DE1953742A1 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten AEthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten sowie dabei sich ergebende Produkte - Google Patents

Description

Patentanwälte!
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

8 Mflnchen 86, Pi»nzenauerstr.28

24. Oktober .I969

GT-480-F.

THE GENERAL TIRE & RUBBER COMPANY 1708 Englewood Avenue, Akron 9, Ohio, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von verbesserten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten sowie dabei sich, ergebende Produkte

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischpolymerisate.von Äthylen und Vinylacetat, die kleine Mengen an anderem mischpolymerisiertem Material, beispielsweise Acrylsäure, enthalten können, mit verbesserter Zugfestigkeit und einem höheren Molekulargewicht, wobei fortlaufend mit fortschreitender Polymerisation in das Monomerensystem eine kleine Menge, beispielsweise etwa 1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf 100 Gew.-Teile Äthylen und Vinylacetat insgesamt, einer wasserlöslichen Polyoxyalkylenverbindung, die mindestens 15 Oxyäthyleneinhelten ent-

—' 1 —
009818/1731

GT-480-F ' -Z-

hält, beispielsweise Polyäthylenpolyole oder Äther von PoIyäthylenpolyolen und dergleichen, eingearbeitet wird.

Die Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat macht aufgrund der Eigenschaft der aus Äthylen aufgebahrten Polymerisatketten Schwierigkeiten, die freie Radikal-Aktivität an irgendein Material mit einem labilen Wasserstoff zu verlieren. Im Ergebnis kann das Molekulargewicht so niedrig sein, daß das Polymerisat sehr geringe Festigkeit besitzt. Während Polymerisatketten von anderen Monomeren ihre Aktivität an sehr aktive Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane oder chlorierte Verbindungen, verlieren, unterliegen Polymerisatketten mit Äthylenketten in Gegenwart von grenzflächenaktiven Mitteln, Vinylacetat und dergleichen Abbruchreaktionen. Eine Methode, dem entgegenzuwirken, besteht in der Verwendung von Vernetzungsmitteln. Vernetzung wird gewöhnlich durch Verwendung von difunktionellen Monomeren, wie Divinyläther oder Äthylenglykoldimethacrylat, erreicht. Diese sind jedoch teuer und erzeugen aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts kurze Verknüpfungen zwischen den Polymerisatketten, was Polymerisate mit schlechter Dehnfähigkeit liefert.

Es ist bekannt, daß Polyäthylenglykoläther, beispielsweise die Alkylphenylmonoäther, die als grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, mit wachsenden Polyäthylenpolymerisatketten reagieren und ein !eil des Polymerisats werden. Gemäß "J. Polymer Science", 10, 1845, können 4 $ des Polyäthers in die Polymerisatkette eingearbeitet werden. Es ist jedoch nichts über eine Erhöhung des Molekulargewichts aufgrund der Anwesenheit dieser grenzflächenaktiven Mittel angegeben.

Gemäß der USA-Patentschrift 3 226 352 können grenzflächenaktive Mittel mit weniger als 15 Polyoxyäthylengruppen bei der Herstellung von löslichen Polyäthylenlatices verwendet werden. Aus der deutschen Patentschrift 1 223 557 ist die Herstellung von

- 2 - ■
009818/1731

GT-480-F

Polyvinylacetatemulsionen unter Verwendung von Cg- "bis Cp₂-Alkylmonoäthern des Polyäthylenglykols mit 10 "bis 30 Oxyäthyleneinheiten bekannt. Die gebildeten Latices Bind thixotrop und es finden sich keine Angaben über die molekularen Eigenschaften des gebildeten Polymerisats.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von ' verbesserten Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten. Weitere Ziele umfassen die Schaffung von:

(1) Verbesserten Mischpolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat mit höherem Molekulargewicht und besserer Zugfestigkeit, als sie nach herkömmlichen Arbeitsweisen erhalten werden können, die bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat und Äthylen angewendet werden.

(2) Verbesserten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die insbesondere bei der Herstellung von Anstrichmitteln für Innen- oder Außengebrauch, für die Formulierung von Klebstoffen und für die Herstellung von Überzugsmassen für Papier und andere Unterlagen brauchbar sind.

(3) Informationen in Hinblick darauf, wie das Molekulargewicht und die Zugfestigkeit von A'thylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten unter Verwendung von nur sehr kleinen Kengen an leicht verfügbaren Reagentien zur Modifizierung der Mischpolymerisation von'Äthylen und Vinylacetat erhöht werden können.

(4) Verbesserten Verfahren zur Erzielung von Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisäten mit hohem Molekulargewicht und verbesserter Zugfestigkeit, die kleine Mengen an anderen mischpolymerisierten Materialien, wie Vinylchlorid, Acrylsäureestern, ungesättigten Monocarbonsäuren und dergleichen, enthalten können.

-3 009818/1731

GT-480-P

Andere Ziele bzw. Gegenstände und der Umfang der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung deutlich.

Es wurde nun gefunden, daß die Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat zur Herstellung von Polymerisatprodukten mit hohem Molekulargewicht und verbesserter Zugfestigkeit durch ein Verfahren erreicht werden kann, gemäß dem man

(a) eine Monomerenmlschung von Äthylen und Vinylacetat als eine disperse Phase in einem wässerigen Medium polymerisiert, wobei mindestens eine der Komponenten Äthylen oder Vinylacetat in das wässerige Medium fortlaufend mit fortschreitender Polymerisation eingeführt wird, und

(b) durch fortlaufende Zugabe mit fortschreitender Polymerisation eine kleinere Menge einer wasserlöslichen Polyoxyäthylenverbindung als eine Komponente der Monomerenmischung einbringt, wobei

(c) die Polyoxyäthylenverbindung 2 bis 8 endständige OR-Gruppen, worin R Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl oder Cg- bis Cng-Aryl bedeutet, und 15 bis 100, vorzugsweise 15 bis 50, Oxyäthyleneinheiten enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Polyoxyalkylenverbindung Polyäthylenglykolr oder ein Äther von Polyäthylenglykol. Eine derartige Verbindung enthält vorteilhafterweise 15 bis 30 Oxyäthyleneinheiten.

Die neuen Polymerisationsmethoden werden vorteilhafterweise auf die Polymerisation von Monomerenmischungen angewendet, die etwa 25 bis 10 Gew.-Teile Äthylen und 75 bis 90 Gew.-Teile Vinylacetat enthalten. Derartige Monomerenmischungen können zusätzlich bis zu etwa 10 Gew.-Teile an anderem mischpolymerisierbarem Material enthalten und in einer bevorzugten Aus-

009818/1731

GT-480-F - 5*-

führungsform enthält die Monomerenmischung "bis zu etwa 2 Gew.-!eile Acrylsäure oder anderes mischpolymerisierbares ungesättigtes Carbonsäure-Monomeres pro 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung.

Vorteilhafterweise werden zwischen etwa 1 "bis 5 Gew.-Teile der Polyoxyäthylenverbindung verwendet, bezogen auf das vereinigte Gewicht (100 Teile) an Äthylen und Vinylacetat, die in der Polymerisation verwendet werden. Vorzugsweise wird weiterhin ein ionisches Emulgiermittel und ein Peroxy- oder Redox-Polymerisationskatalysator, gelbst in Wasser als dem wässerigen Medium, in das die Monomerenmischung "bei der Durchführung der Polymerisation als eine disperse Phase eingeführt wird, verwendet. Vorteilhafterweise wird die Polymerisation hei einer Temperatur mindestens oberhalb der Gefriertemperatur der wässerigen Medien und oberhalb etwa 1 bis 50⁰C für eine Zeitspanne zwischen etwa 5 bis 10 Stunden oder mehr durchgeführt, was von der gewünschten Umwandlung in Hinblick auf die Erzielung eines Polymerisatprodukts abhängt, das einen Gelgehalt von mindestens 25 % und bis zu möglichen 100 fc und eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 1,0 aufweist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen wird eine wässerige Lösung hergestellt:

- 5 -009818/1731

GT-480-P

Wasser 1197

Ammoniumpersulfat 3,75

Natriumacetat . 7,5

Hydroxyäthylcellulose (l) 3,0

Natriumdimethylamylsulfosuccinat (2) 4,8

Diese Lösung wird in einen Polymerisationsbehälter gebracht, der mit Innenrührer, druckdichtem Verschluß, Heizmantel und ventilierten Pluideinlaßöffnungen versehen ist. Der Verschluß wird dann in Position festgelegt und der Dampfraum wird einmal mit Stickstoffgas gespült. Dann wird der Rührer in Bewegung gesetzt und der Behälter wird mit Stickstoff unter einen Druck von 1,76 kg/cm (25 psig) gesetzt. Dann werden 150 Teile Vinylacetat eingepumpt, gefolgt von der folgenden wässerigen Lösung:

Teile — ^: -

Wasser . 15

PeSO₄-TH₂O 0,15

Rochelle-Salz 1,5

SPS (3) -... 0,375

] 2

Der Innendruck wird mit Äthylen auf 10,5 kg/cm (150 psig) erhöht und die Zuführung von Äthylen zu dem Behälter wird für den Rest der Polymerisation mit einer Geschwindigkeit fortgesetzt, die erforderlich ist, um einen Behälterinnendruck von 10,5 kg/cm (150 psig) aufrechtzuerhalten.

Nach 1-stündiger Umsetzung unter konstantem Rühren wird mit der Zugabe von gleichen Teilen einer Mischung von 1327,5 Teilen Vinylacetat und 22,5 Teilen Acrylsäure mit einer solchen Geschwindigkeit begonnen, daß 6 Stunden für die Einführung der Gesamtmenge der Mischung in den Behälter erforderlich sind. Während dieser 6 Stunden werden jede 1/2 Stunde 12 Teile der folgenden Lösung zugegeben:

— 6 —

009818/1731

GT-480-F -

Teile

Wasser 180

Na₂CO₃ · 7,5

SF5 " 2,25

Die folgende Lösung wird während dieser 6 Stunden ebenfalls anteilsweise zugegeben:

Teile '

Wasser ' 30

Ammoniumpersulfat 1,0

Natriumdiamylsulfosuecinat (4) 1,0

Eine Hälfte wird nach 3 Stunden, die andere Hälfte nach 5 Stun- :den zugegeben .„

Nacji 7 1/2 Stunden wird de_vr Behälter nach Abstellen des Athylentoticomes zur Atmosphäre entlüftet und der sich ergebende Latex wird in^einen Lagerungsbehälter ausgetragen. Standardbewertungstests mit dem Polymerisatlatex zeigen, dajLdas .Polymeri-. sat als eine 1 #ige Lösungen Kethyläthylketon eine logarithmische Viskositätszahl von 0,98 besitzt. Der Gel-Prozentgehalt in Methyläthylketon ist Null.

Dieser Vorgang stellt eine Kontrollpolymerisation bei einer • Temperatur-von ,5 C dar.

ίIm vorliegenden' Beispiel können verschiedene der Systemkomponenten folgendermaßen identifiziert werden:

(1) Handelsprodukt, verkauft als "Cellosize V.^rP-300" in einer

2 zeigen wässerigen Lösung, wovon 150 Teile verwendet werden, um

3 Teile aktives Kittel zu liefern.

(2) Handelsprodukt, verkauft als" "Aerosol KA" (80 £ige Lösung in Wasser/Alkohol-Mischung).

- 7 009818/1731

GT-480-F

(3) Natriumformaldehydsulfoxyiat.

(4) Handelsprodukt, verkauft als "Aerosol AY".

Das sich ergebende Mischpolymerisat wird analysiert, wobei gefunden wird, daß es 82,9 Gew.-# Vinylacetateinheiten, 1,25 Gew.-% Acrylsäureeinheiten und (als Differenz) 15,85 Gew.-# Äthyleneinheiten enthält.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird bei einer Temperatur von 5 C mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

(a) Die anfängliche Vinylacetatcharge beträgt 75 Teile statt 150 Teilen.

(b) Die fortlaufend zugesetzte Vinylacetatmischung besteht aus:

Teile

Vinylacetat 1402,5

Acrylsäure 22,5

Nonylphenyläther von Polyäthylen-

leny.
(55

glykol (5) 37,0

(c) Die anteilige Katalysatorlösung wird in 1/3 Portionen von 15 Teilen jeweils bei 4 Stunden, 5 Stunden und 6 1/2 Stunden zugegeben und besteht aus:

Teile

Wasser 45

Ammoniumpersulfat 1»5

(d) Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt 8 1/2 Stunden.

- 8 - ■ 009818/1731

GT-480-F

(e) Die Polymerisation wird durch Zugabe der folgenden Lösung zum Stillstand gebracht:

Teile

Wasser 18

Na₃PO₄-12H₂O 1,5

Harnstoff 15,Q

Ammoniak . 9,0

Der sich ergebende Latex enthält ein Mischpolymerisat mit einer Teilchengröße sswischen 1800 und 2600 S. Die logarithmische Viskositätszahl (l % in Methyläthylketon) ist 1,40 und die Gel-$ in Methyläthylketon betragen 49,4 #.

Der Glykoläther (5) des vorliegenden Beispiels ist ein Handelsprodukt, das unter dem Hamen "Dowfax 9N20" verkauft wird und 20 Polyoxyäthyleneinheiten enthält und ein Molekulargewicht von etwa 1040 aufweist. Anstelle von Dowfax 9N20 kann ein ähnliches Produkt, Igepal C0850, verwendet werden.

Das sich ergebende Mischpolymerisat wird analysiert und es wird gefunden, daß es 83,5 Gew.-$ Vinylacetateinheiten, 1,28 Gew.-^ Acrylsäureeinheiten und (als Differenz) 15,12 % Äthylen- und Glykoläthereinheiten enthält.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei anstelle von "Dowfax 9N20" eine Vielzahl von anderen Polyoxyäthylenverbindungen, wie sie in Tabelle I angegeben sind, verwendet wird, wobei in Tabelle I auch die logarithmischen Viskositätszahlen und die Gel-Prozentsätze in Methyläthylketon für die mit diesen Mitteln erhaltenen Mischpolymerisate angegeben sind.

- 9 -009818/173 t

GT-480-F

Tabelle I

-10-

Analyse von erhaltenen Mischpolymeri*3aten

Ver such Nr.	Polyoxyäthylenverbindung	logarithmi- ßche Visko sitätszahl	% Gel
3A	Nonylphenyläther von Polyäthylen glykol (1OEOU) "Tergitol NPX"	0,98	kein
3B	Nonylphenyläther von Polyäthylen- glykol (lOOEOU) »Igepal CO99O»	2,1	76,3
30	Polyäthylenglykol (13EOU) "Carbowax 600"	1,95	kein
3D	Polyäthylenglykol (30E0U) "Carbowax 1540"	2,3	68,0
3E	Methyläther von Polyäthylenglykol (15E0U) "Methoxycarbowax 750"	2,1	36.0

Vinylacetat,	82,6	Acrylsäure, %
3A	83,2	' 1,25
3B	83,4	1,27
3G	82,8	1,24
3D	83,1	1,28
3E	1,25

Äthylen und die Polyäthylenglykolverbindung, % (als Differenz)

16,15 15,53 15,36 15,92 15,65

Die bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung angegebenen logarithmischen Viskositätszahlen beziehen sich auf eine 1 %ige Lösung des löslichen Teiles des Polymerisats-in Methyläthylketon.

Zum Vergleich der Zugfestigkeiten von einigen Produkten von Beispiel 1 bis 3 werden Filme der,Polymerisate mit einer Durchschnittsdicke von etwa 0,76 mm (30 mil) hergestellt. Die-

- 10 009818/1731

GT-480-F ,

ee getrockneten Filme werden dann auf eine Breite von 2,54 cm (l inch) geschnitten und auf einer Zugtestvorrichtung mit
2,54 cm (l inch) pro Minute bis zum Bruch gezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Produkt	2 Zugfestigkeit, kg/cm (psi)	Modul	Dehnung, #
Beispiel 1	36,2 (515)	76	1080
Beispiel 2	127 (1800)	180	1070
Beispiel 3A	66,8 (950)	125	1000
Beispiel 3B	131,5 (1868)	158	695
Beispiel 3C	17,7 (252)	74	1170
Beispiel 3E	169 (2400)	158	1000

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das gesamte "Dowfax 9Ν20^η der wässerigen Lösung zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, anstatt fortlaufend mit dem Polyvinylacetat zugesetzt zu werden. Da6 gebildete
Polymerisat ist in Methyläthylketon vollständig löslich und
hat eine logarithmische Viskosltätszahl von 0,98.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt beruht
darauf, daß gefunden wurde, daß ein Vernetzungsgrad, der vorteilhafterweiae erforderlich ist, um das Molekulargewicht von durch Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat gebildeten Polymerisaten zu erhöhen und die Zugfestigkeit der
sich ergebenden Polymerisate zu verbessern, ohne ernste Beeinträchtigung von anderen physikalischen und chemischen
Eigenschaften der Polymerisate unter Verwendung von Polyoxyäthylenverbindungen obiger Definition erreicht werden kann,
wenn derartige Vernetzungsmittel in das Polymerisationssystem fortlaufend bzw. fortschreitend und vorzugsweise mit einer Ge-

- 11 009818/1731

GT-480-F

schwindigkeit eingebracht werden, die der Geschwindigkeit der reagierenden Monomeren vergleichbar ist. Dies ist durch Polymerisationen veranschaulicht worden, "bei denen das gesamte Vernetzungsmittel dem Polymerisationssystem zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, während die monomeren Materialien mit einer Geschwindigkeit eingebracht werden, die ihrer Reaktionsgeschwindigkeit vergleichbar ist. Es wird gefunden, daß in dieser V/eise hergestelltes Polymerisat in Methyläthylketon vollständig löslich ist. Diese Löslichkeit ist für das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat charakteristisch, das in Abwesenheit der Polyoxyäthylenverbindung erhalten wird. Wenn dös Vernetzungsmittel dem Polymerisationssystem fortlaufend mit der fortschreitenden Polymerisation zugesetzt wird, so werden im Gegensatz dazu Polymerisatprodukte mit beträchtlich erhöhtem Molekulargewicht erhalten, die in Methyläthylketon eine Unlöslichkeit von mindestens 25 $ zeigen. Zahlreiche Wiederholungen dieser gegensätzlichen Verfahren haben einen' kritischen Unterschied bei den Eigenschaften der Polymerisate ergeben, die einerseits durch Gesamtzugabe der Polyoxyäthylenverbindung zu der Polymerisation zu Beginn des Verfahrens und im Gegensatz dazu andererseits durch fortlaufende Zugabe des Vernetzungsmittels mit fortschreitender Polymerisation erhalten worden sind.

Das erfindungsgemäße Polymerisatverbesserungsverfahren ist allgemein zur Anwendung bei Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisationen unter Verwendung von herkömmlichen Verhältnissen dieser Reagentien in Verbindung mit herkömmlichen Katalysatorsystemen, die bei der Durchführung von wässerigen Suspensions- oder Emulsionspolymerisationen verwendet werden, gedacht. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens auf bekannte Arbeitsweisen oder Systeme zur Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat wird natürlich die Auswahl von Systemen oder Arbeitsweisen vermieden, bei denen ein Katalysator oder eine andere Systemkomponente verwendet wird,

- 12 009818/1731

GT-480-F

die die Polyoxyäthylenverbindung zerstör t oder ersichtlich die gewünschte Wirkungsweise dieses Reagens in Hinblick auf die Verbesserung des Molekulargewichts und der Zugfestigkeit der sich gemäß den verbesserten Arbeitsweisen ergebenden Polymerisate nachteilig beeinflußt. Aufgrund der hier gegebenen erfindungsgemäßen Lehre hinsichtlich der neuen Arbeitsweisen zur Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat kann jedoch die Verträglichkeit der neuen Arbeitsweisen mit irgendwelchen bekannten Polymerisationssystemen oder -arbeitsv/eisen zur Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten durch Durchführung einiger Vorversuche leicht bestimmt werden.

Es ist klar, daß die Polyoxyäthylenverbindung ein wesentliches Reagens bei der Durchführung der erfindungsgemäßen neuen Polymerisationsverfahren darstellt. Diese Polyoxyäthylenverbindungen können durch Umsetzung von Äthylenoxyd (1,2-Epoxyäthan) und Wasser als ein Telogen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators oder mit einem behandelten Doppelmetallcyanid-Katalysator hergestellt werden. Äthyienoxyd kann auch mit Methanol, Äthanol, Butanol, Cyclohexanol, Nonylphenol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Pentit, Sorbit, Saccharose, Hexit und anderen aliphatischen Hydroxylverbindungen mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen als Telogene umgesetzt werden, um lineare oder verzweigtkettige Polyoxyäthylenpolyole zu ergeben. Beispielsweise enthält das Addukt von Butandiol eine Butandioleinheit und 15 bis 100 Äthylenoxydeinheiten. Natürlich brauchen nicht alle der OH-Grüppen an dem Diol, Triol, Pentol und dergleichen äthoxyliert zu sein, solange die Polyoxyäthylenverbindung die erforderliche Anzahl an Äthylenoxydeinheiten enthält. Gewünschtenfalls können die Polyole durch Umsetzung mit Methylsulfat, Äthylsulfat und dergleichen an den Enden blockiert werden, um an den Enden der Kette anstatt von Hydroxylgruppen Alkylät- oder Phenolatgrup-

- 13 009818/1731

GT-480-F

pen zu liefern. Es können auch andere Arbeitsweisen zur Herstellung der Polyoxyäthylenverbindungen verwendet werden. Es ist jedoch anzunehmen, daß mit der Weiterentwicklung der Technik andere Polyoxyalkylenverbindungen verfügbar werden, die nicht genau unter diese Formel fallen, jedoch bei der Durchführung der erfindungsgemäßen neuen Arbeitsweisen von äquivalenter Brauchbarkeit sind. Die Polyoxyalkylenverbindung soll, wie oben angegeben, mindestens 15 Oxyäthyleneinheiten enthalten, um wirkungsvolle Ergebnisse zu erzeugen. Dieses Reagens kann in Form eines Glykols oder Polyols, worin Hydroxylgruppen die Enden sind, oder in Form von Äthern vorliegen, worin mindestens einer der Wasserstoffatome durch eine Alkylgruppe, vorteilhafterweise mit zwischen 1 und IO Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit zwischen 6 und Kohlenstoffatomen ersetzt worden ist. Ein anderes Kriterium für die Polyoxyalkylenverbindung ist, daß sie wasserlöslich sein soll, d.h., daß sie bei etwa 10 bis 30⁰G in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro 100 g Wasser besitzt, Eine große Vielzahl von derartigen Materialien ist im Handel erhält lich, da sie in weitem Umfang als grenzflächenaktive Mittel verwendet werden. Eine ausgewählte Zusammenstellung von Polyoxyalkylenverbindungen, die bei der Durchführung der neuen Arbeitsweisen brauchbar sind, umfaßt:

Polyäthylenglykole mit 15 bis 100 Oxyäthyleneinheiten,

oxyäthylierte Alkanole, beispielsweise "Plurafac A-24", "Plurafac RA-40" und dergleichen,

Nonylphenylätherpolyäthylenglykole, beispielsweise "Dowfax 9N20", "Igepal CO99O" und dergleichen,

Monomethyläther von Polyäthylenglykol, beispielsweise "Methoxycarbowax 750",

Alkanol/Ä'thylenoxyd-Addukte, beispielsweise "Surfonic LR-74" uud

Octylphenolpolyglykoläther, beispielsweise »Sterling OP 125".

- 14 009818/1731

GT-480-P

Die neuen Polymerisationsverfahren sind zur Anwendung bei der Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit jedem gewünschten Verhältnis gedacht.' Die Arbeitsweisen sind jedoch besonders wirksam bei der Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die etwa 10 bis 25 Gew.-Teile Äthylen und 75 bis 90 Gew.-Teile Vinylacetat enthalten. Diese Grundmischpolymerisate können durch die Einarbeitung von zusätzlichen mischpolymerisierbaren Materialien in einer¹ Menge vorteilhafterweise zwischen etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen an zugesetztem mischpolymerisierbarem Material pro 100 Gew.-Teile Monomerenmischung modifiziert werden. Wenn beispielsweise die sich bei den neuen Arbeitsweisen ergebenden Polymerisatemulsionen bei der Herstellung von Innen- oder Außenanstrichmitteln verwendet werden sollen, so dient die Einarbeitung einer kleinen Menge an Acrylsäure als ein mischpolymerisiertes Material zur Verbesserung der Gefrier/Auftau-Stabilität bzw. der Beständigkeit gegen Prost und Tauwasser des Polymerisatlatex. Andere mischpolymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäure-Materialien können ebenfalls für diesen Zweck oder zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften der Polymerisate gegenüber Unterlagen oder dergleichen eingebracht werden. Eine ausgewählte Aufstellung von mischpolymerisierbaren Materialien, die in dieser Weise bei der erfindungsgemäßen Bildung von Polymerisaten verwendet werden können, umfaßt Vinylchlorid, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Fumarsäure, Methacrylsäure, ChIoracrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Natriumvinylsulfonat, 2-Sulfoäthylmethacrylat, Itakonsäure, Monoäthylmaleat, Monoäthylfumarat, Dibutylmaleat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid.

Die erfindungsgemäßen neuen Arbeitsweisen zur Verbesserung von Molekulargewicht und Zugfestigkeit von Vinylacetat/Äthylen-Mischpolymerisaten sind für jede bekannte allgemeine Methode zur Herstellung derartiger Mischpolymerisate gedacht. Die er-

- 15 . Q09818/1731

GT-480-F

findungsgemäßen verbesserten Arbeitsweisen werden jedoch vorzugsweise bei der Herstellung von Polymerisaten durch Arbeitsweisen angewendet, gemäß denen das monomere Material polymerisiert wird, während es als eine diskontinuierliche Phase in einem wässerigen Medium dispergiert ist, das die kontinuierliche Phase des Polymerisationssystems darstellt. Zu derartigen Arbeitsweisen gehören die sogenannten Suspensions- und Emulsionspolymerisationen. Die erfindungsgemäßen neuen Arbeitsweisen werden am vorteilhaftesten in Verbindung mit Emulsionspolymerisationen angewendet, bei denen das sich ergebende Polymerisat als eine stabile Emulsion oder als ein stabiler Latex erhalten wird.

Vorteilhafterweise wird eine geeignete Form von Katalysator verwendet, um die Polymerisation zu unterstützen, und die Wirkung des Katalysators kann durch sogenannte Beschleuniger, Promotoren, Telogene und dergleichen weiter modifiziert werden. Vorteilhafterweise wird der Katalysator in dem wässerigen Medium, das die kontinuierliche Phase des Polymerisationssystems darstellt, gelöst oder suspendiert und die wässerige Phase kann außer dem Katalysator auch ein Dispersions- oder Emulgiermittel, ein Schutzkolloid oder ähnliche Hilfsstoffe enthalten, wie sie bei der Durchführung von derartigen Polymerisationen in wässeriger Phase bereits bekannt sind« Vorteilhafterweise ist der Polymerisationskatalysator eine Peroxyverbindung und das Emulgiermittel ist vorteilhafterweise ein ionisches grenzflächenaktives Mittel. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von niedrigen Drucken, so daß herkömmliche Polymerisationsreaktoren verwendet werden können und die Verwendung von Hochdruckanlagen vermieden ist. Es können jedoch Drucke etwas über 760 mm Hg verwendet werden. Es ist auch erwünscht, bei niedrigen Temperaturen zu polymerisieren, um eine Herabsetzung der Molekulargewichte zu ver meiden, wenn schnelle Katalysatorsysteme verwendet werden.

- 16 -009818/173 1

GT-480-ϊ¹ -W-

Zu Beispielen von Materialien, die vorteilhafterweise als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden können, gehören Alkalimetallpersulfate, beispielsweise Natrium- oder Kaliumpersulfat, Alkalimetallperoxyde, Alkalimetallperborate, Peressigsäure, Perphthalsäure, Bariumperoxyd, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd,. Butylhydroperoxyd, Benzoylacetylperoxyd und 2,2'-Azobis-isobutyronitril.

Zu Beispielen von Materialien, die vorteilhafterweise als Emulgier- oder Dispergiermittel bei der Durchführung der erfindungsgemäßen neuen Polymerisationen verwendet werden können, gehören Natriumlaurylsulfat, sulfatiertes Rizinusöl, Alkylphosphorsäureester-Natriumsalz, Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriummyristyläthersulfat, Ölsäureimidazolin und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die Emulgiermittel sollen in den wässerigen Medien einen pH von 4 bis 6 liefern und sie sollen das Vinylacetat nicht hydrolysieren, wozu sie möglicherweise abgepuffert werden müssen.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate mit erhöhtem Molekulargewicht und erhöhter Zugfestigkeit können für alle Zwecke verwendet werden, für die bereits bekannte Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate bekanntlich brauchbar sind. Da bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Polymerisatprodukte als stabile Emulsionen oder Latices erhalten werden, sind sie bei der Herstellung von Anstrichmitteln für Außen- oder Innengebrauch verwendbar. Bei Modifizierung durch Einarbeitung von kleinen Mengen, beispielsweise von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-!Dellen Acrylsäure pro 100 Gew.-Teile Monomerenmischung, zeigen die sich ergebenden Latices ausgezeichnete Gefrier/Auftau-Stabilität bzw. Beständigkeit gegen Prost und Tauwasser und aus den Mischpolymerisaten gebildete Pilme besitzen gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und sind frei von Verfärbung beim Erhitzen. Bei der Bildung

- 17 -009818/1731

GT-480-ϊ¹

von Latexanstrichmitteln können die erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisate in Formulierungen eingebracht werden, die Harzstreckmittel enthalten, und sie besitzen "gute Verträglichkeit mit den üblichen Anstrichmittelpigmenten einschließlich Titandioxyd, Kalziumsilikat, Bariumsulfat und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisate können auch beim Überziehen von Papier und Textilien verwendet werden. Die Einarbeitung von verschiedenen polaren Gruppen durch Mischpolymerisation von kleineren Mengen an polare Gruppen enthaltenden Monomeren, wie oben erwähnt, ist bei der Herstellung von derartigen Überzugsmassen nützlich. Zu derartigen polarer Gruppen können die Carboxyl-, Amid-, Hydroxyl- und SuIfonatgruppe gehören. Überzugszusammensetzungen dieses Typs können wasserlösliche Zusätze enthalten, um die Erzielung einer hohen Pigmentbeladung zu unterstützen^. Bei Verwendung von geeigneten Mengen an Ton und Mischpolymerisat bei herkömmlichen Papierüberzugsmethoden können Papiere mit glatten Oberflächen erhalten werden. Beim Überziehen oder bei einer anderen Behandlung von Textilien können die erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisatlatices zur Herstellung von Vliesstoffen, Polsterunterlagen und dergleichen verwendet werden.

Eine andere Hauptanwendungskategorie der erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisate ist die als Klebstoffe zur Verbindung von Papier, Textilmaterial, weichgemachten Polyvinylchloridoder anderen Kunststoffolien mit Gewebe, Metallfolien, Metallblechen, galvanisiertem Stahl, Holz, Pappe und dergleichen.· Zu weiteren Klebstoffanwendungen gehören die Herstellung von Sperrholz, Buchbindearbeiten, Papiersättigung, die Herstel- / lung von Stiefeln und Schuhen und die Verwendung als Klebstoff bei der Vereinigung von Polyurethan- oder anderen Kunststoff schaumabf allen .

Die erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisate können statt

- 18 -

009818/1731

GT-480-F ■ ~19-

als wässerige Emulsionen oder Dispersionen auch als trockene

te verwendet werden. Als solche sind äie als Weich-L oder Streckharze für verschiedene Kunststoffe einschließlich Polyvinylchlorid, Styrol/Acrylnitril-Polymerisaten, Polystyrol, Nitrocellulose und dergleichen, oder bei der Herstellung von Dichtungsverbindungen und Abschlußmitteln verwendbar. Außerdem können sie zumindest partiell zu Polymefisatmaterialien hydrolysiert werden, die Polyvinylalkoholkomponenten enthalten. Derartige hydrolysierte Produkte finden Anwendung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen und -Überzügen, hitzehärtbaren Überzügen mit Aminoplasten, als Schellackersatz und als Papierüberzugsharze.

Bei der Durchführung der fortlaufenden bzw. fortschreitenden Zugabe von mindestens einem der Hauptmonomerenmaterialien der in der Polymerisation verwendeten Monomerenmischung, nämlich von Äthylen oder Vinylacetat, kann die fortlaufende bzw. fortschreitende Zugabe in der Art eines kontinuierlichen Stromes oder in getrennten Anteilen erfolgen. Die Geschwindigkeit der fortlaufenden Einführung von einer oder mehreren der Komponenten der Monomerenmischung kann variiert werden, in Abhängigkeit zum Teil von der Temperatur oder anderen Reaktionsbedingungen, von der Aktivität des verwendeten Katalysators und dergleichen". Es wurde als wirkungsvoll gefunden, die Geschwindigkeit der Einführung von mindestens einem der Hauptmonomeren so einzustellen, daß die Menge dieses Monomeren zu jeder gegebenen Zeit während der Polymerisation relativ zu der Gesamtmenge dieses Monomeren, die in dem Gesamtverfahren verwendet wird, das Verhältnis der Zeit bei der gegebenen Polymerisationsperiode zu der Gesamtpolymerisationszeit nicht um 50 # übersteigt. Die vorteilhaftesten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Einführung der Polyoxyäthylenverbindung ebenso eingeteilt wird. Dies wird vorzugsweise erreicht, indem die Polyoxyäthylenverbindung mit dem Vinylacetat gemischt wird, so daß ihre Einführung in das Polymerisationssystem gleichzeitig

- 19 009818/173 1

GT-480-P

mit der fortlaufenden Einführung des Vinylacetat erfolgt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn es bei den hier beschriebenen niedrigen Temperaturen unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems für die Polymerisation, wie Kaliumpersulfat und Natriumformaldehydsulfoxylat, tert.-Butylhydroperoxyd und Natriumthiosulfat und von anderen Redox-Katalysatoren, sowie bei relativ niedrigen Drucken in dem Reaktor von etwa 10,5 bis 28,1 kg/cm (150 bis 400 psig) während der Polymerisation durchgeführt wird. ·

- 20 -

008818/1731

Claims (13)

GT-480-P ^*f* 2k. Oktober 1969 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat zur Herstellung von Polymerisatprodukten mit hohem Molekulargewicht und verbesserter Zugfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Monomerenmischung von Äthylen und Vinylacetat als eine disperse Phase in einem wässerigen Medium polymerisiert, wobei mindestens eine der Komponenten Äthylen oder Vinylacetat in das wässerige Medium fortlaufend mit fortschreitender Polymerisation eingeführt wird, und

(b) eine kleinere Menge einer wasserlöslichen Polyoxyäthylenverbindung durch fortlaufende Zugabe mit fortschreitender Polymerisation als eine Komponente der. Monomerenmischung einbringt, wobei

(c) die Polyoxyäthylenverbindung 2 bis 8 endständige OR-Gruppen, worin R Wasserstoff, C-,- bis C-, q-Alkyl oder Cg- bis C^Q-Aryl bedeutet, und 15 "bis 100 Oxyäthyleneinheiten aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an Polyoxyäthylenverbindung zwischen etwa 1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Äthylen und Vinylacetat insgesamt beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung etwa 25 bis 10 Gew.-Teile Äthylen und 75 Ms 90 Gew.-Teile Vinylacetat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung pro 100 Gew.-Teile Monomerenmischung zu-

- 21 -

009818/1731

GT-480-F

sätzlich etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines anderen mischpolymerisierbaren Monomeren als Äthylen und Vinylacetat mit niedrigem Molekulargewicht, einer äthylenischen Doppelbindung und weniger als 15 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung bis zu etwa 2 Gew.-Teile mischpolymerisierbares ungesättigtes Carbonsäure-Monomeres pro 100 Gew,-Teile Monomerenmischung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Säure-Monomere Acrylsäure ist, die in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomerenmischung vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyäthylenverbindung Polyäthylenglykol mit 15 bis 30 Oxyäthyleneinheiten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyäthylenglykol als eine Mischung mit zumindest einem Teil des in der Polymerisation verwendeten Vinylacetats in das wässerige Medium einführt, wobei dieser Teil dem wässerigen Medium zugesetzt wird, das unter einer Äthylenatmosphäre bei einem Druck über 760 mm Hg gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige Medium eine Lösung eines Perozy-Polymerisationskatalysators und eines ionischen Emulgiermittels ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 1 bis 50⁰C für eine Zeitspanne zwischen etwa 5 und 10 Stunden durchführt.

- 22. 009818/1731

GT-480-F

11. Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1, mit einem .Gelgehalt von minde-. stens 25. Ί» und einer logarithmischen Viskositätszahl für den löslichen Teil des Mischpolymerisats von mindestens 1,0, gemessen an einer 1 #igen Lösung in Methyläthylketon.

12. Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 4, mit einem Gelgehalt von mindestens 25 Ί» und einer logarithmischen Viskositätszahl für den löslichen Teil des Mischpolymerisats von mindestens 1,0, gemessen an einer 1 #igen Lösung in Methyläthylketon.

13. Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, das Äthylen im Bereich von etwa 25 bis 10 Gew.-!Teilen und Vinylacetat im Bereich von etwa 75 bis 90 Gew.-Teilen enthält und durch Vernetzung in dem Polymerisat mit zwischen etwa 1 bis 5 Gew.-Teilen einer wasserlöslichen Polyoxyäthylenverbindung mit 2 bis 8 endständigen OR-Gruppen, worin R Wasserstoff, C- bis C₁₀-Alkyl oder Cg- bis C₁₈-Aryl bedeutet, und mit 15 bis 100 Oxyäthyleneinheiten pro 100 Gew.-Teilen an insgesamt vorliegendem gebundenem Äthylen, und Vinylacetat einen Gelgehalt von mindestens 25 1° und eine logarithmische Viskositätszahl für den löslichen Teil des Mischpolymerisats von mindestens 1,0, gemessen, an einer 1 #igen Lösung in Methyläthylketon, besitzt.

14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Redox-Katalysatorsystem verwendet und die Polymerisation bei einem Druck von etwa 10,5 bis 28,1 kg/cm (150 bis 400 psig) und bei einer Temperatur von etwa 1 bis 50⁰C durchführt.

- 23 009 818/1731