DE2552634C3

DE2552634C3 - Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern

Info

Publication number: DE2552634C3
Application number: DE2552634A
Authority: DE
Inventors: Alan Douglas Roberts
Original assignee: Reichhold Ltd
Current assignee: Reichhold Ltd
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1982-04-22
Also published as: AT347417B; DE2559857C2; DE2552634A1; GB1526825A; FR2463117B1; FR2463117A1; FR2292695B1; IT1053089B; FR2292695A1; ATA890575A; CA1054627A; DE2552634B2

Description

-ft CH₃)^-O frfl

worin η = 2 oder 3,

χ = 2 oder 3 und
m = ein Zahlenwert von 1 bis 800 ist;

R₂ einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen

durch Umsetzung von Malein- oder Fumarsäure oder dem entsprechenden Anhydrid mit einem Polyol der Formel RjOH und einem Alkohol der Formel RjOH in Gegenwart von p-ToIuolsulfonsäure als Veresterungskatalysator und Isolierung der gebildeten monomeren Diester, darfurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanten in einem Mol-Verhältnis von Polyol zu Alkohol zu Säure oder Anhydrid von 1 :1,1 :1 umsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern der Formel:

R₁-CO.-CIf = CH-CO_:—Rj

in der bedeuten:

Ri (a) einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen;

(b) eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe oder

(c) eine Gruppe der Formel:

C Hj Jv-O J^-fi C

OH

45

50

worin /7 = 2 oder 3,

χ = 2 oder 3 und
/77 = ein Zahlenwert von 1 bis 800 ist und

R2 einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen "

durch Umsetzung von Malein- oder Fumarsäure oder dem entsprechenden Anhydrid mit einem Polyol der Formel RiOH und einem Alkohol der Formel RjOH in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Veresteningskatalysator und Isolierung der gebildeten monomeren Diester.

Es ist allgemein bekannt, Hydröxyalkylesler von Dicarbonsäuren durch Veresterung von Dicarbonsäu·' ren mit Glykolen herzustellen. Um eine Polyesteröle dung zu unterdrücken ist es bei dieser Arbeitsweise erforderlich, einen vergleichsweise großen Überschuß an Glykol zu verwenden.

Aus der DE-OS 15 68 883 ist es bekannt, Bishydroxyalkylester von Dicarbonsäuren, durch Umsetzung der entsprechenden Säureanhydride mit einem zweiwertigen Alkohol und anschließende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Alkylenoxyd herzustelllen. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Bishydroxyalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, da sich diese mit den verschiedensten anderen ungesättigten Monomeren zu Polymeren der verschiedensten Eigenschaften copolymerisieren lassen. Die Herstellung von copolymerisierbaren Monomeren aus HalDestern von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren unter Verwendung von Epoxyden ist weiterhin aus der DE-OS 14 68 704 bekannt. Infolge der Verwendung von Epoxyden ist die Herstellung von zur Copolymerisation geeigneten, Hydroxygruppen aufweisenden Estern vergleichsweise aufwendig.

Aus US-PS 34 18 353 ist es ferner bekanü Fumarsäure mit überschüssigem Alkohol und überschüssigem Alkylenglykol in Gegenwart eines sauren Veresteningskatalysators bei 80—150^cC zu verestern. Als Katalysatoren soiien Schwefel- und Phosphorsäure oder saure Kationenaustauscherharze verwendet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Ausbeuten an Alkylnydroxyfumaraten nicht besonders hoch sind.

Aus der BE-PS 6 55 602 ist es schließlich bereits bekannt, gemischte Malein- oder Fumarsäureester dadurch herzustellen, daß man Malein- oder Fumarsäure oder die entsprechenden Anhydride mit den entsprechenden Monoalkoholen in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 120 bis 160⁰C umsetzt, wobei pro MoI Dicarbonsäure oder -anhydrid 2 Mole Alkohol, also äquimolare Mengen, eingesetzt werden.

Bei diesem Verfahren fallen keine freie Hydroxylgruppen aufweisenden Ester an.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Malein- und Fumarsäureestern der angegebenen Struktur anzugeben, nach dem sich die Ester der angegebenen Struktur in hohen Ausbeuten und guter Reinheit herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren wie es im Anspruch gekennzeichnet ist.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß unter den beim Verfahren der Erfindung eingehaltenen Bedingungen Ester der angegebenen Struktur in vergleichsweise hohen Ausbeuten und guter Reinheit anfallen.

In der für die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Ester angegebenen Formel steht R, vorzugsweise für einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen.

R₂ steht verzugsweise für einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß herstellbare ungesättigte Diester der angegebenen Formel sind:

2-Hydroxyäthylisobutylmaleat,

2- Hydroxyäthylbutylmaleat,

2-Äthylhexyl-2-hydroxyäthylmaleat.

IsobutyUS'hydroxyäthylmaleat,

2'(2*Hydroxyäthoxy)äthylisobutylmaleat,

lsobutyU2,3'dihydroxypropylmaleatund

lsobutyl'2'hydroxyäthylfurniarat.

In Vorteilhafter Weise wird Überschüssiger Alkohol Vom Reäktjonsprödukt rtädh Durchführung def Veresterungsreaktion entfernt, zweckmäßig durch Destillation.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß herstellbaren ungesättigten Diester ist, daß sie aufgrund ihrer Konfiguration mit den verschiedensten Monomeren copolymerisierbar sind, und zwar insbesondere mit sowohl Acryl- und Methacrylestermonomeren wie auch Vinylmonomeren, z.B. Vinylacetat, und zwar unter Erzeugung von Lösungs- und Emulsionspolymeren mit technisch wertvollen physikalischen Eigenschaften, z. B. einer vergleichsweise geringen Viskosität sowie filmbildenden Eigenschaften.

Die auf diese Weise hergestellten Copolymeren lassen sich wiederum mit üblichen Aminoharzen quervernetzen, beispielsweise unter Erzeugung wärmehärtbarer Beschichtungen und Überzüge. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen weisen somit eine chemische Struktur mit ganz speziellen chemischen Eigenschaften auf, & h. sie eignen sich zur Herstellung von beispielsweise Acryl- und Polyvinylacetat-Lösungs- und Emulsionscopolymeren mit wärmehärtbaren Eigenschaften.

Das erfindung^gemäße Verfahren läßt sich beispielsweise wie folgt durchführen.

1 MoI ungesättigte Säure oder Anhydrid wird in Gegenwart von p-ToIuolsuIfonsäure mit 1 Mol eines Diols oder eines Triols sowie mit 1,1 Molen eines Alkohols umgesetzt, beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 170⁰C. Die p-ToLolsuIfonsäure wird beispielsweise in einer Gewichtsmenge von 0,2%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten verwendet. Das im Verlaufe des Veresterungsprozesses gebildete Wasser wird kontinuierlich entfernt beispielsweise durch Abdokantieren oder Abdestillieren, während der Alkohol kontinuierlich ; · die Reaktionsmiichung zurückgeführt wird.

Beispielsweise können die folgende - Polyole verwendet werden:

Äthylenglykol
Propylenglykol
Diäthylenglykol
Glyzerin und
Polypropylenoxydiol.

Erhalten werden monomere ungesättigte Diester mit freien Hydroxylgruppen.

Die chemische Struktur der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen läßt sich leicht nach üblichen Analysemethoden ermitteln, beispielsweise durch Infrarotanalyse und nuklearmagnetische Resonanzanalyse.

Die durchgeführten analytischen Untersuchungen bestätigen die angegebene monomere Struktur der Verbindungen (mit einer Doppelbindung pro Molekül).

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen lassen sich beispielsweise mit Acrylsäureester^ Methicrylsäureestern. Styrol und Vinylacetat copolymerisie- « ren, beispielsweise in Propanol sowie Butylcellusolve (2-Butoxyäthanol) in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren, beispielsweise Butylperoctoat oder Benzoylperoxid bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 92 bis 97°C.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können beispielsweise 70 bis 75% Polymer bei Viskositäten von SlOÖO bis 20 000 cps aufweisen-

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Diester mit Monomeren des angegebenen Typs, z. B- Vinylacetat, Styrol sowie Acrylsäure· und Methacrylsäureestern in wäßriger Phase in Gegenwart von üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 60 bis 75" C copolymerisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Emulsions-Copolymensate enthalten beispielsweise 44 bis 55% Polymer bei Viskositäten von 500 bis 2000 cps.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Teilangaben und Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem zylindrischen Reaktor mit rundem Boden, ausgerüstet mit einem Glykol-Rückflußkühler, Alkohol-Wasser-Separator, Rührwerk, Thermometer und einer π Heizeinrichtung wurden die folgenden Komponenten eingebracht:

Maleinsäureanhydrid

Isobutanol

Äthyienglykol

p-Toluolsulfonsäure

Wasser

58S g (6,0 Mole) 590 g (6,6 Mole) 372 g (6,0 Mole) 3g

Der Reaktorinhalt wurde danach auf 105⁰C erhitzt Eine einsetzende, stark exotherme Reaktion brachte die Reaktionstemperatur innerhalb von 30 Minuten auf 120⁰C Sobald die exotherme Reaktion abgelaufen war, wurde die Temperatur auf 135 bis 140°C erhöht. Der größte Teil der Voresterungsreaktion erfolgte bei 140⁰C Während dieser Zeitspanne wurden 75 g Wasser

aufgefangen. Die Temperatur wurde dann auf 165 bis 170⁰C erhöht Hierbei wurden nochmals 21 g Wasser aufgefangen. Daraufhin wurden 45 g Isobutanol abdestilliert Während dieser letzten Zeitspanne fiel die Säurezahl auf 8.

Das Reaktionsprodukt wurde analysiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

40

Säurezahl	8
Hydroxyizahl	230
Viskosität	120 cps
Gehalt an 2-HydroxyäthyI-
isobutylmaleat	82%
Gehalt an anderen Maleaten	15%
Freies Isobutanol	3%

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Isobutanol diesmal n-Butanol verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann wiederum analysiert. Es WUiden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 3

Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt:

Maleinsäureanhydrid

2-Äthylhexanoi

Äthylenglykol

p-Toluolsulfonsäure

Waüser

Die bei der Veresterung aufge* fäfigene Wässefmenge betfüg: Äbcieslilliertes 2*ÄthyihexanoJ

490 g (5,0 Mole) 715 g (5,5MoIe) 310 g (5,0MoIe)

3g

5g

85 g 57 g

Analyse:

Säurezahl 10

Hydroxylzahl 185

Viskosität 120 cps Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-

2-Äthylhexylmaleat 85%

Gehalt an anderen Maleaten 10% Freies 2-Äthylhexanol 5%

Beispiel 4

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Bestandteile eingebracht und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt:

Maleinsäureanhydrid 588 g (6,0 Mole)

Propyienglykol 456 g (6,0 Mole)

Isobutanol 490 g (6,6 Mole)

p-Toluolsulfonsäure 3 g

Wasser 5 g

Bei der Veresterung auf-

gefangenes Wasser	90 g
Abdestilliertes Isobutanol	70 g
Analyse:
Säurezahl	10
Hydroxylzah!	230
Viskosität *	600 cps
Gehalt an Dihydroxypropyl-
isobutylmaleat	70%
Gehalt an anderen Maleaten	27%
Freies Isobutanol	3%
Beispiel 7

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Bestandteile eingeführt, worauf diese nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt wurden:

gefangenes Wasser	96 k
Abdestilliertes Isobutanol	75 g
Analyse:
Säurezahl	10
Hydroxylzahl	180
Viskosität	110 cps
Gehalt an Hydroxypropyl-
isobutylmaleat	81%
Gehalt an anderen Maleaten	16%
Isobutanol	3%

Beispiel 5

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die im folgenden angegebenen Bestandteile eingebracht, worauf diese in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt wurden:

Maleinsäureanhydrid

Isobutanol

Polypropylenoxydiol

p-Toluolsulfonsäure

Wasser

Bei der Veresterung aufgefangenes Wasser
Abdestilliertes Isobutanol

Analyse:

Säurezahl

Hydroxylzahl

Viskosität

Gehalt an Hydroxy(poly-

propylenoxy)isobutylmaleat

Gehalt an anderen Maleaten

Freies Polypropylenoxydiol

Freies Isobutanol

98 g (1,0 Mole)

82 g (1,1 Mole)

1000 g (1,0 Mole)

2g

5g

20 g 10g

12 64 900 cps

72%

20%

5%

3%

Maleinsäureanhydrid

Isobutanol

Diäthylenglykol

p-Toluolsulfonsäure

Wasser

Bei der Veresterung aufgefangenes Wasser
Abdestilliertes Isobutanol

Analyse:

Säurezahl

Hydroxylzahl

Viskosität

Gehalt an 2-(2-Hydroxy-

äthoxy)äthylisobutylmaleat

Gehalt an anderen Maleaten

Freies Isobutanol

Beispiel 6

588 g (6,0 Mole) 490 g (6,6 Mole) 635 g (6,0 Mole) 3g

5g

94 g 73 g

12 167 160 cps

80%

16%

4%

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Bestandteile eingebracht, worauf diese, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt wurden:

Beispiel 8

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Bestandteile eingeführt, worauf diese nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt wurden.

Maleinsäureanhydrid

Isobutanol

Glyzerin

P'Toluolsulfonsä'Jce

Wasser

588 g (6,0MoIe) 490 g (6,6 Mole) 552 g (6,0 Mole)

3g

5g

Fumarsäure	696 g (6,0 Mole)
Isobutanol	490 g (6,6 Mole)
Äthylenglykol	372 g (6,0 Mole)
p-Toluolsulfinsäure	3g
Wasser	5g
sr Veresterungsbeginn setzte bei	einer Tempeiatui
über 130° C ein.
Bei der Veresterung auf
gefangenes Wasser	20Cg
Abdestilliertes Isobutanol	70 g
Analyse:
Säurezahl	11
Hydroxylzahl	190
Viskosität	130 cps
Gehalt an Hydroxyäthyl-
isobutylfumarat	84%
Gehalt an anderen Furrtäfaten	12%
Freies IsobUiSnol	4%

In den folgenden Verwendungsbeispielen wird die Lösungs-Copolymerisation von Verbindungen der Bei'

spiele 1 bis 8 mit Acryl-, Methacryl- und Styrolmonomeren näher beschrieben.

Verwendungsbeispiel I

Ein zylindrischer Reaktor, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer, zwei Zugabetrichtern und einer Heizvorrichtung, Wurde mit 825 g Propanol beschickt. Die Temperatur wurde dann auf 9O⁰C erhitzt, worauf in den Reaktor innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden eine Monomerenmischung und eine Katalysatorlösung zugegeben wurden.
Die Monomerenmischuhg bestand aus:
Methylmethacrylat 1000 g

Acrylsäure 300 g

Butylacrylat 800 g

Monomer gemäß Beispiel 1 700 g

Die Katalysatorlösung bestand aus:
Propanol 90 g

l.-Butylperoctoat 13 g

Die über freie Radikale ablaufende Copolymerisation erfolgte bei 96°C unter Propanolrückfluß. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität 13 000 cps

Polymergehalt 70%

Es zeigte sich, daß das eingesetzte Monomer von Beispiel 1 vollständig copolymerisiert war.

Ausgehend von dem in der beschriebenen Weise hergestellten Copolymer läßt sich eine wärmehärtbare Masse beispielsweise ausgehend von folgenden Komponenten herstellen:

Copolymer 100

Wasser-reduzierbares Aminoharz (60%) 10
Dimethyläthanolamin 3

Wasser 30

Ausgehend von dieser wärmehärtbaren Masse wurde eine 0,08 mm starke Folie hergestellt, die 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 177° C erhitzt wurde. Die Folie hatte folgende Eigenschaften:

Bleistifthärte 2 H

Gehalt an in Methyläthylketon
extrahierbaren Bestandteilen 12%

Bleistifthärte sowie Anteil an in Methyläthylketon extrahierbaren Bestandteilen wurden nach folgenden Testmethoden bestimmt:

Bleistifthärte

Bei diesem Test wurde die Härte eines gehärteten Filmes gegenüber einem Graphitstift ermittelt Für den Test wurde eine Reihe üblicher Stifte mit einer Härte von 4 B bis 4 H verwendet.

Zunächst wurde eine Bleistiftspitze einer Länge von ungefähr 0,63 cm mittels einem Graphitstift ermittelt Für den Test wurde eine Reihe üblicher Stifte mit einer Härte von 4 B bis 4 H verwendet

Zunächst wurde eine Bleistiftspitze einer Länge von ungefähr 0,63 cm mittels eines feinkörnigen Carbidpapiers hergestellt Der Stift wurde dann unter einem üblichen Schreibwmkel von 45° über den Film bewegt und zwar unter einem Druck, der gerade so bemessen wurde, daß der Stift nicht brach. Das Auftreten von Strichen oder Kratzern, die unter einem bestimmten Winkel von einfallendem Licht sichtbar werden, zeigt

10 an, daß der Stift härter ist als der Film. Die hier angegebenen Härten entsprechen den Härtegraden des nächst weicheren Stiftes.

Die Härtegrade in Form von steigender Härte sind:
4B,3B,2B,B,HB,F,H,2H,3H,4H.

Mit Methyläthylketon exlrahierbare Anteile

Die Löslichkeit eines Polyvinylacetat-Acryl-Polymeren oder eines Acrylpolymeren in Methyläthylketon nimmt in dem Maße ab, in dem die Quervernetzung der Polymeren ansteigt, infolgedessen kann die Extrahierbarkeit eines Polymeren in Methylethylketon zur Beurteilung des Quervernetzungsgrades verwendet werden.

Zur Durchführung des Testes wurde aus einer Suspension oder Lösung des zu testenden Polymeren ein 0.08 mm dicker Film auf einer Aluminiumfolie niedergeschlagen.

3 bis 5 g des Filmes wurden dann abgezogen und in einem Sohxlet-Extraktionsgerät 24 Stunden lang mit Methyläthylketon extrahiert.

Der unlösliche Teil wurde getrocknet und gewogen. Dies bedeutet, daß die in Methyläthylketon extrahierbaren Anteile oder die unlöslichen Anteile in Gewichts-% bestimmt wurden.

Verwendungsbeispiel 2

Das in Verwendungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der Diester der Beispiele 2 bis 8 wiederholt.

Sämtliche durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymeren bestanden aus Copolymeren mit folgenden Kenndaten:

Flüssigkeits-Viskositätsbereich
Polymergehalt
Bleistifthärte

Mit Methyläthylketon extrahierbarer Anteil

9000 bis 18 000 cps
67 bis 72%
H bis 3 H

8 bis 15%

Aus dem Verwendungsbeispiel ergibt sich, daß sich die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen zur Herstellung von durch Lösungsmittelpolymerisation erhältlichen Copolymeren mit wärmehärtbaren Eigenschaften eignen.

Verwendungsbeispiel 3

In einem Reaktor, wie in Verwendungsbeispiel 1 so beschrieben, wurden nach dem in Verwendungsbeisniel 1 beschriebenen Verfahren die folgenden Bestandteile miteinander umgesetzt:

Styrol	1000
Butylacrylat	800
Acrylsäure	300
Diester gemäß Beispiel 1	700
Analyse:
Viskosität	17 000 cps
Polymergehalt	68%

Filmeigenschaften der wärmehärtbaren Masse gemäß Beispiel 10
Bleistifthärte
Mit Methyläthylketon extrahier-

3H

oarer Anteil

Das Copolymer erwies sich des weiteren als wärmehärtbar.

Die folgenden Verwendungsbeispiele veranschaulichen die Emulsions-Copolymerisation von erfinduiigsgemäßen Verbindungen gemäß Beispielen 1 bis 8 mit Acryl-, Metbacryl-, Styrol-und Vinylacetatmonomeren.

Verwendungsbeispiel 4

Ein zylindrischer Reaktor, ausgerüstet mit drei Z'igabetrichtern (für Monomer, Katalysator und Aktivafor), einem Rückflußkühler, Rührer und einem Thermometer wurde mit den folgenden Komponenten beschickt:

Wäßrige Phase

Wasser 540

Nichl-ionogene oberflächenaktive Mittel 34

Anionische oberflächenaktive Mittel 26

Schutzkolloid 8

Über den Monomer-Zugabetrichter wurden die

Vinylacetat

Diester gemäß Beispiel 1

2-Äthylhexylacrylat

655

100

28

Über den Katalysator-Zugabetrichter wurden die folgenden Komponenten eingebfacht:

Ammoniumpersulfat
Ammoniak (26°/oig)
Wasser

2,5
27,5

Über den Aktivator-Zugabetrichter wurden die .olgenden Komponenten eingebracht:

Aktivator:

NaHSO₂CH₂0.2 H₂O (Formopon)

Wasser

32

Die wäßrige Phase wurde zunächst auf 72°C erhitzt, worauf 72 g der Monomerenmischung zugesetzt wurden. Dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat zugesetzt, wodurch die Emulsionspolymerisation eingeleitet wur- -to de. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 77⁰C an. Die Monomerenmischung, die Katalysatorlösung und die Aktivatorlösung wurden in den Reaktor innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden eingebracht. Das auf diese Weise erhaltene Emulsionspolymer hatte die folgenden Eigenschaften:

IO

Verwendungsbeispiel 5

Das in Verwendungsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Diesters gemäß Beispiel 1 die entsprechenden Diester der Beispiele 2,3,4, 5,6, 7 bzw. 8 verwendet wurden.

Die erhaltenen Emulsionspolymeren hatten die folgenden Eigenschaften:

54 bis 56

800 bis 1500 cps
0,2-0,5 Mikron
kontinuierlich, klar

Polymergehalt
Viskosität
Teilchengröße
Filmeigenschaften

^lj Quervernetzbarkeit:

Wärmehärtbare Massen lieferten Filme mit folgenden Eigenschaften:

Bieistifihär'c H bis 2 H

Mit Methyläthylketon extra*

hierbare Anteile 12 bis 17%

Verwendungsbeispiel 6

Der Diester des Beispieles 1 wurde mit Äcrylmonomeren unter Verwendung einer Vorrichtung und unter Verfahrenbedingungen, wie in Verwendungsbeispiel 4 beschrieben, copolymerisiert, wobei jedoch folgende Änderungen erfolgten:

Monomerenmischung:	300
Methylmethacrylat	240
Butylacrylat	50
Acrylsäure	100
Diester gemäß Beispiel 1
Wäßrige Phase:	540 g
Wasser
Nicht-ionogene oberflächenaktive	18g
Verbindungen
Anionische oberflächenaktive	42 g
Verbindungen

Die Reaktionstemperatur lag bei 68 bis 70⁰C. Das erhaltene Emulsionspolymer hatte folgende Eigenschaften:

Polymergehalt	55	50	Polymergehalt	47,5 g
Viskosität	1000 cps		Viskosität	500 cps
Gehalt an freiem Monomer	0,4%		pH-Wert	7,5
Teilchengröße	0,2 bis 0,4 Mikron		Teilchengröße	0,1-0,2 Mikron
Filmeigenschaften	kontinuierlich, klar	Filmeigenschaften	kontinuierlich, klar
		Gehalt an freiem
mehärtbare Masse:		Monomeren	0.5%

Emulsionspolymer gemäß Verwendungsbeispiel 4 100 g
In Wasser reduzierbares UF-Harz 10g

Ausgehend von dieser Masse wurde ein 0,08 mm starker Film gegossen, der 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 177°C erhitzt wurde. Der Film hatte die folgenden Eigenschaften:

Bleistifthärte H

Mit Methyläthylketon extrahierbarer

Anteil 15%

Aus den erhaitenen Daten ergibt sich, daß das hergestellte Emulsionspolymer in Gegenwart eines Aminoharzes quervernetzbar ist.

Quervernetzbarkeit:

Eine wärmehärtbare Masse gemäß Beispiel 29 lieferte Filme mit folgenden Eigenschaften:

Bleistifthärte H

Mit Methyläthylketon extrahierbare

Anteile 20%

Verwendungsbeispiel 7

Das in Verwendungsbeispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle von Methylmethacrylat Styrol verwendet wurde, und zwar in gleicher Gewichtsmenge. Das

II

12

dabei erhaltene Emulsionspolymer hatte folgende Eigenschaften:

Qucrvernetzbarkeit:

Polymergehalt	47,6
Viskosität	700 cps
pH-Wert	7,5
Teilchengröße	0,1-0,2 Mikron
Filmeigenschaften	kontinuierlich, klar

Gehalt an ireiem Monomer 0,5% Bestimmt unter Verwendung der wärmehärtbaren Masse des Beispieles 30:

Bleistifthärte Il

Mit Methyläthylketon extrahierbare

Anteile 18%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Malein- oder Fumarsäureestern der Formel:

R₁-CO₃-CH = CH-CO₃-R₃

in der bedeuten:

Ri (a) einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen;

(b) eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe oder

(c) eine Grappe der Formel: