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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quervernetzbaren Copolymeren für wärmehärtende Mischungen.
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure werden in kommerziellem Umfang für die Synthese von (a) ungesättigten Polyestern und (b) Monoestern und Diestern mit einwertigen Fettalkoholen verwendet.
Die Produkte der Gruppe (a) können synthetisch hergestellt werden, so dass sie Endhydroxygruppen enthalten. Solche mit einer Hydroxygruppe endende ungesättigte Polyester sind mit Acryl- und Vinylmonome- renpolymerisierbar und können mit Aminobarzen reagieren. Ihre Umsetzung mit Aminoharze führt zu einer Quervemetzungunterdem Einfluss von Wärme. Deshalb können solche Polyester Bestandteil wärmehärtender Mischungen sein. Anderseits sind die Polyester der Gruppe (a) polymer in bezug auf ihre Ungesättigtheit (d. h. viele Doppelbindungen pro Molekül), und deshalb führt ihre Copolymerisation mit andern Monomeren wie Acrylester und Vinylacetat zur raschen Quervernetzung und Gelierung.
Folglich kann die Copolymerisation von polymeren ungesättigten Polyestern mit andern ungesättigten Monomeren, wie mit Acryl- und Methacrylestern und Vinylacetat, offensichtlich keine für den Handel zweckmässigen Lösungs- oder Emulsionscopolymeren ergeben.
Die Monoester und Diester der Gruppe (b) werden als Comonomeren in Lösungs- und in Emulsionscopo- lymerenverwendet. Sie haben jedoch keine Hydroxy-Funktion und deshalb auch keine Fähigkeit der Quervernetzung irgendeines ihrer Copolymeren.
Eine oder mehrere Hydroxylgruppe (n) enthaltende, einfach ungesättigte Diester sind sowohl mit Acryl-
EMI1.1
lymeren mit für den Handel akzeptablen physikalischen Eigenschaften (niedrige Viskosität, Filmbildner) ergibt. Weiters können diese Polymeren mit Aminoharze quervernetzt werden, um wärmehärtende Schutzeschichtungen zu ergeben.
Gegenstand der Erfindungist ein Verfahren zur Herstellung von quervernetzbaren Copolymeren für wärmehärtende Mischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Monomeren der folgenden Kategorien in den angegebenen Gewichtsverhältnissen in Lösung oder Suspension in Anwesenheit eines Katalysators, welcher die Bildung freier Radikale initiiert, bei einer Temperatur von 50 bis lOOoc miteinander umgesetzt werden :
i) 11 bis 30% eines Diesters der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin Ri a) eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine freie Hydroxylgruppe substituiert ist, b) eine 2, 3-Dihydroxypropylgruppe oder c) eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin n = 2 oder 3, x = 2 oder 3 und m = 1 bis 800 ist, und R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, welcher durch Reaktion von 1 Mol Polyol der
EMI1.4
ge Bedeutung haben, und einem Mol einer Säure der Formel HO-C-CH=CH-CO, H oder deren An- hydrid in Gegenwart von Paratoluolsulfonsäure als Katalysator erhalten wurde, ii) 2% bis 25% eines Alkylacrylates mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der geraden oder verzweigten Al- kylgruppe, und iii) die restliche Menge ist ein.
olefinisch ungesättigtes Monomeres vom Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Methacryltyp.
Die Copolymerisation der Hydroxy-einfach ungesättigten Diester mit Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Styrol und Vinylacetat wurde in Propanol und in Butylcellosolve in Gegenwart von Butylperoctoat und/oder Benzoylperoxyd bei 92 bis 970C ausgeführt.
Die resultierenden Copolymeren enthielten 70bis75% Polymeres bei Viskositäten von 9000bis 20000 cP.
Diese Copolymeren waren quervernetzbar und wärmehärtend in Gegenwart von Aminoharze.
Die Hydroxy-einfach ungesättigten Diester waren mit Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure-undMethacryl- säureesternin einer oberflächenaktive Mittel enthaltenden wässerigen Phase bei 60 bis 750C copolymerisiel-
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bar. Die resultierenden Emulsionscopolymeren enthielten 44 bis 55% Polymeres bei Viskositäten von 500 bis 2000 cP.
