하여도 좋고, 상기한 화합물에 반응혼합물을 첨가하여도 좋다. 반응혼합물과, 비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물을 혼합하여 교반하는 것만으로 티올 화합물을 처리할 수 있다.

비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물로 처리되어 이루어지는 (메타)아크릴시럽(이하, 다른 것과 구별할 필요가 있는 경우에는 (메타)아크릴시럽 C라 한다)은, 도료 등으로도 사용할 수 있는데, SMC나 BMC, 프리믹스재료, 주형재료, 인발성형재료, 사출성형재료, 압출성형재료 등의 성형재료로서 특히 적합하다.

티올 화합물의 처리는, 루이스산, 아민염, 3급아민, 4급암모늄염, 포스포늄염, 금속염 등의 촉매의 존재 하에서 실시하여도 좋다. 이에 의해서, 티올 화합물과, 비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물과의 반응을 촉진할 수 있다. 또, 상기 처리를 실시할 때에는, 용매를 필요에 따라 사용할 수 있다. 그 용매로서는, 물 및/또는 유기용매가 적합하다.

반응혼합물에 비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르 화합물을 첨가하는 경우에 있어서, 그 반응혼합물이 카르복실기를 함유하는 중합체를 포함하고 있는 경우에는, 상기한 화합물을 첨가하기 전, 혹은, 첨가한 후에, 필요에 따라서, 반응혼합물에 (메타)아클리산글리시딘 및/또는 (메타)아크릴산메틸글리시딜을 첨가하고, 중합체가 함유하는 카르복실기를 에스테르화 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해서, 에스테르결합을 포함하는 (메타)아크릴시럽 C′가 얻어진다.

상기한 (메타)아크릴산글리시딜 및/또는 (메타)아크릴산메틸글리시딜의 첨가량은, 반응혼합물의 조성 등에 따라 설정되면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 비닐 단량체에 대해서 0.5배 몰 내지 2배몰의 범위 이내가 보다 바람직하며, 0.8배 몰 내지 1.5배몰의 범위 이내가 더욱 바람직하다.

상기한 에스테르화 반응(이하, 다른 것과 구별할 필요가 있는 경우에는, 에스테르화 반응-A라 한다)을 실시할 때에는, 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 이 에스테르화 촉매는, 카르복실기와 에폭시기와의 환상 반응을 촉진할 수 있는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

에스테르화 촉매로서는, 구체적으로는 예컨대, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리-n-옥틸아민 등의 3급아민; 테트라메틸암모늄크롤라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급암모늄염; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 등의 4급포스포늄염; 금속염 등이 열거된다. 이들 에스테르화 촉매는, 1종류만을 사용하여도 좋고, 또, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

에스테르화 촉매의 첨가량은, 그 종류나 반응혼합물의 조성, (메타)아크릴산 글리시딜 및/또는 (메타)아크릴산메틸글리시딜의 첨가량, 이들의 조합 등에 따라 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 반응혼합물 100중량부에 대해서 0.01중량부 내지 5중량부의 범위 이내가 보다 바람직하며, 0.1중량부 내지 3중량부의 범위 이내가 더욱 바람직하다.

또, 상기한 에스테르화 반응-A를 실시할 때에는, 필요에 따라 중합금지제를 공존시킬 수 있다. 그 중합금지제로서는, 구체적으로는 예컨대, 하이드로키논, 메틸하이드로키논, 메톡시하이드로키논, t-부틸하이드로키논 등이 열거된다. 또, 상기한 에스테르화 반응-A를 실시할 때에는, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 그 용매로서는, 물 및/또는 유기용매가 적합하다.

본 발명에 있어서는, (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 (메타)아크릴시럽(미처리의 (메타)아크릴시럽)과, 불포화 에폭시 화합물을 후술하는 금속 화합물의 존재 하에서 에스테르화 반응(이하, 다른 것과 구별할 필요가 있는 경우에는, 에스테르화 반응-B라 한다)시키는 것에 의해 성형재료를 얻는 것도 가능하다.

상기한 불포화 에폭시 화합물은, 1분자 중에, 카르복실기와 반응 가능한 에폭시기와, 중합 가능한 2중결합을 함유하는 화합물이면 좋다. 그 불포화 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트; 에폭시수지의 모노(메타)아크릴레이트 등이 열거되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 불포화 에폭시 화합물은 1종류만을 사용하여도 좋고, 또, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

상기한 불포화 에폭시 화합물의 사용량은, 그 종류나 미처리의 (메타)아크릴 시럽과의 조합 등에 따라 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 상기한 (메타)아크릴시럽의 제조에 사용된 비닐 단량체에 대해서 0.5배 몰 내지 2배몰의 범위 이내가 보다 바람직하며, 0.8배 몰 내지 1.5배몰의 범위 이내가 더욱 바람직하다.

상기한 금속 화합물은, 아연, 주석 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 에스테르화 촉매이며, 촉매 활성이 높으므로, 미처리의 (메타)아크릴시럽이 있는 카르복실기와, 불포화 에폭시 화합물이 있는 에폭시기와의 에스테르화 반응-B를 주로 촉진시킬 수 있다.

상기한 금속 화합물로서는, 예컨대, 무기금속화합물, 옥소산금속염, 폴리옥소산금속염, 유기금속 화합물, 유기산금속염, 금속착염 등이 열거된다. 그리고, 그 금속 화합물을 사용하여 얻어지는 성형재료는, 저장안정성이 더욱 우수하다. 또, 그 성형재료를 사용하는 것에 의해, 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있다.

상기한 무기금속 화합물로서는, 예컨대, 금속불화물, 금속염화물, 금속취화물, 금속요드화물 등의 금속할로겐화물; 금속산화물, 금속황화물 등의 금속칼코겐화물; 금속질화물; 금속인화물; 금속비화물; 금속탄화물; 금속규화물; 금속붕화물; 금속시안화물; 금속수산화물; 금속염화산화물 등이 열거된다. 그리고, 구체적으로는, 예컨대, 염화아연, 산화지르코늄, 황화주석 등이 열거된다.

상기한 옥소산금속염으로서는, 예컨대, 황산금속염, 초산금속염, 인산금속염, 포스핀산금속염, 메타린산금속염, 붕산금속염, 염소산금속염, 취소산금속염, 요소산금속염, 규산금속염 등이 열거된다. 그리고, 구체적으로는, 예컨대, 황산주석, 인산아연, 초산지르코늄 등이 열거된다. 또, 본 발명에 있어서, 옥소산금속염에는, 인산수소아연 등의 수소염도 포함되는 것으로 한다.

상기한 폴리옥소산금속염으로서는, 예컨대, 폴리인산금속염, 폴리붕산금속염, 폴리니오브산금속염, 폴리탄탈산금속염, 폴리몰리브덴산금속염, 폴리바나듐산금속염, 폴리중석산금속염 등이 열거된다. 그리고, 구체적으로는, 예컨대, 폴리인산아연 등이 열거된다.

상기한 유기금속 화합물로서는, 예컨대 일반식(1)

M-(R)n --------------(1)

(식 중에서 M은 아연, 주석, 또는, 지르코늄을 표시하며, R은 메틸기나 에틸기 등의 알킬기, 또는, 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기를 표시하며, n은 1 내지 6의 정수이다)

로 표시되는 화합물이 열거된다. 그리고 구체적으로는, 예컨대, 디엔틸아연, 테트라에톡시지르코늄 등이 열거된다.

상기한 유기금속염으로서는, 예컨대, 금속비누, 초산미드속염, 안식향산금속염, 살리실산금속염, 슈우산금속염, 주석산금속염, 유산금속염, 구연산금속염 등이 열거된다. 그 금속비누로서는, 예컨대, 라우릴산금속염, 밀리스틴산금속염, 팔마틴산금속염, 스테아린산금속염, 올레인산금속염 등의 지방산금속염; 나프텐산금속염, 옥틸산금속염, 슬폰산금속염, 황산에스테르금속염, 인산에스테르금속염 등이 열거된다. 그리고, 구체적으로는, 예컨대, 옥틸산아연, 스테아린산주석; 초산아연, 살리실산주석 등이 열거된다.

상기한 금속착염으로서는, 예컨대, 일반식(2)

M-(L)n --------------(2)

(식 중에서 M은 아연, 주석, 또는, 지르코늄을 표시하며, L은 아세틸아세톤등의 배위자를 표시하며, n은 1 내지 6의 정수이다)

로 표시되는 화합물이 열거된다. 그리고 구체적으로는, 예컨대, 아세틸아세톤연 등이 열거된다.

이들 금속 화합물은, 1종류만을 사용하여도 좋고, 또, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 금속 화합물의 사용량은, 그 종류나 미처리의 (메타)아크릴시럽 및 불포화 에폭시 화합물과의 조합 등에 따라서 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 미처리의 (메타)아크릴시럽 100중량부에 대해서 0.01중량부 내지 5중량부의 범위 이내가 바람직하고, 0.1중량부 내지 3중량부의 범위 이내가 더욱 바람직하다.

또, 상기한 에스테르화 반응-B를 실시할 때에는, 필요에 따라서, 예컨대, 상기 예시의 중합금지제를 공존시킬 수 있다. 또, 상기한 에스테르화 반응-B를 실시할 때에는, 필요에 따라서, 예컨대 상기 예시의 용매를 사용할 수 있다. 또, 에스테르화 반응-B를 실시할 때에는 금속 화합물 대신에, 상기 예시의 에스테르화 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

상기한 에스테르화 반응-B에 있어서, 미처리의 (메타)아크릴시럽, 불포화 에폭시 화합물 및 금속 화합물을 혼합하는 순서나 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라, 미처리의 (메타)아크릴시럽과 불포화 에폭시 화합물을 에스테르화 반응-B시키는 시점에서, 반응계에 금속 화합물이 존재하고 있으면 좋다.

이에 의해서, 미처리의 (메타)아크릴시럽이 보유하는 카르복실기와, 불포화에폭시 화합물이 보유하는 에폭시기가 에스테르화 반응(개환반응)하고, (메타)아크릴시럽(이하, 다른 것과 구별할 필요가 있는 경우에는 (메타)아크릴시럽E라 한다)에 중합성 2중결합을 도입할 수 있다.

즉, 중합성 2중결합을 보유하는 측쇄가 에스테르결합을 개재하여 주쇄에 결합하고 있는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 성형재료가 얻어진다. 그 성형재료는, 에스테르결합을 개재하여 중합성 2중결합이 도입된 (메타)아크릴시럽E와, 아연, 주석 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속 화합물을 함유하고 있다.

(메타)아크릴시럽E를 함유하고 있는 성형재료는, SMC나 BMC, 프리믹스재료, 주형재료, 인발성형재료, 사출성형재료, 압출성형재료 등의 성형재료로서 특히 적합하다. 또, (메타)아크릴시럽E는, 중합성 2중결합을 보유하고 있으므로, 열경화성이 있다. 또, 에폭시기를 보유하는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체와, 비닐 단량체를 에스테르화 반응시키는 것에 의해, 중합성 2중결합을 도입하는 것도 가능하다.

상기한 중합성 2중결합이 도입된 (메타)아크릴산에스테르계 중합체에 있어서의 2중결합당량, 즉, 중합성 2중결합 1개당의 중량평균분자량(Mw)은, 200 내지 10,000의 범위 이내인 것이 바람직하며, 1,000 내지 8,000의 범위 이내인 것이 보다 바람직하고, 2,000 내지 5,000의 범위 이내인 것이 가장 바람직하다. 2중결합당량을 상기한 범위 이내로 조절하는 것에 의해, 성형재료를 경화하여 얻어지는 성형품에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

그 2중결합당량이 200 미만이면, 성형재료를 경화하여 얻어지는 성형품이, 표면평활성이나 광택 등의 표면성이 열화하는 경우가 있다. 한편, 2중결합당량이 10,000을 초과하면, 성형재료의 경화 시의 체적수축율을 충분히 억제할 수 없음과 함께, 성형재료를 경화하여 얻어지는 성형품이, 표면평활성이나 광택 등의 표면성, 혹은, 열시강도가 저하할 염려가 있다.

또, 중합성 2중결합을 도입하는 경우에, (메타)아크릴산에스테르계 중합체의 중량평균분자량은, 3,000 내지 500,000의 범위 이내인 것이 바람직하며, 5,000 내지 100,000의 범위 이내인 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 40,000의 범위 이내인 것이 가장 바람직하다. 그 중량평균분자량이 3,000 미만이면, 얻어지는 성형품의 물성이 저하하며, 한편, 중량평균분자량이 500,000을 초과하면, (메타)아크릴시럽E의 점도가 지나치게 높게 되어 성형작업 등의 작업성이 저하한다.

(메타)아크릴시럽E와 금속 화합물을 함유하는 성형재료, 혹은, 전술한 (메타)아크릴시럽 C′를 함유하는 성형재료는, 필요에 따라서, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 수지 및 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 고분자를 함유하고 있어도 좋다.

이 경우, (메타)아크릴실버 C′·E 중에 열가소성 고분자가 분산하고 있는 것이 바람직하다. 열가소성 고분자가 분산하고 있으면, 가열경화시에 열가소성 고분자가 열팽창하는 것에 의해, 성형재료, 즉, 경화물의 수축을 효율적으로 제어할 수 있다. 즉, 그 성형재료는 경화시의 체적수축율이 낮으므로 성형재료를 경화하는 것에 의해 표면평활성이나 광택 등의 표면성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

여기서, (메타)아크릴시럽 C′ · E 중에 열가소성 고분자가 “분산”하는 것은, (메타)아크릴시럽 C′· E 중에 열가소성 고분자(분산상)가 미립자상으로 되어 산재하고 있는 상태를 의미하는 것이다. 또, 구체적으로는, (메타)아크릴시럽 C′· E 중에 열가소성 고분자(분산상)가 입자직경 1㎜ 이하의 미립자상으로 되어 산재하고 성형재료가 불투명하게 되어 있는 상태를 의미한다.

또, “용해”라는 것은, 분산상이 분자나 이온의 크기정도의 입자직경으로 되어 산재하고, 성형재료가 투명하게 되어 있는 상태를 의미한다. 또, “열경화성”은 가열함으로서 점도가 상승하고, 또, 가교반응에 의해 용매가 불용성 생성물을 생성하는 성질을 의미한다. “열가소성”은 가열함으로서 점도가 저하하고, 또, 적어도 1종류의 용매에 의해 용해될 수 있는 성질을 의미한다. 또, 후술하는 저수축제를 여기서 설명하고 있는 열가소성 고분자와 병용하므로 써 수축율을 더욱 효과적으로 저하시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머로는 분자 내에 탄성을 보유하는 구조인 고무성분(연질성분)과, 소성변형을 방지하는 구조인 수지성분(경질성분)을 가지며, 상온에서 고무탄성을 나타내고, 또, 고온에서 가소성을 나타내는 열가소성 고분자를 표시한다. 열가소성 수지로는, 분자 내에, 소성변형을 방지하는 구조인 수지성분(경질성분)반을 가지며, 상온에서 고무탄성을 나타내지 않는 열가소성 고분자를 표시한다. 고무로는, 상온 내지 고온에서 고무탄성을 나타내는 고분자를 표시한다.

상기의 열가소성 엘라스토머로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 스틸렌·에틸렌·프로필렌·스틸렌공중합체(SEPS), 스틸렌·에틸렌·부틸렌·스틸렌공중합체(SEBS), 무수말레인산 변성스틸렌·에틸렌·부틸렌·스틸렌공중합체(MA변성SEBS), 스틸렌·에틸렌·프로필렌공중합체(SEP) 등의 스틸렌계 열가소성 엘라스토머; 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머; 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 열가소성 엘라스토머는, 한 종류만을 사용 되도 좋고, 또, 두 종류이상을 병용해도 된다. 열가소성 엘라스토머는, (메타)아크릴시럽C′· E의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 상기 예시의 열가소성 엘라스토머중, 스틸렌계 열가소성 엘라스토머가 특히 바람직하다. 또, 스틸렌계 열가소성 엘라스토머는, 직쇄형사잉어도 좋고, 방사형상이어도 좋다.

상기 스틸렌계 열가소성 엘라스토머의 스틸렌함유율은, (메타)아크릴시럽C′· E안에 포함되는 미반응의 비닐단량체가 메틸메타크릴레이트이거나, 혹은 미반응의 비닐 화합물이 스틸렌인 경우에는, 10중량%~25중량%의 범위 내가 바람직하고, 13중량~20중량%의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴시럽C′· E중에 메틸메타크릴레이트나 스틸렌이외의 미반응의 화합물, 예를 들면 t-부틸메타그릴레이트가 포함되는 경우에는, 그 스틸렌함유율은, 10중량%~40중량%의 범위 내가 바람직하고, 13중량%~30중량%의 범위 내가 보다 바람직하다. 스틸렌함유율을 상기의 범위 내로 설정하는 것에 의해, 성형재료, 즉, 경화물의 수축을 한층 더 효율적으로 억제할 수가 있다.

상기의 열가고성수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 산변성 폴리초산비닐(산변성PVAc), 염화비닐-초산비닐공중합체(VC1-VAc), 에틸렌·초산비닐공중합체(EVA), 셀룰로스 아세테이트부틸레이트(CAB), 아크릴로니트릴·에틸렌프로필렌디엔고무·스틸렌공중합체(AES), 아크릴고무·아크릴로니트릴·스틸렌공중합체(AAS) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정된 것은 아니다. 이들 열가소성 수지는, 한 종류만을 이용하더라도 좋고, 또한, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 열가소성 수지는, (메타)아크릴시럽C′· E의 종류 등에 따라서 적절히 선택하면 된다.

상기의 고무로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 스틸렌·부타디엔고무(SBR), 수소첨가스틸렌·부타디엔고무(HSBR), 니트릴·부타디엔고무(NBR), 부타디엔고무(BR), 천연고무, 이소프렌고무 등의 디엔계 고무; 클로로프렌고무;부틸고무;에틸렌-프로필렌고무;아크릴고무(ACM);우레탄고무;등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 고무는, 한 종류만을 이용하더라도 좋고, 또한, 2종류 이상을 병용하더라도 좋다. 고무는, (메타)아크릴시럽C′·E의 종류 등에 따라서 적절히 선택하면 된다.

사익 열가소성 고분자의 유리전이온도(이하, Tg라고 기입)는, -100℃~80℃인 것이 바람직하고, -70℃~30℃인 것이 보다 바람직하고, -60℃~0℃인 것이 가장 바람직하다. 상기의 Tg가 -100℃보다도 낮으면, 성형재료를 경화하여 얻어지는 성형품의 표면광택이 저하한다. 한편, 상기의 Tg가 80℃를 넘으면, 열가소성 고분자가 열팽창하기 어렵게 되고, 성형재료, 즉, 경화물의 수축을 억제하는 효과가 불충분하게 된다. 또, 본 발명에 있어서, 열가소성 고분자의 Tg란, 예를 들면 열가소성 고분자가 열가소성 엘라스토머인 경우에는, 고무성분의 Tg, 즉, 저온측의 Tg를 나타내는 것으로 한다.

상기 열가소성 고분자의 첨가량은, (메타)아크릴시럽C′·E와 열가소성 고분자와의 합계를 100중량%로서, 2중량%~50중량의 범위 내가 바람직하고, 5중량%~30중량%의 범위 내 보다 바람직하고, 10중량%~20중량%의 범위 내가 가장 바람직하다.

그 첨가량이 2중량%미만이면, 성형재료, 즉, 경화물의 수축을 억제하는 효과가 불충분하여지기 때문에, 경화시의 체적수축률이 높아지고, 표면성이 우수한 성형품을 얻을 수 없게 된다. 한편, 그 첨가량이 50중량%을 넘으면, (메타)아크릴시럽C′·E의 점도가 지나치게 상승하여 컴파운드의 제조가 곤란하게 된다.

열가소성 고분자는, (메타)아크릴시럽C′·E안에 안정하게 분산하고 있으면 좋지만, 입경이 5㎚~800㎛의 분산상을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 입경이 50㎚~500㎛의 분산상을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 입경이 100㎚~100㎛의 분산상을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.

