DE1154943B

DE1154943B - Verfahren zur Verbesserung von Mischpolymerisaten auf der Grundlage acrylierter Epoxyharzester

Info

Publication number: DE1154943B
Application number: DER31900A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Dalibor
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1960-03-02
Filing date: 1960-03-02
Publication date: 1963-09-26

Description

Verfahren zur Verbesserung von Mischpolymerisaten auf der Grundlage acrylierter Epoxyharzester Die sogenannten Epoxyharze, die in ihrer meist verwendeten Form durch Umsetzung von zweiwertigen Zweikernphenolen, überwiegend von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhalten werden, sind wegen der Reaktionsfähigkeit der in diesen Harzen vorhandenen Epoxydgruppen nicht nur als solche zur Verarbeitung auf Kunststoffe und Lacke geeignet, sondern können darüber hinaus besonders auf dem Lackrohstoffsektor als Zwischenprodukte dienen.
Es ist z. B. schon länger bekannt, ungesättigte Fettsäuren mit Epoxyharzen der gekennzeichneten Art umzusetzen. Dabei fungierten die Epoxyharze durch die reaktionsfähigen Epoxygruppen und durch vorhandene oder durch Aufspaltung der Epoxydgruppen entstehende Hydroxylgruppen als polyvalentes Veresterungsmittel. Diese Epoxyharzester mit stärker ungesättigten Fettsäuren haben trocknende Eigenschaften und sind an sich schon wertvolle Lackrohstoffe.
Besonders wenn konjugiert ungesättigte Fettsäuren, wie Ricinenfettsäure, zum Aufbau von Epoxyharzestern verwendet werden, entstehen Produkte, die sich in bekannter Weise styrolisieren lassen, d. h. mit Styrol oder anderen aromatischen Vinylverbindungen der Styrolreihe mischpolymerisiert werden können.
Es ist auch bereits bekannt, Ester aus Ricinenfettsäure und Epoxyharzen, die eine Säurezahl von 30 bis 35 besitzen, zusammen mit monomeren Alkylmethacrylaten und ähnlichen monomeren Verbindungen zu polymerisieren. Dabei entstehen aber Mischpolymerisate, die als Lackrohstoffe wegen der Weichheit der damit erzeugbaren Lackfilme zu wünschen übriglassen.
Es wurde bereits ein Weg zur Verbesserung der Mischpolymerisate vorgeschlagen, die durch Mischpolymerisation von Epoxyharzestern ungesättigter Fettsäuren mit monomeren Alkylacrylaten oder -methacrylaten erhalten worden sind. Um dieses zu erreichen, wurde die Säurezahl des Epoxyharzfettsäureesters auf unter 20 bzw. unter 10 verringert und die Mischpolymerisation nicht ausschließlich mit Acrylsäure- oder Methacrylsäure-alkylestem, sondern in Gegenwart kleinerer Mengen freier Acrylsäure oder Methacrylsäure und im Gemisch mit Styrol durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation von Epoxyharzestern ungesättigter Fettsäuren mit einer Säurezahl unter 20 mit einem Gemisch von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-alkylestern, gegebenenfalls zusammen mit Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, herge- stellt worden sind, sich hinsichtlich der Eigenschaften der daraus herzustellenden Lackfilme verbessern und in weiten Grenzen variieren lassen, wenn diese Mischpolymerisate mit fl,:'-ungesättigte Alkylreste tragenden Glycidyläthern, z. B. mit Allylglycidyläther, umgesetzt werden. Diese Reaktion wird zweckmäßigerweise in Lösung und in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluorid oder dessen Komplexverbindungen durchgeführt und stellt im wesentlichen eine an sich bekannte Verätherungsreaktion dar. Durch die Menge des verwendeten Allylglycidyläthers läßt sich die Flexibilität und Härte der entstehenden Lackfilme weitgehend den Anforderungen der Technik anpassen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die genannten, mit Allylglycidyläther umgesetzten Mischpolymerisate sowohl bei der Trocknung an der Luft mittels Zusatz von Kobalttrocknern als auch beim Einbrennen Lackfilme ergeben, die eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber aromatischen Treibstoffen besitzen.
Das als Vorprodukt dienende Mischpolymerisat, für dessen Herstellung kein Schutz begehrt wird, wurde auf folgende Weise bereitet: 560 Teile einer konjugierten Ricinenfettsäure werden mit 900 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Molgewicht von etwa 900 und einem Epoxywert von etwa 0,2 bis zu einer Säurezahl von 4,7 verestert.
Der erhaltene Epoxyharzester hat in 500/oiger xylolischer Lösung eine Viskosität von 90 DIN-Sekunden 180 Teile der 500/eigen Lösung werden mit 205 Teilen Xylol verdünnt. In 2 Stunden wird bei 1250 C mit 164 Teilen Methylmethacrylat, 41 Teilen Butylmethacrylat und 2,5 Teilen di-tert.Butylperoxyd polymerisiert. Eine auf 500/0 Feststoffgehalt eingestellte Lösung hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z2.
Beispiel Zu der erhaltenen Lösung des Vorproduktes werden bei 1200 C 0,6 cm3 Borfluoridessigsäure, in 10 cm3 Cyclohexanon gelöst, hinzugefügt, worauf mit 22 Teilen Allylglycidyläther veräthert wird. Die Viskosität einer 40%eigen Lösung des Reaktionsproduktes beträgt 140 DIN-Sekunden. Der Epoxywert ist praktisch Null.
Es hat sich gezeigt, daß ein gemäß Beispiel erzeugtes Produkt, das durch nachträgliche Verätherung der harzartigen Mischpolymerisate erhalten wurde, sowohl bei der Härtung an der Luft nach Zusatz von Kobaltnaphthenat als auch bei der Ofentrocknung Lackfilme ergibt, die eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber aromatenhaltigen Treibstoffen haben.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verbesserung von Mischpolymerisaten, die durch Mischpolymerisation von Epoxyharzestern ungesättigter Fettsäuren mit einer Säurezahl unter 20 mit einem Gemisch von Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern, gegebenenfalls zusammen mit Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate in an sich bekannter Weise mit ,y-ungesättigte Alkylreste tragenden Glycidyl äthern umgesetzt werden.