Diese Emulsionscopolymeren waren quervernetzbar und wärmehärtend in Gegenwart von Aminoharze.
Die zur Herstellung der Copolymeren benötigten monomeren, eine oder mehrere Hydroxylgruppe (n) enthaltenden, einfach ungesättigten Diester werden nach folgenden Arbeitsvorschriften erhalten :
Arbeitsvorschrift 1 : Ein zylindrisches Reaktionsgefäss mit rundem Boden, das mit Fraktionierkolonne samt Kondensator, Fettalkohol-Wasser-Separator, Dekantierer, Rührer, Thermometer und Beheizungseinrichtung ausgestattet war, wurde mit den folgenden Materialien chargiert :
EMI2.1
<tb>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 588 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Isobutanol <SEP> 590 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Äthylenglykol <SEP> 372 <SEP> g <SEP> 6,0 <SEP> Mol
<tb> Paratoluolsulfonsäure <SEP> 3g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 5g
<tb>
Die Reaktanten wurden auf 1050C erhitzt.
Der stark exotherme Vorgang brachte die Reaktionstemperatur innerhalb von 30 min auf 1200C. Sobald die Wärmeentwicklung nachliess, wurde dieTemperaturauf135 bis 1400C erhöht. Der Grossteil der Veresterungsreaktion erfolgte bei 1400C. Während dieser Zeitwurden 75 g Wasser gesammelt. Dann stieg die Temperatur auf 165 bis 1700C an. Während dieser Zeitspanne wurden zusätzliche 21 g Wasser gesammelt. Dann wurden 45 g Isobutanol abdestilliert. Während dieser letzten Zeitspanne fiel die Säurezahl auf 8.
Die Analyse des resultierenden Produktes ergab die folgenden Resultate :
EMI2.2
<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> 8
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 230
<tb> Viskosität <SEP> 120 <SEP> oP.
<tb>
Gehalt <SEP> an <SEP> monomerem <SEP> 2-Hydroxyäthylisobutylester <SEP> 82%
<tb> andere <SEP> Esterarten <SEP> 15%
<tb> freies <SEP> Isobutanol <SEP> 3%
<tb>
Arbeitsvorschrift 2 : Die gleiche Apparatur wie in Arbeitsvorschrift 1 wurde mit den folgenden Materialien chargiert :
EMI2.3
<tb>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 588 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> n-Butanol <SEP> 590 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> Mol
<tb> Äthylengtykol <SEP> 372 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> OMol <SEP>
<tb> Paratoluolsulfonsäure <SEP> 3g
<tb> Wasser <SEP> 5g
<tb>
Reaktionsbedingungen und-verlauf waren mit den in der Arbeitsvorschrift l beschriebenen identisch, es wurden 45 g n-Butanol abdestilliert. Während dieser letzten Zeitspanne fiel die Säurezahl auf 8.
Die Analyse des resultierenden Produkts ergab die folgenden Resultate :
EMI2.4
<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> 8
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 230
<tb> Viskosität <SEP> 120 <SEP> cP
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> monomerem <SEP> 2-Hydroxyäthyln-Butylester <SEP> 82%
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> andere <SEP> Esterarten <SEP> 15%
<tb> freies <SEP> n-Butanol <SEP> 3%
<tb>
Arbeitsvorschrift 3 :
Die Ausstattung und die Reaktionsbedingungen waren mit jenen der Arbeitsvorschrift 1 identisch, das Reaktionsgefäss wurde jedoch mit den folgenden Materialien chargiert :
EMI3.2
<tb>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 490 <SEP> g <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Octanol <SEP> +) <SEP> 715 <SEP> g <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Äthylenglykol <SEP> 310 <SEP> g <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Mol
<tb> Paratoluolsulfonsäure <SEP> 3g
<tb> Wasser <SEP> 5g
<tb> gesammeltes <SEP> Veresterungswasser <SEP> = <SEP> 85 <SEP> g <SEP>
<tb> abdestilliertes <SEP> Octanol <SEP> +) <SEP> = <SEP> 57 <SEP> g
<tb>
+) Das verwendete Octanol ist 2-Äthylhexanol
EMI3.3
<tb>
<tb> Analyse <SEP> :
<SEP> Säurezahl <SEP> 10
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 185
<tb> Viskosität <SEP> 120 <SEP> cP
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> monomerem <SEP> 2-Hydroxyäthyloctylester <SEP> 85%
<tb> andere <SEP> Esterarten <SEP> 10%
<tb> freies <SEP> Octanol <SEP> 5%
<tb>
Arbeitsvorschrift 4 : Ausstattung und Reaktionsbedingungen waren mit jenen der Arbeitsvorschrift 1 identisch.