(메타)아크릴시럽E와 금속화합물을 포함하는 성형재료, 또는 (메타)아크릴시럽C′를 포함하는 성형재료는, 열가소성 고분자의 분산상태를 안정화시키기 때문에, 필요에 따라서, 분산안정제를 더 함유하고 있더라고 좋다. 이것에 의해, (메타)아크릴시럽C′·E와 열가소성 고분자와의 적합한 조합이 보다 한층 더 증가한다.

상기의 분산안정제는, 분자 내에, (메타)아크릴시럽C′·E와의 친화성이 높은 부분과, 열가소성 고분자와의 친화성이 높은 부분을 갖는 중합체이면 좋다. 분산안정제는, 예를 들면, 열가소성 고분자가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머인 경우에는, 스틸렌·초산비닐공중합체든지 스틸렌·메타크릴산메틸공중합체 등이 적합하다.

(메타)아크릴시럽C′·E에 열가소성 고분자를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, ①(메타)아크릴시럽C′·E에 열가소성 고분자를 첨가하여 교반하는 방법; ②전기 단량체 조성물에 열가소성 고분자를 첨가하여 교반한 후, 중합하는 방법; ③ 전기 비닐단량체에 열가소성 고분자를 첨가하여 교반한 후, (메타)아크릴계 중합체를 첨가하는 방법; ④ 비닐단량체에 열가소성 고분자를 첨가하여 교반한 후, (메타)아크릴시럽C′·E를 첨가하는 방법; 등을 들 수 있다. 이들 방법에 있어서는, 교반은, 예를 들면 고속교반기를 사용해서 10,000rpm정도의 교반속도를 행하면 좋다. 또, 교반시간은, 교반속도 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 1분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 더욱 바람직하다. 상기 예시의 방법 중, (메타)아크릴시럽C′·E에 열가소성 고분자를 첨가하여 교반하는 방법이, 제조상, 가장 간편하고 효율 좋게 성형재료를 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

본 발명에 이러한 성형재료는, 전술한 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물을 무수말레산 및 염기성 화합물을 이용하여 처리하여 이루어지는(메타)아크릴실버A를 포함하여 되어 있다.

또한, 본 발명에 관한 성형재료는, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 핵반응혼합물을 무수말레산 및 염기성화합물을 이용하여 처리하여 이루어지는 (메타)아크릴시럽B와, 비닐단량체를 포함하여 되어 있다.

또, 본 발명에 관한 성형재료는, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합하여 이루어지는 반응혼합물에, 비닐에테르 화합물 및/또는 비닐티오에테르화합물을 첨가하여 이루어지는 (메타)아크릴시럽C를 포함하여 이루어져 있다.

또, 상기 (메타)아크릴시럽C는, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체 성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합하여 이루어지는 반응혼합물에, 비닐에테르화합물 및/또는 비닐티오에테르화합물을 첨가하여 이루어지는 것이더라도 좋다.

본 발명에 관한 성형재료는, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합하여 이루어지는 반응혼합물에 대하여, 비닐에테르화합물 및/또는 비닐티오에테르화합물을 첨가하기 전, 또는 첨가한 후에, 필요에 따라서, 반응혼합물에 (메타)아크릴산글리시딜 및/또는 (메타)아크릴산 메틸글리시딜을 첨가하여, 중합체가 함유하는 카르복실기를 에스테르화시키는 것에 의해, 중합성 이중결합을 갖는 측사슬이 주사슬에 결합하고 있는(메타)아크릴산에스테르계 중합체를 포함하는 (메타)아크릴시럽C′를 포함하여 이루어져 있다.

그리고 또, 본 발명에 관한 성형재료는, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 뒤, 상기 반응혼합물과 불포화 에폭시화합물을, 아연, 주석, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 함유하는 금속화합물의 존재 하에서 에스테르화시키는 것에 의해, 중합성 이중결합을 갖는 측사슬이 주사슬에 결합하고 있는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 포함하는 (메타)아크릴시럽E를 포함하여 이루어져 있다.

본 발명에 관한 다른 성형재료는, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 뒤, 그 반응혼합물에 비닐에테르화합물 및/또는 비닐티오 에테르화합물을 첨가함과 동시에 상기 반응혼합물에 상기의 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 첨가하여 이루어지는 (메타)아크릴시럽D를 포함하여 이루어져 있다.

본 발명에 관한 또 다른 성형재료는, 에스테르결합을 통해 중합성 이중결합이 도입된 (메타)아크릴시럽E와, 아연, 주석, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 함유하는 금속화합물을 포함하여 되어 있다.

그리고 또, 본 발명에 관한 성형재료는, 필요에 따라서, 증점제나, 호박산유도체, 보강재 등을 더욱 포함하여 되어 있다. 상기 성형재료는, 종래와 비교하여 단시간에서 경화시킬 수 있다. 그리고, 상기 성형재료를 성형하는 것에 의해, 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또, 이하의 설명에 있어서는, 성형재료에 있어서의 보강재이외의 성분을 컴파운드로 칭하는 것으로 한다.

상기의 증점제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 산마그네슘, 산화칼슘 등의 알칼리토류 금속산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리토류 금속수산화물; 등을 들 수 있지만, 상기에 특히 한정되는 것이 아니다. 이들 증점제는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종류이상을 병용하더라고 좋다.

증점제의 사용량은, 그 종류나 (메타)아크릴시럽과의 조합, 성형재료의 용도 등에도 의하지만, (메타)아크릴시럽100중량부에 대해서, 10중량부이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 5중량부이하의 범위 내가 더욱 바람직하다. 상기의 범위 내에서 증점제를 사용하는 것에 의해, 컴파운드의 증점후의 점도를, 성형작업 등에 적합한 소정의 값으로 설정할 수가 있다. 증점제의 사용량이 10중량부보다도 많은 경우에는, 컴파운드의 증점후의 점도가 너무 높아지고, 성형작업 등의 작업성이 저하함과 아울러, 얻어지는 성형품의 내후성 및 내수성이 저하할 우려가 있다.

상기의 호박산유도체는, 증점제에 의한 지나친 증점거동,, 특히 초기의 증점거동을 억제하는 역할을 갖추고 있다. 호박산유도체는, 분자 내에 호박산골격 또는 호박산무수물골격을 갖추고, 또한, 상기 골격의 에틸렌기초부분에, 알킬기, 알케닐기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등의 치환기를 갖는 화합물이면 좋고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 탄소수가 8~30인 화합물이 바람직하다. 전체 탄소수가 7이하의 호박사유도체는, (메타)아크릴시럽에 대한 용해성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 전체 탄소수가 31이상의 호박산유도체는, 상기 호박산유도체를 사용하는 것에 의해 기대되는 작용·효과가 모자라게 된다. 요컨대, 증점제에 의한 지나친 증점거동을 억제하는 효과가 낮기 때문에 바람직하지 못하다.

호박산유도체로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 헥실호박산, 헤푸틸호박산, 옥틸호박산, 노닐호박산, 에실호박산, 도데실호박산, 테트라데실호박산, 펜타데실호박산, 헥사데실호박산, 헤프타데실호박산, 옥타데실호박산, 펜타도데실호박산, 에이코실호박산 등의 탄소수가 4 이상의 알킬기를 갖는 화합물; 헥세닐호박산, 헤프테닐호박산, 옥테닐호박산, 노네닐호박산, 데세닐호박산, 도데세닐호박산, 테트라데세닐호박산, 펜타데세닐호박산, 헥사데세닐호박산, 헤프타데세닐호박산, 옥타데세닐호박산, 펜타도데세닐호박산, 에이코세닐호박산 등의 지환식탄화수소기를 보유하는 화합물; 디페닐부테닐호박산 등의, 방향족 탄화수소기를 보유하는 화합물; 및 이들 호박산의 무수물; 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 호박산 유도체는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종류이상을 병용하더라고 좋다. 또, 호박산유도체의 조제방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다.

호박산유도체의 첨가량은, 그 종류나, (메타)아크릴시럽 및 증점제 등과의 조합, 성형재료의 용도 등에도 의하지만, (메타)아크릴시럽 100중량부에 대해서, 0.01중량부~10중량부 범위내가 보다 바람직하다. 호박산유도체의 첨가량이 0.01중량부보다도 적은 경우에는, 호박산유도체를 사용하는 것에 의해 기대되는 작용·효과가 모자라게 된다. 요컨대, 증점제에 의한 지나친 증점거동을 억제하는 효과가 모자라게 될 우려가 있다. 호박산유도체의 첨가량이 10중량부보다도 많은 경우에는, 컴파운드의 증점후의 점도가, 성형작업 등에 적합한 소정의 이르지 않거나, 혹은 이르기까지 장시간이 소요될 우려가 있다.

상기의 보강재로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 유리섬유, 금속섬유, 세라믹(질화붕소든지 탄화규소 등)으로 이루어지는 섬유 등의 무기섬유; 아라미드든지 폴리에스테르, 탄소섬유 등으로 이루어지는 유기섬유; 천연섬유; 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 섬유의 형태는, 예를 들면, 로빙, 크로스, 매트, 직물, 촙드로빙, 촙드스트랜드 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 보강재는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종류이상을 병용해도 좋다. 보강재를 포함하는 성형재료는, 예를 들면 SMC나 BMC로서 적합하다. 또, 섬유의 형태가 촙드스트랜드인 경우에는, 상기 보강재의 길이는, 1㎜이상, 6㎜이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 성형재료를 성형하여 얻어지는 성형품의 강도, 표면평활성 및 광택을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.

보강재의 사용량은, 성형재료의 전체 중량에 대해서 0을 넘고, 40중량%이하의 범위내가 적합하지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 종류나 (메타)아크릴시럽 등과의 조합, 성형재료의 용도나 소망되는 물성 등에 따라 설정하면 좋다. 예를 들면 성형재료를 SMC로서 이용하는 경우에는, 보강재의 사용량은, 상기 전 중량에 대해서 10중량%~40중량%의 범위내가 보다 바람직하다. 또한, 성형재료를 BMC로서 사용하는 경우에는, 보강재의 사용량은, 상기 전중량에 대해서 2중량%~30중량%의 범위내가 보다 바람직하다. 보강재를 상기 범위내에서 이용하는 것에 의해, 인장강도든지 탕성율들의 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

한편, 섬유의 형태가 촙드스트랜드인 경우에는, 상기 보강재의 사용량은, 성형재료의 전체 중량에 대해서 1중량%~9중량%의 범위내가 적합하다. 이것에 의해, 취급성이나, 생산성, 성형성이 우수한 성형재료가 얻어짐과 아울러, 상기 성형재료를 성형하여 얻어지는 성형품의 강도, 표면평활성 및 광택을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 성형품에 있어서의 클랙의 발생을 방지할 수가 있다.

또한, 보강재와 컴파운드를 혼합하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 보강재의 형태에 따라서 적적히 설정하면 좋다. 예를 들면, 보강재의 형태가 매트나 크로스등인 경우에는, 상기 보강재에 컴파운드를 함침 시키면 좋다. 또한, 예를 들면, 보강재의 형태가 로빙이나 촙드스트랜드 등인 경우에는, 상기 보강재와 컴파운드를 훈련하거나, 또는, 상기 보강재를 컴파운드로 끼워 함침 시키면 좋다.

본 발명에 관한 성형재료는, 경화제(중합개시제)를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 또, 필요에 따라서, 충전제, 가교성 단량체(가교제), 첨가제 등을 더욱 포함하고 있더라고 좋다. 상기의 경화제로서는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴시럽을 제조할 때에 이용되는 상기 예시의 중합개시제를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 경화제의 첨가량은, 그 종류나 (메타)아크릴시럽 등과의 조합 등에 따라 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메타)아크릴시럽 100중량부에 대해서 0.1중량부~5중량부의 범위내가 적합하다.

상기의 충전제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 클레이, 탈크, 밀드화이버, 실리카(규소), 천소, 규조토, 운모분말, 석고, 한수석(모래), 아스베스트분, 유리분, 유리구 등의 무기충전제; 폴리머비즈 등의 유기충전제;를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종류이상을 병용하더라고 좋다. 한편 충전재의 평균입경 등의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니다.

충전제의 배합량은, 그 종류나 (메타)아크릴시럽 등과의 조합, 성형재료의 용도나 소망되는 물성 등에 따라서 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메타)아크릴시럽 100중량부에 대해서, 10중량부~600중량부의 범위내가 적합하다.

그리고 성형재료가 SMC로서 이용되는 경우에는, 충전제의 배합량은, (메타)아크릴시럽 100중량부에 대해서 30중량부~300중량부의 범위내가 보다 바람직하다. 성형재료가 BMC로서 사용되는 경우에는, 충전제의 배합량은, (메타)아크릴시럽100중량부에 대해서 150중량부~600중량부의 범위내가 보다 바람직하다. 성형재료가 주형재료로서 이용되는 경우에는, 충전제의 배합량은, (메타)아크릴시럽 100중량부에 대해서 30중량부~350중량부의 범위내가 보다 바람직하다. 성형재료가 인발성형 재료로서 이용되는 경우에는, 충전제의 배합량은, (메타)아크릴시럽100중량부에 대해서, 10중량부~200중량부의 범위내가 보다 바람직하다.

상기의 가교성 단량체는 경화물의 가교밀도를 증가시키는 역할을 갖추고 있다. 가교성 단량체는, (메타)아크릴시럽에 포함되는 관능기와 반응하는 관능기를 복수 함유하는 화합물이면 좋다. 상기 가교성 단량체로서는 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틴글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로팬트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라-(메타)아크릴레이트 등의, 다관능(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트류; 디 비닐 벤젠, 디아릴프탈레이트, 디아릴이소프탈레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 가교성 단량체의 첨가량은, 그 종류나 (메타)아크릴시럽 등과의 조합, 성형재료의 용도나 소망되는 물성 등에 따라서 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기의 가교성 단량체를 단량체 조성물을 티올 화합물의 존재 하에서 중합시킬 때, 혹은, 단량체 성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합시킬 때에, 필요에 따라서 첨가할 수도 있다. 이 경우, 가교성 단량체의 첨가량은, 그 종류나 단량체 조성물 (또는 단량체성분)등과의 조합, 성형재료의 용도나 소망되는 물성들에 따라서 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기의 첨가제는, 일반적으로 사용하고 있는 각종의 첨가제를 채용할 수가 있고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 저수축제, (내부)모형제, 착색제, 중합금지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 예를 들면, 성형재료의 용도나 물성 등에 따라서 적절히 첨가하면 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 상기 첨가제의 종류나 (메타)아크릴시럽 등과의 조합 등에 따라 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

저수축제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콘, 셀룰로스부틸레이트, 아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리카프로락톤, 포화폴리에스테르 등의, 카르복실기를 함유하지 않은 열가소성 중합체를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 저수축제를 첨가하는 것에 의해, 성형재료의 경화수축을 적재 할 수가 있기 때문에, 성형품의 치수안정성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.

상기의 저수축제, 즉, 열가소성, 중합체의 중량평균분자량은, 100이상, 200,000이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 저수축제가 성형재료 속에 보다 균일하게 분산하기 때문에, 상기 성형재료의 선수축률을 효율적으로 억제할 수가 있고, 성형재료의 성형성을 더욱 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 성형품의 치수안정성, 표면평활성 및 광택을 더욱 한층 더 향상시킬 수 있다. 저수축제의 첨가량은, 그 종류나 (메타)아크릴시럽 등과의 조합, 성형재료의 용도나 소망되는 물성 등에 따라서 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메타)아크릴시럽 100중량부에 대해서, 5중량부~50중량부의 범위내가 적합하다.

이형제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 스테아린산, 스테아린산아연, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 바륨, 스테아린산아미드, 트리페닐포스페이트, 알킬포스페이트; 일반적으로 사용하고 있는 왁스류, 실리콘 오일 등의 이형제; 등을 들 수 있다. 착색제로서는, 공지의 무기안료든지 유기안료를 들 수 있다.

상기 구성의 성형재료는, SMC, BMC, 주형재료 등으로서 적합하다. SMC는, 소위 SMC제조장치를 이용하여 용이하게 제조할 수가 있다. BMC는, 쌍팔형 니이다 등의 혼련기를 이용하여 용이하게 제조할 수가 있다. 주형재료는, 혼합기를 이용하여 용이하게 제조할 수가 있다. 그리고 SMC든지 BMC는, 예를 들면 60℃~160℃, 보다 바람직하게는 70℃~140℃, 더욱 바람직하게는 80℃~130℃에서 가열·가압성형(프레스성형)하는 것에 의해 성형품으로 된다. 또한, 주형재료는, 예를 들면 실온~70℃에서 셀 내에 주입(주형)하는 것에 의해 성형품으로 된다.

한편, 성형재료의 경화방법, 즉, 성형품의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 관한 성형재료는, 압축성형법이든지 사출성형법, 트랜스퍼성형법 등의 여러 가지의 성형방법에 적용 가능하지만, 압축성형법이 특히 적합하다. 또한, 성형압력은, 제조하는 성형품의 형상이나 크기 등에 따라서 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 0.1MPa~20MP 정도가 적합하다.

상기 범위내의 성형압력으로 성형하는 것에 의해, 표면평활성에 의해 한층 더 우수한 성형품을 제조할 수가 있다. 성형시간은, 성형온도든지 성형압력 등의 성형조건이든지, 성형재료의 경화속도 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이상과 같이 본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽A의 제조방법은, 단량체 성분과 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 뒤, 상기 반응혼합물을 무수말레산 및 염기성화합물을 이용하여 처리하는 방법이다.

또, 본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽B의 제조방법은, 단량체성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 뒤, 상기 반응혼합물을 무수말레산 및 염기성 화합물을 이용하여 처리함과 아울러, 상기 반응혼합물에 비닐단량체를 첨가하는 방법이다.

더욱, 본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽C의 제조방법은, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체성분을 티올 화합물의 존재 하에서 중합하여 이루어지는 반응혼합물에, 비닐에테르화합물 및/또는 비닐티오에테르화합물을 첨가하는 방법이다.

또한, 본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽C의 제조방법은, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합하여 이루어지는 반응혼합물에, 비닐에테르화합물 및/또는 비닐 티오 에테르화합물을 첨가하는 방법으로도 좋다.

본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽C의 제조방법은, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 그 반응혼합물에 대해서, 비닐에테르화합물 및/또는 비닐티오에테르화합물을 첨가하기 전, 혹은 첨가한 후에, 반응혼합물에, (메타)아크릴산글리시딜 및/또는 (메타)아크릴산메틸글리시딜을 첨가하고, 중합체가 함유하는 카르복실기를 에스테르화시키는 것에 의해, 중합성 이중결합을 갖는 측사슬을 주사슬에 결합시키는 방법이다.

본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽D의 제조방법은, (메타)아크릴산에스테를 포함하는 단량체성분을, 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 후, 상기 반응혼합물에 비닐 에테르화합물 및/또는 비닐티오에테르화합물을 첨가함과 동시에, 상기 반응혼합물에 상기의 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 첨가하는 방법이다.

본 발명에 관한 (메타)아크릴실버E의 제조방법은, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체성분을, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합한 (메타)아크릴시럽(미처리의 (메타)아크릴시럽)과, 불포화에폭시화합물을, 아연, 주석, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 함유하는 금속화합물의 존재 하에서 반응시키는 방법이다.

상기의 각 방법에 의하면, 티올 화합물에 기인하는 악취가 없고, 성형재료로 한 경우의 저장안정성이 우수한 (메타)아크릴시럽을 종래와 비교하여 단시간에서 제조할 수가 있다. 또한, 성형재료로 한 경우의 저장안정성이 우수한 (메타)아크릴시럽을 제공할 수가 있다.

