DE2552634C3 - Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Malein- oder FumarsäureesternInfo
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Description
-ft CH3)^-O frfl
worin η = 2 oder 3,
χ = 2 oder 3 und
m = ein Zahlenwert von 1 bis 800 ist;
m = ein Zahlenwert von 1 bis 800 ist;
R2 einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest
mit 4 bis 12 C-Atomen
durch Umsetzung von Malein- oder Fumarsäure oder dem entsprechenden Anhydrid mit einem
Polyol der Formel RjOH und einem Alkohol der Formel RjOH in Gegenwart von p-ToIuolsulfonsäure
als Veresterungskatalysator und Isolierung der gebildeten monomeren Diester, darfurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktanten in einem Mol-Verhältnis von Polyol zu Alkohol zu
Säure oder Anhydrid von 1 :1,1 :1 umsetzt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern der Formel:
R1-CO.-CIf = CH-CO:—Rj
in der bedeuten:
Ri (a) einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen;
(b) eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe oder
(c) eine Gruppe der Formel:
C Hj Jv-O J^-fi C
OH
45
50
worin /7 = 2 oder 3,
χ = 2 oder 3 und
/77 = ein Zahlenwert von 1 bis 800 ist und
/77 = ein Zahlenwert von 1 bis 800 ist und
R2 einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest
mit 4 bis 12 C-Atomen "
durch Umsetzung von Malein- oder Fumarsäure oder dem entsprechenden Anhydrid mit einem Polyol der
Formel RiOH und einem Alkohol der Formel RjOH in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Veresteningskatalysator
und Isolierung der gebildeten monomeren Diester.
Es ist allgemein bekannt, Hydröxyalkylesler von
Dicarbonsäuren durch Veresterung von Dicarbonsäu·'
ren mit Glykolen herzustellen. Um eine Polyesteröle
dung zu unterdrücken ist es bei dieser Arbeitsweise erforderlich, einen vergleichsweise großen Überschuß
an Glykol zu verwenden.
Aus der DE-OS 15 68 883 ist es bekannt, Bishydroxyalkylester von Dicarbonsäuren, durch Umsetzung der
entsprechenden Säureanhydride mit einem zweiwertigen Alkohol und anschließende Umsetzung des
Reaktionsproduktes mit einem Alkylenoxyd herzustelllen.
Von besonderer Bedeutung sind dabei die Bishydroxyalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren,
da sich diese mit den verschiedensten anderen ungesättigten Monomeren zu Polymeren der verschiedensten
Eigenschaften copolymerisieren lassen. Die Herstellung von copolymerisierbaren Monomeren aus
HalDestern von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren unter
Verwendung von Epoxyden ist weiterhin aus der DE-OS 14 68 704 bekannt. Infolge der Verwendung von
Epoxyden ist die Herstellung von zur Copolymerisation geeigneten, Hydroxygruppen aufweisenden Estern
vergleichsweise aufwendig.
Aus US-PS 34 18 353 ist es ferner bekanü Fumarsäure
mit überschüssigem Alkohol und überschüssigem Alkylenglykol in Gegenwart eines sauren Veresteningskatalysators
bei 80—150cC zu verestern. Als Katalysatoren
soiien Schwefel- und Phosphorsäure oder saure Kationenaustauscherharze verwendet werden. Nachteilig
an diesem Verfahren ist, daß die Ausbeuten an Alkylnydroxyfumaraten nicht besonders hoch sind.
Aus der BE-PS 6 55 602 ist es schließlich bereits bekannt, gemischte Malein- oder Fumarsäureester
dadurch herzustellen, daß man Malein- oder Fumarsäure oder die entsprechenden Anhydride mit den
entsprechenden Monoalkoholen in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 120 bis 1600C
umsetzt, wobei pro MoI Dicarbonsäure oder -anhydrid 2 Mole Alkohol, also äquimolare Mengen, eingesetzt
werden.