Das Reaktionsgefäss wurde jedoch mit den folgenden Materialien chargiert :
EMI3.4
<tb>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 588 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2-Propylenglykol <SEP> 456 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol
<tb> Isobutanol <SEP> 490 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> Mol
<tb> Paratoluolsulfonsäure <SEP> 3g
<tb> Wasser <SEP> 5g
<tb> gesammeltes <SEP> Veresterungswasser <SEP> = <SEP> 96 <SEP> g
<tb> abdestilliertes <SEP> Isobutanol <SEP> = <SEP> 75 <SEP> g <SEP>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Säurezahl <SEP> 10
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 180
<tb> Viskosität <SEP> 110 <SEP> cP
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> monomerem <SEP> (2-Hydroxy)-propyl- <SEP>
<tb> isobutylester <SEP> 81%
<tb> andere <SEP> Esterarten <SEP> 16%
<tb> Isobutanol <SEP> 3%
<tb>
Arbeitsvorschrift 5 :
Ausstattung und Reaktionsbedingungen waren mit jenen der Arbeitsvorschrift 1 identisch. Das Reaktionsgefäss wurde jedoch mit den folgenden Materialien chargiert :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 588 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Isobutanol <SEP> 490 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Diäthylenglykol <SEP> 636 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Paratoluolsulfonsäure <SEP> 3g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 5g
<tb> gesammeltes <SEP> Veresterungswasser <SEP> = <SEP> 94 <SEP> g <SEP>
<tb> abdestilliertes <SEP> Isobutanol <SEP> = <SEP> 73 <SEP> g
<tb> Analyse <SEP> :
<SEP> Säurezahl <SEP> 12
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 167
<tb> Viskosität <SEP> 160 <SEP> oP
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> monomerem <SEP> 2- <SEP> (2-Hydroxy- <SEP>
<tb> äthoxy)-äthyl-isobutylester <SEP> 80% <SEP>
<tb> andere <SEP> Esterarten <SEP> 16%
<tb> freies <SEP> Isobutanol <SEP> 4%
<tb>
Arbeitsvorschrift 6 : Ausstattung und Reaktionsbedingungen waren mit jenender Arbeitsvorschrift liden- tisch.
Das Reaktionsgefäss wurde jedoch mit folgenden Materialien chargiert :
EMI4.2
<tb>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 588g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol
<tb> Isobutanol <SEP> 490 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> Mol
<tb> Glycerin <SEP> 552 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol
<tb> Paratoluolsulfonsäure <SEP> 3g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 5g
<tb> gesammeltes <SEP> Veresterungswasser <SEP> = <SEP> 90 <SEP> g <SEP>
<tb> abdestilliertes <SEP> Isobutanol <SEP> = <SEP> 70 <SEP> g <SEP>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Säurezahl <SEP> 10
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 230
<tb> Viskosität <SEP> 600 <SEP> cP
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> monomerem <SEP> (2, <SEP> 3-Dihydroxy)- <SEP>
<tb> propyl-isobutylester <SEP> 70%
<tb> andere <SEP> Esterarten <SEP> 27%
<tb> freies <SEP> Isobutanol <SEP> 3%
<tb>
Arbeitsvorschrift 7 :
Ausstattung und Reaktionsbedingungen waren mit jenen der Arbeitsvorschrift 1 identisch. Das Reaktionsgefäss wurde jedoch mit den folgenden Materialien chargiert :
EMI4.3
<tb>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 98 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Isobutanol <SEP> 82 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Polypropylenoxyddiol
<tb> (Voranol <SEP> P. <SEP> 1010) <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Paratoluolsulfonsäure <SEP> 2g
<tb> Wasser <SEP> 5g
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> gesammeltes <SEP> Veresterungswasser <SEP> = <SEP> 20 <SEP> g
<tb> abdestilliertes <SEP> Isobutanol <SEP> = <SEP> 10 <SEP> g <SEP>
<tb> Analyse <SEP> :
<SEP> Säurezahl <SEP> 12
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 64
<tb> Viskosität <SEP> 900 <SEP> cP
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> monomerem <SEP> Hydroxy- <SEP> (polypropy- <SEP>
<tb> lenoxy)-isobutylester <SEP> 72%
<tb> andere <SEP> Esterarten <SEP> 20%
<tb> freies <SEP> Polypropylenoxyddiol <SEP> 5%
<tb> freies <SEP> Isobutanol <SEP> 3%
<tb>
Arbeitsvorschrift 8 : Ausstattung und Reaktionsbedingungen waren mit jenen der Arbeitsvorschrift 1 identisch.
