DE2643144C2 - Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen von Additionspolymerisaten mit eingebautem Emulgator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen von Additionspolymerisaten mit eingebautem Emulgator

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Description

Bekanntlich lassen olefinisch ungesättigte Monomere sich in wässeriger Dispersion zu Emulsionen eines Additionspolymerisats oder Copolymerisate polymerisieren. Solche Emulsionen werden häufig zur Herstellung von Färb- und Lackstoffen benutzt Die Emulsionen können durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren in einer wässerigen Phase in Gegenwart eines geeigneten Katalysatorsystems und der erforderlichen Emulgatoren, Stabilisatoren und/ oder Schutzkolloide sowie anderer Zusatzstoffe erhalten werden. Die Emulgatoren sind erforderlich, um die Monomeren im Wasser zu dispergieren und um die emulgierte Form der anfallenden Polymensatpartikel aufrechtzuerhalten. In den meisten Fällen werden Emulgatoren verwendet, die mit den benutzten Monomeren nicht «(polymerisierbar sind. Man hat bereits vorgeschlagen. Emulgatoren zu benutzen, die äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wodurch sie in das Polymerisat eingebaut werden: Diese Emulgatoren besitzen als hydrophile Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe (siehe die niederländische Patentanmeldung 68 03 903 und die entsprechende DE-OS 16 68 651). Nachteile dieser Emulgatoren sind die beschränkte Hydrolysestabilität, die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit einiger Typen und die Tatsache, daß diese Emulgatoren Vergilbung ler unter Anwendung dieser Polymerisate erhaltenen Deckschichten verursachen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von Additionspolymerisaten in Wasser durch Polymerisation von einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines geeigneten Katalysatorsystems und eines oder mehrerer Emulgatoren sowie gegebenenfalls anderer üblicher Zusatzstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Emulgator zumindest eine Verbindung mit der Konfiguration (ROXTO)PO(OH) verwendet wird in der R einen von einem ungesättigten polymersierbaren Alkohol mit 2—12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Rest oder einen Rest A-B darstellt, in dem A ein von einer ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure abgeleiteter Säurerest mit 3 —25 Kohlenstoffatomen. B einen zweiwertigen, von einem Diol abgeleiteten Rest darstellt, wobei das Diol ein verzweigtes oder unver/weigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Polyoxyalkylendiol mit 2 bis 100 von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol der 1.4-Butylenglykol abgeleiteten Einheiten ist, auch aromatische Gruppen enthalten oder ein hydroxylendständiges Polyacton mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 sein kann, und in der T einen von einer Hydroxylverbindung aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten aliphatischen Alkohole mit 6 —22 Kohlenstoffatomen, der polyoxyalkylierten Alkylphenole mit 7-30 Kohlenstoffatomen, der Additiöflsprödukte von" Äthylenoxid mit einem aliphatischen Alkohol mit 6—22 Kohlenstoffatomen und der Additionsprödukte eines zumindest 3 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkylenoxids mit einem 1 —'15 Köhlenstoffatome enthaltenden Alkohol abgeleiteten Rest oder einen Von einseitig mit einer 1—22 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe verätherten Biöckcöpöiyme*
ren aus Äthylenoxid und Propylenoxid abgeleiteten Rest darstellt.
Auf diese Weise können stabile Emulsionen erhalten werden, die leicht mit Pigmenten vermischt werden können und sich zu stabilen Farbstoffen verarbeiten lassen. Die Emulsionen sind niedrigschäumend und können zu Deckschichten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Scheuerfestigkeit, verarbeitet werden.
Die copolymerisierbaren Emulgatoren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So kann man Phosphoroxychlorid mit den Hydroxylverbindungen ROH und TOH reagieren lassen. Auch kann man die Verbindung TOH mit einer ungefähr äquimolaren Menge Phosphorpentoxid reagieren lassen und die Verbindung ROH anschließend mit dem Reaktionsprodukt verestern. Weiter kann man zunächst die Verbindung ROH mit Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure reagieren lassen (siehe die US-Patentschriften 35 74 794 und 38 55 364) und das anfallende Reaktionsprodukt anschließend mit der Verbindung TOH reagieren le-ren. Anwendung von Phosphoroxychlorid oder Polvufiosphorsäure als Veresterungsmittel hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt Salzsäure oder Phosphorsäure anfällt. Vorzugsweise wird der Emulgator dadurch hergestellt, daß man zunächst Phosphorpentoxid mit 1 bis .. insbesondere 1,5 bis 2 Mol der Verbindung ROH bei einer Temperatur unter 45°C und erforderlichenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors reagieren läßt. Anschließend läßt man das anfallende Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 20 bis 80° C mit der Verbindung TOH in einer Menge von 0,75 bis 1,5, insbesondere von 1 Mol TOH je Mol ursprünglich eingesetztes Phosphorpentoxid reagieren, ebenfalls wo nuig in gegenwart eines Polymerisationsinhibitors. Die Herstellung kann auf Wunsch in einem inerten Lösungsmitk oder Dispergiermittel erfolgen.
Auf diese Weise wird ein Gemisch von Verbindungen erhalten, das neben dem Emulgator (TOXRO)PO(OH) hauptsächlich (RO)1PO(OH)2, (RO)2PO(OH), und (TO):PO(OH), sowie Spuren Phosphorsäure und Triphosphatester enthält. Reinigung des copolymerisierbaren Emulgators ist nicht erforderlich. Die Verbindungen (RO)„PO(OH)j _ „, bei denen η = 1 oder 2, sind copolymerisierbare Emulsionsstabilisatoren, wobei der Diester außerdem eine einigermaßen vernetzende Wirkung besitzt. Die Verbindung (TO)2PO(OH), ist ein nichtcopolymerisierbarer Emulgator. Das Gemisch der obengenannten Verbindungen kann also als solches bei der Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen erfolgreich eingesetzt werden.
Die hydrophile Wirkung des Emulgators beruht auf der Gegenwart der sauren Phosphatgruppe.
Die hydrophobe Wirkung des Emulgators ist auf die Gegenwart des Restes TO zurückzuführen. Dieser Rest kann von einem aliphatischen Monoalkohol mit 6 —22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein, wie z.B. Hexanol, n-Octanol. Caprylalkohol, Laurylalkohol. Cetylalkohol. Isotridecylalkohol oder Octadecylalkohol. Der Rest TO kann auch von einem polyoxyalkylierten Alkylphenol mit 7 —30 C-Atomen oder von einem polyoxyalkylierten höheren Alkohol mit 6—22 C-Atomen abgeleitet sein. Beispiele hierfür sind die Kondensalionsprödukte von 1^40 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol I^onylphenolj Dibutylphenol, Dödecylphenol oder Dioctylphenol, öder Laurylalkohol, rvOctanol oder Tridecy- !alkohol, Weiter kann der Rest TO auch von einem Blockmischpolymerisat von Äthylenoxid mit Propylenoxid, das an einem Ende mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 15 Kohlenstoffatomen veräthert ist, oder von einem entsprechenden monoverätherten Polypropylenglykol oder anderen Polyoxyalkylenglykol, dessen Oxyalkyleneinheiten zumindest 3 C-Atome enthalten, z. B. Monomethoxyheptapropylenglykol, abgeleitet sein.
TO ist vorzugsweise von einem höheren Alkohol oder von einem Polyäthylenoxidaddukt eines Alkohols oder Alkylphenols abgeleitet
Die Gruppe RO kann von einem polymerisierbaren ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol, Crotonylalkohol, Cinnamylalkoho! oder Undecylenalkohol, abgeleitet sein oder wird als von Vinylalkohol abgeleitet betrachtet. Die Vinylphosphi-tester werden nicht durch unnvttelbare Veresterung mit Phosphorpentoxid hergestellt. Vorzugsweise jedoch ist die Gruppe RO von einem Hydroxylalkylester oder Polyoxyalkylenester einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, entsprechend der Formel A —B-OH, abgeleitet Darin ist A von einer ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure mit 3—25 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, oder von einem Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit einem 1—20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Hexanol, abgeleitet B bezeichnet hier einen zweiwertigen, von einem Diol abgeleiteten Rest.