Bei diesem Verfahren fallen keine freie Hydroxylgruppen aufweisenden Ester an.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Malein- und Fumarsäureestern der
angegebenen Struktur anzugeben, nach dem sich die Ester der angegebenen Struktur in hohen Ausbeuten
und guter Reinheit herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren wie es im Anspruch gekennzeichnet ist.
Es muß als überraschend angesehen werden, daß unter den beim Verfahren der Erfindung eingehaltenen
Bedingungen Ester der angegebenen Struktur in vergleichsweise hohen Ausbeuten und guter Reinheit
anfallen.
In der für die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Ester angegebenen Formel steht R,
vorzugsweise für einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen.
R2 steht verzugsweise für einen linearen oder
verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß herstellbare ungesättigte Diester der angegebenen Formel sind:
2-Hydroxyäthylisobutylmaleat,
2- Hydroxyäthylbutylmaleat,
2-Äthylhexyl-2-hydroxyäthylmaleat.
IsobutyUS'hydroxyäthylmaleat,
2'(2*Hydroxyäthoxy)äthylisobutylmaleat,
lsobutyU2,3'dihydroxypropylmaleatund
lsobutyl'2'hydroxyäthylfurniarat.
In Vorteilhafter Weise wird Überschüssiger Alkohol Vom Reäktjonsprödukt rtädh Durchführung def Veresterungsreaktion entfernt, zweckmäßig durch Destillation.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäß herstellbaren ungesättigten Diester ist, daß sie aufgrund ihrer
Konfiguration mit den verschiedensten Monomeren copolymerisierbar sind, und zwar insbesondere mit
sowohl Acryl- und Methacrylestermonomeren wie auch Vinylmonomeren, z.B. Vinylacetat, und zwar unter
Erzeugung von Lösungs- und Emulsionspolymeren mit technisch wertvollen physikalischen Eigenschaften, z. B.
einer vergleichsweise geringen Viskosität sowie filmbildenden
Eigenschaften.
Die auf diese Weise hergestellten Copolymeren lassen sich wiederum mit üblichen Aminoharzen
quervernetzen, beispielsweise unter Erzeugung wärmehärtbarer Beschichtungen und Überzüge. Die nach dem
Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen weisen somit eine chemische Struktur mit ganz
speziellen chemischen Eigenschaften auf, & h. sie eignen sich zur Herstellung von beispielsweise Acryl- und
Polyvinylacetat-Lösungs- und Emulsionscopolymeren mit wärmehärtbaren Eigenschaften.
Das erfindung^gemäße Verfahren läßt sich beispielsweise
wie folgt durchführen.
1 MoI ungesättigte Säure oder Anhydrid wird in Gegenwart von p-ToIuolsuIfonsäure mit 1 Mol eines
Diols oder eines Triols sowie mit 1,1 Molen eines Alkohols umgesetzt, beispielsweise bei einer Temperatur
von 150 bis 1700C. Die p-ToLolsuIfonsäure wird beispielsweise in einer Gewichtsmenge von 0,2%,
bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten verwendet. Das im Verlaufe des Veresterungsprozesses
gebildete Wasser wird kontinuierlich entfernt beispielsweise
durch Abdokantieren oder Abdestillieren, während
der Alkohol kontinuierlich ; · die Reaktionsmiichung
zurückgeführt wird.
Beispielsweise können die folgende - Polyole verwendet
werden:
Äthylenglykol
Propylenglykol
Diäthylenglykol
Glyzerin und
Polypropylenoxydiol.
Propylenglykol
Diäthylenglykol
Glyzerin und
Polypropylenoxydiol.
Erhalten werden monomere ungesättigte Diester mit freien Hydroxylgruppen.
Die chemische Struktur der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen läßt sich leicht
nach üblichen Analysemethoden ermitteln, beispielsweise durch Infrarotanalyse und nuklearmagnetische
Resonanzanalyse.
Die durchgeführten analytischen Untersuchungen bestätigen die angegebene monomere Struktur der
Verbindungen (mit einer Doppelbindung pro Molekül).
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen lassen sich beispielsweise mit Acrylsäureester^ Methicrylsäureestern.
Styrol und Vinylacetat copolymerisie- « ren, beispielsweise in Propanol sowie Butylcellusolve
(2-Butoxyäthanol) in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren,
beispielsweise Butylperoctoat oder Benzoylperoxid bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
92 bis 97°C.
Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können beispielsweise 70 bis 75% Polymer bei Viskositäten von
SlOÖO bis 20 000 cps aufweisen-
In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die
erfindungsgemäß herstellbaren Diester mit Monomeren des angegebenen Typs, z. B- Vinylacetat, Styrol sowie
Acrylsäure· und Methacrylsäureestern in wäßriger Phase in Gegenwart von üblichen oberflächenaktiven
Verbindungen, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 60 bis 75" C copolymerisieren.
Die auf diese Weise erhaltenen Emulsions-Copolymensate
enthalten beispielsweise 44 bis 55% Polymer bei Viskositäten von 500 bis 2000 cps.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Teilangaben und Prozentangaben
in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
In einem zylindrischen Reaktor mit rundem Boden, ausgerüstet mit einem Glykol-Rückflußkühler, Alkohol-Wasser-Separator,
Rührwerk, Thermometer und einer π Heizeinrichtung wurden die folgenden Komponenten
eingebracht:
Maleinsäureanhydrid
Isobutanol
Äthyienglykol
p-Toluolsulfonsäure
Wasser
58S g (6,0 Mole) 590 g (6,6 Mole) 372 g (6,0 Mole) 3g
Der Reaktorinhalt wurde danach auf 1050C erhitzt
Eine einsetzende, stark exotherme Reaktion brachte die Reaktionstemperatur innerhalb von 30 Minuten auf
1200C Sobald die exotherme Reaktion abgelaufen war,
wurde die Temperatur auf 135 bis 140°C erhöht. Der größte Teil der Voresterungsreaktion erfolgte bei
1400C Während dieser Zeitspanne wurden 75 g Wasser
aufgefangen. Die Temperatur wurde dann auf 165 bis 1700C erhöht Hierbei wurden nochmals 21 g Wasser
aufgefangen. Daraufhin wurden 45 g Isobutanol abdestilliert Während dieser letzten Zeitspanne fiel die
Säurezahl auf 8.
Das Reaktionsprodukt wurde analysiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
40
Säurezahl | 8 |
Hydroxyizahl | 230 |
Viskosität | 120 cps |
Gehalt an 2-HydroxyäthyI- | |
isobutylmaleat | 82% |
Gehalt an anderen Maleaten | 15% |
Freies Isobutanol | 3% |
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von
Isobutanol diesmal n-Butanol verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann wiederum analysiert. Es
WUiden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
Maleinsäureanhydrid
2-Äthylhexanoi
Äthylenglykol
p-Toluolsulfonsäure
Waüser
Die bei der Veresterung aufge* fäfigene Wässefmenge betfüg:
Äbcieslilliertes 2*ÄthyihexanoJ
490 g (5,0 Mole) 715 g (5,5MoIe) 310 g (5,0MoIe)
3g
5g
85 g 57 g
Analyse:
Säurezahl 10
Hydroxylzahl 185
Viskosität 120 cps Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-
2-Äthylhexylmaleat 85%
Gehalt an anderen Maleaten 10% Freies 2-Äthylhexanol 5%
In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Bestandteile eingebracht und
nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt:
Maleinsäureanhydrid 588 g (6,0 Mole)
Propyienglykol 456 g (6,0 Mole)
Isobutanol 490 g (6,6 Mole)
p-Toluolsulfonsäure 3 g
Wasser 5 g
Bei der Veresterung auf-
Bei der Veresterung auf-
gefangenes Wasser | 90 g |
Abdestilliertes Isobutanol | 70 g |
Analyse: | |
Säurezahl | 10 |
Hydroxylzah! | 230 |
Viskosität * | 600 cps |
Gehalt an Dihydroxypropyl- | |
isobutylmaleat | 70% |
Gehalt an anderen Maleaten | 27% |
Freies Isobutanol | 3% |
Beispiel 7 |
In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Bestandteile eingeführt, worauf
diese nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt wurden:
gefangenes Wasser | 96 k |
Abdestilliertes Isobutanol | 75 g |
Analyse: | |
Säurezahl | 10 |
Hydroxylzahl | 180 |
Viskosität | 110 cps |
Gehalt an Hydroxypropyl- | |
isobutylmaleat | 81% |
Gehalt an anderen Maleaten | 16% |
Isobutanol | 3% |
In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die im folgenden angegebenen Bestandteile
eingebracht, worauf diese in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt wurden:
Maleinsäureanhydrid
Isobutanol
Polypropylenoxydiol
p-Toluolsulfonsäure
Wasser
Bei der Veresterung aufgefangenes Wasser
Abdestilliertes Isobutanol
Abdestilliertes Isobutanol
Analyse:
Säurezahl
Hydroxylzahl
Viskosität
Gehalt an Hydroxy(poly-
propylenoxy)isobutylmaleat
Gehalt an anderen Maleaten
Freies Polypropylenoxydiol
Freies Isobutanol
98 g (1,0 Mole)
82 g (1,1 Mole)
1000 g (1,0 Mole)
2g
5g
20 g 10g
12 64 900 cps
72%
20%
5%
3%
Maleinsäureanhydrid
Isobutanol
Diäthylenglykol
p-Toluolsulfonsäure
Wasser
Bei der Veresterung aufgefangenes Wasser
Abdestilliertes Isobutanol
Abdestilliertes Isobutanol
Analyse:
Säurezahl
Hydroxylzahl
Viskosität
Gehalt an 2-(2-Hydroxy-
äthoxy)äthylisobutylmaleat
Gehalt an anderen Maleaten
Freies Isobutanol
588 g (6,0 Mole) 490 g (6,6 Mole) 635 g (6,0 Mole)
3g
5g
94 g 73 g
12 167 160 cps
80%
16%
4%
In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs
wurden die folgenden Bestandteile eingebracht, worauf diese, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt wurden:
In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Bestandteile eingeführt, worauf
diese nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt wurden.
Maleinsäureanhydrid
Isobutanol
Glyzerin
P'Toluolsulfonsä'Jce
Wasser
588 g (6,0MoIe) 490 g (6,6 Mole)
552 g (6,0 Mole)
3g
5g
Fumarsäure | 696 g (6,0 Mole) |
Isobutanol | 490 g (6,6 Mole) |
Äthylenglykol | 372 g (6,0 Mole) |
p-Toluolsulfinsäure | 3g |
Wasser | 5g |
sr Veresterungsbeginn setzte bei | einer Tempeiatui |
über 130° C ein. | |
Bei der Veresterung auf | |
gefangenes Wasser | 20Cg |
Abdestilliertes Isobutanol | 70 g |
Analyse: | |
Säurezahl | 11 |
Hydroxylzahl | 190 |
Viskosität | 130 cps |
Gehalt an Hydroxyäthyl- | |
isobutylfumarat | 84% |
Gehalt an anderen Furrtäfaten | 12% |
Freies IsobUiSnol | 4% |
In den folgenden Verwendungsbeispielen wird die Lösungs-Copolymerisation von Verbindungen der Bei'
spiele 1 bis 8 mit Acryl-, Methacryl- und Styrolmonomeren
näher beschrieben.
Verwendungsbeispiel I
Ein zylindrischer Reaktor, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer, zwei Zugabetrichtern
und einer Heizvorrichtung, Wurde mit 825 g Propanol beschickt. Die Temperatur wurde dann auf 9O0C erhitzt,
worauf in den Reaktor innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden eine Monomerenmischung und eine Katalysatorlösung
zugegeben wurden.
Die Monomerenmischuhg bestand aus:
Methylmethacrylat 1000 g
Die Monomerenmischuhg bestand aus:
Methylmethacrylat 1000 g
Acrylsäure 300 g
Butylacrylat 800 g
Monomer gemäß Beispiel 1 700 g
Die Katalysatorlösung bestand aus:
Propanol 90 g
Propanol 90 g
l.-Butylperoctoat 13 g
Die über freie Radikale ablaufende Copolymerisation erfolgte bei 96°C unter Propanolrückfluß. Das erhaltene
Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften:
Viskosität 13 000 cps
Polymergehalt 70%
Es zeigte sich, daß das eingesetzte Monomer von Beispiel 1 vollständig copolymerisiert war.
Ausgehend von dem in der beschriebenen Weise hergestellten Copolymer läßt sich eine wärmehärtbare
Masse beispielsweise ausgehend von folgenden Komponenten herstellen:
Copolymer 100
Wasser-reduzierbares Aminoharz (60%) 10
Dimethyläthanolamin 3
Dimethyläthanolamin 3
Wasser 30
Ausgehend von dieser wärmehärtbaren Masse wurde eine 0,08 mm starke Folie hergestellt, die 5 Minuten lang
auf eine Temperatur von 177° C erhitzt wurde. Die Folie hatte folgende Eigenschaften:
Bleistifthärte 2 H
Gehalt an in Methyläthylketon
extrahierbaren Bestandteilen 12%
extrahierbaren Bestandteilen 12%
Bleistifthärte sowie Anteil an in Methyläthylketon extrahierbaren Bestandteilen wurden nach folgenden
Testmethoden bestimmt:
Bleistifthärte
Bei diesem Test wurde die Härte eines gehärteten Filmes gegenüber einem Graphitstift ermittelt Für den
Test wurde eine Reihe üblicher Stifte mit einer Härte von 4 B bis 4 H verwendet.
Zunächst wurde eine Bleistiftspitze einer Länge von ungefähr 0,63 cm mittels einem Graphitstift ermittelt
Für den Test wurde eine Reihe üblicher Stifte mit einer Härte von 4 B bis 4 H verwendet
Zunächst wurde eine Bleistiftspitze einer Länge von ungefähr 0,63 cm mittels eines feinkörnigen Carbidpapiers
hergestellt Der Stift wurde dann unter einem üblichen Schreibwmkel von 45° über den Film bewegt
und zwar unter einem Druck, der gerade so bemessen wurde, daß der Stift nicht brach. Das Auftreten von
Strichen oder Kratzern, die unter einem bestimmten Winkel von einfallendem Licht sichtbar werden, zeigt
10 an, daß der Stift härter ist als der Film. Die hier angegebenen Härten entsprechen den Härtegraden des
nächst weicheren Stiftes.
Die Härtegrade in Form von steigender Härte sind:
4B,3B,2B,B,HB,F,H,2H,3H,4H.
4B,3B,2B,B,HB,F,H,2H,3H,4H.
Mit Methyläthylketon exlrahierbare Anteile
Die Löslichkeit eines Polyvinylacetat-Acryl-Polymeren
oder eines Acrylpolymeren in Methyläthylketon nimmt in dem Maße ab, in dem die Quervernetzung der
Polymeren ansteigt, infolgedessen kann die Extrahierbarkeit eines Polymeren in Methylethylketon zur
Beurteilung des Quervernetzungsgrades verwendet werden.
Zur Durchführung des Testes wurde aus einer Suspension oder Lösung des zu testenden Polymeren
ein 0.08 mm dicker Film auf einer Aluminiumfolie niedergeschlagen.
3 bis 5 g des Filmes wurden dann abgezogen und in einem Sohxlet-Extraktionsgerät 24 Stunden lang mit
Methyläthylketon extrahiert.
Der unlösliche Teil wurde getrocknet und gewogen.
Dies bedeutet, daß die in Methyläthylketon extrahierbaren Anteile oder die unlöslichen Anteile in Gewichts-%
bestimmt wurden.
Verwendungsbeispiel 2
Das in Verwendungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der Diester der Beispiele
2 bis 8 wiederholt.
Sämtliche durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymeren bestanden aus Copolymeren mit folgenden
Kenndaten:
Flüssigkeits-Viskositätsbereich
Polymergehalt
Bleistifthärte
Polymergehalt
Bleistifthärte
Mit Methyläthylketon extrahierbarer Anteil
9000 bis 18 000 cps
67 bis 72%
H bis 3 H
67 bis 72%
H bis 3 H
8 bis 15%
Aus dem Verwendungsbeispiel ergibt sich, daß sich die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen zur
Herstellung von durch Lösungsmittelpolymerisation erhältlichen Copolymeren mit wärmehärtbaren Eigenschaften
eignen.
Verwendungsbeispiel 3
In einem Reaktor, wie in Verwendungsbeispiel 1 so beschrieben, wurden nach dem in Verwendungsbeisniel
1 beschriebenen Verfahren die folgenden Bestandteile miteinander umgesetzt:
Styrol | 1000 |
Butylacrylat | 800 |
Acrylsäure | 300 |
Diester gemäß Beispiel 1 | 700 |
Analyse: | |
Viskosität | 17 000 cps |
Polymergehalt | 68% |
Filmeigenschaften der wärmehärtbaren Masse gemäß Beispiel 10
Bleistifthärte
Mit Methyläthylketon extrahier-
Bleistifthärte
Mit Methyläthylketon extrahier-
3H
oarer Anteil
Das Copolymer erwies sich des weiteren als wärmehärtbar.
Die folgenden Verwendungsbeispiele veranschaulichen
die Emulsions-Copolymerisation von erfinduiigsgemäßen
Verbindungen gemäß Beispielen 1 bis 8 mit Acryl-, Metbacryl-, Styrol-und Vinylacetatmonomeren.
Verwendungsbeispiel 4
Ein zylindrischer Reaktor, ausgerüstet mit drei Z'igabetrichtern (für Monomer, Katalysator und Aktivafor),
einem Rückflußkühler, Rührer und einem Thermometer wurde mit den folgenden Komponenten
beschickt:
Wäßrige Phase
Wasser 540
Nichl-ionogene oberflächenaktive Mittel 34
Anionische oberflächenaktive Mittel 26
Schutzkolloid 8
Über den Monomer-Zugabetrichter wurden die
Vinylacetat
Diester gemäß Beispiel 1
2-Äthylhexylacrylat
655
100
28
Über den Katalysator-Zugabetrichter wurden die folgenden Komponenten eingebfacht:
Ammoniumpersulfat
Ammoniak (26°/oig)
Wasser
Ammoniak (26°/oig)
Wasser
2,5
27,5
27,5
Über den Aktivator-Zugabetrichter wurden die .olgenden Komponenten eingebracht:
Aktivator:
NaHSO2CH20.2 H2O (Formopon)
Wasser
32
Die wäßrige Phase wurde zunächst auf 72°C erhitzt, worauf 72 g der Monomerenmischung zugesetzt wurden.
Dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat zugesetzt, wodurch die Emulsionspolymerisation eingeleitet wur- -to
de. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 770C an. Die Monomerenmischung, die Katalysatorlösung
und die Aktivatorlösung wurden in den Reaktor innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden eingebracht.
Das auf diese Weise erhaltene Emulsionspolymer hatte die folgenden Eigenschaften:
IO
Verwendungsbeispiel 5
Das in Verwendungsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
anstelle des Diesters gemäß Beispiel 1 die entsprechenden Diester der Beispiele 2,3,4, 5,6, 7 bzw. 8 verwendet
wurden.
Die erhaltenen Emulsionspolymeren hatten die folgenden Eigenschaften:
54 bis 56
800 bis 1500 cps
0,2-0,5 Mikron
kontinuierlich, klar
0,2-0,5 Mikron
kontinuierlich, klar
Polymergehalt
Viskosität
Teilchengröße
Filmeigenschaften
Viskosität
Teilchengröße
Filmeigenschaften
lj Quervernetzbarkeit:
Wärmehärtbare Massen lieferten Filme mit folgenden Eigenschaften:
Bieistifihär'c H bis 2 H
Mit Methyläthylketon extra*
hierbare Anteile 12 bis 17%
Verwendungsbeispiel 6
Der Diester des Beispieles 1 wurde mit Äcrylmonomeren
unter Verwendung einer Vorrichtung und unter Verfahrenbedingungen, wie in Verwendungsbeispiel 4
beschrieben, copolymerisiert, wobei jedoch folgende Änderungen erfolgten:
Monomerenmischung: | 300 |
Methylmethacrylat | 240 |
Butylacrylat | 50 |
Acrylsäure | 100 |
Diester gemäß Beispiel 1 | |
Wäßrige Phase: | 540 g |
Wasser | |
Nicht-ionogene oberflächenaktive | 18g |
Verbindungen | |
Anionische oberflächenaktive | 42 g |
Verbindungen | |
Die Reaktionstemperatur lag bei 68 bis 700C. Das
erhaltene Emulsionspolymer hatte folgende Eigenschaften:
Polymergehalt | 55 | 50 | Polymergehalt | 47,5 g |
Viskosität | 1000 cps | Viskosität | 500 cps | |
Gehalt an freiem Monomer | 0,4% | pH-Wert | 7,5 | |
Teilchengröße | 0,2 bis 0,4 Mikron | Teilchengröße | 0,1-0,2 Mikron | |
Filmeigenschaften | kontinuierlich, klar | Filmeigenschaften | kontinuierlich, klar | |
Gehalt an freiem | ||||
mehärtbare Masse: | Monomeren | 0.5% | ||
Emulsionspolymer gemäß Verwendungsbeispiel 4 100 g
In Wasser reduzierbares UF-Harz 10g
In Wasser reduzierbares UF-Harz 10g
Ausgehend von dieser Masse wurde ein 0,08 mm starker Film gegossen, der 5 Minuten lang auf eine
Temperatur von 177°C erhitzt wurde. Der Film hatte die folgenden Eigenschaften:
Bleistifthärte H
Mit Methyläthylketon extrahierbarer
Anteil 15%
Aus den erhaitenen Daten ergibt sich, daß das
hergestellte Emulsionspolymer in Gegenwart eines Aminoharzes quervernetzbar ist.
Quervernetzbarkeit:
Eine wärmehärtbare Masse gemäß Beispiel 29 lieferte Filme mit folgenden Eigenschaften:
Bleistifthärte H
Mit Methyläthylketon extrahierbare
Anteile 20%
Verwendungsbeispiel 7
Das in Verwendungsbeispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß
diesmal anstelle von Methylmethacrylat Styrol verwendet wurde, und zwar in gleicher Gewichtsmenge. Das
II
12
dabei erhaltene Emulsionspolymer hatte folgende Eigenschaften:
Qucrvernetzbarkeit:
Polymergehalt | 47,6 |
Viskosität | 700 cps |
pH-Wert | 7,5 |
Teilchengröße | 0,1-0,2 Mikron |
Filmeigenschaften | kontinuierlich, klar |
Gehalt an ireiem Monomer 0,5% Bestimmt unter Verwendung der wärmehärtbaren
Masse des Beispieles 30:
Bleistifthärte Il
Mit Methyläthylketon extrahierbare
Anteile 18%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern der Formel:R1-CO3-CH = CH-CO3-R3in der bedeuten:Ri (a) einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen;(b) eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe oder(c) eine Grappe der Formel:
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