Das Reaktionsgefäss wurde mit den folgenden Materialien chargiert :
EMI5.2
<tb>
<tb> Fumarsäure <SEP> 696 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Isobutanol <SEP> 490 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> Mol
<tb> Äthylenglykol <SEP> 372 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Paratoluolsulfonsäure <SEP> 3g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 5g
<tb>
Die Veresterung begann bei einer Temperatur über 130oC.
EMI5.3
<tb>
<tb> gesammeltes <SEP> Veresterungswasser <SEP> = <SEP> 200 <SEP> g
<tb> abdestilliertes <SEP> Isobutanol <SEP> = <SEP> 70 <SEP> g <SEP>
<tb> Analyse <SEP> :
<SEP> Säurezahl <SEP> 11
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 190
<tb> Viskosität <SEP> 130 <SEP> cP
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> monomerem <SEP> 2-Hydroxyäthylisobutylester <SEP> 84%
<tb> andere <SEP> Esterarten <SEP> 12%
<tb> freies <SEP> Isobutanol <SEP> 4%
<tb>
Arbeitsvorschrift 9 : Ausstattung und Reaktionsbedingungen waren mit jenen der Arbeitsvorschrift liden- tisch.
Das Reaktionsgefäss wurde mit den folgenden Materialien chargiert :
EMI5.4
<tb>
<tb> Itaconsäure <SEP> 650 <SEP> g <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Isobutanol <SEP> 407 <SEP> g <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Äthylenglykol <SEP> 310 <SEP> g <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Paratoluolsulfonsäure <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 5g
<tb> Toluolhydrochinon
<tb> (5% <SEP> in <SEP> Isobutanol) <SEP> -
<tb>
Die Veresterungsreaktion war langsamer als mit Maleinsäureanhydrid.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> gesammeltes <SEP> Veresterungswasser <SEP> = <SEP> 170 <SEP> g
<tb> Isobutanol <SEP> = <SEP> 35 <SEP> g <SEP>
<tb>
Dieses Produkt tendiert zur Homopolymerisation, wenn es dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Säurezahl <SEP> 15
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 180
<tb> Viskosität <SEP> 200 <SEP> oP
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> monomerem <SEP> Hydroxyäthyl-isobutylester <SEP> 80%
<tb> andere <SEP> Esterarten <SEP> 16%
<tb> freies <SEP> Isobutanol <SEP> 4%.
<tb>
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen eingeschränkt, denn es gibt natürlich zahlreiche mögliche Variationen und Modifizierungen. Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen und in der gesamten Beschreibung sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel l : Ein zylindrisches Reaktionsgefäss, ausgestattet mit einem Kondensator, einem Rührer, einem Thermometer, zwei Zugabegefässen und einer Beheizungsvorrichtung wurde mit 825 g Propanol chargiert. Die Temperatur wurde auf 900C gebracht und eine Monomerenmischung undeineKatalysatorlösung wurden während einer Zeitdauer von fünf (5) h der Reaktionsmischung zugegeben.
