DE3130961C2

DE3130961C2 -

Info

Publication number: DE3130961C2
Application number: DE3130961A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl.-Ing. Graz At Tulacs
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1980-09-23
Filing date: 1981-08-05
Publication date: 1988-10-13
Also published as: ATA473780A; AT372096B; DE3130961A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, selbstvernetzenden Acrylcopolymerisaten, die als Bindemittel für hochwertige Einbrennlacke Verwendung finden können.

Aus der AT-PS 2 94 273 sind hitzehärtbare, selbstvernet zende Bindemittel für Überzugsmassen bekannt, die durch Mischen von hydroxyl- und carboxylfunktionellen mit alkoxymethylamid- und carboxylfunktionellen Copoly merisaten hergestellt werden. Für die Herstellung die ser Bindemittel ist es notwendig, zwei Copolymerisate getrennt herzustellen und dann zu mischen, wodurch die Produktionsanlagen in unrationeller Weise blockiert werden.

In der US-PS 32 49 651 sind wärmehärtende Überzugsmit tel bekannt, die ebenfalls aus Mischungen von durch nachträgliche Methylolierung mit Formaldehyd modifizier te Acrylamidcopolymeren und Acryl-/Norbonen-copolymeri saten, wobei gegebenenfalls vorhandene Carboxylgruppen während der Polymerisation mit Epoxidharzen umgesetzt werden, bestehen. Auch bei diesem Verfahren ist es not wendig, die beiden Mischungskomponenten getrennt herzu stellen.

Aus der DE-OS 15 20 610 ist ein Verfahren zur Herstel lung von Copolymerisaten bekannt, gemäß welchem Carbo xylgruppen tragende Copolymere in getrennten Verfah rensstufen oder bereits gleichzeitig mit der Polymeri sation mit Monoglycidylverbindungen umgesetzt werden.

Die beschriebenen Produkte sind nicht selbstvernetzend und benötigen zur Härtung eine Vernetzungskompenente, wie ein Amino-, Phenol- oder Epoxidharz.

Gemäß AT-PS 2 80 588 wird beschrieben, hitzehärtbare, selbstvernetzende Bindemittel für Überzugsmassen aus Copolymerisaten mit Hydroxyl-, Carboxyl- und Alkoxyme thylamidfunktionalität in einem Arbeitsgang herzustel len, doch ergibt dieses Verfahren über weite Bereiche keine reproduzierbaren Ergebnisse, da im Verlaufe der Copolymerisation in nicht beeinflußbarem Ausmaß bereits Vernetzungen stattfinden, je nachdem, wie die Verhält nisse von Hydroxyl- und Carboxylgruppen zu den Alkoxy methylamidgruppen gewählt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Copolymeri sate, die gleichzeitig Hydroxyl-, Carboxyl- und Al koxymethylamidfunktion aufweisen, in einem einzigen Arbeitsgang und in reproduzierbarer Weise hergestellt werden können, wenn man die gewünschten Hydroxylgruppen während der Copolymerisation durch Umsetzung eines Tei les der Carboxylgruppen mit Monoepoxidverbindungen in das Polymer einführt.

Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-, Carboxyl- und Alkoxyme thylamidgruppen enthaltenden, selbstvernetzenden Copoly merisaten, das durch die Ansprüche gekennzeichnet ist.

Als Mono-1,2-epoxidverbindung (A) werden vorzugsweise die bekannten Glycidester der Versaticsäuren, das sind Monocarbonsäuren mit ge sättigten C₉- bis C₁₁-Seitenketten und tertiären COOH- Gruppen, die durch eine KOCH-sche Carbonsäuresynthese aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser erhalten werden, einge setzt. Andere brauchbare Mono-1,2-epoxidverbindungen, deren Siedepunkt über 80°C liegt, sind beispielsweise Alkyl- oder Arylglycidyläther, wie Butylglycidyläther, Hexylglycidyläther oder Phenylglycidyläther. Darüber hinaus können auch Umset zungsprodukte aus äquimolaren Mengen von Diepoxidverbin dungen, z. B. auf Basis von Bisphenol A, und niederen Mono carbonsäuren, z. B. Essigsäure, verwendet werden.