상기의 각 성형재료로서는, 종래와 비교하여 단시간에서 경화시킬 수 있고, 또한, 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종 물성이 우수함과 동시에, 표면평활성이나 광택 등의 표면성, 치수안정성 등이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 성형재료를 제공할 수가 있다. 또한, (메타)아크릴시럽E와 금속화합물을 포함하는 성형재료는, 저장안정성이 일층 우수함과 더불어, 상기 성형재료를 이용하는 것에 의해, 열시강도가 우수하고, 또한, 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 성형재료를 성형하여 이루어지는 성형품으로서는, 예를 들면, 소위 채광돔, 벤치, 테이블, 탱크, 공고판, 방수판 등의 옥외에서 사용되는 각종 물품; 정화조, 자동차, 철도차량, 선박 등을 구성하는 구성재; 지붕·벽 등의, 구조물의 외장재; 버스터브나 키친카운터(키친천판), 각종 카운터톱, 세면화장대 등으로서 적합한 인공대리석; 전기부품; 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 성형품은 미관이 우수하고 상기 미관이 요구되는 각종 용도에 적합하다. 또한, 충전제를 포함하는 성형재료를 성형하여 이루어지는 성형품은, 대리석조의 아름다운 모양을 갖기 때문에, 인공대리석으로서 알맞다.

본 발명의 또 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은, 이하에 가리키는 기재에 의해서 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이익은, 다음 설명으로 명백하게 될 것이다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시에 및 비교예에 기재의 「부」는, 「중량부」를 나타내고, 「%」는 「중량%」을 가리킨다.

[실시예 1]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관, 및 교반기를 구비한 반응기에, (메타)아크릴산에스테르로서의 메틸메타크릴레이트 196부와, 비닐단량체로서의 메타크릴산 4부를 주입한 후, 반응기내를 질소가스치환하였다. 다음에, 상기의 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온한 뒤, 중합개시제로서의 2,2′-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 적는다) 0.1부와, 티올 화합물로서 n-도데실멜캅탄 1.0부를 첨가하여 중합반응을 개시하였다.

중합반응을 개시하고 나서 420분 후에, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)가 되었으므로, 이 시점에서 반응을 종료(즉, 반응시간은 420분)하여, 상기 반응액에 메틸메타크릴레이트 35부를 다시 가한 뒤, 40℃로 냉각(급냉)하였다.

이어서, 얻어진 반응혼합물에, 무수말레인산 0.7부와, 염기성 화합물소서의 트리에틸아민 0.04부를 첨가한 뒤, 15분간 교반해서, 상기 반응혼합물에 첨가한(즉, 잔존하는) n-도데실멜캅탄을 처리하였다. 상기의 무수말레인산은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 1.4배몰이 되도록 첨가하였다. 또한, 상기의 트리에틸아민은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 0.08배몰이 되도록 첨가하였다.

이것에 의해, 본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽A를 얻었다. 상기 (메타)아크릴시럽A의 점도는 7포이즈(25℃)이고, (메타)아크릴시럽A 중의 중합체의 비율, 즉, 고형분농도는 23.5%이었다. 또한, 겔파미에이션크로마토그래피(GP5C)를 이용하여 측정한 상기 (메타)아크릴시럽A의 중량평균분자량(Mw)은 61,000이었다.

계속해서, 상기의 (메타)아크릴시럽A100부에, 경화제로서의 벤조일퍼옥사이드 2부를 첨가하여 용해시켰다. 이것에 의해, 성형재료로서의 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 감압 하는 것에 의해 탈포하였다. 이 주형재료, 요컨대, 컴파운드는 저장안정성이 우수하였다.

이어서, 주형재료를, 서로의 간격(틈)이 3㎜가 되도록 하여 대향배치된 2장의 유리판의 주위를 소위 탄력가스켓으로써 폐쇄하여 이루어지는 셀을 이용하여 주형하였다. 즉, 주형재료를 상기의 셀 내에 주입한 후, 60℃로 가열하여 경화시켰다.

60℃에 있어서의 겔 타임(겔화시간)은, JIS K 6901에 따라서 측정하였다. 즉, 시료인 주형재료를, 지름 18㎜의 시험관에 깊이 100㎜가 되도록 넣은 뒤, 온도 60℃로 조절된 항온조에 유지하고, 이어서, 상기 주형재료의 온도가 45℃에서 반응열에 의해서 65℃로 승온하기까지의 시간을 측정하여, 이 시간을 겔 타임으로 하였다. 그 결과, 60℃에서의 겔 타임은 45분이었다.

그리고, 탈형후, 100℃에서 후경화(소위, 애프터 큐어)시키는 것에 의해, 성형품인 수지판을 얻었다. 얻어진 수지판은, 테트라-히드로프랜(이하, THF라고 적는다)속, 및 아세톤 속에 25℃에서 24시간 방치해도 용해되지 않았다. 즉, 수지판의 내용제성은 양호하였다. 따라서, 수지판, 즉, 주형재료는, GPC을 이용하여 측정할 수 없을 정도로, 고분자량화(3차원화)하고 있다고 생각된다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표1에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 메틸메타크릴레이트의 사용량(주입량)을 196부에서 184부에 변경함과 동시에 메타크릴산의 사용량을 4부에서 16부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽A를 조제하였다. 반응시간은 300분이었다. 또 얻어진 (메타)아크릴시럽A의 점도는 8포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 22.3%이고, 중량평균분자량은 64,000이었다.

계속해서, 실시예 1과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성이 우수하였다. 다음에, 실시예 1과 같은 주형을 행하고, 수지판을 얻었다. 겔 타임은 30분이었다. 또한, 얻어진 수지판은, THF 및 아세톤에 용해되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 무수말레인산과 트리에틸아민을 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같은 반응 등을 행하고, 비교용의(메타)아크릴시럽을 조제하였다. 즉, 첨가한 n-도데실멜캅탄을 처리하지 않은 것에 따라 비교용 (메타)아크릴시럽을 조제하였다. 얻어진 비교용 (메타)아크릴실버의 점도는 7포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 24.1%이고, 중량평균분자량은 62,000이었다.

계속해서, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 비교용의 주형재료를 얻었다. 다음에, 얻어진 비교용 주형재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 주형을 행하고, 비교용의 수지판을 얻었다. 겔 타임은 58분이었다. 또한, 얻어진 비교용 수지판은, THF 및 아세톤에 용해되지 않고, 내용제성은 양호하였다. 그런데, 상기의 비교용 주형재료는, 저장안정성에 뒤떨어지고 있었다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서의 메틸메타크릴레이트의 사용량(주입량)을 196부에서 200부로 변경함과 아울러, 메타크릴산을 이용하지 않은 이외는, 실시예 1과 같은 반응·처리 등을 하여, 비교용의 (메타)아크릴시럽을 조제하였다. 반응시간은 500분이었다. 또한, 얻어진 비교용 (메타)아크릴시럽의 점도는 6포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 21.9%이고, 중량평균분자량은 61,000이었다.

계속해서, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 비교용의 주형재료를 얻었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성이 우수하였다. 다음에, 실시예 1과 같은 주형을 행하여, 비교용의 수지판을 얻었다. 겔 타임은 69분이었다. 그런데, 얻어진 비교용 수지판은, THF 및 아세톤에 가용이고, 내용제성은 불량이었다. 상기의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

우선, 실시예 1과 같은 반응·처리 등을 행하고, (메타)아크릴시럽A를 조제하였다. 다음으로, 상기 (메타)아크릴시럽A100부에, 증점제로서의 산화마그네슘 1부, 호박산유도체로서의 펜타도데세닐호박산 1부, 경화제로서의 t-부틸퍼옥시-2에틸헥사노에이트 1부, 이형제로서의 스테아린산아연 4부, 및, 충전제로서의 수산화알루미늄(쇼와덴키주식회사제, 하이디라이트 HS-320)150부를 혼합하여, 컴파운드를 얻었다.

계속해서 상기 컴파운드를 폴리에틸렌필름표면에 일정한 두께가 되도록 도포한 뒤, 이 도포물의 위에, 보강재로서의 유리섬유(길이1인치의 촙드로빙)를 균일하게 살포하였다. 그리고, 이 위에, 컴파운드를 폴리에틸렌필름표면에 일정한 두께가 되도록 도포하여 이루어지는 도포물을 포개었다. 즉, 컴파운드로써 유리섬유를 기웠다. 이것에 의해, 성형재료로서의 SMC를 얻었다. 상기 SMC에서의 상기 유리섬유의 비율은, 25%가 되도록 조절하였다. 그 후, 얻어진 SMC를, 셀로판필름으로 포장하고, 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 숙성 후에 있어서, 컴파운드, 즉 SMC은 경화하지 않고, 또한, SMC의 표면은 끈적거리지 않았다.

다음에, 상기의 SMC를 가열·가압성형하였다. 즉, 소정의 크기의 금형을 이용하여, 위쪽의 금형의 온도를 110℃, 아래쪽의 금형의 온도를 100℃로 설정하였다. 그리고, 소정의 크기로 절단한 SMC를 상기의 금형에 충전하여 압력 6MPa에서 형태축소하고, 10분간, 가열·가압성형하는 것에 의해, 성형품인 두께3㎜의 판을 제조하였다.

110℃에서의 겔 타임은, 큐래스터메이터V형(주식회사 오리엔테크제)을 측정장치로서 이용하여 측정하였다. 즉, 시료인 SMC를 110℃로 가열하고, 상기 온도에 도달한 시점(가열개시시점)에서, 상기 측정장치에 의해서 계측되는 토오크가 입상하기까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 겔 타임으로 했다. 그 결과, 110℃에서의 5겔 타임은 200초였다.

얻어진 성형품은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수하였다. 또한, 성형품은, THF 및 아세톤에 불용이고, 내용제성은 양호하였다. 또, JIS A 1415에 따라서, 션샤인웨저메이터를 이용한 1,000시간의 촉진내후성시험을 행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나 쵸오킹이 인지되지 않았다. 또한, 내열수성 시험을 90℃에서 100시간 행해서, 내수성을 평가한 결과, 시험후의 성형품은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 실질적인 변화가 인지되지 않았다. 그리고, 성형품을, 170℃로 설정된 오븐내에 1시간 방치해서, 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황변 등의 외관의 변화가 인지되지 않고, 또한, 표면의 광택도 잃지 않았다. 상기의 주된 반응 조건, 및 결과를 정리하여 표2에 나타낸다.

[실시예 4]

우선, 실시예 2와 같은 반응·처리 등을 행하고, (메타)아크릴시럽A를 조제하였다. 다음에, 이 (메타)아크릴시럽A를 이용하여, 실시예 3에 있어서의 산화마그네슘의 사용량을 1부에서 2부로 변경함과 함께, 펜타도데세닐호박산의 사용량을 1부에서 3부에 변경한 것 이외는, 실시예 3과 같은 조작, 성형 등을 행하고, 성형품을 작성하였다. 겔 타임은 165초였다. 얻어진 성형품은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수하였다. 또한, 상기 성형품을 얻기 위한 주된 반응조건, 및 상기 성형품의 측정결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

우선, 비교예 1과 같은 반응·처리 등을 행하여, 비교용의 (메타)아크릴시럽을 조제하였다. 다음에, 이 비교용 (메타)아크릴시럽5를 이용하여, 실시예 3과 같은 조작 등을 행하고, 비교용의 SMC를 얻었다. 얻어진 비교용 SMC를 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 그런데, 상기 비교용 SMC은 경화하였다. 상기의 주된 반응조건을 정리하여 표 3에 나타낸다.

[비교예 4]

우선, 비교예 2와 같은 반응·처리 등을 행하여, 비교용의 (메타)아크릴시럽을 조제하였다. 다음에, 이 비교용 (메타)아크릴시럽을 이용하여, 실시예 3과 같은 조작 등을 하여, 비교용의 SMC를 얻었다. 얻어진 비교용 SMC를 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 그런데, 상기 비교용 SMC은 증점했다. 또한, 비교용 SMC의 표면은 끈적거리고 있었다.

다음에, 이 비교용 SMC를 이용하여, 실시예 3과 같은 조작·성형 등을 행하고, 비교용의 성형품을 작성하였다. 겔 타임은 250초였다. 그런데, 얻어진 비교용 성형품은, THF 및 아세톤가용이고, 내용제성은 불량이었다. 그리고, 내열성을 평가한 결과, 비교용 성형품은, 황색화변 등의 외관의 변화가 인지되고, 또한, 표면의 광택도 잃게 되고, 얼룩짐이 발생하고 있었다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 3에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서의 메틸메타크릴레이트의 사용량(주입량)을 196부에서 199.4부로 변경함과 동시에, 메타크릴산의 사용량을 4부에서 0.6부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 반응· 처리 등을 행하고, 비교용의 (메타)아크릴시럽을 조제하였다. 반응시간은 480분이었다. 또한, 얻어진 비교용 (메타)아크릴시럽의 점도는 6포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 22.8%이고, 중량평균분자량은 66,000이었다.

계속해서, 실시예 1과 같은 조작·주형을 행하여, 비교용의 수지판을 얻었다. 겔 타임은 65분이었다. 그런데, 얻어진 비교용 수지판은, THF 및 아세톤에 가용이고, 내용제성은 불량이었다.

다음에, 상기의 비교용 (메타)아크릴시럽을 이용하여, 실시예 3과 같은 조작 등을 하여, 비교용의 SMC를 얻었다. 얻어진 비교용 SMC을 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 그런데, 상기 비교용 SMC의 표면은 약간 끈적거리고 있었다.

다음에, 2의 비교용 SMC을 이용하여, 실시예 3과 같은 조작·성형 등을 행하여, 비교용의 성형품을 작성하였다. 겔 타임은 230초였다. 그런데, 얻어진 비교용 성형품은, THF 및 아세톤에 서서히 용해하고, 내용제성은 불량이었다. 또, 내열성을 평가한 결과, 비교용 성형품은, 황색변형 등의 외관의 변화가 약간 인지되었다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 3에 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 1에 있어서의 메틸메타크릴레이트의 사용량(주입량)을 192.6부에서 150부로 변경함과 아울러, 메타크릴산의 사용량을 4부에서 50부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 반응·처리 등을 행하여, 비교용의 (메타)아크릴시럽을 조제하였다. 반응시간은 240분이었다. 또한, 얻어진 비교용 (메타)아크릴시럽의 점도는 8포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 23.99%이고, 중량평균분자량은 68,000이었다.

계속해서, 실시예 1과 같은 조작·주형을 행하여, 비교용의 성형품을 얻었다. 겔 타임은 17분이었다. 또한, 얻어진 비교용 성형품은, THF 및 아세톤에 불용이고, 내용제성은 양호하였다.

다음에, 상기의 비교용 (메타)아크릴시럽을 이용하여, 실시예 3과 같은 조작·성형 등을 행하고, 비교용의 성형품을 작성하였다. 한편, 열 숙성에 있어서, 컴파운드, 즉 비교용의 SMC의 표면은 끈적거리지 않았다. 겔 타임은 120초였다. 얻어진 비교용 성형품은, THF 및 아세톤에 불용이고, 내용제성은 양호하였다. 또, 성형품은, 내열성이 우수하였다. 그런데, 비교용 성형품은, 내후성 및 내수성에 뒤떨어졌다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 3에 나타낸다.

[비교예 7]

실시예 1에 있어서의 무수말레산의 첨가량을 0.7부에서 0.2부로 변경함과 함께, 트리에틸아민의 첨가량을 0.04부에서 0.004부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 반응·처리 등을 행하여, 비교용의 (메타)아크릴시럽을 조제하였다.

상기의 무수말레인산은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 0.4배몰이 되도록 첨가하였다. 또한, 상기의 트리에틸아민은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 0.008배몰이 되도록 첨가하였다. 얻어진 비교용 (메타)아크릴시럽의 점도는 7포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 21.1%이고, 중량평균분자량은 63,000이었다.

다음에, 이 비교용 (메타)아크릴시럽을 이용하여, 실시예 3과 같은 조작 등을 행하여 비교용의 SMC를 얻었다. 얻어진 비교용 SMC을 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 그런데, 상기 비교용 SMC은 경화하였다. 상기의 주된 반응조건을 정리하여 표 3에 나타낸다.

[실시예 5]

우선, 실시예 2와 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽A를 조제하였다. 다음에, 이 (메타)아크릴시럽A를 이용하여, 실시예 3에 있어서의 산화마그네슘의 사용량을 1부에서 2부로 변경함과 아울러, 펜타도데세닐호박산의 사용량을 1부에서 3부로 변경하고, 또한, 수산화알루미늄 150부 대신에, 상기 수산화알루미늄 100부와 충전제로서의 탄산칼슘(동양정제화학제품주식회사제, 호와이톤 P-70)50부를 혼합한 것 이외는, 실시예 3과 같은 조작·성형 등을 행하여, 성형품을 작성하였다. 한편, 숙성 후에 있어서, 컴파운드 즉 SMC의 표면은 끈적거리지 않았다. 겔 타임은 160초였다.

얻어진 성형품은, 그 표면에 광택을 갖고 평활성이 우수하였다. 상기 성형품의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다. 또, 성형품은, 내열성이 우수하였다. 또한, 내후성 및 내수성을 평가한 결과, 상기 성형품은, 실시예 4의 성형품과 비교하여, 약간의 변색, 및 광택의 약간의 저하가 인지되지만, 이들 물성이 우수하였다.

[실시예 6]

우선, 실시예 2와 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽A를 조제하였다. 다음에, 이 (메타)아크릴시럽A를 이용하여, 실시예 3에 있어서의 산화마그네슘의 사용량을 1부에서 2부로 변경함과 함께, 펜타도데세닐호박산의 사용량을 1부에서 3부로 변경하고, 또한, 수산화알루미늄 150부 대신에, 상기 수산화알루미늄 100부와 충전제로서의 유리파우더(니토방적주식회사제, FMB30W-001)50부를 혼합한 것 이외는, 실시예 3과 같은 조작·성형 등을 행하여, 성형품을 작성하였다.

한편, 숙성 후에 있어서, 컴파운드 즉 SMC의 표면은 끈적거리지 않았다. 겔 타임은 170초였다. 얻어진 성형품은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수하였다. 상기 성형품의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 중합반응종료후에 첨가하는 메틸메타크릴레이트 35부 대신에 메틸메타크릴레이트 25부와 가교성 단량체로서의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 10부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 같은 반응·처리 등을 행하여, (메타)아크릴시럽A를 조제하였다. 얻어진 (메타)아크릴시럽A의 점도는 8포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 21.7%이고, 중량평균분자량은 62,000이었다.

다음에, 이 (메타)아크릴시럽A를 이용하여, 실시예 3과 같은 조작·성형 등을 행하고, 성형품을 작성하였다. 겔 타임은 180초였다. 얻어진 성형품은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수하였다. 상기 성형품의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

먼저, 실시예 1과 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽A를 조제했다. 이어서, 해당 (메타)아크릴시럽 100부에, 산화마그네슘 1부, 펜타도데세닐호박산 2부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부, 스테아린산아연 4부, 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 H-320) 350부, 및, 보강재로서의 유리섬유(길이 1/4인치의 촙드스트란드)를 혼합한 후, 이 혼합물을 쌍팔형 니이더를 이용하여, 혼련했다. 이것에 의해, 성형재료로서의 BMC를 얻었다. 해당 BMC에 있어서의 상기 유리섬유의 비율은, 5%가 되도록 조절했다. 그 후, 얻어진 BMC를, 비닐론 필름(주식회사 쿠라레제)으로 포장하고, 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 숙성 후에 있어서, 컴파운드, 즉, BMC는 경화되어 있지 않고, 또한, BMC의 표면은 끈적거리지 않았다.

이어서, 상기의 BMC를 소정의 방법으로 가열·가압성형하는 것에 의해, 성형품을 작성했다. 겔 타임은 19초였다. 얻어진 성형품은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수했다. 상기 성형품의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다.

[비교예 8]

우선, 비교예 2와 같은 반응·처리 등을 하고, 비교용 (메타)아크릴시럽을 조제했다. 다음으로, 이 비교용 (메타)아크릴시럽을 이용하여, 실시예 8과 같은 조작 등을 하여, 비교용 BMC를 얻었다. 얻어진 비교용 BMC을 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 그러나, 해당 비교용 BMC는 증점하지 않았다. 또한, 비교용 BMC의 표면은 끈적거렸다.