EMI6.3
<tb>
<tb>
Monomerenmischung <SEP> : <SEP>
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> Acrylsäure <SEP> 300 <SEP> g
<tb> Butylacrylat <SEP> 800 <SEP> g
<tb> Produkt <SEP> von <SEP> Arbeitsvorschrift <SEP> 1 <SEP> 700 <SEP> g
<tb> Katalysatorlösung <SEP> : <SEP>
<tb> Propanol <SEP> 90 <SEP> g
<tb> tert. <SEP> Butyl-peroctoat <SEP> 13 <SEP> g
<tb>
Die radikalische Copolymerisation wurde bei 960C unter Propanol-Rückfluss durchgeführt. Das fertige Produkt hatte die folgenden Eigenschaften :
EMI6.4
<tb>
<tb> Flüssigkeitsviskosität <SEP> 13000 <SEP> cP
<tb> Polymergehalt <SEP> = <SEP> 70%.
<tb>
Es wurde festgestellt, dass der Hydroxy-einfach ungesättigte Ester völlig copolymerisiert war.
EMI6.5
<tb>
<tb>
Wärmehärtende <SEP> Mischung <SEP> : <SEP>
<tb> Polymeres <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> Wasserreduzierbares <SEP> Aminoharz <SEP> (60%) <SEP> 10
<tb> Dimethyläthanolamin <SEP> 3
<tb> Wasser <SEP> 30.
<tb>
Ein von der obigen Mischung erhaltener, 0, 076 mm starker Film, der fünf (5) min lang einerTemperatur von 176, 70C ausgesetzt worden war, zeigte die folgenden Eigenschaften.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb>
Bleistifthärte <SEP> = <SEP> 2H
<tb> MÄK <SEP> Herauslösbares <SEP> = <SEP> 12%, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Feststoffe.
<tb>
Testmethoden : A. Bleistifthärte
Bei diesem Test wird die Härte eines gehärteten Streichfilms auf die Härte eines Graphitbleistiftes bezogen. Eine Reihe von Standardbleistiften, von 4B bis 4H, ist von Staedtler (Deutschland) erhältlich.
Eine Mine wird in einer Länge von etwa 6, 35 mm durch Reiben gegen feines Schmirgelpapier (Karbid 400) zugerichtet ("squared"). Der Bleistift wird in normalem Schreibwinkel (450) gehalten und vorwärts ge- gen den Film gestossen, wobei der angewendete Druck knapp unter jenem liegt, bei welchem die Mine bricht.
Jede Markierung oder Kratzer, bei schiefem Winkel unter starkem Licht sichtbar, bedeutet, dass der Bleistift härter als der Film ist. Die Härte wird als der Grad des nächstweicheren Bleistifts angegeben.
Grade in der Reihenfolge der zunehmenden Härte sind :
4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H.
B. MÄK-Extrahierbare :
Die Löslichkeit eines Polyvinylalkohol (PVA)-Aoryl oder Acrylpolymeren in Methyläthylketon (MÄK) nimmt mit zunehmendem Grad der Quervernetzung dieses Polymeren ab. Deshalb kann die Extrahierbarkeit eines Polymeren in MÄK als umgekehrtes Mass für den Grad der Quervernetzung benutzt werden.
Ein 0, 076 mm starker Film des Polymeren wird aus Suspension oder LösungaufeinerAluminiumfolie abgelagert. 3 bis 5 g dieses Films werden 24 h lang einer Soxhlet-Extraktion durch MÄK ausgesetzt.
Der unlösliche Teil wird getrocknet und gewogen. So werden die MÄK-Extrahierbaren oder-Unlösli- chen als Gewichtsprozent bestimmt.
Beispiel 2 : Wie 1, doch mit dem Produkt aus Arbeitsvorschrift 2.
Beispiel 3 : Wie 1, doch mit dem Produkt aus Arbeitsvorschrift 3.
Beispiel 4 : Wie 1, doch mit dem Produkt aus Arbeitsvorschrift 4.
Beispiel 5 : Wie 1, doch mit dem Produkt aus Arbeitsvorschrift 5.
Beispiel 6 : Wie 1, doch mit dem Produkt aus Arbeitsvorschrift 6.