Das Diol kann ein verzweigtes oder unverzweigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol mit 2-20 Kohlenstoffatomen sein oder ein Polyoxyalkylendiol mit 2 — 100, vorzugsweise 2 — 10, von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-ButylenglykoI oder 1,4-Butylenglykol abgeleiteten Einheiten sein. Das Diol kann auch aromatische Gruppe enthalten oder ein hydroxylendständiges Polylacton mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 sein. Das Diol kann z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol. 1,4-Butandiol. 1.2-Butandiol, 1,2-Decandiol, 1.2-Dodecandiol, 1.6-Hexandiol. 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan. 1,4-Bis(hydroxymethyl)benzol, 1,2-Hexandiol, Diäthylenglykoi.Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetrapropylenglykol. Dibutylenglykol, ein höheres Polyoxyalkylenglykol oder Polycaprolactondiol sein. Vorzugsweise verwendet man Emulgatoren mit der Konfiguration (ROXTO)PO(OH). in der R-O von einem Hydroxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, in dem die verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe 2-6 Kohlenstoffatome enthält, abgeleitet ist. in der Form eines obenbeschri'jbenen Reaktionsprodukts.
Durch Anwendung von Gemischen des Emulgators mit den anderen Phosphatestern wird die Stabilität der Emulsion noch gesteigert. Weiterhin zeigt sich, daß die Aushärtung über Epoxygruppen oder Hydroxylgruppen beschleunigt wird.
Gemäß der Erfindung hergestellte copolymerisierbare Emulgatoren finden bei der Ausführung von Emulsionspolymerisationen von Vinylmonomeren An-Wendung Solche Polymerisationen sind allgemein bekannt.
Wenn nur die emulgierende Wirkung von Bedeutung ist, wird der erfindungsgemäße angesetzte Emulgator im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10Gew.-%, insbesondere Von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren, verwendet. Wenn ein Reak^ tionsgemisch benutzt wird, in dem; wie oben beschrieben, noch andere Phösphatester vorhanden sind, kann
man das Gemisch in Mengen bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Vinyimonomeren, anwenden.
Auf Wunsch können neben dem erfindungsgemäß eingesetzten Emulgator auch andere bekannte Emulgatoren Anwendung finden, insbesondere auch nichtionische Emulgatoren wie z. B. Nonylphenoxypolyäthylenglykol oder Äthylenoxid-Propylenoxid-BIockmischpolymerisate. Auch können Schutzkolloide benutzt werden.
Die zur Herstellung der stabilen Emulsionen erfindungsgemäß verwendeten Monomeren sind ausschließlich oder großenteils Monomere, die keine anderen reaktiven Gruppen als äthylenisch ungesättigte enthalten. Beispiele hierfür sind die Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkylmaleate, Alkylfumarate, Vinylester, Vinyläther. Vinylchlorid, Äthylen, Butadien, Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol und Acrylnitril. In den meisten Fällen werden Gemische dieser Monomeren dazu benutzt, dem anfallenden Polymerisat die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. In vielen Fällen werden auch in relativ geringen Mengen Monomere verwendet, die neben äthylenisch ungesättigten Gruppen auch andere reaktive Gruppen enthalten, wie ζ Β. Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Amidgruppen, Alkoxymethoxyamidgruppen oder Epoxygruppen. Beispiele für solche Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Humarsäure, Crotonsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Äthylenglykolmonoallyläther, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, n-Butoxymethylolacrylamid, n-Butoxymethylolmethacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther.
Die Ausführung der Emulsionspolymerisation wird .n zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben, siehe dazu Acrylic Resins Reinhold 1962, Seite 112 ff.. Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer Verlag 1967. Seite 217-230. und Vinyl and Related Polymers. Seite 223 bis 226.
Die Polymerisation kann mit Hilfe bekannter Initiatoren ausgelöst werden, die sich entweder in der Wasserpr ise oder in Monomeren oder aber in beiden lösen. Beispiele für geeignete Typen von Verbindungen sind Persulfate, Peroxide. Hydroperoxide, Azoverbindungen und Redoxsysteme. Abhängig von der Art der Monomeren und der erwünschten Eigenschaften des Polymerisats sowie der erwünschten Größe der PolymerIsatpartikeln können Kombinationen mehrerer Emtilgatortypen Anwendung finden.
Die Polymerisation kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden: alle Monomeren und weiteren Komponenten werden zum Beispiel zunächst in Wasser emulgiert, worauf die Polymerisation initiiert wird. Danebet, kann zunächst ein Teil der Monomeren in Emulsion polymerisiert werden und wird der restliche Teil der Monomeren schrittweise separat oder vermischt beigegeben. Weiterhin ist es möglich, zunächst ein Monomeres oder eine Kombination von Monomeren eines bestimmten Typs zu polymerisieren und anschließend die anderen Monomeren oder Kombinationen von Monomeren beizugeben, wodurch Polymerisatpartikel geschichteter Struktur anfallen. Eine ausführliche Übersicht über die einzelnen Polymerisationsverfahren gibt auch die deutsche Auslegeschrift 23 36 159.
Bei der Polymerisation können auch andere Verbindungen anwesend sein, z, B. Kettenregler, insbesondere Mercaptane, Weiterhin können bei der Polymerisation
Stoffe wie Weichmacher, Vernetzungsmittel, die Fließfähigkeit verbessernde Mittel. Verdickungsmittel, Farbstoffe oder Pigmente usw. anwesend sein oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. Die Emulsion kann ggf. durch Zusatz von Ammoniak oder Aminen weiter stabilisiert werden.
Beispiel I
a) In einem Kolben werden 43,8 g Hydroxyäthylmev ii, hacrylat (96,5%), nachstehend als HEMA bezeichnet, vorgelegt. Anschließend werden unter Rühren 23,5 g Phosphorpentoxid in kleinen Mengen mit einer solchen Geschwindigkeit beigegeben, daß die Temperatur unter 40° C bleibt. Danach läßt man das
!5 Gemisch noch 4 Stunden bei 40°C reagieren. Anschließend wird das Gemisch filtriert, um eventuell nicht-umgesetztes Phosphorpentoxid zu entfernen. Dann werden dem Reaktionsgemisch 32,7 g eines aus primären Alkoholen mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen bestehenden Gemisches beigegeben und läßt man das Gemisch unter Rühren bei 70—80°C an der I uft reagieren, bis die Säurezahl ungefähr 273 betrag'. Auf diese Weise erhält man Emulgator I, ein Gemisch von Mono-HEMA, Mono-phosphat, Di-HEMA-phosphat, Mono-HEMA-phosphu" und Diohosphat mit Spuren Phosphorsäure. Die Viskosität des klaren Gemisches beträgt bei 25°C 1000 cP.
b) 250 g entionisiertes Wasser, 5 g Emulgator I, 210 g Methylmethacrylat, 285 g Äthylacrylat und 1,33 g Natriumbicarbonat werden zu einer sog. Voremulsion gerührt. In einem mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung versehenen Kolben erhitzt man 280 g entionisiertes Wasser unter Inertgas auf 800C und setzt man anschließend 1,5 g Kaliumpersulfat zu. Unmittelbar danach wird mit der Beigabe der Voremulsion begonnen. Die Voremulsion wird im Laufe von 2.5 Stunden bei einer Temperatur von 800C beigegeben, worauf man das Polymerisationsgemisch noch 1 Stunde bei 85° C nachreagieren läßt. Anschließend wird die Emulsion gekühlt. Auf diese Weise wird eine nur sehr wenig schäumende Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% erhalten. Der Coagulatgehalt ist sehr niedrig. Das pH der Emulsion ist 4,2 die Viskosität beträgt 60 cP (Haake-Viskosimeter. Meßkörper E-30. bei 25°C und 187,5UpM). Die mechanische Stabilität der Emulsion ist nach Einstellung des pH auf ungefähr 7,5 mit Hilfe von Ammoniak sehr gut.
Beispiel II
a) Auf die in Beispiel I beschriebene Weise läßt man 13 kg Hydruxyäthylmethacrylat mit 7 kg Phosphorpentoxid reagieren. Anschließend läßt man 2150 g des anfallenden Reaktionsprodukts mit 3394 g eines Addukts von Äthylenoxid (9,5 Mol) und Nonylphenol in Gegenwart von 0,32 g Hydrochinon bei einer Temperatur von 800C reagieren, bis die Säurezahl etwa 159 beträgt. Auf diese Weise wird Emulgator II erhalten, eine kla'e, hellgelbe Hüssigkeit mit einer Viskosität von
cP bei 25°C und einer Säurezahl von 157,8.
b) 240 g entmineralisiertcs Wasser, 20 g Emulgator II, 270 g Äthylacrylat, 205 g Methyl/iieihacrylat und 3 g Natriumbicarbonat werden zu einer Voremul· sion gerührt. In einem mit einem Rührwerk Und einer Heizvorrichtung versehenen Kolben werden 150 g entmineralisiertes Wasser unter Inertgas auf
80°C erhitzt. Anschließend werden 1,5 g Kaliumpcrsulfat beigegeben und wird mit der Beigabe der Voremulsion begonnen. Bei einer Temperatur von 800C wird die Voremulsion im Laufe von 2 Stunden zugefügt. Anschließend läßt man das Gemisch noch eine Stunde auf 85°C nachreagieren. Die Emulsion wird auf unter 40°C gekühlt und der pH durch Beigabe von 6 g 25°/oigem Ammoniak auf 8.75 gebracht. Der Feststoffgehalt beträgt 55,2% und die Viskosität ist bei 25°C 21OcP (Haake-Viskosirrieler. Meßkörper E-30 bei 187,5 UpM). Die Emulsion besitzt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und läßt sich gut mit Pigment vermischen und zu Deckschichten verarbeiten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von Additionspolymerisaten in Wasser durch Polymerisation von einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines geeigneten Katalysatorsystems und eines oder mehrerer Emulgatoren, sowie gegebenenfalls anderer üblicher Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß als Emulgator zumindest eine Verbindung mit der Konfiguraton (ROXTO)PO(OH) verwendet wird, in der R einen von einem ungesättigten polymerisierbaren Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Rest oder einen Rest A—B darstellt,
in dem A ein von einer ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure abgeleiteter Säurerest mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und
B einen zweiwertigen, von einem Diol abgeleiteten Rest darstellt, wobei das Dio! ein verzweigtes oder unverzweigtes aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Polyoxyalkylendiol mit 2 bis 100 von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-ButylengIykol oder 1,4-Butylengiykol abgeleiteten Einheiten ist, auch aromatische Gruppen enthalten oder ein hydroxylendständiges PoIylacton mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 sein kann,
und in der T einen von einer Hydroxylverbindung aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, der polyoxyalkylierten Alkylphenole mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, der Additionsprodukte von Äthylenoxid mit einem aliphatischen Alkohol mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und der Additionsprodukte eines zumindest 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenoxids mit einem 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol abgeleiteten Rest oder einen von einseitig mit einer 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe verätherten Blockcopolymeren aus Äthylenoxid und Propylenoxid abgeleiteten Rest darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator eine Verbindung der Konfiguration (A-BOXTO)PO(OH) verwendet wird, in der T die obengenannte Bedeutung hat, A ein von Acrylsäure. Methacrylsäure oder Crotonsäure abgeleiteter Rest ist und B einen von einem verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Rest bezeichnet.
\ Verfahren nach den Ansprüchen I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe TO ein von einem Alkohol aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und der Addukte von Äthylenoxid mit einem Alkylphenol mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleiteter Rest ist.
4, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenj Wärt eines Gemisches von Phösphäteslern atisge' führt wird, das durch Reaktion der Hydroxylverbindung ROH mit Phosphorpentoxtd in einem molaren Verhältnis von 3:1 bis 1:1 und anschließende Reaktion des Reaktionsprodukts mit der Hydroxylverbindung TOH in einer Menge von 0,75 bis 1,5 Mol TOH je MoI ursprünglich eingesetztes Phosphorpentoxid erhalten worden ist.
DE2643144A 1975-09-25 1976-09-24 Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen von Additionspolymerisaten mit eingebautem Emulgator Expired DE2643144C2 (de)

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