이어서, 이 비교용 BMC을 이용하여, 실시예 8과 같은 성형 등을 하여, 비교용 성형품을 작성했다. 겔 타임은 26초였다. 그런데, 얻어진 비교용 성형품은, THF 및 아세톤에 대해서 가용성이고, 내용제성은 불량이었다. 게다가, 내열성을 평가한 결과, 비교용 성형품은, 황변 등의 외관의 변화가 확인되었다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 5에 나타낸다.

[실시예 9]

우선, 실시예 2와 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽A를 조제했다. 이어서, 해당 (메타)아크릴시럽A100부에, 경화제로서의 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 1부, 및, 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 H-320ST) 200부를 혼합한 후, 이 혼합물을 혼련하고, 탈포했다. 이것에 의해, 성형재료로서의 주형재료를 얻었다.

이어서, 얻어진 주형재료를, 유리제의 셀을 이용하여 주형했다. 즉, 주형재료를 상기의 셀 내에 주입한 후, 60℃로 1시간 경화시켰다. 그리고, 탈형후, 100℃에서 2시간, 후경화 시키는 것에 의해, 성형품인 인공대리석판을 얻었다.

얻어진 인공대리석판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수함과 더불어, 소위 고급감 및 질감을 갖추고 있었다. 상기 인공대리석판의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다.

[비교예 9]

우선, 비교예 2와 같은 반응·처리 등을 하여, 비교용 (메타)아크릴시럽을 조제했다. 이어서, 이 비교용 (메타)아크릴시럽을 이용하여, 실시예 9와 같은 조작·성형 등을 하여, 비교용 인공대리석판을 작성했다.

그런데, 얻어진 비교용 인공대리석판은, THF 및 아세톤에 가용성이고, 내용제성은 불량이었다. 게다가, 내열성을 평가한 결과, 비교용 인공대리석판은, 황변 등의 외관의 변화가 확인되고, 또한, 표면의 광택도 잃고, 얼룩이 발생했다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 5에 나타낸다.

[실시예 10]

실시예 1의 반응기와 같은 반응기에, 메틸메타크릴레이트 200부를 넣은 뒤, 반응기내를 질소가스치환했다. 이어서, 상기의 메틸메타크릴레이트를 교반하면서 80℃로 승온한 후, AIBN 0.1부와, n-도데실멜캅탄 1.0부를 첨가하여 중합반응을 개시했다. 중합반응을 개시한 후, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)로 된 시점에서 반응을 종료하고, 해당 반응액에 메틸메타크릴레이트 35부를 그 위에 더한 후, 40℃에서 냉각·(급랭)했다.

이어서, 얻어진 반응혼합물에, 무수말레인산 0.7부와, 트리에틸아민 0.04부를 첨가한 후, 15분간 교반하여, 해당 반응혼합물에 첨가한 n-도데실멜캅탄을 처리했다. 상기의 무수말레인산은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 1.4배몰이 되도록 첨가했다. 또한, 상기의 트리에틸아민은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 0.08배몰이 되도록 첨가했다. 그리고, 상기 처리후의 반응혼합물 95부에, 메타크릴산 5부를 첨가하는 것에 의해, 본 발명에 관련된 (메타)아크릴시럽B를 얻었다.

이어서, 해당 (메타)아크릴시럽B 100부에, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 1부, 및 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 H 320ST)200부를 혼합한 후, 이 혼합물을 혼련하고, 탈포했다. 이것에 의해, 성형재료로서의 주형재료를 얻었다. 이 주형재료, 즉, 컴파운드는, 저장안정성이 우수했다.

이어서, 얻어진 주형재료를, 유리로 만들어진 셀을 이용하여 주형했다. 즉, 주형재료를 상기의 셀 내에 주입한 후, 60℃에서 1시간 경화시켰다. 그리고, 탈형후, 100℃에서 2시간, 후경화 시키는 것에 의해, 성형품인 인공대리석판을 얻었다.

얻어진 인공대리석판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수함과 동시에, 소위 고급감 및 질감을 갖추고 있었다. 상기 인공대리석판의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 1의 반응기와 같은 반응기에, 메틸메타크릴레이트 200부를 넣은 후, 반응기내를 질소가스치환했다. 이어서, 상기의 메틸메타크릴레이트를 교반하면서 80℃로 승온한 후, AIBN 0.1부와, n-도데실멜캅탄 1.0부를 첨가하여 중합반응을 개시했다. 중합반응을 개시한 후, 반응액의 점도가 30~35 포이즈(25℃)가 된 시점에서 반응을 종료하고, 해당 반응액에 메틸메타크릴레이트 25부와 메타크릴산 10부를 그 위에 가한 후, 40℃로 냉각(급랭)했다.

이어서, 얻어진 반응혼합물에, 무수말레인산 0.7부와, 트리에틸아민 0.04부를 첨가한 후, 15분간 교반하여, 해당 반응혼합물에 첨가한 n-도데실멜캅탄을 처리했다. 상기의 무수말레인산은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 1.4배몰이 되도록 첨가했다. 또한, 상기의 트리에틸아민은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 0.08배몰이 되도록 첨가했다. 이것에 의해, 본 발명에 관련된 (메타)아크릴시럽B를 얻었다.

이어서, 해당 (메타)아크릴시럽B를 이용하여, 실시예 10과 같은 조작·성형 등을 하여, 인공대리석판을 작성했다. 또, 주형재료, 즉, 컴파운드, 저장안정성이 우수했다.

얻어진 인공대리석판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수함과 동시에, 소위 고급감 및 질감을 갖추고 있었다. 상기 인공대리석판의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다.

[실시예 12]

실시예 1의 반응기와 같은 반응기에, 메틸메타크릴레이트 200부를 넣은 후, 반응기내를 질소가스치환하다. 이어서, 상기의 메틸메타크릴레이트를 교반하면서 80℃로 승온한 후, AIBN 0.1부와, n-도데실멜캅탄 1.0부를 첨가하여 중합반응을 개시했다. 중합반응을 개시한 후, 반응액의 점도가 30~35 포이즈(25℃)가 된 시점에서 반응을 종료하고, 해당 반응액에 메틸메타크릴레이트 35부를 그 위에 가한 후, 40℃로 냉각(급랭)했다.

이어서, 얻어진 반응혼합물에, 무수말레인산 0.7부와, 트리에틸아민 0.04부를 첨가한 후, 15분간 교반하여, 해당 반응혼합물에 첨가한 n-도데실멜캅탄을 처리했다. 상기의 무수말레인산은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 1.4배몰이 되도록 첨가했다.

또한, 상기의 트리에틸아민은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 0.08배몰이 되도록 첨가하여 (메타)아크릴시럽을 얻었다.

이어서, 해당 (메타)아크릴시럽 95부에 메타크릴산 5부를 첨가한 뒤, 실시예 1과 같은 조작·성형 등을 하여, 인공대리석판을 작성했다. 한편, 주형재료, 즉, 컴파운드, 저장안정성이 우수했다.

얻어진 인공대리석판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 뛰어남과 동시에, 소위 고급감 및 질감을 갖추고 있었다. 상기 인공대리석판의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 5에 나타낸다.

표1~5에서 명백하듯이, 본 실시예에 관련된 방법에 의해, 성형재료로 한 경우의 저장안정성이 뛰어난 (메타)아크릴시럽A·B를 종래와 비교하여 단시간에 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 실시예에 관련된 성형재료는, 가열·가압성형에 적합하고, 비교적, 단시간에 경화시킬 수 있음을 알 수 있다. 게다가, 얻어지는 성형품이, 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종 물성이 우수한 것을 알 수 있다.

[실시예 13]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 갖춘 반응기에, 메틸메타크릴레이트 194부와, 메타크릴산 6부를 넣은 뒤 반응기내를 질소가스치환하다. 이어서, 상기의 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온한 후, AIBN 0.1부와, n-도데실멜캅탄 2부를 첨가하여, 6시간, 공중합반응을 했다. 이것에 의해, 반응혼합물을 얻었다. 얻어진 반응혼합물의 산가는 19였다.

이어서, 상기 반응혼합물에, 비닐에테르화합물로서의 이소부틸비닐에테르를 첨가한 후, 100℃로 승온하여 30분간 교반하는 것에 의해, 해당 반응혼합물 중에 잔존하는 n-도데실멜캅탄을 처리했다. 상기의 이소부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 2.0배몰이 되도록 첨가했다.

이어서, 메타크릴산글리시딜과, 에스테르화촉매로서의 트리페닐포스핀 0.4부와, 중합금지제로서의 하이드로키논 0.01부를 첨가한 뒤, 100℃에서 10시간 교반하는 것에 의해, 에스테르화 반응을 했다. 상기의 메타클리산클리시딜은, 메타크릴산에 대해서 0.5배몰이 되도록 첨가했다. 이것에 의해, (메타)아크릴시럽C′을 얻었다. 해당 (메타)아크릴시럽C′의 고형분농도는 42%, 점도는 28포이즈, 산가는 11, 중량평균분자량은 42,000이었다.

아울러, (메타)아크릴시럽C′중의 (메타)아크릴폴리머(중합체)의 1분자당 이중결합의 수를 측정했다. 즉, 우선, 메타크릴산글리시딜을 반응시키는 전후의(메타)아크릴폴리머의 산가의 차를 측정하고, (메타)아크릴폴리머(중합체) 1g당 소실된 카르복실기의 몰수를 산출하여, 이것을 (메타)아크릴폴리머(중합체) 1g중의 중합성 이중결합의 몰수로 했다. 또한, (메타)아크릴폴리머의 중량평균분자량으로부터 (메타)아크릴폴리머 1g의 몰수를 산출했다. 그리고, (메타)아크릴폴리머 1g중의 중합성 이중결합의 몰수와, (메타)아크릴폴리머 1g의 몰수로부터, (메타)아크릴폴리머 1분자당 이중결합의 수를 산출했다. 그 결과, 1분자당 이중결합의 수는 5.3이었다.

계속해서, 상기의 (메타)아크릴시럽C′ 100부에, 벤조일퍼옥사이드 2부를 첨가하여 용해시켰다. 이것에 의해, 성형재료로서의 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 감압 하는 것에 의해 탈포했다. 이 주형재료, 즉, 컴파운드는, 저장안정성이 우수했다.

이어서, 주형재료를, 실시예 1의 셀과 같은 셀 내에 주입한 후, 60℃로 가열하여 경화시켰다. 또한, 겔 타임을 실시예 1과 같이 하여 측정했다. 그 결과, 60℃에서의 겔 타임은 30분이었다.

그리고, 탈형후, 100℃에서 후경화 (소위, 애프터 큐어)시키는 것에 의해, 성형품인 수지판을 얻었다. 얻어진 수지판은, THF나 아세톤에 대해서 불용성이었다. 즉, 상기의 수지판은, 내용제성이 우수했다. 상기의 주된 반응조건을 표 6에 결과를 표 7에 나타낸다.

[실시예 14]

비닐에테르화합물로서, 실시예 13에 있어서의 이소부틸비닐에테르를 대신해서, 3,4-디히드로-2H-피란을 이용한 이외는, 실시예 13과 같은 반응, 처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽C′를 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴시럽C′의 고형분농도는 43%, 점도는 31포이즈, 산가는 11, 중량평균분자량은 39,000이었다.

계속해서, 실시예 13과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성이 우수했다. 이어서, 실시예 13과 같은 주형을 하여, 수지판을 얻었다. 60℃에서의 겔 타임은 30분이었다. 또한, 얻어진 수지판의 내용제성은 양호했다. 상기의 주된 반응조건에 표 6에, 결과를 표 7에 나타낸다.

[비교예 10]

실시예 13에 있어서, 이소부틸비닐에테르를 이용하지 않은 이외는, 실시예 13과 같은 반응, 처리 등을 했다. 그 결과, 에스테르화할 때에 서서히 점도가 올라가고, 고형분, 점도, 및 중량평균분자량의 증대한 (메타)아크릴시럽이 얻어졌다.

계속해서, 실시예 13과 같은 조작을 하여, 비교용 주형재료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 비교용 주형재료를 이용하여, 실시예 13과 같은 주형을 하여, 비교용 수지판을 얻었다. 60℃에서의 겔 타임은 60분이었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성이 뒤떨어졌다. 또한, 얻어진 비교용 수지판은, THF나 아세톤에 팽윤 했다. 상기의 주된 반응 조건을 표 6에, 결과를 표 7에 타나낸다.

[실시예 15]

실시예 13에 있어서의 티올처리와 에스테르화와의 순서를 변경한 이외는, 실시예 13과 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽C′를 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴시럽C′의 고형분농도는 50%, 점도는 150포이즈, 산가는 11, 중량평균분자량은 58,000이었다.

계속해서, 실시예 13과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성이 우수했다. 다음으로, 실시예 13과 같은 주형을 하여, 수지판을 얻었다. 60℃에서의 겔 타임은 30분이었다. 또한, 얻어진 수지판의 내용제성은 양호했다. 상기 주된 반응조건을 표 6에, 결과를 표 7에 나타낸다.

[실시예 16]

실시예 13과 같은 반응기에, 메틸메타크릴레이트 180부와, 메타크릴산 20부를 넣은 뒤, 반응기내를 질소가스치환했다. 이어서, 상기의 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온한 후, AIBN 0.1부와, 티올 화합물로서의 펜타에리스리톨데트라키스티오글리콜레이트 10부를 첨가하여, 4시간, 공중합반응을 했다. 이것에 의해, 반응혼합물을 얻었다.

이어서, 상기의 반응혼합물에, 이소부틸비닐에테르를 첨가한 후, 100℃로 승온하여 30분간 교반하는 것에 의해, 해당 반응혼합물 중에 잔존하는 n-도데실멜캅탄을 처리했다. 상기의 이소부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 2.0배몰이 되도록 첨가되었다.

계속해서, 메타크릴산클리시딜과, 트리페닐포스핀 0.1부와, 하이드로키논 0.01부를 첨가한 후, 100℃에서 8시간 교반하는 것에 의해, 에스테르화 반응을 했다. 상기의 메타크릴산글리시딜은, 메타크릴산에 대해서 1.0배몰이 되도록 첨가했다. 이것에 의해, (메타)아크릴시럽C′를 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴시럽C′의 고형분농도는 52%, 점도는 39포이즈, 산가는 27, 중량평균분자량은 14,000이었다.

계속해서, 실시예 13과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성이 우수했다. 이어서, 실시예 13과 같은 주형을 하여, 수지판을 얻었다. 60℃에서의 겔 타임은 15분이었다. 또한, 얻어진 수지판의 내용제성은 양호했다. 상기의 주된 반응조건을 표 8에, 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예 16에 있어서의 메틸메타크릴레이트의 사용량(주입량)을 180부에서 196부로 변경함과 동시에, 메타크릴산의 사용량을 20부에서 4부로 변경한 이외는, 실시예 16과 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽C′를 조제했다.

계속해서, 실시예 13과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성이 우수했다. 이어서, 실시예 13과 같은 주형을 하여, 수지판을 얻었다. 60℃에서의 겔 타임은 40분이었다. 또한, 얻어진 수지판의 내용제성은 양호했다. 상기의 주된 반응조건을 표 8에, 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 18]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 갖춘 반응기에, 메틸메타크릴레이트 196부와, 메타크릴산 4부를 넣은 뒤 반응기내를 질소가스치환하다. 이어서, 상기의 혼합물을 교반하면서 80℃로 승온한 후, AIBN 0.1부와, n-도데실멜캅탄 1부를 첨가하여, 6시간, 공중합반응을 했다. 이것에 의해, 반응혼합물을 얻었다.

다음으로, 상기의 반응혼합물에, 이소부틸비닐에테르를 첨가한 후, 100℃로 승온하여 1시간 교반하는 것에 의해, 해당 반응혼합물 중에 잔존하는 n-도데실멜캅탄을 처리했다. 상기의 이소부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 2.0배몰이 되도록 첨가했다. 이것에 의해, (메타)아크릴시럽C를 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴시럽C의 고형분 농도는 24%, 점도는 7포이즈, 산가는 12, 중량평균분자량은 61,000이었다.

계속해서, 실시예 13과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성이 우수했다. 이어서, 실시예 13과 같은 주형을 하여, 수지판을 얻었다. 60℃에서의 겔 타임은 40분이었다. 또한, 얻어진 수지판의 내용제성은 양호했다. 상기의 주된 반응조건을 표 8에 결과를 표 9에 나타낸다.

[비교예 11]

실시예 18에 있어서, 이소부틸비닐에테르를 이용하지 않은 이외는, 실시예 18과 같은 반응, 처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽을 얻었다.

계속해서, 실시예 13과 같은 조작을 하여, 비교용 주형재료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 비교용 주형재료를 이용하여, 실시예 13과 같은 주형을 하여, 비교용 수지판을 얻었다. 60℃에서의 겔 타임은 60분이었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성이 뒤떨어졌다. 또한, 얻어진 비교용 수지판은, THF나 아세톤에 팽윤 했다. 상기의 주된 반응 조건을 표 8에, 결과를 표 9에 타나낸다.

[실시예 19]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 갖춘 반응기에, 분산안정제로서의 폴리비닐알콜(PVA-205, 쿠라레주식회사제) 0.2부를 분산매(용매)인 탈이온수 180부에 용해하여 이루어지는 수용액을 넣었다. 한편, 별도의 용기 속에서, 메틸메타크릴레이트 8부, 비닐화합물로서의 스틸렌 8부, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 4부, n-도데실멜캅탄 0.5부, 및, AIBN 0.2부를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 그리고, 상기 혼합물을 반응기에 첨가하여, 500rpm에서 교반하여 균일한 현탁액으로 했다. 계속해서, 질소가스를 불어넣으면서 75℃로 승온하여, 이 온도에서 5시간 교반을 계속하여 현탁중합반응을 했다.

다음으로, 중합후의 현탁액(반응혼합물)에, 이소부틸비닐에테르를 첨가한 후, 90℃로 승온하여 1시간 교반하는 것에 의해, 해당 현탁액 중에 잔존하는 n-도데실멜캅탄을 처리했다. 상기의 이소부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 3.0배몰이 되도록 첨가했다.

계속해서, 처리후의 현탁액((메타)아크릴시럽)으로부터 폴리머를 여별(濾別)하여 세정한 후, 건했다. 이것에 의해, 비이즈형상 폴리머를 얻었다. 얻어진 비이즈형상 폴리머를, 바렐지름 30㎜의 압출기(플라스틱공학연구소제)로, 온도 240℃ 압력 20㎜Hg에서, 직경 5㎜의 스트랜드를 밀어내고, 펠릿타이저로 절단하여, 펠릿을 제조하였다. 이 때, 스크류로의 탄화물의 부착은 보여지지 않았다. 또한, 펠릿 제조시에 티올 화합물에 기인한다고 생각되는 악취는 없었다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 10에 나타낸다.

[실시예 20]

실시예 19에 있어서, 이소부틸비닐에테르를 이용하지 않은 이외는, 실시예 19와 같은 반응, 처리 등을 하여, 비이즈형상 폴리머를 얻었다.

이어서, 얻어진 비이즈형상 폴리머를 240℃로 승온하여 이소부틸비닐에테르를 첨가하는 것에 의해, 해당 비이즈형상 폴리머 중에 잔존하는 n-도데실멜캅탄을 처리했다. 상기 이소부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해서 3.0배몰이 되도록 첨가했다.

계속해서, 실시예 19와 같은 조작을 하여, 펠릿을 제조하였다. 이 때, 스크류로의 탄화물의 부착은 보이지 않았다. 또한, 펠릿 제조시에 티올 화합물에 기인한다고 생각되는 악취는 없었다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 10에 나타낸다.

[비교예 12]

우선, 실시예 20과 같은 반응, 처리 등을 하여, 비이즈형상 폴리머를 얻었다. 계속해서, 이소부틸비닐에테르를 첨가하지 않은 이외는 실시예 20과 같은 조작을 하여, 비교용 펠릿을 제조하였다. 이 때, 스크류로의 탄화물의 부착이 많이 보였다. 또한, 펠릿 제조시에 티올 화합물에 기인한다고 생각되는 악취가 발생한다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 10에 나타낸다.