Beispiel 7 : Wie 1, doch mit dem Produkt aus Arbeitsvorschrift 7.
Beispiel 8 : Wie 1, doch mit dem Produkt aus Arbeitsvorschrift 8.
Beispiel 9 : Wie 1, doch mit dem Produkt aus Arbeitsvorschrift 9.
Die Lösungspolymerenaus den Beispielen 2 bis 9 ergaben Copolymeren mit den folgenden Eigenschaftsbereichen :
EMI7.2
<tb>
<tb> Flüssigkeits-Viskositätsbereich <SEP> 9000 <SEP> bis <SEP> 18000 <SEP> cP
<tb> Polymergehalt <SEP> (% <SEP> N. <SEP> V.) <SEP> +) <SEP> = <SEP> 67 <SEP> bis <SEP> 72%
<tb>
EMI7.3
bezeichnet.
Film-Eigenschaften von wärmehärtenden Mischungen nach Beispiel 1 :
EMI7.4
<tb>
<tb> Bleistifthärte <SEP> = <SEP> H-3H
<tb> MÄK-Extrahierbare <SEP> = <SEP> 8 <SEP> bis <SEP> 15%, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Feststoffe
<tb>
Die obigen Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Lösungscopolymeren wärmehärtende Eigenschaften aufweisen.
Die Eigenschaften der nach den Beispielen 2 bis 9 erhältlichen Polymeren wurden in Tafel ! Übersicht- lich angeführt.
<Desc/Clms Page number 8>
Tafel I Lösungs-Copolymeren der Beispiele 2 bis 9
EMI8.1
<tb>
<tb> eingesetztes <SEP> Beispiel <SEP> Viskosität, <SEP> Polymer-Gehalt <SEP> Bleistiftharte <SEP> MÄK-Extra- <SEP>
<tb> Produktaus <SEP> : <SEP> Nr. <SEP> [cP] <SEP> % <SEP> hierbare <SEP>
<tb> Arbeitsvorschrift
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 15000 <SEP> 72 <SEP> 2H <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 9000 <SEP> 67 <SEP> H <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 17000 <SEP> 67 <SEP> 2H <SEP> 11
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 10000 <SEP> 67 <SEP> H <SEP> 14
<tb> 6 <SEP> 6 <SEP> 18000 <SEP> 67 <SEP> 3H <SEP> 8
<tb> 7 <SEP> 7 <SEP> 10000 <SEP> 68 <SEP> H <SEP> 14
<tb> 8 <SEP> 8 <SEP> 13000 <SEP> 70 <SEP> 2H <SEP> 12
<tb> 9 <SEP> 9
<tb>
Beispiel 10 : Ausstattung und Reaktionsbedingungen waren mit jenen in Beispiel 1 identisch. Die Mo- isomerenmischung bestand aus den folgenden Materialien.
Die übrigen Materialien wurden nicht geändert.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Styrol <SEP> 1000
<tb> Butylacrylat <SEP> 800
<tb> Acrylsäure <SEP> 300
<tb> Produkt <SEP> aus <SEP> Arbeitsvorschrift <SEP> 1 <SEP> 700
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 17000 <SEP> cP <SEP>
<tb> Polymergehalt <SEP> = <SEP> 68%
<tb>
Film-Eigenschaften der wärmehärtenden Mischung nach Beispiel l.
EMI8.3
<tb>
<tb>
Bleistithärte <SEP> = <SEP> 3H
<tb> MÄK-Extrahierbare <SEP> = <SEP> 13% <SEP>
<tb>
Dieses Copolymere ist auch wärmehärtend.
Die folgenden Beispiele zeigen die Emulsionscopolymerisation von einigen der nach den Arbeitsvorschriften 1 bis 9 erhaltenen Verbindungen mit Acryl-, Methacryl-, Styrol- und Vinylacetatmonomeren.
