DE2709784C2 - Verfahren zur Herstellung von löslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden, mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von löslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden, mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren MischpolymerisatenInfo
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Description
umgesetzt wird und die Komponente c, d und e in
solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt einen Hydroxylgruppengehalt
von 4,0 bis 5,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, aufweist, und die Komponenten
d und e im Molverhältnis d : e von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt werden, und der Reaktionsansatz so
lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen 6 und 12 aufweist, nach Patent
2603 259, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente d und die Komponente e zuerst zu einem monomeren Vorprodukt verestert werden
und das Vorprodukt danach mit de:n anderen Monomeren a, b und c «!polymerisiert wird.
2. Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken, wobei die Komponenten A) und B)
in Mengen von
(A) 60 bis 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger *5
Mischpolymerisate, hergestellt gemäß Anspruch 1 und
(B) 20 bis 40 Gew.-% organischem Polyisocyanat,
wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, als Gemisch eingesetzt
werden.
55
In der FR-PS 15 56 309 ist ein Überzugsmittel
beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildende Bestandteile
60
A. ein Copolymeres, bestehend aus
(I) 2 bis 50 Gew.-Teile eines Additionsproduktes im Verhältnis 1 :1 einer Carboxylgruppe einer
ix,/?-äthylenisch ungesättigten Säure und einer
Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer ali- *>5 phatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen,
bei dem die aliphatische tert. Gruppe 4 bis 26 C-Atome enthält, und
(2) 98 bis 50 Gew.-Teilen ungesättigter copolymerisierbarer
Monomerer, wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) sich zu 100 Gew.-Teile
ergänzt und
B, mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und
wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2 bis 5 Äquivalenten, bezogen
auf die Hydroxylgruppe des Copolymeren, enthalten ist
Die Copolymeren A) können hergestellt werden, indem das Additionsprodukt (1) vor, während oder nach
der Copolymerisation gebildet wird.
Wie die Beispiele in dieser FR-PS in der Tabelle 1 auf
Seite 5 zeigen, enthalten die dort beschriebenen Mischpolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von
0,8 bis 3,18%, bezogen auf die Mischpolymerisate.
Die bekannten Überzugsmittel liefern zwar an der Oberfläche harte lösungs- und wasserbeständige Filme.
Ein entscheidender Mangel ist jedoch der nicht ausreichende Glanz, starker Gianzveriust nach der
Bewitterung und eine sehr kurze Verarbeitungszeit der Zweikomponentenlacke durch zu schnelle Gelierung.
Die Mischpolymerisatlösung selbst ergibt sehr hohe Viskositäten, so daß Lacke erhalten werden, die einen
sehr hohen Lösungsmittelgehalt und nur einen geringen Feststoffgehalt besitzen.
Gegenstand des Hauptpatents 26 03 259 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen
enthaltenden Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Acrylsäure und Glycidylestern von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren
und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren
durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten organischen
Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus
a) 26 bis 28 Gew.-% Styrol,
b) 20 bis 22 Gew.-% Methylmethacrylat,
c) 18 bis 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
d) 7,5 bis 8,5 Gew.-% Acrylsäure und
e) 25,0 bis 27,0 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren
und/oder «,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren
mit der Summenformel C13H24O3, wobei die Mengen der Verbindungen a
bis e sich zu 100Gew.-% ergänzen müssen,
umgesetzt wird und die Komponenten c, d und e in sohhen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt
einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren,
aufweist, und die Komponenten d und e im Molverhältnis d:e von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt
werden, und der Reaktionsansatz so lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen
6 und 12 aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach dem Hauptpatent besteht darin, daß als organische
Lösungsmittel Xylol, Monoglykolätheracetate oder Gemische aus Xylol und Monoglykolätheracetaten
verwendet werden, wobei als Polymerisationsinitiator 0,8 bis 1,5 Gew.-% Di-tert.-butylperoxyd und 1 bis 2
Gew.-% Dodecylmercaptan als Kettenabbrecher eingesetzt werden, wobei sich die Gewichtsprozentangaben
für den Polymerisationsinitiator und den Kettenabbre-
eher auf die Summe der Gewichte der eingesetzten
umzusetzenden Monomeren a bis e beziehen.
Die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung nach Hauptpatent ist dadurch gekennzeichnet, daß man
das Lösungsmittel Xylol oder das Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat mit dem Glycidylester auf 130 bis
145° C erhitzt und ein weiteres Gemisch aus den
Monomeren a bis d, dem Di-tert-butylperoxyd und
Dodecylmercaptan in 3 bis 6 Stunden gleichmäßig hinzufügt und weitere 3 bis 6 Stunden bei gleichbleibender
Temperatur polymerisiert und kondensiert
Das Hauptpatent betrifft auch die Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken, wobei die
Komponenten (A) und (B) in Mengen von
(A) 60 bis 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung,
(B) 20 bis 40 Gew.-% organischem Polyisocyanat,
wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 -" Gew.-% ergeben müssen, als Gemisch eingesetzt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist die Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Hydroxylgruppen
enthaltenden Mischpolymerisaten auf Basis von Gemi- J">
sehen aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Acrylsäure und Glycidyk'stern von λ-ΑΙ-kylalkanmonocarbonsäuren
und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren
durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten organischen so
Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern, demzufolge
ein Gemisch, bestehend aus
a) 26 bis 28 Gew.-% Styrol,
b) 20 bis 22 Gew.-% Methylmethacrylat,
c) 18 bis 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
d) 7,5 bis 8,5 Gew.-% Acrylsäure und
e) 25,0 bis 27,0 Gew.-°/o Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren
und/oder α,α-Dialkylalkan- ίο
monocarbonsäuren mit der Summenformel C1JH24O3, wobei die Mengen der Verbindungen a
bis e sich zu 100Gew.-% ergänzen müssen,
umgesetzt wird und die Komponenten c, d und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt
einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren,
aufweist, und die Komponenten d und e im Molverhältnis d:e von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt
werden, und der Reaktionsansatz so lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen
6 und 12 aufweist, nach Patent 26 03 259 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d und die
Komponente e zuerst zu einem monomeren Vorpro- 5^
dukt verestert werden und das Vorprodukt danach mit den anderen Monomeren a, b und c copolymerisiert
wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reak- &o
tionslacken, wobei die Komponenten a und b in Mengen von
(A) 60 bis 80 Gew.-°/o hydroxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate,
hergestellt gemäß Anspruch 1 und
(B) 20 bis 40 Gew.-% organischem Polyisocyanat,
wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew,-% ergeben müssen, als Gemisch eingesetzt
werden.
Die Veresterung der Komponente d mit der Komponente e zu einem monomeren Vorprodukt
erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren.
Da diese Additionsreaktion stark exotherm verläuft, wird diese zweckmäßig in Anwesenheit eines
inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Im übrigen finden bei der Veresterung bzw- bei der
Polymerisation die organischen Lösungsmittel, die Polymerisationsinitiatoren und die Kettenregler Verwendung,
die bereits im Hauptpatent beschrieben sind. Auch die Verwendung der nach der vorliegenden
Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate erfolgt in der im Hauptpatent beschriebenen Art und Weise.
Beispiel 1
Herstellung des Mischpolymerisats 1
Herstellung des Mischpolymerisats 1
Ein Gemisch, bestehend aus 310 g Xylol, 186 g Glycidylester von ö^x-Dialkylalkanmonocarbonsäuren
mit der Summenformel C13H24O3 mit einem mittleren
Expoxyäquivalent von 245, 57 g Acrylsäure und 0,06 g Hydrochinon wurde so lange unter Rückfluß gehalten,
bis die Additionsreaktion beendet war. Diesem Ansatz, der weiter unter Rückfluß gehalten wurde, wurde ein
Gemisch, bestehend aus 145 g Methylmethacrylat, 135 g
Hydroxyäthylmethacrylat, 6 g terL-Dodecylmercaptan, 195 g Styrol, 15 g Di-terL-butylperoxyd, in 3 Stunden
gleichmäßig hinzugefügt und etwa 4 bis 5 Stunden bei 135"C polymerisiert; Hydroxylgruppengehalt 4,24%,
bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat, Säurezahl 10.
Beispiel 2
Herstellung des Mischpolymerisats 2
Herstellung des Mischpolymerisats 2
In einem Gemisch, bestehend aus 705 g Xylol, 337 Äthylglykolacetat, wurden 403 g Glyciüylester von
ocA-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel
C13H24O3 mit einem mittleren Epoxyäquivalent
von 240,124 g Acrylsäure und 0,12 g Hydrochinon unter
Rückfluß gehalten. Nach beendeter Additionsreaktion wurde ein Gemisch, bestehend aus 293 g Hydroxyäthylmethacrylat,
423 g Styrol, 315 g Methylmethacrylat, 15,2 g Di-tert.-butylperoxyd und 17 g Dodecylmercaptan,
gleichmäßig hinzugefügt und etwa 4 bis 5 Stunden bei 1355C polymerisiert; Hydroxylgruppengehalt
4,24%, Säurezahl 9.
Herstellung eines Mischpolymerisats
a) Herstellung des Adduktes
a) Herstellung des Adduktes
Ein Gemisch, bestehend aus 144 g Acrylsäure, 490 g Glycidylester von «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren
mit der Summenformel C13H24O3 mit einem mittleren
Epoxyäquivalent von 245 und 0,3 g Hydrochinon wird unter gutem Rühren auf 1200C erwärmt. Nach kurzer
Zeit steigt die Innentemperatur auf etwa 130°C, die
nach ca. 30 Minuten wieder auf 120°C abfällt. Nach vier Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die
Säurezahl ist <10.
b) Herstellung des Mischpolymerisats
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 210 g Xylol und 105 g
5 6
^thylglyMacetat auf HO0C erfaßt und ein Gemisch, bis 5 Stunden bei 135-140"C gemeinsam polymerisiert,
iestehend aus 156 g Addukt (gemäß a), 126 g Styrol, Der Feststoffgehalt beträgt 60 Gew.-%, Sehmelzinter-
H g Methylmethacrylat, 88 g Hydraxyäthylmethacrylat, vall 82 bis 900C, Hydroxylgruppengehalt 4,6%, Säure-
\js g Di-tert-butylperoxyd und 5,1 g Dodecylmercaptan zahl 6,1,
nnerhalb von 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 4 5
Claims (1)
1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Misehpolymerisäten
auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Acrylsäure und Glycidylestern von a-AIkylalkanmonocarbonsäuren
und/oder oc^x-Dialkylalkanmonocarbonsäuren
durch Erhitzen unter gleichzeitiger to Veresterung und Polymerisation in inerten organischen
Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern,
demzufolge ein Gemisch, bestehend aus
15
a) 26 bis 28 Gew.-% Styrol,
b) 20 bis 22 Gew.-% Methylmethacryla t,
c) 18 bis 20 Gew.-'Vb Hydroxyäthylmethacrylat,
d) 7,5 bis 8,5 Gew.-% Acrylsäure und
e) 25,0 bis 27,0 Gew.-% Glycidylester von
a-Alkylalkanmonocarbonsäure und/oder <xa-Diaikyiaikanmonocarbonsäure
mil der Summenformel C13H24O3, wobei die Mengen der Verbindungen a bis e sich zu 100 Gew.-%
ergänzen müssen,
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|---|---|---|---|
| DE2709784A DE2709784C2 (de) | 1977-03-07 | 1977-03-07 | Verfahren zur Herstellung von löslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden, mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE2709784A Expired DE2709784C2 (de) | 1977-03-07 | 1977-03-07 | Verfahren zur Herstellung von löslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden, mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten |
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| DE2858096C2 (de) * | 1978-11-29 | 1985-04-04 | Synthopol Chemie Dr. rer. pol. Koch & Co, 2150 Buxtehude | Reaktionslacke und Einbrennlacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten sowie Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
| DE2851613C2 (de) * | 1978-11-29 | 1983-04-28 | Synthopol Chemie Dr. rer. pol. Koch & Co, 2150 Buxtehude | Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten |
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| DE4322242A1 (de) † | 1993-07-03 | 1995-01-12 | Basf Lacke & Farben | Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Hestellung einer Mehrschichtlackierung |
| US6458885B1 (en) * | 1998-05-29 | 2002-10-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fast drying clear coat composition |
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1977
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Also Published As
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