[실시예 21]

우선, 실시예 13과 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽C′를 조제했다. 다음으로, 해당 (메타)아크릴시럽C′ 100부에, 산화마그네슘 1부, 펜타도데세닐호박산 1부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부, 스테아린산아연 4부, 및, 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 HS-320) 150부를 혼합하여, 컴파운드를 얻었다.

이어서, 해당 컴파운드를 폴리에틸렌 필름표면에 일정한 두께가 되도록 도포한 후, 이 도포물 위에, 보강재로서의 유리섬유(길이 1인치의 촙드로빙)를 균일하게 살포했다. 그리고, 이 위에, 컴파운드를 폴리에틸렌 필름 표면에 일정한 두께가 되도록 도포하여 이루어지는 도포물을 포갰다. 즉, 컴파운드로 유리섬유를 기웠다. 이것에 의해, 성형재료로서의 SMC를 얻었다. 해당 SMC에서의 상기 유리섬유의 비율은, 25%가 되도록 조절했다. 그 후, 얻어진 SMC를, 셀로판필름으로 포장하고, 40℃로 1일간 숙성시켰다.

다음으로, 상기의 SMC를 가열·가압성형했다. 즉, 200㎜×200㎜ 크기의 금형을 이용하고, 위쪽의 금형의 온도를 110℃, 아래쪽의 금형의 온도를 100℃로 설정했다. 그리고, 소정의 크기로 절단한 SMC을 상기의 금형에 충전해서 압력 6MPa로 형을 만들고, ,5분간, 가열·감압 성형하는 것에 의해, 성형품인 두께 3㎜의 성형판을 작성했다.

110℃에서의 겔 타임은, 큐라스트메타V형(주식회사오리엔테크제)을 측정장치로서 이용하여 측정했다. 즉, 시료인 SMC를 110℃로 가열하여, 해당 온도에 도달한 시점(가열개시시점)에서, 상기 측정장치에 의해서 계측되는 토르크가 일어날 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 겔 타임으로 했다. 그 결과, 110℃에서의 겔 타임은 100초였다.

얻어진 성형판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수했다. 또한, 성형판은, THF 및 아세톤에 불용성이고, 내용제성은 양호했다. 더욱이, JIS A 1415에 기초해서, 선샤인웨저메타를 이용한 1,000시간의 촉진내후성시험을 한 결과, 성형판에는, 실질적인 변색이나 쵸킹이 인정되지 않았다. 또한, 펄펄 끓이는 시험을 90℃에서 100시간 행하여 내수성을 평가한 결과, 시험후의 성형판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 실질적인 변화가 인정되지 않았다. 아울러, 성형판을 170℃로 설정된 오븐 안에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형판에는, 황변 등의 외관의 변화가 확인되지 않았고, 또한, 표면의 광택도 잃지 않았다. 상기의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 11에 나타낸다.

[실시예 22]

우선, 실시예 14와 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽C′를 조제했다. 이어서, 이 (메타)아크릴시럽C′를 이용하여, 실시예 21에 있어서의 산화마그네슘의 사용량을 1부에서 2부로 변경함과 동시에, 펜타도데세닐호박산의 사용량을 1부에서 3부로 변경한 이외는, 실시예 21과 같은 조작·성형 등을 하여, 성형판을 작성했다. 110℃에서의 겔 타임은 100초였다. 얻어진 성형판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수했다. 상기 성형판의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 11에 나타낸다.

[비교예 13]

우선, 비교예 10과 같은 반응·처리 등을 하여, 비교용 (메타)아크릴시럽을 조제했다. 다음에, 이 비교용 (메타)아크릴시럽을 이용하여 실시예 21과 같은 조작 등을 하여, 비교용 SMC를 작성했다. 그 후, 얻어진 SMC를 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 그런데, 숙성 후, 해당 비교용 SMC는 경화되어 있었다. 상기의 주된 반응 조건을 정리하여 표 11에 나타낸다.

[비교예 14]

실시예 13에 있어서, n-도데실멜캅탄에 대한 이소부틸비닐에테르의 첨가량을 2.0배몰에서 0.05배몰로 변경한 이외는, 실시예 13과 같은 반응·처리 등을 했다. 그 결과, 에스테르화시에 서서히 점도가 오르고, 고형분, 점도, 및 중량평균분자량의 증대한 (메타)아크릴시럽이 얻어졌다.

다음으로, 이 비교용 (메타)아크릴시럽을 이용하여, 실시예 21과 같은 조작 등을 하여, 비교용 SMC를 얻었다. 그 후, 얻어진 비교용 SMC를 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 그런데, 해당 비교용 SMC는 경화되어 있었다. 상기의 주된 반응조건을 정리하여 표 11에 나타낸다.

[비교예 15]

실시예 15에 있어서, n-도데실멜캅탄에 대한 이소부틸비닐에테르의 첨가량을 2.0배몰에서 0.05배몰로 변경한 이외는, 실시예 15와 같은 반응·처리 등을 했다. 그 결과, 에스테르화할 때에 서서히 점도가 올라가고, 고형분, 점도, 및 중량평균분자량의 증대한 (메타)아크릴시럽이 얻어졌다.

다음으로, 이 비교용 (메타)아크릴시럽을 이용하여, 실시예 21과 같은 조작 등을 하여, 비교용 SMC를 얻었다. 그 후, 얻어진 비교용 SMC를 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 그런데, 해당 비교용 SMC는 경화되어 있었다. 상기의 주된 반응조건을 정리하여 표 11에 나타낸다.

[실시예 23]

우선, 실시예 15와 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽C′를 조제했다. 다음으로, 이 (메타)아크릴시럽C′를 이용하여, 실시예 21에 있어서의 산화마그네슘의 사용량을 1부에서 2부로 변경함과 함께, 펜타도데세닐호박산의 사용량을 1부에서 3부로 변경하고, 또한, 수산화알루미늄 150부를 대신해서, 해당 수산화알루미늄 100부와 충전제로서의 탄산칼슘(동양정제화학제품주식회사제, 화이튼 P-70)50부를 혼합한 이외는, 실시예 21과 같은 조작·성형 등을 하여, 성형판을 작성했다. 110℃에서의 겔 타임은 80초였다.

얻어진 성형판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수했다. 또한, 성형판은 내열성이 우수했다. 더욱이, 내후성 및 내수성을 평가한 결과, 해당 성형판은 실시예 21의 성형판과 비교하여, 조금의 변색, 및 광택의 약간의 저하가 확인되지만, 이들 물성은 우수했다. 상기의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 11에 나타낸다.

[실시예 24]

우선, 실시예 16과 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽C′를 조제했다. 이어서, 이 (메타)아크릴시럽C′를 이용해서, 실시예 21에 있어서의 산화마그네슘의 사용량을 1부에서 2부로 변경함과 동시에, 펜타도데세닐호박산의 사용량을 1부에서 3부로 변경하고, 또한, 수산화알루미늄 150부를 대신해서, 해당 수산화알루미늄 100부와 충전제로서의 유리 파우더(니토방적품주식회사제, FMB 30W-001)50부를 혼합한 이외는, 실시예 21과 같은 조작·성형 등을 하여, 성형판을 작성했다. 110℃에서의 겔 타임은 120초였다.

얻어진 성형판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수했다. 또한, 성형판은 내열성, 내후성 및 내수성이 우수했다. 상기의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 11에 나타낸다.

[실시예 25]

우선, 실시예 17과 같은 반응·처리 등을 하여, (메타)아크릴시럽C′를 조제했다. 이어서, 실시예 21에 있어서의 (메타)아크릴시럽C′의 양을 100부에서 85부로 변경함과 동시에, 트리메티롤프로판크릴레이트 15부를 첨가한 이외는, 실시예 21과 같은 조작·성형 등을 하여, 성형판을 작성했다. 110℃에서의 겔 타임은 75초였다.

얻어진 성형판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수했다. 또한, 성형판: 은 내열성, 내후성 및 내수성이 우수했다. 상기의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 11에 나타낸다.

[실시예 26]

우선, 실시예 13과 같은 반응·처리 등을 행하고, (메타)아크릴시럽C′를 조제했다. 다음으로, 그 (메타)아크릴시럽C′ 100부, 산화마그네슘 1부, 펜타도데세닐코하크산 2부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부, 스테아린산아연 4부, 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 H-320)350부, 및, 보강재로서의 유리섬유(길이 1/4인치의 촙드스트랜드)를 혼합한 후, 이 혼합물을 쌍완형 니더를 사용하여 혼련했다. 이것에 의해, 성형재료로서의 BMC를 얻었다. 그 BMC에 있어서의 상기 유리섬유의 비율은, 5%가 되도록 조절했다. 그 후, 얻어진 BMC를, 비니론필름(주식회사쿠라레제)으로 포장하고, 40℃에서 1일간 숙성시켰다.

다음으로, 상기의 BMC를 소정의 방법으로 가열·가압성형함으로서, 성형판(성형품)을 작성했다. 110℃에서의 겔 타임은 110초였다. 또, 성형판은 내열성, 내후성 및 내수성에 뛰어났다. 상기의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 12에 나타낸다.

[비교예 16]

우선, 비교예 10과 같은 반응·처리 등을 행하여, 비교용의 (메타)아크릴시럽을 조제했다. 다음, 이 (메타)아크릴시럽을 사용하여, 실시예 26과 같은 조작 등을 행하여, 비교용의 BMC를 얻었다. 얻어진 비교용 BMC를 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 그런데, 숙성 후, 그 비교용 BMC는 경화되어 있었다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 12에 나타낸다.

[실시예 27]

우선, 실시예 14와 같은 반응·처리 등을 행하여, (메타)아크릴시럽C′를 조제했다. 다음, 그 (메타)아크릴시럽C′ 100부에, 경화제로서의 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카보네이트 1부, 및 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 H-320ST) 200부를 혼합한 후, 이 혼합물을 혼련하고, 탈포했다. 이것에 의해, 성형재료로서의 주형재료를 얻었다.

다음으로, 얻어진 주형재료를 유리제의 셀을 이용하여 주형했다. 즉, 주형재료를 상기의 셀 내에 주입한 후, 60℃에서 1시간 경화시켰다. 그리고, 탈포 후, 100℃에서 2시간, 후경화 시킴으로서, 성형품인 인공대리석판을 얻었다.

얻어진 인공대리석판은, 그 표면에 광택을 갖고 있고, 평활성이 우수함과 더불어, 소위 고급감 및 질감을 갖추고 있었다. 또, 인공대리석판은, 내열성, 내후성 및 내수성에 뛰어났다. 상기의 주된 반응조건, 및 결과를 정리하여 표 12에 나타낸다.

[비교예 17]

우선, 비교예 10과 같은 반응·처리 등을 행하고, 비교용의 (메타)아크릴시럽을 조제했다. 다음, 이 비교용의 (메타)아크릴시럽을 사용하여, 실시예 27과 같은 조작·성형 등을 행하여, 비교용의 인공대리석판을 작성했다.

그런데, 얻어진 비교용 인공대리석판의 내열성, 내후성 및 내수성을 평가한 결과, 황변 등의 외관의 변화가 보이고, 또, 표면의 광택도 잃고, 얼룩이 생겨 있었다. 상기의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 12에 나타낸다.

[실시예 28]

우선, 실시예 15와 같은 반응·처리 등을 행하여 (메타)아크릴시럽C′를 조제했다. 다음, 그 (메타)아크릴시럽C′ 100부에, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카보네이트 1부, 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 (일본유지주식회사제, 파부틸Z) 1부, 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 H-31) 200부, 및, 이형제로서의 제렉-UN(상품명, 미국듀퐁주식회사제) 7부를 혼합하여, 이루어지는 드로잉(drawing) 성형재료를 얻었다.

다음으로, 얻어진 드로잉(drawing)성형재료를, 전 길이 800㎜, 혈촌법 113㎜×3.1㎜의 금형을 사용하여, 유리로빙 75개와 함께 드로잉(drawing) 성형했다. 금형온도는 90℃, 드로잉(drawing) 속도는 0.8m/분으로 했다. 이것에 의해 성형판(성형품)을 얻었다.

얻어진 성형판은, 그 표면에 광택을 가지고, 평활성이 우수했다. 또, 성형판은, 내열성, 내후성 및 내수성에 뛰어났다. 상기의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 12에 나타낸다.

[비교예 18]

우선, 비교예 10과 같은 반응·처리 등을 행하고, 비교용의 (메타)아크릴시럽을 조제했다. 다음, 이 비교용의 (메타)아크릴시럽을 사용하여, 실시예 28과 같은 조작·성형 등을 행하여, 비교용의 성형판(성형품)을 작성했다.

그런데, 얻어진 비교용 성형판의 내열성, 내후성 및 내수성을 평가한 결과, 황변 등의 외관의 변화가 보이고, 또, 표면의 광택도 잃고, 얼룩이 생겨 있었다. 상기의 주된 반응조건 및 결과를 정리하여 표 12에 나타낸다.

표 6-12에서 확실히 보여지듯, 본 실시예에 관련된 제조방법을 사용함으로서, 성형재료를 아주 적절하게 얻을 수 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 19 또는 실시예 20에 관련된 성형재료는, 성형시에 티올 화합물에 기인하는 악취를 발생시키지 않고, 또한, 성형시에 성형금형으로의 탄화물의 부착이 없음을 알 수 있다. 또, 실시예 13-18 및 실시예 21-28에 관련된 성형재료는, 비교적 단시간에서 경화시킬 수 있음을 알 수 있다. 더욱이, 상기의 성형재료를 성형하여 얻어지는 성형품이, 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종물성에 우수함을 알 수 있다.

[실시예 29]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 갖춘 세파라불프라스크(반응기)에, 메틸메타크릴레이트 130부와, 비닐화합물로서의 N-시클로헥실말레이미드 40부와, 스틸렌 30부를 넣은 후, 반응기 안을 질소가스치환했다. 다음, 상기 혼합물을 교반하면서, 85℃로 승온한 후, AIBNO.006부와, n-도데실멜캅탄0.3부를 첨가하여 중합반응을 개시했다.

중합반응을 개시하고 나서 5시간 후에, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)가 되었기 때문에, 이 시점에서 반응을 종료(결국, 반응시간은 5시간)하고, 그 반응액에 메틸메타크릴레이트35부를 더한 후, 40℃로 냉각(급냉)했다.

다음으로, 상기의 반응혼합물에 이소부틸비닐에테르를 첨가한 후, 100℃로 승온하여 30분간 교반함으로서, 그 반응혼합물 중에 잔존하는 n-도데실멜캅탄을 처리했다. 상기의 이소부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대해 2.0배몰이 되도록 첨가했다.

이것에 의해, (메타)아크릴시럽C를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽C의 고형분농도는 29%, 점도는 8.5포이즈, 중량평균분자량은 103,000이었다.

다음으로, 이 (메타)아크릴시럽C100부에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부, 스테아린산아연 4배, 및 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 HS-320) 400배를 혼합하여, 컴파운드를 얻었다.

계속하여, 그 콘파운드에, 유리섬유(길이 1/4인치의 촙드스트랜드)를 더하여, 쌍완형 니더로 혼련했다. 이것에 의해, 성형재료로서의 BMC를 얻었다. 그 BMC에 있어서의 상기 유리섬유의 비율은, 5%가 되도록 조절했다. 그 후, 얻어진 BMC를, 금속제용기에 넣고, 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 숙성 후에 있어서, 컴파운드, 즉 BMC는 경화되지 않고, 또, BMC의 표면은 끈적이지 않았다.

다음으로, 상기의 BMC를 가열·가압성형했다. 즉, 소정 크기의 금형을 사용하여, 위쪽의 금형온도를 120℃, 아래쪽의 금형온도를 110℃로 설정했다. 그리고, 소정 크기로 절단한 BMC를 상기의 금형에 충진하여 압력 6MPa에서 형을 만들고, 7분간, 가열·가압성형함으로서, 성형품인 두께 3㎜의 판을 작성했다. 120℃에 있어서의 겔 타임은, 70초였다.

얻어진 성형품은, 광택(60° 그로스)이 85로 양호하고, 또, 황색도(Y1)가 2.31로 저착색성이었다. 더욱이, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코상의 두드러짐이 없고, 표면평활성에 우수했다.

또, 1,000시간의 촉진내후성시험을 실행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나 쵸킹이 확인되지 않았다. 더욱이, 성형품을 150℃로 설정된 오븐내에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황변 등의 외관의 변색이 보이지 않고, 또, 표면의 광택도 잃지 않았다. 또, 상기의 BMC는, 40℃에서 2개월 보존해도 경화되지 않았다. 즉, 상기 BMC는, 저장안정성에 우수했다.

[실시예 30]

실시예 29에 있어서의 메틸메타크릴레이트 130부 대신에, 메틸메타크릴레이트 118부 및 메타크릴산 12부를 사용한 이외는, 실시예 29와 같은 조작을 실행하여 중합반응을 개시했다.

중합반응을 개시하고 나서 4,5시간 후에, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)가 되었기 때문에, 이 시점에서 반응을 종료하고, 그 반응액에 메틸메타크릴레이트 35부를 더욱 더한 후, 40℃로 냉각(급냉)했다.

다음으로, 상기의 반응혼합물에 실시예 29의 처리와 같은 처리를 행하여 (메타)아크릴시럽C를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽C의 고형분농도는 28%, 점도는 9.5포이즈, 중량평균분자량은 107,000이었다.

다음으로, 이 (메타)아크릴시럽C100부에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부, 스테아린산아연 4배, 및 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 HS-320) 400배를 혼합하여, 컴파운드를 얻었다.

계속하여, 그 콘파운드에, 유리섬유(길이 1/4인치의 촙드스트랜드)를 더하여, 쌍완형 니더로 혼련했다. 이것에 의해, 성형재료로서의 BMC를 얻었다. 그 BMC에 있어서의 상기 유리섬유의 비율은, 5%가 되도록 조절했다. 그 후, 얻어진 BMC를, 금속제용기에 넣고, 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 숙성 후에 있어서, 컴파운드, 즉 BMC는 경화되지 않고, 또, BMC의 표면은 끈적이지 않았다.

다음으로, 상기의 BMC를 가열·가압성형했다. 즉, 소정 크기의 금형을 사용하여, 위쪽의 금형온도를 120℃, 아래쪽의 금형온도를 110℃로 설정했다. 그리고, 소정 크기로 절단한 BMC를 상기의 금형에 충진하여 압력 6MPa에서 형을 만들고, 7분간, 가열·가압성형함으로서, 성형품인 두께 3㎜의 판을 작성했다. 120℃에 있어서의 겔 타임은, 60초였다.

얻어진 성형품은, 광택(60° 그로스)이 85로 양호하고, 또, 황색도(Y1)가 2.10으로 저착색성이었다. 더욱이, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코상의 두드러짐이 없고, 표면평활성에 우수했다.

또, 1,000시간의 촉진내후성시험을 실행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나 쵸킹이 확인되지 않았다. 더욱이, 성형품을 150℃로 설정된 오븐내에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황변 등의 외관의 변색이 보이지 않고, 또, 표면의 광택도 잃지 않고 있다. 또, 상기의 BMC는, 40℃에서 2개월 보존해도 경화되지 않았다. 즉, 상기 BMC는, 저장안정성에 우수했다.

[실시예 31]

실시예 30에서 얻어진 (메타)아크릴시럽C100부에, 메타크릴산글리시딜 8.4부와, 트리페닐포스핀 0.2부와, 하이드로키논 0.05부를 첨가한 후, 100℃에서 10시간 교반함으로서, 에스테르화 반응을 실행했다. 얻어진 (메타)아크릴시럽C′의 고형분농도는 33%, 점도는 20포이즈, 중량평균분자량은 130,000이었다.

또한, 실시예 13과 마찬가지로, (메타)아크릴시럽C′ 중의 (메타)아크릴폴리머(중합체)의 1분자당 이중결합의 수를 측정하였다. 그 결과, 1분자당의 이중결합의 수는, 13이었다.

다음으로, 실시예 30에 있어서의 (메타)아크릴시럽C 대신에, 해당 (메타)아크릴시럽C′를 사용한 이외는, 실시예 30과 같은 혼련·숙성조작을 하여, BMC를 얻었다. 또한, 실시예 30과 같은 성형조작을 하여, 성형품인 두께 3㎜의 판을 작성하였다. 120℃에 있어서의 겔 타임은, 55초였다.