Als a, β-ungesättigte Monocarbonsäuren (a) werden Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester mit C₁- bis C₁₀-Alkanolen eingesetzt. Die N-Methylol(meth) acrylamidäther tragen als Verätherungsalkohole C₁- bis C₈- Alkanole; bevorzugt werden die n- bzw. iso-Butanoläther.

Als weitere Monomere, die außer der Vinylgruppe keine re aktionsfähige funktionelle Gruppe aufweisen, können die Ester der (Meth)acrylsäure mit C₁- bis C₁₀-Alkanolen sowie aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol bei der Herstellung der Copolymerisate eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen sich solche, die gegenüber Epoxidgruppen inert sind. Insbesondere kommen dafür Aromaten, wie Xylol, oder Ester, wie Butylacetat oder Äthylenglykolmonoalkyläther acetate in Betracht.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. Diacyl peroxide, Dibenzoylperoxid, Perester, wie z. B. tert.-Butyl peracetat, Dialkylperoxid, di-tert.-Butylperoxid sowie alle Peroxide und andere Polymerisationsinitiatoren, deren Zer setzungstemperaturen in einem Temperaturbereich von 80 bis 120°C liegen.

Als Polymerisationsregler werden beispielsweise Mercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan, oder, z. B. dimeres α-Methylstyrol eingesetzt.

Gegebenenfalls kann die Mischung (B) zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion zwischen (A) und (a) einen in dieser Richtung wirksamen Katalysator wie Triäthylamin oder ein Tetraalkylammoniumhalogenid enthalten.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in der Weise, daß man die Monoepoxidverbindung im vorgesehenen Lösungs mittel oder Lösungsmittelgemisch löst und die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus einem Zugabegefäß wird gleichmäßig während 8 bis 12 Stunden die Mischung aus den Monmeren, gegebenenfalls weiteren Lösungsmitteln und Reglern, sowie den Polymerisationsinitiatoren während 8 bis 12 Stunden gleichmäßig zugegeben. Aus Sicherheitsgründen kann die Initiatorlösung auch aus einem getrennten Zugabe gefäß im gleichen Zeitraum wie die Monomerenmischung zuge geben werden. Bei der Zugabe wird vorteilhafterweise das Vorhandensein einer größeren Menge an freien Monomeren ver mieden. Die Zugabegeschwindigkeit wird daher so gewählt, daß während der Zugabe zu jeder Zeit ein Polymerisations umsatz von mindestens 70% erreicht ist. Die Einhaltung dieser Voraussetzung kann in einfacher Weise durch laufende Bestimmung des Brechungsindex verfolgt werden. Nach Ende der Zugabe wird eine weitere Menge der Ini tiatorlösung zugefügt und die Polymerisation so lange weitergeführt, bis ein Polymerisationsumsatz von praktisch 100% erreicht ist.

Der Anteil der Komponente (A) wird so gewählt, daß das Endprodukt eine Säurezahl von 15 bis 24 mg KOH/g aufweist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate zur Verwendung als Bindemittel liefern Ein brennlacke mit verbessertem Pigmentbindevermögen, die den aus ihnen hergestellten Überzügen schon bei relativ niede ren Einbrenntemperaturen (120 bis 150°C) wertvolle Eigenschaften verleihen. Die mit diesen Lacken erhaltenen Lackierungen weisen verbesserte Haft- und Stoßfestigkeit, sowie beson ders ausgeprägte Elastizität, Wetterbeständigkeit, Härte und Verseifungsbeständigkeit auf.

Außerdem liefern die erfindungsgemäßen Copolymerisate zur Verwendung als Bindemittel Lackie rungen, die gegenüber Isolierschäumen, insbesondere Poly urethanschäumen, wie sie in der Kühlschrankindustrie einge setzt werden, eine besonders abstoßende Wirkung haben. Dadurch wird bei der Fabrikation von Kühlschränken das Aus schäumen unproblematisch, da der Polyurethanschaum an den Lackierungen nicht kleben bleibt.

Bei allen Angaben von Teilen oder Prozenten handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Gewichtseinheiten. Die angegebenen Grenzviskositätszahlen sind 1%ig in Chloroform bei 20°C gemessen.

Beispiel 1

40 Tle Xylol, 20 Tle Butylacetat und 24 Tle Monoepoxidver bindung (A) werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausge stattet ist. Der Ansatz wird auf maximal 125°C erwärmt. Dann wird bei dieser Temperatur ein Gemisch aus 33 Tlen Butoxymethylacrylamid (in 50%iger Lösung in Butanol), 13,5 Tlen n-Butylmethacrylat, 60 Tlen Styrol, 10 Tlen Acryl säure, 1 Tl tert.-Dodecylmercaptan und 0,5 Tlen Triäthylamin und aus einem zweiten Zugabegefäß eine Lösung von 1 Tl Di- tert.-Butylperoxid in 10 Tlen Xylol gleichzeitig innerhalb von etwa 8 Stunden gleichmäßig zugegeben. Die Zugabege schwindigkeit wird so reguliert, daß der Polymerisations umsatz während der ganzen Zugabezeit bei 75 bis 80% bleibt. Die Säurezahl beträgt am Ende der Zugabe ca. 25 mg KOH/g. Die Polymerisation und Veresterung wird nach Zugabe einer Lösung aus 1 Tl Di-tert.-Butylperoxid und 10 Tlen Xylol so lange fortgesetzt, bis ein Polymerisationsumsatz von prak tisch 100%, eine Säurezahl von 18 bis 19 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 27,5 ml/g erreicht ist.

Beispiel 2

In gleicher Weise wird zu einer Lösung von 24 Tlen Mono epoxidverbindung (A) in 40 Tlen Xylol und 20 Tlen Äthylen glykolmonoäthylätheracetat ein Monomerengemisch aus 25 Tlen Butoxymethylmethacrylamid (70%ig in Butanol), 23,5 Tlen 2-Äthylhexylacrylat, 50 Tlen Styrol, 9 Tlen Methacrylsäure, 2 Tlen dimeres α-Methylstyrol und 0,5 Tlen Tetraäthyl ammoniumbromid und aus einem zweiten Zugabegefäß eine Lösung aus 1 Tl Dicumylperoxid in 10 Tlen Xylol so zuge geben, daß während der Zugabezeit der Polymerisationsum satz nicht unter 80% abfällt. Nach Ende der Zugabe wird nochmals eine Lösung von 1 Tl Dicumylperoxid in 10 Tlen Xylol zugegeben und die Polymerisation bis zu einem Poly merisationsumsatz von praktisch 100%, einer Säurezahl von 19 bis 20 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 32,8 ml/g geführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-, Carboxyl- und Alkoxymethylamidgruppen enthaltenden, selbst vernetzenden Copolymerisaten durch Polymerisation in reaktionsinerten Lösungsmitteln in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren bzw. Polymerisa tionsregler, sowie gegebenenfalls eines Vereste rungskatalysators, und unter teilweiser Veresterung der Carboxylgruppen der Monomeren (a) mit Mono-1,2- epoxidverbindungen (A), dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) 10 bis 60 Gew.-% einer Mono-1,2-epoxidverbindung mit einem Siedepunkt über 80°C im Lösungsmittel löst und dazu
(B) 40 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus
- (a) 5 bis 20 Gew.-% einer α, β-ethy lenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
- (b) 10 bis 30 Gew.-% eines C₁ bis C₈-Alka nolethers des N-Methylol(meth)acrylamids,
- (c) 10 bis 50 Gew.-% eines C₁ bis C₁₀-Alkanol esters der (Meth)acrylsäure oder von Ge mischen solcher Ester und
- (d) 15 bis 60 Gew.-% einer aromatischen Mono vinylverbindung

innerhalb von 8 bis 12 Stunden bei Rückflußtempera tur so zufließen läßt, daß der Polymerisationsum satz, zu jedem Zeitpunkt mindestens 70% beträgt, anschließend nach weiterer Zugabe von Initiatorlösung bis zu einem Polymerisationsumsatz von praktisch 100% nachpolymerisiert, wobei die Summe der Gewichtspro zente der Monomeren in (B) 100 ergibt und das Verhältnis zwischen (A) und (a) so gewählt wird, daß das Endprodukt eine Säurezahl zwischen 15 und 24 mg KOH/g aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mono-1,2-epoxidverbindung ein Glycidylester einer Monocarbonsäure mit tertiärer Carboxylgruppe und C₉ bis C₁₁-Alkylresten eingesetzt wird.