DE2552634B2

DE2552634B2 - Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern

Info

Publication number: DE2552634B2
Application number: DE2552634A
Authority: DE
Inventors: Stamatis Michael Kambanis; Alan Douglas Roberts; Walter Downsview Ontario Schank
Original assignee: Reichhold Ltd
Current assignee: Reichhold Ltd
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1981-06-19
Also published as: CA1054627A; AT347417B; FR2463117A1; DE2559857C2; FR2292695B1; GB1526825A; ATA890575A; IT1053089B; FR2292695A1; DE2552634A1; DE2552634C3; FR2463117B1

Description

■worin π = 2 oder 3,

χ = 2 oder 3 und
m =- ein Zahlenwert von 1 bis 800 ist;

R.2 einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen

durch Umsetzung von Malein- oder Fumarsäure oder dem entsprechenden Anhydrid mit einem Polyol der Formel RiOH und einem Alkohol der Formel R2OH in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator und Isolierung der gebildeten monomeren Diester, dadurch gekennzeichnet, 'daß man die Reaktanten in einem Mol-Verhältnis von Polyol zu Alkohol zu Säure oder Anhydrid von 1 :1,1 :1 umsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern der Formel:

R₁-CO₂-CH = CH-CO₂-R₂

in der bedeuten:

Ri (a) einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 6 C-Ato-

men;

(b) eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe od<

(c) eine Gruppe der Formel:

ler

worin π - 2 oder 3,

χ - 2 oder 3 und
m — ein Zahlenwert von 1 bis 800 ist und

R2 einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen

durch Umsetzung von Malein- oder Fumarsäure oder dem entsprechenden Anhydrid mit einem Polyol der Formel RiOH und einem Alkohol der Formel R₂OH in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator und Isolierung der gebildeten monomeren Diester.

Es ist allgemein bekannt, Hydroxyalkylester von Dicarbonsäuren durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit Glykolen herzustellen. Um eine Polyesterbildung zu unterdrücken ist es bei dieser Arbeitsweise erforderlich, einen vergleichsweise großen Oberschuß an Glykol zu verwenden.

Aus der DE-OS 15 68 883 ist es bekannt, Bishydroxyalkylester von Dicarbonsäuren, durch Umsetzung der entsprechenden Säureanhydride mit einem zweiwertigen Alkohol und anschließende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Alkylenoxyd herzustell-

. len. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Bishydroxyalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, da sich diese mit den verschiedensten anderen ungesättigten Monomeren zu Polymeren der verschiedensten Eigenschaften copolymerisieren lassen. Die Herstellung von copolymerisierbaren Monomeren aus Halbestern von «^-ungesättigten Dicarbonsäuren unter Verwendung von Epoxyden ist weiterhin aus der DE-OS 14 68 704 bekannt Infolge der Verwendung von Epoxyden ist die Herstellung von zur Copolymerisation geeigneten, Hydroxygruppen aufweisenden Estern vergleichsweise aufwendig.

Aus US-PS 3418 363 ist es ferner bekannt, Fumarsäure mit überschüssigem Alkohol und überschüssigem Alkylenglykol in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators bei 80— 150⁰C zu verestern. Als Katalysatoren sollen Schwefel- und Phosphorsäure oder saure Kationenaustauscherharze verwendet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Ausbeuten an

Alkylhydroxyfumaraten nicht besonders hoch sind.

Aus der BE-PS 6 55 602 ist es schließlich bereits bekannt, gemischte Malein- oder Fumarsäureester dadurch herzustellen, daß man Malein- oder Fumarsäure oder die entsprechenden Anhydride mit den entsprechenden Monoalkoholen in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 120 bis 16O⁰C umsetzt, wobei pro Mol Dicarbonsäure oder -anhydrid 2MoIe Alkohol, also äquimolare Mengen, eingesetzt werden.

Bei diesem Verfahren fallen keine freie Hydroxylgruppen aufweisenden Ester an.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Malein- und Fumarsäureestern der angegebenen Struktur anzugeben, nach dem sich die Ester der angegebenen Struktur in hohen Ausbeuten und guter Reinheit herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren wie es im Anspruch gekennzeichnet ist
Es muß als überraschend angesehen werden, daß unter den beim Verfahren der Erfindung eingehaltenen

Bedingungen Ester der angegebenen Struktur in

vergleichsweise hohen Ausbeuten und guter Reinheit anfallen.