얻어진 성형품은, 광택(60° 그로스)이 85로 양호하고, 또한, 황색도(Y1)가 2.43으로 저착색성이었다. 더욱이, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코 형상의 두드러짐이 보이지 않고, 표면평활성에 우수했다.

또, 1,000시간의 촉진내후성시험을 실행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이라든가 쵸킹을 확인할 수 없었다. 더욱이, 성형품을 150℃로 설정된 오븐내에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황변 등의 외관의 변화를 확인 할 수 없고, 또한, 표면의 광택도 잃지 않았다. 또한, 상기의 BMC는, 40℃에서 2개월 보존하더라도 경화되지 않았다. 즉, 해당 BMC는, 저장안정성에 우수하였다.

[실시예 32]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 갖춘 세파라불프라스크(반응기)에, 메틸메타크릴레이트 200부를 주입한 뒤, 반응기 안을 질소가스치환하였다. 다음에, 내용물을 교반하면서, 85℃로 승온한 후, AIBNO.006부와, n-도데실멜캅탄0.3부를 첨가하여 중합반응을 개시하였다.

중합반응을 개시하고 나서 5.5시간 후에, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)가 되었기 때문에, 이 시점에서 반응을 종료하고, 그 반응액에 메틸메타크릴레이트35부를 더 더한 후, 40℃로 냉각(급냉)했다.

이어서, 상기의 반응혼합물에 실시예 29 처리와 같은 처리를 행하여 (메타)아크릴시럽C를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽C의 고형분농도는 29%, 점도는 7.5포이즈, 중량평균분자량은 105,000이었다.

계속해서, 상기의 (메타)아크릴시럽C 100부에, 벤조일퍼옥사이드 2부를 첨가하여 용해시켰다. 이것에 의해, 성형재료로서의 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 감압 하는 것에 의해 탈포되었다. 이 주형재료는, 요컨대, 컴파운드는, 저장안정성에 우수하였다.

이어서, 주형재료를, 실시예 1의 셀과 같은 셀 내에 주입한 뒤, 60℃로 가열하여 경화시켰다. 또한, 겔 타임을 실시예 1과 같이 하여 측정하였다. 그 결과, 60℃에서의 겔 타임은 45분이었다.

그리고, 탈형후, 100℃에서 후경화(소위, 애프터 큐어) 시키는 것에 의해, 성형품인 수지판을 얻었다. 얻어진 수지판은, THF라든가 아세톤에 대해 용해되지 않았다. 요컨대, 상기의 수지판은, 내용제성에 우수하였다.

[실시예 33]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 갖춘 메틸메타크릴레이트 93부와, 메타크릴산 7부를 주입한 뒤, 반응기 안을 질소가스치환하였다. 다음에, 상기의 혼합물을 교반하면서, 80℃로 승온한 뒤, AIBN 1부와, 연쇄이동제로서의 n-도데실멜캅탄 4부를 첨가하여, 4시간 공중합반응을 행하여, 반응혼합물(미처리의 아크릴시럽)을 얻었다.

이어서, 상기의 반응혼합물에, 불포화에폭시화합물로서의 글리시딜메타크릴레이트 10부와 에스테르화 촉매로서의 옥틸산아연 0.03부와, 하이드로키논 0.01부를 첨가한 뒤, 100℃로 승온하여, 공기분위기하에서 5시간 걸려 에스테르화 반응을 실행했다. 이것에 의해, (메타)아크릴시럽E를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도가 52%, 점도가 36포이즈, 중량평균분자량은 17,000이었다.

계속해서, 상기의 (메타)아크릴시럽E 100부에, 벤조일퍼옥사이드 2부를 첨가하여 용해시켰다. 이것에 의해, 성형재료로서의 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 감압 하는 것에 의해 탈포되었다. 이 주형재료는, 실온에서 3시간 이상 겔화되지 않았다. 결국, 이 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 아울러, 그 저장안정성은, 실온에서 3시간 이상 경과하더라도 겔화되지 않는 경우를 「양호」, 실온에서 3시간 이내에 겔화되는 경우를 「불량」이라고 판정하였다.

이어서, 주형재료를, 서로의 간격(빈틈)이 7㎜가 되도록 하여 대향배치된 2매의 유리판의 주위를 소위 탄력가스켓으로 폐쇄되어 이뤄지는 셀을 이용하여 주형하였다. 즉, 주형재료를 상기의 셀 내에 주입한 뒤, 60℃로 가열하여 경화시켰다.

더욱이, 경화된 주형재료를 탈형후, 120℃에서 2시간 걸려 후경화(소위, 애프터 큐어) 시키는 것에 의해, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도(HDT; 열변형온도)를 JIS 6911에 준한 방법으로 측정한 바, 120℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 13에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.

[실시예 34]

실시예 33에 있어서의 옥틸산아연을 옥틸산주석으로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 행하여, (메타)아크릴시럽E를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도가 52%, 점도가 35포이즈, 중량평균분자량은 16,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 118℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 13에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.

[실시예 35]

실시예 33에 있어서의 옥틸산아연을 옥틸산지르코늄으로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 행하여, (메타)아크릴시럽E를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도가52%, 점도가 35포이즈, 중량평균분자량은 16,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 행하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 118℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 13에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.

[실시예 36]

실시예 33에 있어서의 옥틸산아연을 스테아린산아연으로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 행하여, (메타)아크릴시럽E를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도가52%, 점도가 36포이즈, 중량평균분자량이 17,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 120℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 13에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.

[실시예 37]

실시예 33에 있어서의 옥틸산아연을 안식향산아연으로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 하여, (메타)아크릴시럽E를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도가 52%, 점도가 37포이즈, 중량평균분자량이 17,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 120℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 13에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.

[실시예 38]

실시예 33에서의 옥틸산아연을 염화아연(ZnCl2)으로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 행하여, (메타)아크릴시럽E를 얻었다. 해당 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도가51%, 점도가 37포이즈, 중량평균분자량이 18,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 120℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 14에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.

[실시예 39]

실시예 33에 있어서의 옥틸산아연을 인산수소아연(ZnHP04)으로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 하여, (메타)아크릴시럽E를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도가51%, 점도가 36포이즈, 중량평균분자량이 17,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 120℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 14에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.

[실시예 40]

실시예 33에 있어서의 옥틸산아연을 아세틸아세톤아연(Zn(a c a c)2)으로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 하여, (메타)아크릴시럽E를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도가 52%, 점도가 45포이즈, 중량평균분자량이 21,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 121℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 14에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.

[실시예 41]

실시예 33에 있어서의 n-도데실멜캅탄을 3-멜캅톱로피온산(티올 화합물)으로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 행하여, (메타)아크릴시럽E를 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도가51%, 점도가 37포이즈, 중량평균분자량이 18,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 125℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 14에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.

[비교예 19]

실시예 33에 있어서의 옥틸산아연을 옥틸산코발트로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 행하여, (메타)아크릴시럽을 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽은 농청색이고, 고형분농도가54%, 점도가 40포이즈, 중량평균분자량이 19,000이었다.

이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 비교용의 주형재료를 얻었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성에 뒤떨어졌다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 115℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 16에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 18에 나타낸다.

[비교예 20]

실시예 33에서의 옥틸산아연을 옥틸산철로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 하여, (메타)아크릴시럽을 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽은 다갈색이고, 고형분농도가51%, 점도가 35포이즈, 중량평균분자량이 15,000이었다.

이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 비교용의 주형재료를 얻었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성에 뒤떨어졌다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 105℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 16에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 18에 나타낸다.

[비교예 21]

실시예 33에서의 옥틸산아연을 트리에틸아민으로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 하여, (메타)아크릴시럽을 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽은 다갈색이고, 고형분농도가52%, 점도가 36포이즈, 중량평균분자량이 17,000이었다.

이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 비교용의 주형재료를 얻었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성에 뒤떨어졌다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 120℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 16에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 18에 나타낸다.

[비교예 22]

실시예 33에 있어서의 옥틸산아연을 트리에틸벤질암모늄클로라이드로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 하여, (메타)아크릴시럽을 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽은 담갈색이고, 고형분농도인가53%, 점도인가 36포이즈, 중량평균분자량이 16,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 비교용의 주형재료를 얻었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성에 뒤떨어졌다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 110℃이었다. 상기의 주된 반응조건을 표 16에 나타낸다. 또, 얻어진 결과를 표 18에 나타낸다.

[비교예 23]

실시예 33에 있어서 글리시딜메타크릴레이트를 첨가하지 않은 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 하여, (메타)아크릴시럽을 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽은 무색투명하고, 고형분농도가 50%, 점도가 30포이즈, 중량평균분자량이 14,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 비교용의 주형재료를 얻었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성에 뒤떨어졌다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 90℃로 낮고, 열이 가해질 때 강도가 뒤떨어졌다. 상기의 주된 반응조건을 표 16에 나타낸다. 또, 얻어진 결과를 표 18에 나타낸다.

[비교예 24]

실시예 33에 있어서 옥틸산아연을 첨가하지 않은 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 하여, (메타)아크릴시럽을 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽은 무색투명하고, 고형분농도가 46%, 점도가 27포이즈, 중량평균분자량이 14,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 비교용의 주형재료를 얻었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성에 뒤떨어졌다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 90℃로 낮고, 열이 가해질 때 강도가 뒤떨어졌다. 상기의 주된 반응조건을 표 17에 나타낸다. 또, 얻어진 결과를 표 18에 나타낸다.

[비교예 25]

실시예 33에 있어서의 메틸메타크릴레이트(93)부 및 메타크릴산(7)부 대신에 메틸메타크릴레이트(100)부를 이용하고, 또한, n-도데실멜캅탄의 첨가량을 4부에서 3부로 변경한 이외는, 실시예 33과 같은 반응을 하여, (메타)아크릴시럽을 얻었다. 그 (메타)아크릴시럽은 무색투명하고, 고형분농도가 46%, 점도가 27포이즈, 중량평균분자량이 14,000이었다.

계속해서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 비교용의 주형재료를 얻었다. 얻어진 비교용 주형재료는, 저장안정성에 뒤떨어졌다. 이어서, 실시예 33과 같은 조작을 하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도는, 90℃로 낮고, 열이 가해질 때 강도가 뒤떨어졌다. 상기의 주된 반응조건을 표 17에 나타낸다. 또, 얻어진 결과를 표 18에 나타낸다.

표 13~18에서 확실히 보여지듯, 실시예 33~41에 관련된 성형재료는, 착색이 적고, 저장안정성에도 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 상기 성형재료를 성형하여 얻어진 성형품(경화물)이, 열에 대한 강도가 뛰어난 것을 알 수 있다.

[실시예 42]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 갖춘 세파라불프라스코(반응기)에 메틸메타크릴레이트118부, 메타크릴산12부, N-시클로헥실말레이미드40부, 및, 스틸렌 30부를 주입한 뒤, 반응기 안을 질소가스치환하였다. 다음에, 상기의 혼합물을 교반하면서 85℃에 승온한 뒤 AI BN 0.006부와, n-도데실멜캅탄 0.3부를 첨가하여 중합반응을 개시하였다.

중합반응을 개시하고 나서 4.5시간 뒤, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)가 되었기 때문에, 이 시점에서 반응을 종료하고, 그 반응액에 메틸메타크릴레이트35부를 더 더한 후, 40℃로 냉각(급냉)했다.

이어서, 상기의 반응혼합물100부에, 메타크릴산글리시딜 8.4부와, 옥틸산아연 0.2부와, 하이드로키논 0.05부를 첨가한 뒤, 100℃에서 10시간 교반함으로서, 에스텔화반응을 실행했다. 얻어진 (메타)아크릴시럽E의 고형분농도는 32%, 점도는 15포이즈, 중량평균분자량은 140,000이었다.

또, 실시예 13과 마찬가지로, (메타)아크릴시럽E 중의 (메타)아크릴폴리머(중합체)의 1분자당의 이중결합의 수를 측정하였다. 그 결과, 1분자당의 이중결합의 수는 14였다.

다음에, 이 (메타)아크릴시럽E 100부에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부, 스테아린산아연 4부, 및, 수산화알루미늄(쇼와전공주식회사제, 하이디라이트 HS-320) 400부를 혼합하여, 컴파운드를 얻었다.

이어서, 그 컴파운드에, 유리섬유(길이1/4 인치의 촙드스트랜드)를 더하여, 쌍완형니더로 혼련하였다. 이것에 의해, 성형재료로서의 BMC를 얻었다. 그 BMC에서의 상기 유리섬유의 비율은, 5%가 되도록 조절하였다. 그 후, 얻어진 BMC를, 금속제용기에 넣고, 40℃에서 1일간 숙성시켰다. 숙성 후에 있어서, 컴파운드, 즉 BMC는 경화되지 않고, 또한, BMC의 표면은 끈적거리지 않았다.

다음에, 상기의 BMC를 가열·가압성형하였다. 즉, 소정 크기의 금형을 이용하여, 위쪽의 금형온도를 120℃, 아래쪽의 금형온도를 110℃로 설정하였다. 그리고, 소정 크기로 절단된 BMC를 상기의 금형에 충진하여 압력6MPa에서 형을 만들고, 7분간, 가열·가압성형하는 것에 의해, 성형품인 두께 3㎜의 판을 작성하였다. 120℃에서의 겔 타임은, 55초였다.

얻어진 성형품은, 광택(60℃그로스)이 87로 양호하고, 또한, 황색도(Y1)가 2.00으로 저착색성이었다. 더욱이, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코사의 두드러짐이 보이지 않고, 표면활성에 우수하였다.

또, 1,000시간의 촉진내후성시험을 한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이라든가 쵸킹이 확인되지 않았다. 더욱이, 성형품을 150℃로 설정된 오븐내에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황변 등의 외관의 변화가 보이지 않고, 또, 표면의 광택도 잃지 않았다. 또한, 상기의 BMC는, 40℃에서 2개월 보존하여도 경화되지 않았다. 즉, 해당 BMC는, 저장안정성에 우수하였다.

[실시예 43]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 갖춘 세파라불프라스코(반응기)에, 분산안정제로서의 폴리비닐알콜(PVA-205, 쿠라레주식회사제)0. 2부를 분산매(용매)인 탈이온수180부에 용해하여 되는 수용액을 주입했다. 한편, 별도의 용기중에서, 메틸메타크릴레이트 19부, 메타크릴산 1부, n-도데실멜캅탄 0. 5부, 및 AIBNO. 2부를 혼합하고, 혼합물을 얻었다. 그리고, 상기혼합물을 반응기에 첨가하고, 500rpm에서 교반하여 균일한 현탁액으로 하였다. 계속해서, 질소가스를 불어넣으며 75℃에 승온하고, 이 온도에서 5시간 교반을 계속하여 현탁중합반응을 실행했다.

이어서 중합후의 현탁액(반응혼합물)에서 물을 제거함으로서, 폴리머를 골라냈다. 그리고, 그 폴리머 30부를 메틸메타크릴레이트 70부에 용해시켰다.

이어서, 상기의 폴리머용액 100부에, 메타크릴산글리시딜 2.5부와, 옥틸산아연0. 1부와, 하이드로키논 0.05부를 첨가한 뒤, 100℃에서 10시간 교반함으로서, 에스테르화 반응을 하였다. 얻어진 (메타)아크릴시럽E는 무색투명하고, 고형분농도는 31%, 점도는 5.5포이즈, 중량평균분자량은 60,000이었다.

계속해서, 상기의 (메타)아크릴시럽E 100부에, 벤조일퍼옥사이드 2부를 첨가하여 용해시켰다. 이것에 의해, 성형재료로서의 주형재료를 얻었다. 얻어진 주형재료는, 감압하는 것에 의해 탈포되었다. 이 주형재료는, 실온에서 3시간 이상 겔화되지 않았다. 요컨대, 이 주형재료는, 저장안정성에 우수하였다. 아울러, 해당 저장안정성은, 실온에서 3시간 이상 경과하더라고 겔화하지 않는 경우를 「양호」, 실온에서 3시간 이내에 겔화하는 경우를 「불량」이라고 판정하였다.

이어서, 주형재료를, 서로 간격(빈틈)이 7㎜가 되도록 하여 대향배치된 2매의 유리판의 주위를 소위 탄력가스켓으로 폐쇄되어 이뤄지는 셀을 이용하여 주형하였다. 즉, 주형재료를 상기의 셀 내에 주입한 뒤, 60℃로 가열하여 경화시켰다.

더욱이, 경화된 주형재료를 탈형 후, 120℃에서 2시간 걸려 후경화(소위, 애프터 큐어) 시킴으로서, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 하중굴곡온도(HDT; 열변형온도)를 JIS 6911에 준한 방법으로 측정한 바, 118℃이었다.

[실시예 44]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 구비한 반응기에 메틸메타크릴레이트55부, 메타크릴산3부, 스틸렌 20부 및, N-시클로헥실말레이미드 22부를 주입한 뒤, 반응기 안을 질소가스로 치환한다. 이어서, 상기한 혼합물을 교반하는 것으로 90℃로 승온한 후, AIBN 0.1부와, n-도데실멜캅탄 1.0부를 첨가하여 중합반응을 개시하였다.

중합반응을 개시한 420분 후에, 반응액의 점도를 30~35포이즈(25℃)로 되는 것으로, 이 시점에서 반응을 종료하고, 상기 반응액에 메틸메타크릴레이트 35부를 첨가한 후, 냉각(급냉)하였다. 형성된 반응혼합물의 점도는 7포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 23.5%, 중량평균분자량은 91,000이었다.

계속해서, 형성된 반응혼합물 100부에, 무수말레인산 0.35부와, 트리에틸아민 0.02부를 첨가한 후, 15분간 교반하여, 상기 반응혼합물에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대하여 1.4부몰 되도록 첨가하였다. 또한, 상기 트리에틸아민은, 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대하여 0.08부몰 되도록 첨가하였다. 이것에 의해, (메타)아크릴시럽A를 형성하였다.

이어서, 상기 (메타)아크릴시럽A 100부에, 산화마그네슘 1부, 펜타도데세닐호박산 1부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노이드 1부, 스테아린산아연 4부, 및, 수산화알루미늄(소화전공주식회사제, 하이지라이트 HS-320) 150부를 혼합하여, 컴파운드를 형성하였다. 이어서, 상기 컴파운드를 폴리에틸렌필름 표면에 일정한 두께로 되도록 도포한 후, 이 도포물 위에, 유리섬유(길이 1인치의 촙로로빙)를 균일하게 살포하였다.

그리고 이 위에, 컴파운드를 폴리에틸렌필름 표면에 일정한 두께로 되도록 도포하여 이루어지는 도포물을 중합시켰다. 결국, 컴파운드에 유리섬유를 끼운다. 이것에 의해, 성형재료로서의 SMC를 형성하였다. 상기 SMC에 있어서 상기 유리섬유의 비율은, 25%로 되도록 조절한다. 그 후, 형성된 SMC를, 셀로판필름으로 도포하여, 40℃로 1회간 숙성시켰다.

계속해서, 상기 SMC를 가열·가압성형하여, 즉, 소정의 크기의 금형을 이용하여, 상측의 금형의 온도를 120℃, 하측의 금형의 온도를 110℃로 설정한다. 그리고, 소정의 크기로 절단한 SMC를 상기 금형으로 충전하여 압력 6MPa로 형체결하여, 7분간, 가열·가압성형하는 것에 의해, 성형품인 두께 3㎜의 판을 제조하였다. 120℃에 있는 겔 타임은 90초였다.

형성된 성형품은, JIS K 7105에 의거하여 측정한 광택(60℃그로스)이 80으로 양호하고, 또한, JIS K 7103에 의거하여 측정한 황색도(Y1)가 4.08으로 저착색성이었다. 또한, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코형상이 나타나지만 인시할 수 없어, 표면평활성이 뛰어나다.

또한, JIS A 1415에 의거하여, 션샤인웨저메터를 이용한 100,0시간의 촉진내열성시험을 행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나, 초킹을 인식할 필요가 없었다. 또한, 성형품이 150℃로 설정된 개방내에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품으로는, 황색 등의 외관의 변화를 인식할 수 없고, 또한, 표면의 광택도 손상되는 일이 없었다. 또한, 상기의 SMC는, 40℃로 2개월 보존하여도 경화하지 않았다. 즉, 상기 SMC는, 저장안정성이 뛰어나다. 상기의 주요결과를 결정하여 표 19에 표시한다.

[실시예 45]

우선, 실시예 44와 동일한 반응·처리등을 행하고, (메타)아크릴시럽A를 형성한다. 이어서, 이 (메타)아크릴시럽A를 이용하여, 실시예 44에 있어서 수산화알루미늄 150부에 대신하여, 그 수산화알루미늄 100부와 유리파우더(일동방적주식회사제, FMB 30W-001)50부의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 44와 동일한 조작을 행하고, SMC를 형성한다. 또한, 실시예 44와 동일한 숙성 및 성형조작을 행하고, 성형품인 두께 3㎜의 판을 작성한다. 120℃에 있어서 겔 타임은 90초이었다.

형성된 성형품은, 광택 (60°그로스)이 83으로 양호하고, 또한, 황색도(Y1)가 3.92로 저착색성이었다. 또한, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코형상이 나타나지만 인식되지는 않고, 표면평활성이 뛰어나다.

또한, 1,000시간의 촉진내열성시험을 행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나 초킹이 인색되지 않는다. 또한, 성형품을 150℃로 설정한 개방내에서 1시간방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품으로는, 황색 등의 외관의 변화가 안식되지 않고, 또한, 표면의 광택도 손상되지 않는다. 또, 상기의 SMC는, 40℃로 2개월 보존하여도 경화되지 않는다. 즉, 상기 SMC는, 저장안정성이 뛰어나다. 상기의 주요한 결과를 결정하여 표 19에 표시한다.

[실시예 46]

우선, 실시예 44와 동일한 반응·처리 등을 행하고, (메타)아클릴시럽A를 형성한다. 이어서, 이 (메타)아클릴시럽A 100부에, 산화마그네슘 1부, 펙터도데세닐호박산 2부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노이드 1부, 스테아린산아연 4부, 및 수산화알루미늄(소화전공주식회사제, 하이지라이트 HS-320)350부를 혼합하여, 컴파운드를 형성한다.

이어서, 상기 컴파운드에, 유리섬유(길이 1/4인치의 촙도스트란드)를 가하여, 쌍반형 니더로 혼련한다. 이것에 의해, 성형재료로서의 BMC를 형성한다. 상기 BMC에 있는 상기 유리섬유의 비율은, 5%로 되도록 조절한다. 그 후, 형성된 BMC를, 금속제용기에 넣고, 40℃로 1회간 숙성시킨다. 숙성 후에 있어서, 콘파운드, 즉, BMC는 경화하지 않고, 또한, BMC의 표면은 끈적거리지 않았다. 이어서, 실시예 44와 동일한 성형조작을 행한다. 상형품인 두께 3㎜의 판을 작성한다. 120℃인 겔타임은, 60초였다.

형성된 성형품은, 광택(60°그로스)이 85로 양호하고, 또한, 황색도(Y1)가 2.02로 저착색성이었다. 또한, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코 형상이 나타나지만 인식되지 않고, 표면평활성이 뛰어나다.

또한, 1,000시간의 촉진내열성시험을 행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나 초킹이 인식되지 않는다. 또, 성형품을, 150℃로 설정한 개방내에서 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황색 등의 외관의 변화를 인식하지 못하고, 또한, 표면의 광택이 손상되지 않는다. 또한, 상기 BMC는, 40℃로 2개월 보존하여도 경화되지 않는다. 즉, 상기 BMC는, 저장안정성이 뛰어나다. 상기의 주요한 결과를 결정하여 표 19에 표시한다.

[실시예 47]

우선, 실시예 44와 동일한 반응·처리등을 행하고, (메타)아클릴시럽A를 형성한다. 이어서, 이 (메타)아클릴시럽A 90부에, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 10부, 산화마그네슘 1부, 펜터도데세닐호박산 2부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노이드 1부, 스테아린산아연 4부, 및, 수산화알루미늄(소화전공주식회사제, 하이지라이트 HS-320)350부를 혼합하여, 컴파운드를 형성한다. 형성된 컴파운드를 사용하여, 실시예 46가 동일한 조작을 행하며, BMC를 형성한다. 또한, 실시예 44와 동일한 형성조작을 행하여, 성형품인 두께 3㎜의 판을 조작한다. 120℃에 있어서의 겔 타임은, 50초였다.

형성된 성형품은, 광택(60°그로스)이 85로 양호하고, 또한 황색도(Y1)가 2.12로 저착색성이었다. 또한, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코 형상이 나타나지만, 표면평활성이 뛰어나다.

또한, 1,000시간의 촉진내후성시험을 행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나 초킹이 인식되지 않는다. 또한, 성형품을, 150℃로 설정한 개방내에서 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황색 등의 외관의 변화가 인식되지 않고, 또한, 표면의 광택도 손상되지 않는다. 또한, 상기 BMC는, 40℃로 2개월 보존하여도 경화되지 않는다. 즉, 상기 BMC는, 저장안정성이 뛰어나다. 상기의 주요한 결과를 결정하여 표 19에 표시한다.

[실시예 48]

실시예 44에 있어서 메타크릴산을 사용하지 않고, 또한, 메틸메타크릴레이트의 사용량(주입량)을 55부로부터 58부에 경화한 것 이외는, 실시예 44와 동일한 반응·처리등을 실시하고, (메타)아클릴시럽을 형성한다. 형성된 (메타)아클릴시럽의 점도는 7포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 22.7%, 중량평균분자량은 90,000이었다.

이어서, 이 (메타)아클릴시럽 100부에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노이드 1부, 스테아린산아연 4부, 및, 수산화알루미늄(소화전공주식회사제, 하이디라이트 HS-320)400부를 혼합하여, 컴파운드를 형성한다. 형성된 컴파운드를 사용하여, 실시예 46과 동일한 조작을 행하고, BMC를 형성한다. 또한, 실시예 44와 동일한 형성조작을 행하고, 성형품인 두께 3㎜의 판을 조작한다. 120℃에 있어서의 겔 타임은, 70초였다.

형성된 성형품은, 광택(60°그로스)이 85로 양호하고, 또한 황색도(Y1)가 2.12로 저착색성이었다. 또한, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코 형상이 나타나지만 인식되어지지 않고, 표면평활성이 뛰어나다.

또한, 1,000시간의 촉진내열성시험을 행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나 초킹이 인식되어지지 않는다. 또한, 성형품을, 150℃로 설정된 개방내에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황색 등의 외관이 인식되어지지 않고, 또한, 표면의 광택도 손상되지 않는다. 또, 상기 BMC는, 40℃로 2개월 보존하여도 경화되지 않는다. 즉, 상기 BMC는, 저장안정성이 뛰어나다. 상기의 주요한 결과를 통합하여 표 19에 표시한다.

[실시예 49]

실시예 44에 있어서 N-시클로헥실말레이미드를 대신하여, N-페닐말레이미드(페닐화합물)를 사용한 것 이외에는, 실시예 44와 동일한 반응을 행하고, (메타)아클릴시럽A를 형성한다. 형성된 (메타)아클릴시럽A의 점도는 6포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 22.8%, 중량평균분자량은 96,000이었다.

이어서, 이 (메타)아클릴시럽A를 사용하여, 실시예 44와 동일한 조작을 행하고, SMC를 형성한다. 또한 실시예 44와 동일한 숙성 및 성형조작을 행하고, 성형품인 두께 3㎜의 판을 작성한다. 120℃에 있는 겔 타임은 98초이었다.

형성된 성형품은, 황색도(Y1)가 21.3이고, 황색미가 강하지만, 광택(60°그로스)이 79로 양호하다. 또한, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코 형상이 나타나지만 인식되지 않고, 표면평활성이 뛰어나다.

또한, 1,000시간의 촉진내열성시험을 행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나 초킹이 인식되어지지 않는다. 또한, 성형품을, 150℃로 설정된 개방 내에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황색 등의 외관의 변화가 인식되지 않고, 또한, 광택도 손상되지 않는다. 상기 주요한 결과를 통합하여 표 19에 표시한다.

[실시예 50]

실시예 44에 있어서 N-시클로헥실말레이미드를 대신하여, N-인프로필말레이미드(비닐화합물)를 사용한 것 이외에는, 실시예 44와 동일한 반응을 행하고, (메타)아클릴시럽A를 형성한다. 형성된 (메타)아클릴시럽A의 점도는 7포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 23.8%, 중량평균분자량은 110,000이었다.

이어서, 이 (메타)아클릴시럽A를 사용하여, 실시예 44와 동일한 조작을 행하고, SMC를 형성한다. 또한 실시예 44와 동일한 숙성 및 성형조작을 행하고, 성형품인 두께 3㎜의 판을 작성한다. 120℃에 있는 겔 타임은 100초이었다.

형성된 성형품은, 광택(60°그로스)이 80으로 양호하고, 또한, 황색도(Y1)가 5.31로 저착색성이었다. 또한, 성형품은, 표면에 유리섬유에 의한 그물코 형상이 나타나지만 인식되어지지 않고, 표면평활성이 뛰어나다.

또한, 1,000시간의 촉진내열성시험을 행한 결과, 성형품에는, 실질적인 변색이나 초킹을 인식되어지지 않는다. 또한, 성형품을, 150℃로 설정된 개방 내에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품에는, 황색 등의 외관의 변화가 인식되어지지 않고, 또한, 광택도 손상되어지지 않는다. 상기의 주요한 결과를 통합하여 표 19에 표시한다.

[비교예 26]

실시예 44에 있어서 N-시클로헥실말레이미드를 사용하지 않고, 또한, 메틸메타크릴레이트의 사용량(주입량)을 55부에서 77부로 변경한 것 이외에는 실시예 44와 동일한 반응·처리 등을 행하고, (메타)아클릴시럽을 형성한다. 형성된 (메타)아클릴시럽의 점도는 7포이즈(25℃)이고, 고형분농도는 23.9%, 중량평균분자량은 98,000이었다.

이어서, 이 (메타)아클릴시럽A를 사용하여, 실시예 44와 동일한 조작을 행하고, 비교용의 SMC를 형성한다. 또한 실시예 44와 동일한 숙성 및 성형조작을 행하고, 비교용의 성형품인 두께 3㎜의 판을 작성한다. 120℃에 있는 겔 타임은 130초이었다.

형성된 성형품은, 광택(60°그로스)이 18로 불량이었다. 또한, 비교용 성형품은 표면에 유리섬유에 의한 그물코형상이 나타나지만 인식되어지지 않고, 표면평활성이 열화한다.

또한, 비교용 성형품을, 150℃로 설정한 개방 내에 1시간 방치하여 내열성을 평가한 결과, 성형품으로는, 황색 등의 외관의 변화를 인식하지 않고, 또한, 표면의 광택도 손상되지 않아서, 얼룩이 생기지 않는다. 상기의 주요한 결과를 통합하여 표 19에 표시한다.

표 19로부터 알 수 있듯이, 실시예 44~50에 관한 성형재료는, 가압성형에 적합하고, 비교적, 단시간에 경화시키는 것이 가능한 것이 분명하다. 또한, 성형재료를 가압 성형하는 것에 의해서 형성된 성형품이, 내열성, 광택, 표면평활성, 저장안정 등의 각종 물성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

[실시예 51]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및, 교반기를 구비한 반응기에, 메틸메타크릴레이트 98부와, 메타크릴산 2부를 주입한 후, 반응기 안을 질소가스로 치환한다. 이어서 상기한 혼합물을 교반하는 것으로 80℃로 승온한 후, AIBN0.01부와, n-도데셀멜캅탄 0.3부를 첨가하여 중합반응을 개시한다.

중합반응을 개시하는 것으로 5시간 후에, 반응액의 점도가 100~110포이즈(25℃)로 되어 있으므로, 이 시점에서 반응을 종료하고, 상기 반응액에 하이드로키논을 첨가한 후, 냉각한다. 하이드로키논은, 반응액의 중량에 대하여 50ppm으로 이루어지도록 첨가한다.

이어서, 형성된 반응혼합물 100부로, 무수말레인산 0.1부와, 트리에틸아민 0.005부를 첨가한 후 15분간 교반하여, 상기 반응혼합물중에 잔존하는 n-도데실멜캅탄을 처리한다. 이것에 의해, 본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽A를 형성한다. 상기 (메타)아클릴시럽A의 고형분농도는 40.5%, 중량평균분자량을 101,000이었다.

이어서, 이 (메타)아클릴시럽A 90부에, 트리메테롤프로판트리메타크릴레이트 10부, 산화마그네슘 0.5부, 펜타도데세닐호박산 1부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노이드 1부, 스테아린산아연 4부 및, 수산화알루미늄(소화전공정주식회사제, 하이지라이트 HS-310) 350부를 혼합하여, 컴파운드를 형성한다. 이어서, 상기 컴파운드에, 유리섬유(길이 6㎜의 촙도스트란드)를 가하여, 쌍반형니더로 30분간 혼련한다. 이것에 의해, 괴상의 성형재료를 형성한다. 상기 성형재료에 있어서, 상기 유리섬유의 비율은, 9%로 되도록 조절한다. 그 후, 형성된 형성재료를 개폐용기에 넣고, 40℃로 1회간 숙성시킨다. 숙성 후에 있어서, 성형재료의 표면은 끈적거리지 않아서, 취급성이 양호하였다.

이어서, 상기의 성형재료를 압축성형한다. 즉, 외형치수가 폭38㎝×안길이28㎝×높이9㎝인 상자형 성형용 금형을 사용하여, 상측의 금형의 온도를 125℃, 하측의 금형의 온도를 110℃로 설정한다. 그리고, 상기의 성형재료 2,200g을 금형으로 충전하여 압력 6MPa로 형체결하여, 7분간, 압축성형하는 것에 의해, 두께 7㎜의 상자형 성형품을 작성한다.

형성된 성형품은, 선수축율이 0.25%이고, 원활하게 탈형을 행하는 것이 가능하고, 분할이나 클럭, 반대로 변형이 인식되어지지 않고, 성형성이 양호하다. 또한, 성형품은, 상자 밑면부의 광택(60°그로스)이 80, 상자밑면부의 광택(60°그로스)이 75로 양호하다. 또한, 성형품은, 표면에 요철부가 인식되어지지 않고, 표면평활성이 뛰어나다. 성형품의 강도를 JIS K 6911에 의거하여 측정한 결과, 굴곡강도가 88MPa, 굴곡탄성률이 12.6GPa이었다.

[실시예 52]

상기 실시예 51에 있어서 AIBN0.01부 및, n-도데실멜캅탄0.3부에 대신하여, AIBN0.02부와, n-도데실멜캅탄 0.2부를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 51과 동일하게 하여, 본 발명에 관한 (메타)아클릴시럽A를 형성한다. 상기 (메타)아클릴시럽A중의 고형분농도는 41.5%이고, 그 중량평균분자량은 108,000이었다.

이하, 실시예 51과 동일하게 하여, 괴상의 성형재료를 형성한다. 그 후, 형성된 성형재료를 밀폐용기에 넣고, 40℃로 1회간 숙성시키다 숙성 후에 있어서, 성형재료는, 표면의 끈적거림이 없이, 취급성이 양호하다.

이어서, 상기한 성형재료를 실시예 51과 동일하게 하여 압축성형하는 것에 의해, 상자형 성형품을 형성한다. 형성된 상자형 성형품은, 선수축율이 0.27%이고, 탈형이 원활하여 분할이나 클럭, 반대로, 변형이 쉽지 않고, 성형성이 양호하다. 또한, 형성된 상자형 성형품의 광택을 실시예 51과 동일하게 측정하는 것으로, 상자평면부의 광택(60°그로스)이 79, 상지측면부의 광택(60°그로스)이 73으로 양호하다. 또한, 상자형 성형품의 표면에는, 요철이 인식되어지지 않고, 상자형 성형품은, 표면평활성이 뛰어나다. 또한, 형성된 상자형 성형품의 강도를 JIS K 6911에 의거하여 측정하는 것으로, 굴곡강도가 70MPa, 굴곡탄성률이 11.9GPa이었다.

[비교예 27]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및, 교반기를 구비한 반응기에, 메틸메타크릴레이트98부와, 메타크릴산 2부를 주입한 후, 반응기안을 질소가스로 치환한다. 이어서, 상기 혼합물을 교반하는 것으로 80℃로 승온한 후, AIBN0.02부와 n-도데실메루캅탄0.2부를 첨가하여 중합반응을 개시한다.

중합반응을 개시하는 것으로부터 5시간 후에, 반응액의 점도가 100~110포이즈(25℃)로 되는 것으로, 이 시점에서 반응을 종료하고, 그 반응액에 하이드로키논을 첨가한 후, 냉각한다. 하이드로키논은, 반응액의 중량에 대하여 50ppm으로 되도록 첨가한다.

이어서, 형성된 반응혼합물을 사용하여 실시예 51과 동일한 조작을 행하고, 콘파운드를 형성한다. 계속해서 상기 콘파운드에, 유리섬유(길이 6㎜의 촙도스트란드)를 더하여, 쌍반형니더로 30분간 혼련한다. 이것에 의해, 괴상의 비교용 성형재료를 형성한다. 그 비교용성형재료에 있어서 상기 유리섬유의 비율은, 20%로 되도록 조절한다. 그 후, 실시예 51과 동일하게 숙성·압축성형을 행하는 것에 의해 비교용의 상자형 성형품을 작성한다.

형성된 비교용 성형품은, 상자밑면부의 광택(60°그로스)이 65, 상자측면부의 광택(60°그로스)이 63으로 불량하다. 또한, 그 성형품은, 표면전체에 걸쳐서 요철이 인식되어지고, 표면평활성이 열화한다. 성형품의 강도를 측정한 결과, 굴곡 강도가 101MPa, 굴곡탄성률이 14.5GPa이었다.

[실시예 53]

실시예 51에 있어서, 길이 6㎜의 유리섬유를 대신해서, 길이 3㎜의 유리섬유를, 성형재료에 있어서의 비율이 9%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 51과 동일한 반응·조작 등을 행하고, 성형재료를 형성한다. 그후, 실시예 51과 동일한 숙성·압축성형을 행하는 것에 의해, 상자형 성형품을 작성한다.

형성된 성형품은, 선수축율이 0.27이고, 원활하게 형틀을 행할 수가 있고, 분할이나 클럭, 반대로, 변형이 인식되어지지 않고, 성형성이 양호하다. 또한, 성형품은, 상자밑면부의 광택(60°그로스)이 83. 상자밑면부의 광택(660°그로스)이 78로 양호하다. 또한, 성형품은, 표면에 요철이 인식되어지지 않고, 표면평활성이 뛰어나다. 성형품의 강도를 측정한 결과, 굴곡강도가 89MPa, 굴곡탄성률이 12.9GPa이었다.

[실시예 54]

우선, 실시예 51과 동일한 반응·처리 등을 행하고, 콘파운드를 형성한다. 이어서, 그 콘파운드에, 유리섬유(길이 6㎜의 촙도스트란드)와, 저수축제로서의 시판의 폴리메타크릴산메틸(중량평균분자량9 0,000) 15부를 가해서, 쌍반형니더로 30분간 혼련한다. 이것에 의해, 괴상의 성형재료를 형성한다. 상기 성형재료에 있어서 상기 유리섬유의 비율은, 9%가 되도록 조절한다. 그후, 실시예 51과 동일한 숙성·압축성형을 행하는 것에 의해, 상자형성형품을 작성한다.

형성된 성형품은, 선수축율이 0.17%이고, 원활하게 탈형을 행하는 것이 가능하고, 분할이나 클럭, 반대로 변형이 인식되어지지 않고, 성형성이 양호하다. 또한, 성형품은 상자밑면부의 광택(60°그로스)이 84, 상자밑면부의 광택(60°그로스)이 83으로 양호하다. 또한, 성형품은, 표면에 요철이 인식되어지지 않고, 표면 평활성이 뛰어나다. 성형품의 강도를 측정한 결과, 굴곡강도가 83MPa, 굴곡탄성률이 12.5Gpa이었다.

[실시예 55]

실시예 54에 있어서 폴리메타크릴산메틸을 대신해서, 저수축제로서의 시판의 폴리스틸렌(중량평균분자량 1800,00) 15부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 54와 동일한 반응·조작 등을 행하고, 성형재료를 형성한다. 그후, 실시예 51과 동일한 숙성·압축성형을 행하는 것에 의해, 상자형성형품을 작성한다.

형성된 성형품은 성수축율이 0.18%이고, 원활하게 탈형을 행하는 것이 가능하고, 분할이나, 클럭, 반대로 변형이 인식되어지지 않고, 성형성이 양호하다. 또한, 성형품은, 상자밑면부의 광택(60°그로스)이 85, 상자밑면부의 광택(60°그로스)이 84로 양호하다. 또한, 성형품은, 표면에 요철이 인식되어지지 않고, 표면 평활성이 뛰어나다. 성형품의 강도를 측정한 결과, 굴곡강도가 86MPa, 굴곡탄성률이 12.7Gpa이었다.

실시예 51~55 및 비교예 27로부터 명백하듯이, 본 실시예에 관한 성형재료는, 선수축율이 저하하고, 성형성이 양호하다는 것이 분명하다. 또한, 그 성형재료를 성형하여 형성되는 성형품이, 광택 및 표면평활성이 뛰어나다는 것이 분명하다. 또한, 실시예에 관한 성형재료는, 비교예에 관한 성형재료에 비하여 강도가 약간 저하하는 것으로, 실용상 충분한 강도를 보유하는 것이 분명하다.

[실시예 56]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및, 교반기를 구비한 세파라블후라스코(반응기)에, 메틸메타크릴레이트 188부와, 메타크릴산 12부를 주입한 후, 반응기 안을 질소가스로 치환한다. 이어서, 상기 혼합물을 교반하는 것으로 85℃로 승온한 후, AIBN0.006부와, n-도데실메루캅탄 0.3부를 첨가하여 중합반응을 개시한다.

중합반응을 개시하는 것으로부터 5.5시간 후에, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)로 되는 것으로 이 시점에서 반응을 종료하고, 그 반응액에 메틸메타크릴레이트 35부를 또한 가한 후, 40℃로 냉각(급냉)한다.

이어서, 상기 반응혼합물에, 인부킬비닐에테르를 첨가한 후, 100℃로 승온하여 30분 교반하는 것에 의해, 그 반응혼합물중에 잔존하는 n-도데실멜캅탄을 처리한다. 상기한 인부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대하여, 2.0배몰로 되도록 첨가한다.

계속해서, 처리후의 반응혼합물(메타아크릴시럽C) 100부에, 메타크릴산글리시딜 8.4부와, 트리페닐호스핀 0.2부와, 하이드로키논 0.05부를 첨가한 후, 100℃로 10시간 교반하는 것에 의해, 에스테르화 반응을 행한다. 형성된 (메타)아크릴시럽C′의 고형분농도는 30%, 점도는 11.0포이즈, 중량평균분자량은 115,000이었다.

또한, 실시예 13과 동일하게, (메타)아크릴시럽C′ 중의 (메타)아크릴폴리머(중합체)의 분자간의 이중결합의 수를 측정한다. 그 결과, 일분자간의 이중결합의 수는 12였다.

이어서, 이 (메타)아크릴시럽C′80부에, 열가소성고분자(열가소성엘라스토머)로서의 스틸렌·에틸렌·프로필렌공중합체(주식회사크라레제, 세프톤2005, 스틸렌 함유율20%) 20부를 첨가하고, 고속교반기(특수기화공주식회사제, 호모미쿠사)를 사용하여 10,000rpm으로 10분간, 교반한다. 형성된 분산액(성형재료)은 불투명이었다. 입경측정장치(파지피크사이엔데피크사제, NICOMP370)를 사용하여 분산상의 입경분포를 측정하는 것으로, 50㎚~100㎛이었다.

상기 분산액에, 경화액으로서의 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시크로헥산(일본유지주식회자제, 퍼헥사TMI, 10시간반감기온도·86.7℃) 1부, 산화마그네슘 1.67부 및 수산화알루미늄(소화전공주식회사제, 하이지라이트 HS-320) 100부를 혼합하여, 컴파운드를 형성한다. 그후, 형성된 컴파운드를, 40℃로 1회간 숙성시킨다.

증점후의 컴파운드를, 120℃로 가열시킨 직경 11.3㎜의 실린더에 투입하여, 콘파운드가 새지 않도록 그 실린더 선단부에 마개를 씌운다. 그후, 실린더선단부를 하측으로 하여 피스톤을 투입하고, 그 피스톤으로 실린더 내부에 20㎏f/㎠의 압력을 가한 상태에서, 컴파운드를 경화시킨다.

형성된 경화물은, 체적수축율이 3.0%이었다. 또한, 경화물은, 표면에 핀홀이나 광택의 얼룩이 인식되어지지 않고, 표면평성이 뛰어나다. 경화물을 2개로 절단하고, 그 표면을 주사형전자현미경을 사용하여 관찰하는 것으로, 그 경화물의 중심부에는, 30μ 정도의 보이드가 다수 인식되어진다.

이어서, 상기 증점전의 컴파운드를 에틸렌필름 표면에 일정한 두께로 되도록 도포한 후, 이 도포물 상에, 보강재로서의 유리섬유(길이 1인치의 촙드로빙)을 균일하게 살포한다. 그리고, 이 위에, 컴파운드를 폴리에틸렌필름 표면에 일정한 두께로 되도록 도포하여 이루어지는 도포물을 중합시킨다. 결국, 컴파운드에서 유리섬유를 끼운다. 이것에 의해, 성형재료로서의 SMC를 형성한다. 상기 SMC에 있어서의 상기 유리섬유의 비율은, 25%로 되도록 조절한다. 그후, 형성된 SMC를, 셀로판필름으로 포장하고, 40℃로 1회간 숙성시킨다.

이어서, 상기 SMC를 가열·가압 성형한다. 즉, 300㎜×300㎜의 크기의 금형을 이용하여, 상측의 금형의 온도를 110℃, 하측의 금형의 온도를 100℃로 설정한다. 그리고, 150㎜×150㎜의 크기로 절단한 SMC를 상기 금형에 충전하여 압력 6MPa로 형체결하고, 10분간, 가열·가압 성형하는 것에 의해, 성형품인 두께 3㎜의 성형판을 작성한다. 형성된 성형판은, 표면 및 이면과 함께 핀홀이나 광택의 얼룩(샤무라)이 인식되어지지 않고, 양호한 표면성을 보유하고 있다.

[실시예 57]

온도계, 냉각기, 질소가스도입관 및 교반기를 구비한 세파라불후라스코(반응기)에, 메틸메타크릴레이트 188부와, 메타크릴산 12부를 주입한 후, 반응기안을 질소가스로 치환한다. 이어서, 상기 혼합물을 교반하는 것으로 85℃로 승온한 후, AIBN0.006부와, n-도데실멜캅탄 0.3부를 첨가하여 중합반응을 개시한다. 중합반응을 개시하는 것으로 5.5시간 후에, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)로 되는 것으로, 이 시점에서 반응을 종료하고, 상기 반응액에 메틸메타크릴레이트 35부를 다시 가한 후, 40℃로 냉각(급냉)한다.

계속해서, 형성된 반응혼합물 100부에, 메타크릴산글리시딜 8.4부와, 옥틸산아연 0.2부와, 하이드로키논 0.05부를 첨가한 후, 100℃로 10시간 교반하는 것에 의해, 에스테르화 반응을 행한다. 형성된 (메타)아크릴시럽E의 고형분농도는 30%, 점도는 10.5포이즈, 중량평균분자량은 110,000이다.

또한, 실시예 13과 동일하게 하여, (메타)아크릴시럽E중의 (메타)아크릴폴리머(중합체)의 분자간의 이중결합의 수를 측정한다. 그 결과, 1분자간의 이중결합의 수는, 12이었다.

이어서, 이 (메타)아크릴시럽E를 사용하여, 실시예 56과 동일한 조작을 행하는 것에 의해, 분산액을 형성한다. 형성된 분산액은 불투명하고, 분산상의 입경분포를 측정하는 것으로, 50㎚~100㎛이었다. 또한, 상기한 분산액을 이용하여, 실시예 56과 동일한 조작을 행하는 것에 의해, 컴파운드를 형성한다. 그후, 형성된 컴파운드를, 40℃로 1회간 숙성시킨다.

증점후의 컴파운드를, 실시예 56과 동일하게 경화시킨다. 형성된 경화물은, 체적수율이 3.0%이었다. 또한, 경화물은, 표면에 핀홀이나 광택의 얼룩이 인식되어지지 않고, 표면평활성이 뛰어나다. 경화물은 2개로 절단하고, 그 단면을 주사전자 현미경을 사용하여 관찰하는 것으로, 그 경화물의 중심부에는, 30μ 점도의 보이드가 다수 인식되어진다.

이어서, 상기 중점전의 컴파운드를 폴리에틸렌필름 표면에 일정한 두께로 되도록 도포한 후, 이 도포물상에, 보강재로서의 유리섬유(길이 1인치의 촙드로빙)를 균일하게 살포한다. 그리고, 이 위에, 콘파운드를 폴리에틸렌필름 표면에 일정한 두께로 되도록 도포하여 이루어지는 도포물을 중합시킨다. 결국, 컴파운드에 유리섬유를 끼운다. 이것에 의해, 성형재료로서의 SMC를 형성한다. 상기 SMC에 있는 상기 유리섬유의 비율은, 25%로 되도록 조절한다. 그후, 형성된 SMC를, 셀로판필름으로 포장하고, 440℃로 1회간 숙성시킨다.

이어서, 상기 SMC를 가열·가압 성형한다. 즉, 300㎜×300㎜의 크기의 금형을 이용하고, 상측의 금형의 온도를 110℃, 하측의 금형의 온도를 100℃로 설정한다. 그리고, 150㎜×150㎜의 크기로 절단한 SMC를 상기의 금형으로 충전하여 압력 6MPa로 형체결하고, 10분간, 가열·가압 성형하는 것에 의해, 성형품인 두께 3㎜의 성형판을 작성한다. 형성된 성형판은, 표면 및 이면과 함께 핀홀이나 광택의 얼룩(샤무라)이 인식되어지지 않고, 양호한 표면을 보유하고 있다.

[실시예 58]

실시예 1에 기재된 반응기와 동일한 반응기에, 메틸메타크릴레이트 200부를 주입한 후, 반응기 안을 질소가스로 치환한다. 이어서, 상기한 메틸메타크릴레이트를 교반하는 것으로, 80℃로 승한 후, AIBN0.1부와 n-도데실멜캅탄 1.0부를 첨가하여 중합반응을 개시한다. 중합반응을 개시한 후, 반응액의 점도를 30~35포이즈(25℃)로 된 시점에서 반응을 종료하고, 그 반응액에 대하여 메틸메타크릴레이트 35부를 다시 가한 후, 40℃로 냉각(급냉)한다.

이어서, 형성된 반응혼합물에, 인부틸비닐에테르를 첨가한 후, 100℃로 승온하여 30분간 교반하여, 그 반응혼합물에 첨가한 n-도데실멜캅탄을 처리한다. 상기 인부틸비놀에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대하여 2.0배몰로 되도록 첨가한다. 그리고, 상기 처리후의 반응혼합물 95부에, 메타크릴산 5부를 첨가하는 것에 의해, 본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽D를 형성한다.

이어서, 상기 (메타)아크릴시럽D100부에, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카아보네이트 1부 및, 수산화알루미늄(소화전공주식회사제, 하이지라이트H-320ST)200부를 혼합한 후, 이 혼합물을 혼련하고, 탈포한다. 이것에 의해, 성형재료로서의 주형재료를 형성한다. 이 주형재료, 결국 컴파운드는, 조장안정성이 뛰어나다.

이어서, 형성된 주형재료를, 유리섬유제의 셀을 이용하여 주형 성형한다. 즉, 주형성형재료를 상기 셀 내에 주입한 후, 60℃로 1시간 경화시킨다. 그리고, 탈형 후, 100℃로 2시간, 후경화 시키는 것에 의해, 성형품인 인공대리석판을 형성한다.

형성된 대리석판은, 그 표면에 광택을 보유하고 있소, 평활성이 뛰어남과 아울러, 이른바 고급감 및 질감을 구비한다. 또한, 인공대리석판은, THF 및 아세톤에 불용이고, 내용제성이 양호하다. 또한, 인공대리석판은, 내열성, 내후성 및 내수성이 뛰어나다. 상기의 주요한 반응조건 및 결과를 통합하여 표 20에 표시한다.

[실시예 59]

실시예 1에 기재된 반응기와 동일한 반응기에, 메틸메타크릴레이트 200부를 주입한 후, 반응기 안을 질소가스로 치환한다. 이어서, 상기 메틸메타크릴레이트를 교반하는 것으로, 80℃로 승온한 후, AIBN0.1부와 n-도데실멜캅탄 1.0부를 첨가하여 중합반응을 개시한다. 중합반응을 개시한 후, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)로 된 시점에서 반응을 종료하고, 그 반응액에 대하여 메틸메타크릴레이트 25부와 메타크릴산 10부를 다시 가한 후에, 40℃로 냉각(급냉)한다.

이어서, 형성된 반응혼합물에, 인부틸비닐에테르를 첨가한 후, 100℃로 승온하여 30분 교반하여, 상기 반응혼합물에 첨가한 n-도데실멜캅탄을 처리한다. 상기 인부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄을 처리한다. 상기 인부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대하여 2.0배몰로 되도록 첨가하는 것에 의해, 본 발명에 관한 (메타)아크릴시럽D를 형성한다.

이어서, 상기 (메타)아크릴시럽D를 이용한, 실시예 10과 동일한 조작·성형 등을 행하고, 인공대리석판을 작성한다. 또한, 주형재료, 결국 콘파운드는 저장안정성이 뛰어나다.

형성된 대리석판은, 그 표면에 광택을 보유하고 있고, 평활성이 뛰어남과 아울러, 이른바 고급감 및 질감을 구비한다. 또한, 인공대리석판은, THF 및 아세톤에 불용이고, 내용제성이 양호하다. 또한, 인공대리석판은, 내열성, 내후성 및 내수성이 뛰어나다. 상기한 주요 반응조건 및 결과를 통합하여 표 20에 표시한다.

[실시예 60]

실시예 1에 기재된 반응기와 동일한 반응기에, 메틸메타크릴레이트 200부를 주입한 후, 반응기 안을 질소가스로 치환한다. 이어서, 상기 메틸메타크릴레이트를 교반하는 것으로, 80℃로 승온한 후, AIBN0.1부와 n-도데실멜캅탄1.0부를 첨가하여 중합반응을 개시한다. 중합반응을 개시한 후, 반응액의 점도가 30~35포이즈(25℃)로 이루어진 시점에서 반응을 종료하고, 그 반응액에 대하여 메틸메타크릴레이트 34부를 다시 가한 후에, 40℃로 냉각(급냉)한다.

이어서, 형성된 반응혼합물에, 인부틸비닐에테르를 첨가한 후, 100℃로 승온하여 30분간 교반하고, 그 반응 혼합물에 첨가한 n-도데실멜캅탄을 처리한다. 상기 인부틸비닐에테르는, 중합시에 첨가한 n-도데실멜캅탄에 대하여 2.0부몰로 되도록 첨가하여, (메타)아크릴시럽C를 형성한다.

계속해서, 그 (메타)아크릴시럽C95부에 메타크릴산5부를 첨가한 후, 실시예 10과 동일한 작성·성형 등을 행하고, 인공대리석판을 작성한다. 또한, 상기 (메타)아크릴시럽C를 사용한 주형재료, 결국 컴파운드는 저장안정성이 뛰어나다.

형성된 대리석판은, 그 표면에 광택을 보유하고 있고, 평활성이 뛰어남과 아울러, 이른바 고급감 및 질감을 구비하고 있다. 또한, 인공대리석판은, THF 및 아세톤에 불용이고, 내용제성이 양호하다. 또한, 인공대리석판은, 내열성, 내후성 및 내수성이 뛰어나다. 상기의 주요한 반응조건 및 결과를 통합하여 표 20에 표시한다.

표 20으로부터 알 수 있듯이, 본 실시예 58~60에 관한 방법에 의해, 성형재료로 한 경우의 저장안정성이 뛰어난 (메타)아크릴시럽C 및 (메타)아크릴시럽D가 안정하고, 또한, 간단하게 제조할 수가 있다. 또한, 본 실시예 58~60에 관한 성형재료는, 가열·가압성형이 양호하고, 형성된 성형품이 내열성, 내용제성, 내후성 등의 각종 물성이 뛰어나다는 것이 판명되었다.

또한, 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태의 항에 있어서 이루어진 구체적인 표시형태 또는 실시예는, 어디까지나, 본 발명의 기술내용을 명확하게 하는 것으로, 그와 같은 구체예만 한정하여 좁은 의미로 해석해야 하는 것은 아니고, 본 발명의 정신과 다음 기재된 특허청구의 범위 내에서, 여러 가지로 변경하여 실시할 수가 있다.

본 발명에 관한 제조방법을 채용하는 것에 의해, 성형재료로 한 경의 저장안정성이 뛰어난 (메타)아크릴시럽을 종래와 비교하여 단시간에 제조할 수가 있다. 또한, 성형재료로 한 경우의 저장안정성이 뛰어난 (메타)아크릴시럽을 제공할 수가 있다. 또한, 종래와 비교하여 단시간에 경화시킬 수가 있고, 또한, 내열성, 내용제성, 내후성 및 내수성 등의 각종 물성이 뛰어난 성형품을 얻을 수가 있는 성형재료를 제공할 수가 있다.

본 발명에 관한 성형재료를 성형하여 이루어지는 성형품으로서는, 예를 들면, 이른바 채광드럼, 벤치, 테이블, 탱크, 공고판, 방수판 등의 옥외로 사용되는 각종 물품;정화조, 자동차, 철도차량, 선박 등을 구성하는 구성재;옥근·벽 등의 구조물의 외장재;버스탭이나 커텐카운터(커텐천판), 전기부품 등을 들 수 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다. 성형품은 미관이 뛰어나고, 그 미관을 요구하는 각종 용도에 적합하다. 또한, 충전재를 포함하는 성형재료를 성형하고 있는 성형품은, 대리석조의 아름다운 모양을 보유하는 것으로, 인공대리석으로 가장 적합하다.

Claims (11)

1. (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합하여 이루어지는 반응혼합물 및 불포화에폭시화합물을, 아연, 주석 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속화합물의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, (메타)아크릴시럽의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응혼합물이, (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 부분 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, (메타)아크릴시럽의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 단량체성분이 N-치환말레이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, (메타)아크릴시럽의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 N-치환말레이미드가, N-시클로헥실말레이미드인 것을 특징으로 하는, (메타)아크릴시럽의 제조방법.
5. 제1항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 (메타)아크릴시럽.
6. 제5항에 기재된 (메타)아크릴시럽을 포함하는 성형재료의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 카르복실기를 함유하는 비닐단량제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 증점제 및 호박산유도체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형재료의 제조방법.
9. 제6항에 있어서, 보강재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형재료의 제조방법.
10. (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체성분과, 카르복실기를 함유하는 비닐단량체를 티올 화합물의 존재 하에서 중합하여 이루어지는 반응혼합물 및 불포화에폭시화합물을 아연, 주석 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속화합물의 존재 하에 반응하여 이루어지는 (메타)아크릴시럽 및 열가소성 엘라스토머, 열가소성수지 및 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 고분자를 함유하고, 그 열가소성 고분자가 (메타)아크릴시럽 중에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는, 성형재료의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성고분자가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머인 것을 특징으로 하는, 성형재료의 제조방법.