Beispiel 11 : Ein zylindrisches Reaktionsgefäss mit drei Zugabe-Gefässen (filr Monomeres, Katalysator und Aktivator), einem Kondensator, einem Rührer und einem Thermometer wurde mit den folgenden Materialien chargiert :
Wässerige Phase :
EMI8.4
EMI8.5
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EMI9.1
EMI9.2
EMI9.3
EMI9.4
EMI9.5
EMI9.6
ben. 1 g Ammoniumpersulfat wurde dazugegeben und die Emulsionspolymerisation so initiiert. Die exotherme Reaktion hob die Reaktionstemperatur auf 7700 an. Die restliche Monomerenmischung, Katalysatorlösung undAktivatorlösungwurden während einer Zeitdauer von sechs (6) h dem Reaktionsgefäss zugegeben.
Das resultierende Emulsionspolymere zeigte die folgenden Eigenschaften :
EMI9.7
<tb>
<tb> Polymergehalt <SEP> (% <SEP> N. <SEP> V.) <SEP> = <SEP> 55 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> (RVF <SEP> 3/60 <SEP> U/min) <SEP> = <SEP> 1000 <SEP> cP
<tb> freies <SEP> Monomeres <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Teilchengrösse <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> jan <SEP>
<tb> Film <SEP> = <SEP> kontinuierlich, <SEP> klar
<tb>
Wärmehärtende Mischung :
EMI9.8
<tb>
<tb> Emulsionspolymeren-Beispiel <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Wasser-reduzierbares <SEP> UF <SEP> (Harnstoff-Formaldehyd)-Harz <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
Ein aus der obigen Mischung gegossener, 0, 076 mm starker Film wurde fünf (5) min lang einer Temperatur von 176, 70C ausgesetzt.
Es zeigte sich, dass er die folgenden Eigenschaften hatte :
EMI9.9
<tb>
<tb> Bleistifthärte <SEP> = <SEP> H <SEP>
<tb> MÄK-Extrahierbare <SEP> = <SEP> 15% <SEP>
<tb>
Aus den obigen Ergebnissen wird geschlossen, dass das Emulsionspolymere gemäss Beispiel 11 in Gegenwart von Aminoharze quervernetzbar ist.
Beispiele 12 bis 19 : Ausstattung und Reaktionsbedingungen waren mit jenen des Beispiels 11 identisch, nur das Produkt nach Arbeitsvorschrift 1 wurde durch jene der Arbeitsvorschriften 2,3, 4,5, 6,7, 8 und 9 ersetzt.
Beispie I 12 : Das Zwischenprodukt von Arbeitsvorschrift 2 wurde verwendet.
Beispiel 13 Das Zwischenprodukt von Arbeitsvorschrift 3 wurde verwendet.
EMI9.10
Beispiel 18 Das Zwischenprodukt von Arbeitsvorschrift 8 wurde verwendet.
Beispiel19 :DasZwischenproduktvonArbeitsvorschrift9wurdeverwendet.
Emulsionspolymerprodukte wurden gemäss den Beispielen 12 bis 19 erhalten. Diese Emulsionspolymeren
<Desc/Clms Page number 10>
hatten die folgenden Eigenschaften :
EMI10.1
<tb>
<tb> Polymergehalt <SEP> (% <SEP> N. <SEP> V.) <SEP> = <SEP> 54 <SEP> bis <SEP> 56
<tb> Viskosität <SEP> (/ <SEP> 3/60 <SEP> U/min) <SEP> = <SEP> 800 <SEP> bis <SEP> 1500 <SEP> oP
<tb> Teilchengrösse <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> je, <SEP>
<tb> Film <SEP> = <SEP> klar, <SEP> kontinuierlich
<tb>
Quervernetzbarkeit : Die wärmehärtenden Mischungen nach Beispiel 11 ergaben Filme mit den folgenden Eigenschaften :
EMI10.2
<tb>
<tb> Bleistifthärte <SEP> = <SEP> H-2H
<tb> MÄK-Extrahierbare <SEP> = <SEP> 12 <SEP> bis <SEP> 17%.
<tb>
Die Eigenschaften der nach den Beispielen 12 bis 19 erhältlichen Polymeren wurden in Tafel II übersichtlich angeführt.
Tafel II
EMI10.3
EMI10.4
<tb>
<tb> eingesetztes <SEP> Beispiel <SEP> Viskosität <SEP> Teilchen-Grösse <SEP> Filmeigen- <SEP> Bleistift- <SEP> MÄKProdukt <SEP> aus <SEP> Nr. <SEP> [cP] <SEP> [ <SEP> ] <SEP> schaften <SEP> härte <SEP> Extrahierbare
<tb> Arbeitsvorschrift
<tb> 2 <SEP> 12 <SEP> 1. <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Alle <SEP> Filme <SEP> H <SEP> 13
<tb> 3 <SEP> 13 <SEP> 1. <SEP> 500 <SEP> 0,2 <SEP> bis <SEP> 0,4 <SEP> waren <SEP> klar <SEP> H <SEP> 17
<tb> 4 <SEP> 14 <SEP> 1.500 <SEP> 0,3 <SEP> bis <SEP> 0,5 <SEP> 2H <SEP> 16
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 1. <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> H <SEP> 17
<tb> 6 <SEP> 16 <SEP> 1. <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2H <SEP> 12
<tb> 7 <SEP> 17 <SEP> 1.500 <SEP> 0,3 <SEP> bis <SEP> 0,5 <SEP> H <SEP> 17
<tb> 8 <SEP> 18 <SEP> 1.
<SEP> 000 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 12
<tb> 9 <SEP> 19 <SEP> 1.500 <SEP> 0,2 <SEP> bis <SEP> 0,4 <SEP> H <SEP> 15
<tb>
Beispiel 20 : Das Produkt nach Arbeitsvo rschrift l wurde mit Acrylmonomeren copolymerisiert, unter Verwendungderselben Ausstattung und Bedingungen wie in Beispiel 11 mit Ausnahme der folgenden Änderungen :
EMI10.5
<tb>
<tb> Monomerenmischung <SEP> : <SEP>
<tb> Methyl-methacrylat <SEP> 300
<tb> Butyl-acrylat <SEP> 240
<tb> Acrylsäure <SEP> 50
<tb> Produkt <SEP> nach <SEP> Arbeitsvorschrift <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> Wässerige <SEP> Phase <SEP> :
<SEP>
<tb> Wasser <SEP> 540 <SEP> g
<tb> Nicht-ionische-oberflächenaktive <SEP> Mittel <SEP> 18 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Anionische <SEP> oberflächenaktive <SEP>
<tb> Mittel <SEP> 42 <SEP> g <SEP>
<tb>
Die Reaktionstemperatur wurde bei 68 bis 700C gehalten.
Das resultierende Emulsionspolymere zeigte die folgenden Eigenschaften :
EMI11.2
<tb>
<tb> Polymergehalt <SEP> (% <SEP> N. <SEP> V.) <SEP> = <SEP> 47, <SEP> 5
<tb> Viskosität <SEP> = <SEP> 500 <SEP> cP <SEP>
<tb> pH <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Teilchengrösse <SEP> = <SEP> 0,1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 2/-1 <SEP>
<tb> Film <SEP> = <SEP> klar, <SEP> kontinuierlich
<tb> freies <SEP> Monomeres <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
EMI11.3
EMI11.4
<tb>
<tb> :Bleistifthärte <SEP> = <SEP> H <SEP>
<tb> MÄK-Extrahierbare <SEP> = <SEP> 20%.
<tb>
Beispiel 21 : Ausstattungund Bedingungen warenmitjenen des Beispiels 20 identisch, nur das Methyl-methacrylat wurde durch Styrol, Gewicht für Gewicht, ersetzt. Das resultierende Emulsionspolymere zeigte die folgenden Eigenschaften :
EMI11.5
<tb>
<tb> Polymergehalt <SEP> (% <SEP> N. <SEP> V.) <SEP> = <SEP> 47, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> 700 <SEP> cP
<tb> PH <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Teilchengrösse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> je <SEP>
<tb> Film <SEP> klar, <SEP> kontinuierlich
<tb> freies <SEP> Monomeres <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
Quervernetzbarkeit :DiewärmehärtendeMischungnachBeispiel11ergebFilmemitdenfolgendenEigenschaften :
EMI11.6
<tb>
<tb> Bleistifthärte <SEP> = <SEP> H <SEP>
<tb> MÄK-Extrahierbare <SEP> = <SEP> 18%. <SEP>
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.