In der für die nach dem Verfahren der Erfindung

herstellbaren Ester angegebenen Formel steht Ri vorzugsweise für einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen.

R₂ steht vorzugsweise für einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß herstellbare ungesättigte Diester der angegebenen Formel sind:

2-Hydroxyäthylisobutylmaleat,

2-Hydroxyäthylbutylmaleat,

2-ÄthyIhexyl-2-hydroxyäthylmaleat,

IsobutyI-3-hydroxyäthylmaleat,

2-(2-Hydroxyäthoxy)äthylisobutylmaleat,

Isobutyl-23-dihydroxypropylmaleatund Isobutyl-2-hydroxyäthylfurmarat.

In vorteilhafter Weise wird überschüssiger Alkohol vom Reaktionsprodukt nach Durchführung der Veresterungsreaktion entfernt, zweckmäßig durch Destillation.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß herstellbaren ungesättigten Diester ist, daß sie aufgrund ihrer Konfiguration mit den verschiedensten Monomeren (»polymerisierbar sind, und zwar insbesondere mit sowohl Acryl- und Methacrylestermonomeren wie auch Vinylmonomeren, z.B. Vinylacetat, und zwar unter Erzeugung von Lösungs- und Emulsionspolymeren mit technisch wertvollen physikalischen Eigenschaften, z. B. einer vergleichsweise geringen Viskosität sowie filmbildenden Eigenschaften.

Die auf diese Weise hergestellten Copolymeren lassen sich wiederum mit üblichen Aminoharzen quervernetzen, beispielsweise unter Erzeugung wärmehärtbarer Beschichtungen und Überzüge. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen weisen somit eine chemische Struktur mit ganz speziellen chemischen Eigenschaften auf, d. h. sie eignen sich zur Herstellung von beispielsweise Acryl- und Polyvinylacstat-Lösungs- und Emulsioiiscopolymeren mit wärmehärtbaren Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise wie folgt durchführen.

1 Mol ungesättigte Säure oder Anhydrid wird in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure mit 1 Mol eines Diols oder eines Triols sowie mit 1,1 Molen eines Alkohols umgesetzt, beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 170⁰C Die p-Toluolsulfonsäure wird beispielsweise in einer Gewichtsmenge von 0,2%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten verwendet Das im Verlaufe des Veresterungsprozesses gebildete Wasser wird kontinuierlich entfernt, beispielsweise durch Abdekantieren oder Abdestillieren, während der Alkohol kontinuierlich in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird.

Beispielsweise können die folgenden Polyole verwendet werden:

Äthylenglykol
Propylenglykol
Diäthylenglykol
Glyzerin und
Polypropylenoxydiol.

Erhalten werden monomere ungesättigte Diester mit freien Hydroxylgruppen.

Die chemische Struktur der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen läßt sich leicht nach üblichen Analysemethoden ermitteln, beispielsweise durch Infrarotanalyse und nuklearmagnetische Resonanzanalyse.

Die durchgeführten analytischen Untersuchungen bestätigen die angegebene monomere Struktur der Verbindungen (mit einer Doppelbindung pro Molekül).

Die erfindungsgemäE herstellbaren Verbindungen lassen sich beispielsweise mit Acrylsäureester^ Methacrylsäureestern, Styrol und Vinylacetat copolymerisieren, beispielsweise in Propanol sowie Butylcellusolve (2-Butoxyäthanol) in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren, beispielsweise Butylperoctoat oder Benzoylperoxid bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 92 bis 97° C.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können beispielsweise 70 bis 75% Polymer bei Viskositäten von 9000 bis 20 000 cps aufweisen.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Diester mit Monomeren des angegebenen Typs, z. B. Vinylacetat, Styrol sowie Acrylsäure- und Methncrylsäureestera in wäßriger Phase in Gegenwart von üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 60 bis 75° C (»polymerisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Emulsions-Copolymerisate enthalten beispielsweise 44 bis 55% Polymer bei Viskositäten von 500 bis 2000 cps.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Teilangaben und Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem zylindrischen Reaktor mit rundem Boden, ausgerüstet mit einem Glykol-Rückflußkühler, Alkohol-Wasser-Separator, Rührwerk, Thermometer und einer Heizeinrichtung wurden die folgenden Komponenten eingebracht:

Maleinsäureanhydrid Isobutanol Äthylenglykol

p-Toluolsulfonsäure

Wasser

588 g (6,0MoIe) 590 g (6,6 Mole) 372 g (6,0MoIe)

3g

5g

Der Reaktorinhalt wurde danach auf 105° C erhitzt. Eine einsetzende, stark exotherme Reaktion brachte die Reaktionstemperatur innerhalb von 30 Minuten auf 120°C Sobald die exotherme Reaktion abgelaufen war, wurde die Temperatur auf 135 bis 140⁰C erhöht Der größte Teil der Veresterungsreaktion erfolgte bei 14O⁰C. Während dieser Zeitspanne wurden 75 g Wasser aufgefangen Die Temperatur wurde dann auf 165 bis 170° C erhöht Hierbei wurden nochmals 21 g Wasser aufgefangen. Daraufhin wurden 45 g Isobutanol abdestilliert Während dieser letzten Zeitspanne fiel die Säurezahl auf 8.

Das Reaktionsprodukt wurde analysiert Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

40

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde so wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Isobutanol diesmal n-Butanol verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann wiederum analysiert. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 3

Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt:

Maleinsäureanhydrid 490 g (5,0MoIe)

2-Äthylhexanol 715 g (5,5 Mole)

Äthylenglykol 310 g (5,0 Mole)

p-Toluolsulfonsäure 3 g

Wasser 5 g

Die bei der Veresterung aufgefangene Wasserrnenge betrug: 85 g
Abdestilliertes 2-Äthylhexanol 57 g

Säurezahl	8
Hydroxylzahl	230
Viskosität	120 cps
Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-
isobutylmaleat	82%
Gehalt an anderen Maleaten	15%
Freies Isobutanol	3%
Beispiel 2

5

25 52

10

588 g (6,0 Mole)
456 g (6,0 Mole)
490 g (6,6MoIe)

der in Beispiel 1

588 g (6,0 Mole)

5g

94g
73 g

5

634
6

90 g

98 g (1,0 Mole)

696 g (6,0 Mole)
490 g (6,6MoIe)
372 g (6,0 Mole)

200 g

■J
Analyse:

185

3g

beschriebenen Weise umgesetzt wurden:

490 g (6,6MoIe)
636 g (6,0 Mole)

Bei der Veresterung auf

70 g

82 g (1,1 Mole)

3g

70 g

Säurezahl

120 cps

5g

Maleinsäureanhydrid

3g

12

10

gefangenes Wasser

100Og(I₁OMoIe)
2g
5 e

5g

Hydroxylzahl

96 g

Isobutanol
Diäthylenglykol

167

Abdestilliertes Isobutanoi

10

^J e

Der Veresterungsbeginn setzte bei einer Temperatur

11

Viskosität

85%
10%
5%

75 g

p-Toluolsulfonsäure

160 cps

Analyse:

230
600 cps

von über 130° C ein.

190

Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-

Wasser

80%

Säurezahl

70%

20 g

Bei der Veresterung auf

130 cps

2-Äthylhexyhnaleat
Gehalt an anderen Maleaten
Freies 2-ÄthylhexanoI

Bei der Veresterung auf
gefangenes Wasser
Abdestilliertes Isobutanol

16%

Hydroxylzahl
Viskosität
Gehalt an Dihydroxypropyl-

27%

10g

gefangenes Wasser

84%

beschriebenen Typs

10

Analyse:

4%

15

isobutylmaleat

3%

Abdestilliertes Isobutanol

12%

Beispiel 4

wurden die folgenden Bestandteile eingebracht und

180

Säurezahl

Gehalt an anderen Maleaten

Analyse:

4%

In einen Reaktor des in Beispiel 1

nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

110 cps

Hydroxylzahl

Freies Isobutanol

12
64
900 cps

Säurezahl

umgesetzt:

81%
16%
3%

Viskosität

beschriebenen Typs

Rpicni pl 7

beschriebenen Typs

72%

Hydroxylzahl

In den folgenden Verwendungsbeispielen wird die

Maleinsäureanhydrid
Propylenglykol
Isobutanol

Gehalt an 2-(2-Hydroxy-
äthoxy)äthylisobutyimaleat

eingebracht, worauf

DCl&piCl /

wurden die folgenden Bestandteile eingeführt, worauf
diese nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
miteinander umgesetzt wurden:

20%
5%
3%

Viskosität

Lösungs-Copolymerisation von Verbindungen der Bei-

p-Toluolsulfonsäure

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs
wurden die im folgenden angegebenen Bestandteile

Gehalt an anderen Maleaten

umgesetzt wurden:

In einen Reaktor des in Beispiel 1

Maleinsäureanhydrid

Gehalt an Hydroxyäthyl-
isobutylfumarat

Wasser

eingebracht, worauf diese in

Freies Isobutanol

588 g (6,0 Mole)

25

Isobutanol

Gehalt an anderen Fumaraten

Bei der Veresterung auf
gefangenes Wasser

490 g (6,6 Mole)

Polypropylenoxydiol
p-Toluolsulfonsäure
Wasser

Freies Isobutanol

Abdestilliertes Isobutanol

Beispiel 6

552 g (6,0 Mole)

beschriebenen Typs
eingeführt, worauf

^k H» ffc 1 H fft ^% M

In einen Reaktor des in Beispiel 1

3g

Bei der Veresterung auf

diese nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

Analyse:

wurden die folgenden Bestandteile

5g

gefangenes Wasser

umgesetzt wurden.

Säurezahl

diese, wie in Beispiel 1 beschrieben,

30

Abdestilliertes Isobutanol

Fumarsäure
Isobutanol
Äthylenglykol

Hydroxylzahl

Maleinsäureanhydrid

p-ToIuolsulfinsäure

Viskosität

Isobutanol

J5

Analyse:

Wasser

Gehalt an Hydroxypropyl-
isobutylmaleat
Gehalt an anderen Maleaten
Isobutanol

Glyzerin

Säurezahl
Hydroxylzahl
Viskosität
Gehalt an Hydroxy(poly-

Beispiel 5

p-Toluolsulfonsäure

propylenoxy)isobutylmaleat

Wasser

40

Gehalt an anderen Maleaten
Freies Polypropylenoxydiol
Freies Isobutanol

45

Beispiel 8

In einen Reaktor des in Beispiel 1
wurden die folgenden Bestandteile

55

b0

b5

spiele 1 bis 8 mit Acryl-, Methacryl- und Styrolmonomeren näher beschrieben.

Verwendungsbeispiel 1

Ein zylindrischer Reaktor, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer, zwei Zugabetrichtern und einer Heizvorrichtung, wurde mit 825 g Propanol beschickt. Die Temperatur wurde dann auf 90° C erhitzt, worauf in den Reaktor innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden eine Monomerenmischung und eine Katalysatorlösung zugegeben wurden.
Die Monomerenmischung bestand aus:
Methylmethacrylat 1000 g

Acrylsäure 300 g Butyiacrylat 800 g Monomer gemäß Beispiel 1 700 g

Die Katalysatorlösung bestand aus:
Propanol 90 g

t.- Butylperoctoat 13 g

Bleistifthärte 2 H

Gehalt an in Methyläthylketon
extrahierbaren Bestandteilen 12%

Bleistifthärte sowie Anteil an in Methyläthylketon extrahierbaren Bestandteilen wurden nach folgenden Testmethoden bestimmt:

Bleistifthärte

Bei diesem Test wurde die Härte eines gehärteten Filmes gegenüber einem Graphitstift ermittelt Für den Test wurde eine Reihe üblicher Stifte mit einer Härte von 4 B bis 4 H verwendet

Zunächst wurde eine Bleistiftspitze einer Länge von ungefähr 0,63 cm mittels einem Graphitstift ermittelt Für den Test wurde eine Reihe üblicher Stifte mit einer Härte von 4 B bis 4 H verwendet

Zunächst wurde eine Bleistiftspitze einer Länge von ungefähr 0,63 cm mittels eines feinkörnigen Carbidpapiers hergestellt Der Stift wurde dann unter einem üblichen Schreibwinkel von 45° über den Film bewegt und zwar unter einem Druck, der gerade so bemessen wurde, daß der Stift nicht brach. Das Auftreten von Strichen oder Kratzern, die unter einem bestimmten Winkel von einfallendem Licht sichtbar werden, zeigt

Die über freie Radikale ablaufende Copolymerisation erfolgte bei 96° C unter Propanolrückfluß. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften: ² ">

Viskosität 13 000cps Polymergehalt 70%

Es zeigte sich, daß das eingesetzte Monomer von Beispiel 1 vollständig (»polymerisiert war.

Ausgehend von dem in der beschriebenen Weise hergestellten Copolymer läßt sich eine wärmehärtbare Masse beispielsweise ausgehend von folgenden Komponenten herstellen:

Copolymer 100

Wasser-reduzierbares Aminoharz (60%) 10
Dimethyläthanolamin 3

Wasser 30

Ausgehend von dieser wärmehärtbaren Masse wurde eine 0,08 mm starke Folie hergestellt, die 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 177° C erhitzt wurde. Die Folie hatte folgende Eigenschaften:

an, daß der Stift härter ist als der Film. Die hier angegebenen Härten entsprechen den Härtegraden des nächst weicheren Stiftes.

Die Härtegrade in Form von steigender Härte sind: 4B,3B,2B,B,HB,F,H,2H,3H,4H.

Mit Methyläthylketon extrahierbare Anteile

Die Löslichkeit eines Polyvinylacetat-Acryl-Polymeren oder eines Acrylpolymeren in Methyläthylketon nimmt in dem Maße ab, in dem die Quervernetzung der Polymeren ansteigt. Infolgedessen kann die Extrahierbarkeit eines Polymeren in Methyläthylketon zur Beurteilung des Quervernetzungsgrades verwendet werden.

Zur Durchführung des Testes wurde aus einer Suspension oder Lösung des zu testenden Polymeren ein 0,08 mm dicker Film auf einer Aluminiumfolie niedergeschlagen.

3 bis 5 g des Filmes wurden dann abgezogen und in einem Sohxlet-Extraktionsgerät 24 Stunden lang mit Methyläthylketon extrahiert.

Der unlösliche Teil wurde getrocknet und gewogen. Dies bedeutet, daß die in Methyläthylketon extrahierbaren Anteile oder die unlöslichen Anteile in Gewichts-% bestimmt wurden.

Verwendungsbeispiel 2

Das in Verwendungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der Diester der Beispiele 2 bis 8 wiederholt

Sämtliche durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymeren bestanden aus Copolymeren mit folgenden Kenndaten:

Flüssigkeits-Viskositätsbereich

Polymergehalt
Bleistifthärte

Mit Methyläthylketon extrahierbarer Anteil

9000 bis 18 000 cps 67 bis 72% H bis 3 H

8 bis 15%

Aus dem Verwendungsbeispiel ergibt sich, daß sich die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen zur Herstellung von durch Lösungsmittelpolymerisation erhältlichen Copolymeren mit wärmehärtbaren Eigenschaften eignen.

Verwendungsbeispiel 3

In einem Reaktor, wie in Verwendungsbeispiel 1 so beschrieben, wurden nach dem in Verwendungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren die folgenden Bestandteile miteinander umgesetzt:

65

Styrol	1000
Butyiacrylat	800
Acrylsäure	300
Diester gemäß Beispiel 1	700
Analyse:
Viskosität	17 000 cps
Polymergehalt	68%
Filmeigenschaften der wärmehärt
baren Masse gemäß Beispiel 10
Bleistifthärte	3H
Mit Methyläthylketon extrahier
barer Anteil	13%

Das Copolymer erwies sich des weiteren als wärmehärtbar.

Die folgenden Verwendungsbeispiele veranschaulichen die Emulsions-Copolymerisation von erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Beispielen 1 bis 8 mit Acryl-, Methacryl-, Styrol- und Vinylacetatmonomeren.

Verwendungsbeispie! 4

Ein zylindrischer Reaktor, ausgerüstet mit drei Zugabetrichtern (für Monomer, Katalysator und Aktivator), einem Rückflußkühler, Rührer und einem Thermometer wurde mit den folgenden Komponenten beschickt:

Wäßrige Phase

Wasser 540

Nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel 34
Anionische oberflächenaktive Mittel 26
Schutzkolloid δ

Über den Monomer-Zugabetrichter wurden die folgenden Bestandteile eingebracht:

Vinylacetat Diester gemäß Beispiel 1

2-Äthylhexylacrylat

655

100

28

Ammoniumpersulfat
Ammoniak (26%ig)
Wasser

2,5
27,5

Ober den Aktivator-Zugabetrichter wurden die folgenden Komponenten eingebracht:

Aktivator:

NaHSO₂CH₂0,2 H₂O (Formopon) 1

Wasser 32

Die wäßrige Phase wurde zunächst auf 72° C erhitzt, worauf 72 g der Monomerenmischung zugesetzt wurden. Dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat zugesetzt, wodurch die Emulsionspolymerisation eingeleitet wurde. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 77° C an. Die Monomerenmischung, die Katalysatorlösung und die Aktivatorlösung wurden in den Reaktor innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden eingebracht Das auf diese Weise erhaltene Emulsionspolymer hatte die folgenden Eigenschaften:

Polymergehalt 55 Viskosität 1000 cps

Gehalt an freiem Monomer 0,4%
Teilchengröße
Filmeigenschaften

Wärmehärtbare Masse:

Emulsionspolymer gemäß Verwendungsbeispiel 4 100 g
In Wasser reduzierbares UF-Harz 10 g

Ausgehend von dieser Masse wurde ein 0,08 mm starker Film gegossen, der 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 177° C erhitzt wurde. Der Film hatte die folgenden Eigenschaften:

0,2 bis 0,4 Mikron
kontinuierlich, klar

Bleistifthärte H MSt Methyläthyiketon extrahierbarer

Anteil 15%

Über den Katalysator-Zugabetrichter wurden die folgenden Komponenten eingebracht:

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß das hergestellte Emulsionspolymer in Gegenwart eines Aminoharzes quervemetzbar ist

Verwendungsbeispiel 5

Das in Verwendungsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Diesters gemäß Beispiel 1 die entsprechenden Diester der Beispiele 2,3,4,5,6,7 bzw. 8 verwendet wurden.

Die erhaltenen Emulsionspolymeren hatten die folgenden Eigenschaften:

Polymergehalt 54 bis 56

Viskosität 800 bis 1500 cps

Teilchengröße 0,2-0,5 Mikron

Filmeigenschaften kontinuierlich, klar

Quervernetzbarkeit:

Wärmehärtbare Massen lieferten Fiime mit folgenden Eigenschaften:

Bleistifthärte H bis 2 H

Mit Methyläthyiketon extrahierbare Anteile 12 bis 17%

Verwendungsbeispiel 6

Der Diester des Beispieles 1 wurde mit Acrylmonomeren unter Verwendung einer Vorrichtung und unter Verfahrenbedingungen, wie in Verwendungsbeispiel 4 beschrieben, (»polymerisiert, wobei jedoch folgende Änderungen erfolgten:

Monomerenmischung: Methylmethacrylat 300 Butylacrylat 240 Acrylsäure 50 Diester gemäß Beispiel 1 100 Wäßrige Phase:

Wasser 540 g

Nicht-ionogene oberflächenaktive
Verbindungen 18 g

Anionische oberflächenaktive
Verbindungen 42 g

Die Reaktionstemperatur lag bei 68 bis 70°C Das erhaltene Emulsionspolymer hatte folgende Eigenschaften:

Polymergehalt Viskosität

pH-Wert

Teilchengröße Filmeigenschaften Gehalt an freiem

Monomeren

47,5 g

500 cps

7,5

0,1 -0,2 Mikron

kontinuierlich, klar

0,5%

Quervernetzbarkeit:

Eine wärmehärtbare Masse gemäß Beispiel 29 lieferte Filme mit folgenden Eigenschaften:

Bleistifthärte H Mit Methyläthyiketon extrahierbare

Anteile 20%

Verwendungsbeispiel 7

Das in Verwendungsbeispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle von Methylmethacrylat Styrol verwendet wurde, und zwar in gleicher Gewichtsmenge. Das

11 12

dabei erhaltene Emulsionspolymer hatte folgende Quervernetzbarkeit: Eigenschaften:

^₁ ,, .,- Bestimmt unter Verwendung der wärmehärtbaren

Polymergehalt ATfi Masse des Beispieles 30:

Viskosität 700 cps ^v

:^ „. ¹^ „_.... Bleistifthärte H

Teilchengröße 0,1 - 0,2 Mikron _M- _Methyläthylketon extrahierbare

F.lrneigenschaften kontinuierlich, klar _{Anteile 18}„_/o

Gehalt an freiem Monomer 0,5%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern der Formel:

R₁-CO₂-CH = CH-CO₂-R₂

in der bedeuten:

Ri (a) einen ω-HydroxyalkyJrest mit 2 bis 6 C-Atomen;

(b) eine 2^-Dihydroxypropylgruppe oder

(c) eine Gruppe der Formel: