DE2742234A1

DE2742234A1 - Emulgator zur emulsionspolimerisation

Info

Publication number: DE2742234A1
Application number: DE19772742234
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kawaguchi; Ikuya Kinoshita; Hirokazu Nakayama; Yuzuru Ogata; Toshinao Ukena
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1978-04-06
Also published as: ES462831A1; US4153770A; JPS5343787A; GB1545031A

Description

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DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

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KAO SOAP GO.,LTD.
1,1-chome, Nihonbashi-Kayabacho, Chuo-ku, Tokyo, 103 Japan

EMULGATOR ZUR EMULS10NSP0LIMERISATI0N.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Emulgator, der zur Verwendung in Verfahren der Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren brauchbar ist. Im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das als Emulgator bei der Emulsionspolimerisationsreaktion von Vinylmonomeren verwendet werden kann. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wird durch Zusatz von 30 bis 100 Molen Alkylenoxyd zu einem Mol eines mehrwer-

Poetecheckkonto: Hamburg 29Ι2 2Ο-2ΟΠ · Banki Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 38138G7

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tigen Alkohols, der $ bis 10 funktionelle Hydroxylgruppen aufweist, und nachfolgender Esterifizierung der entstehenden Verbindung hergestellt, wobei man 1 bis 2 Mole einer Acyl gruppe einführt, die 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

Das Emulsionspolymerisationsverfahren ist von technischer Bedeutung bei der Polymerisation von Vinylmonomeren. Zu den durch ein Emulsionspolymerisationsverfehren hergestellten Polymeren gehören Polyvinylchlorid, synthetische Kautschuksorten, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren und deren Mischpolymerisate. Die oben-erwähnten Polymeren können aus den Emulsionen in Gestalt formbarer plastischer oder kautschukartiger Massen gewonnen werden; sie können aber auch in emulgiertem Zustand als Klebmittel, zum Leimen von Papier, zur Fasernachbehandlung oder für andere allgemeine technische Zwecke verwendet werden.

Anionische oberflächenaktive Mittel, wie Sulfate langkettiger Alkohole, Alkylbenzolsulfonate und Seifen, sowie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkylather, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, oder Polyoxyäthylenfettsäureefiter, sind entweder allein oder in Mischungen mit anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln als Emulgatoren zur Emulsionspolymerisation verwendet worden.

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Der im Emulsionspolymerisationsverfahren verwendete spezielle Emulgator übt einen charakteristischen Einfluß nicht nur auf den Beginn und den weiteren Reaktionsverlauf der Polymerisation aus, sondern auch auf die BeständigkeLt der Harzpolymerisationsemulsion und weiterhin auf die mechanische und chemische Beständigkeit der fertigen Harzemulsion, sowie auf die Beständigkeit der Emulsion, wenn sie ausgefroren oder gelagert wird.

Im allgemeinen besitzen anionische oberflächenaktive Mittel eine starke Emulgierwirkung, und die unter Verwendung solcher anionischen oberflächenaktiven Mittel hergestellten Harzemul— sionen besitzen eine überlegene mechanische Beständigkeit. Indessen zeigen die anionischen oberflächenaktiven Mittel Nachteile insofern, als beim Zusatz von mehrwertigen Kation·», wie Kalziumionen, Aluminiumionen, Magnesiumionen oder Bariumionen, zur Emulsion unlösliche Salze gebildet werden, wodurch die Emulsion im System gebrochen wird. Es ist daher schwierig, anionische oberflächenaktive Mittel al 3 Emulgatoren zu verwenden, wenn das emulgierte Harz zur Verwendung mit einem Zusatz eines Füllmaterials, beispielsweise eines anorganischen Pigments oder von Salzen oder Oxyden verschiedener Metalle bestimmt ist. Im letzteren Fall ist es vorzuziehen, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden.

Wie aus der Betrachtung ihrer Molekülarstruktur hervorgeht,

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sind die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel gegenüber verschiedenen Ionen nicht so empfindlich wie die ionischen oberflächenaktiven Mittel; cie besitzen auch höhere chemische Beständigkeit als die ionischen oberflächenaktiven Mittel. Indessen wird während der Polymerisationsreaktion eine große Menge von agglomerierten Produkten gebildet, und die mechanische Beständigkeit der fertigen Harzemulsion befriedigt nicht, wenn Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenfettsäureester oder Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Andererseits ist die Menge der gebildeten agglomerierten Produkte gering, und die entstehende Harzemulsion ist in ihrer mechanischen und chemischen Beständigkeit überlegen, wenn ein Polyoxyäthylenalkylphenyläther als Emulgator für die Emulsionspoylmerisation verwendet wird. Aus diesem Grunde sind die Polyoxyäthylenalkylphenyläther zur Verwendung als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren bevorzugt.

In den letzten Jahren ist jedoch die Aufarbeitung von Abwasser zu einem ernsten Problem geworden, und der ölgehalt sowie der COD-Wert von Abwasser ist genau geregelt. Polyoxyäthylenalkylphenyläther, die gewöhnlich als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation verwendet wurden, besitzen in ihrem lyophilen Anteil Benzolkerne und sind daher durch mikrobiologischen Einfluß ausserordentlich schwierig zu zersetzen. Um diese Verbindungen aus Abwasser zu entfernen und wieder zu

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gewinnen, sind umfangreiche Anlagen und große Kosten erforderlich. Überdies ist es infolge ihres giftigen Charakters unerwünscht, nicht zersetzte Alkylphenole in natürliches Wasser, wie Teiche, Flüsse und Seen, einzuleiten. Aus diesem Grunde ist die Verwendung von Nonylphenol in europäischen Ländern unterbrochen worden. Es wird nun ein neues nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel benötigt, das anstelle von Polyoxyäthylenalkylphenoläthern verwendet werden kann.

Es wurde nun ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel gefunden, das durch Mikroorganismen leicht zersetzlich ist, und als Emulgator bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Harzemulsionen verwendet werden kann, welche überlegene mechanische und chemische Beständigkeit aufweisen.Dabei wurde gefunden, daß bei Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels mit einer besonderen Molekularstruktur als Emulgator bei der Emulsionspolymerisation lediglich eine geringe Menge agglomerierter Produkte während der Polymerisationsreaktion gebildet wird, und eine Harzejnulsion niederer Viskosität mit guter mechanischer und chemischer Beständigkeit erhalten werden kann.

Im Einzelnen sieht die vorliegende Erfindung einen Emulgator zur Emulsionspolymerisation vor, der eine Harzemulsion geringer Viskosität mit giater mechanischer und chemischer Beständigkeit liefert; dieser Emulgator besteht im wesentlichen aus

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einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, das durch Zusatz von 30 bis 100 Holen Alkylenoxyd zu 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols mit 3 bis 10 funktioneilen Hydroxylgruppen und anschließender Veresterung der entstehenden Verbindung hergestellt wird, wobei 1 bis 2 Mole einer Acylgruppe mit bis 22 Kohlenstoffatomen in das Molekül eingeführt werden.

Zu der bevorzugten Gruppe von Emulgatoren gemäß vorliegender Erfindung gehören langkettige Fettsäureester von Additionsprodukten mehrwertiger Alkohole an Polyalkylenoxyde als Hauptbestandteil, wie sie durch die folgende IOrmel-1 veranschaulicht werden:

r- O £— R¹ O —h- -d R² O —)- Q O R^;.

/ _ m n Jp

j ^ 'flu ^ ^Ji I

In der obigen Formel bedeutet A einen aliphatischen oder alizyklischen mehrwertigen Alkoholrest, der (p + q)-Hydroxylgruppen aufweist; ρ und q sind Zahlen, die durch die Beziehung 3 ■ p + q ■' 10 und 1 ■ ρ ■"2 definiert sind; R und R sind

1 Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R und R

gleich oder verschieden sein können; R* bedeutet einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen; und m und η sind Zahlen, die durch die Beziehung 30 «■ (m+n) χ (p+q) definiert sind.
Zu den gemäß vorliegender Erfindung verwendeten mehrwertigen

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Alkoholen gehören mehrwertige Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die sich von natürlichen Sacchariden wie Glyzerin, Adonit, Erythrit, Hhamnose, Mannit, Sorbit, Dulcit oder Inosit, sowie synthetischen Polyalkoholen und Disacchariden wie Saccharose ableiten. An jede der Hydroxylgruppen dieser Verbindungen ist Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd einzeln oder in Kombination in einem Molekularverhältnis von 30 bis 100 Molen, vorzugsweise 30 bis 80 Molen, des Alkylenoxyds auf 1 Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten mehrwertigen Alkohols nach üblichen Verfahren addiert. Ein oder zwei endständige Hydroxylgruppen des entstehenden Polyalkylenoxydaddukts werden mit einer langkettigen Fettsäure mit 6 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18, Kohlenstoffatomen verestert, wobei Verbindungen der Formel 1 gebildet werden. Statt dessen können die gleichen Verbindungen dadurch erhalten werden, daß man zunächst die mehrwertigen Alkohole verestert und dann die gewünschten Alkylenoxyde an die veresterten mehrwertigen Alkohole addiert.

Obwohl die Ester der langkettigen Fettsäuren und die Polyalkylenoxydaddukte der mehrwertigen Alkohole, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nach allgemein bekannten Verfahren, wie oben bereits gesagt, synthetisiert werden können, soll doch eine ins einzelne gehende Beschreibung des Syntheseverfahrens im folgenden gegeben werden.

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Tm allgemeinen kann das übliche Verfahren zum Synthetisieren von Polyalkylenoxydaddukten mehrwertiger Alkohole verwendet werden, ein Addukt, das als Zwischenprodukt bei der Herstellung der obei.-erwähnten Emulgatoren verwendet werden kann. Indessen wird das folgende Verfahren empfohlen, wenn die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyalkohole unschmelzbar sind oder unter den normalen Reaktionsbedingungen beim Addieren von Alkylenoxyden das Bestreben zeigen, ihre chemische Struktur durch Komplexreaktionen, wie intramolekulare oder intermolekulare Dehydratation oder Zersetzung zu ändern, wie dies

bei
etwa/Saccharose der Fall ist. Das empfohlene Verfahren besteht darin, den als Ausgangsmaterial verwendeten mehrwertigen Alkohol in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol zu dispergieren, einen gewöhnlich verwendeten basischen Katalysator wie Natriumhydroxyd zuzusetzen und dann die gewünschte Menge an Alkylenoxyd bei Zimmertemperatur unter Druck hinzuzufügen, wobei das Addukt erhalten wird. In einem anderen Verfahren kann das Alkylenoxyd an den mehrwertigen Alkohol unter Verwendung eines basischen Katalysators und eines Reaktionsmediums wie Wasser, Äthylenglycol oder Glyzerin addiert werden. Die Menge des verwendeten Reaktionsmediums ist so gering wie mö'g-% lieh, vorausgesetzt, daß die Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Form vorliegt, so daß das Alkylenoxyd an den Alkohol addiert werden kann. Im letzteren Verfahren ist es notwendig, einen Überschuß des Alkylenoxyds zuzusetzen, wobei dieser Überschuß der Menge des Alkylenoxyds

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η 2774 -^- 4* 274223A

äquivalent ist, die sich mit dem Reaktionsmediums verbindet, damit der gewünschte Betrag an Alkylenoxyd tatsächlich an den mehrwertigen Alkohol addiert wird.

Das Polyalkylenoxydaddukt des mehrwertigen Alkohols wird dann mit einer langkettigen Fettsäure mit Hilfe üblicher Veresterung sverfahren unter Verwendung eines basischen Katalysators verestert.

Wie oben beschrieben, kann der Emulgator der vorliegenden Erfindung auch nach einem Verfahren synthetisiert werden, bei dem vorerst ein langkettiger Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols synthetisiert und dann das Alkylenoxyd an die entstandene Verbindung addiert wird.

Die so erhaltenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel zeigen bedeutend verbesserte Eigenschaften im Vergleich mit den üblichen Emulgatoren, die aus irgendeinem bekannten,nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bestehen. Die Emulgatoren der vorliegenden Erfindung besitzen bei ihrer Verwendung zur Emulsionspolymerisation von Monomeren, welche Vinylbindungen besitzen, eine erhebliche Emulsionsaktivität und haben den Vorteil, daß die Menge der während der Polymerisationsreaktion gebildeten Klumpen oder Agglomerate ausserordentlich gering ist. Die gebildete Harzemulsion ist genügend beständig, um sie lange Zeit zu lagern, und die Harzemulsion besitzt

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überlegene chemische und mechanische Beständigkeit und geringe Viskosität. Es ist anzunehmen, daß die oben-erwähnten vorteilhaften Kennzeichen eines Emulgators der Formel-1 in enger Beziehung zu seiner Molekularstruktur stehen, die von der Struktur der üblichen bekannten, nicht-ionischen Emulgatoren verschieden ist. Was den Strukturaufbau anlangt, so besitzt der Emulgator gemäß vorliegender Erfindung eine Molekularstruktur, bei der eine langkettige Alkylgruppe die eigentliche Grundlage bildet, während die mehrwertigen Alkoholreste Nietverbindungen darstellen, von denen aus die Polyalkylenoxydgruppen sich in fächerförmiger Gestalt ausbreiten. Die Reste der mehrwertigen Alkohole sind in die Grundkette zwischen den Alkylresten eingeordnet,und die die Nieten darstellenden Reste der mehrwertigen Alkohole bilden Zwischenanteile, die die Teile der Grundketbe mit den Nietenanteilen verbinden. Infolge dieser besonderen Molekularstruktur übt der Emulgator gemäß der Erfindung eine starke Dispersionswirkung aus, die von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln nicht zu erwarten ist. Im Gegensatz zu dem Emulgator gemäß vorliegender Erfindung kann ein Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester infolge sterischer Hinderung die dispergierfce Phase nicht in ausreichendem haße adsorbieren; er übt daher keine genügend starke Disper.sionswirkung aus, da ev in der Weine hergestellt ist, daß zunächst der oorbit verestert und dann Äthylenoxyd addiert wird, :;o daß die Alicylgruppe der Verbindung unmittelbar mit dem mehrwertigen Alkoholrest kombiniert ist, was eine sterische

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Hinderung bewirkt, obwohl er ebenfalls eine Grundkette aus Alkylresten und bieten aus mehrwertigen Alkoholgruppen besitzt und die Polyalkylenoxydgruppen sich fächerartig ausbreiten. Tatsächlich agglomerieren nich bei Verwendung der üblichen Polyoxyäthylencorbitanester zur Emulsionspolymerisation die gebildeten Polymeren während der FoLymerisationsreaktion, so daß keine beständige Polymerenemulsion gebildet werden kann.

iJicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die einen HLß-Wert von 13 bis 17 aufweisen, werden gewöhnlich als Emulgatoren zur Emulsionspolymerisation verwendet. Gemäß vorliegender Erfindung können Emulgatoren ,die einen HLB-Wert über 13 aufweisen, naturgemäß zur Emulsionspolymerisation verwendet werden, und vorzugsweise werden solche mit einem HLB-Werfc von bis 19 verwendet, da sie die oben-erwähnten charakteristischen Strukturen aufweisen.

Es hat sich als unmöglich erwiesen, eine stabile Emulsion unter Verwendung konventioneller oberflächenaktiver hittel mit einem sehr hohen HLB-Wert, beispielsweise über 17, herzustellen. In dieser Hinsicht macht es die vorliegende Erfindung möglich, eine Emulsion, die vorteilhafte Eigenschaften aufweist, zu gewinnen, selbst wenn ein Emulgator verwendet wird, der einen derart hohen HLB-Wert aufweist.

Die Emulgatoren gemäß vorliegender Erfindung können einzeln

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oder in Kombination miteinander verwendet werden; sie lassen sich auch in Kombination mit irgendeinem in der Technik bekannten oberflächenaktiven Emulgator anwenden.

Zu^en Alkylenoxyden, die gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise benutzt werden, gehören Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd; am meisten bevorzugt sind Äthylenoxyd und Propylenoxyd.

Eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich erzielen, wenn das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel gemäß vorliegender Erfindung zur Emulsionspolymerisation in der gleichen Weise verwendet wird, wie dies bei der Benutzung übli eher nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel geschieht. Dementsprechend läßt sich ein vorhandenes Polymerisationssyrtem und eine entsprechende Arbeitsweise ohne Änderung anwenden.

Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel gemäß vorliegender Erfindung läßt sich in ähnlicher Weise wie die üblichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel zusammen mit irgendeinem wirksamen ionischen oberflächenaktiven Mittel anwenden.

Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Herstellung (Synthesebeispiele) und Beispiele beschrieben

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werden, die die vorliegende Erfindung darstellen.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren zur Herstellung der Emulgatoren gemäß vorliegender Erfindung nicht auf die Syntheseverfahren beschränkt ist, die im folgenden in den erläuternden Herstellungsverfahren beschrieben sind. Obwohl in den folgenden Beispielen zum Zwecke der Erläuterung in der Hauptsache die Emulsionspolymerisation von Acrylatmonomeren dargestellt ist, soll die vorliegende Erfindung nicht auf die Emulsionspolymerisation solcher Monomeren beschränkt sein.

Herstellungsverfahren 1 (Vergleichsversuch)

191*6 g einer 95#igen wässrigen Lösung von Sorbit, die 1 Mol Sorbit enthält, wurden in einen 5 Liter fassenden, mit einem Rührer versehenen Druckreaktor eingefüllt; hierzu wurden 2 g NaOH, die als Katalysator wirken, zugesetzt. Anschließend wurde Äthylenoxyd allmählich bei einer Temperatur von 130°C bis 14-0⁰C unter einem Druck von 3 his 5 kg/cm eingeleitet, bis I.O36 g Äthylenoxyd mit dem Sorbit reagiert hatten; dabei erhielt man 1,223 g eines in der Hauptsache aus Sorbit mit einem Gehalt an (20) Polyoxyäthyleneinheiten bestehenden Reaktionsprodukts. Das Reaktionsprodukt war eine zähe Flüssigkeit von leicht-gelber Farbe, die einen OH-Wert von 323 besaß (berechneter Wert: 317).

1,000 Gramm des so erhaltenen Sorbits mit 20 Polyoxyäthylen-

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einheiten,(enthaltend 0,816 Mole Sorbit)und 269 g (0,959 Mole) Oleinsäure wurden in einen Vierhalsreaktionkolben mit zwei Liter Fassungsvermögen eingefüllt, und die üehydratationsund-Vere-sterungsreaktion wurde bei 200 bis 230 0 durchgeführt, bis ein Säurewert von weniger als 1 erzielt war; dabei wurde eine geringe Menge Stickstoffgas kontinuierlich in die Flasche hineingeblasen. Anschließend wurden 2,7 g Phosphorsäure der Mischung zugesetzt, diese Mischung wurde zusätzlich noch eine Stunde gerührt, hierauf neutralisiert und gefiltert, wobei man 1,245 g eines Sorbitmonooleinsäureesters mit 20 Äthylenoxydeinheiten in Form einer hellbraunen durchsichtigen Flüssigkeit erhielt. Der entstandene Ester besaß einen Säurewert von 2,2, eine Verseifungszahl von 42,9 und eine Hydroxylzahl von 215,0.

Herstellungsverfahren 2 (Erfindungsgemäß):

1,74-3 Gramm Sorbit mit 30 Polyoxyäthyleneinheiten wurden in gleicher Weise, wie beim Herstellungsverfahren 1 gewonnen, mit dem Unterschied, daß die zugesetzte Menge Äthylenoxyd in 1,55^· g geändert wurde. Das entstandene Sorbit mit 30 Polyoxyäthyleneinheitegiwar eine hellgelbe zähe Flüssigkeit und besaß eine Hydroxylzahl von 230 (berechneter Wert: 224).

1,268 Gramm des Sorbitsesquiölsäureesters mit 30 Äthylenoxydeinheiten wurden durch ein Veresterungsverfahren, ähnlich

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dem beim Herstellungsverfahren 1 beschriebenen gewonnen, mit dem Unterschied, daß 1,000 g des Sorbits mit (30) Polyoxyäthylenoxydeinheiten, die 0,574· Mole Sorbit enthielten, mit 284 g (1,013 Molen) Oleinsäure zur Reaktion gebracht wurden, worauf die Reaktionsmischung mit 1,9 g Phosphorsäure neutralisiert wurde. Der entstandene Ester war eine hellbraune, durchsichtige Flüssigkeit mit einem Säurewert von 2,0, einer Verseifungszahl von 44,9 und einer Hydroxylzahl von 135»8.

Herstellungsverfahren 3 bis 5 (erfindungsgemäß) und 6 (Vergleichsversuch) :

Unter Befolgung des gleichen Verfahrens, wie es bei dem Herstellungsverfahren 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß die zugesetzten Mengen Äthylenoxyd sich entsprechend änderten, wurden Sorbit mit (60) Polyoxyäthyleneinheiten und einem Hydroxylwert von 122,2 und Sorbit mit (100) Polyoxyäthyleneinheiten mit einem Hydroxylwert von 75»2 hergestellt.

Dann wurden unter Befolgung der gleichen Veresterungsvor schrift, wie sie im Herstellungsverfahren 1 beschrieben ist, folgende Ester hergestellt, wobei die Gewichtsmenge der eingesetzten Verbindungen von Sorbit mit Polyoxyäthyleneinheiten und ölsäure entsprechend geändert wurden, wobei auch die Menge der zur Neutralisation zugesetzten Phosphorsäure sich änderte:

Herstellungsverfahren 3: Sorbitsesquioleinsaureester mit (erfindungsgemäß) ₍₆₀₎ p_{olyoxyäthylen}einheiten

Säurewert: 1,8 ,

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Herstellungsverfahren 4; ( erf indungsgomäß)

Herstellungsverfahren 5 J (erfindungsgemäß)

Verseifungswert: 25,7 Hydroxylzahl: 79,8

Sorbitsesquioleinsäureester mit (100) Poly oxy äthyleneinhei ten Säurewert: 1,0 Verseifungswert: 17,0 Hydroxylzahl: 51,3

Sorbitdioleinsäureester mit (60) Polyoxyäthyleneinheiten Säurewert: 1,6 Verseifungswert: 33,5 Hydroxylzahl: 68,9

Sorbittrioleinsäureester mit (60) Polyoxyäthyleneinheiten Säurewert: 1,8 Verseifungswert: 46,3 Hydroxylzahl: 47,8

Herstellungsverfahren 7 und 8: (erfindungsgemäß)

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es im Herstellungsverfahren 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß die zugesetzte Gewichtsmenge des Äthylenoxyds verschieden war, wurde ein Sorbit mit (40) Polyoxyäthyleneinheiten und einem Hydroxylwert von 178,2 gewonnen.

Herstellungsverfahren 6 (Vergleichsversuch)

Die Veresterungsreaktion war die gleiche, wie beim

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Herstellungsverfahren 1, mit dem Unterschied, daß anstelle von ölsäure nun Laurinsäure verwendet wurde und daß die zugesetzten Mengen an Sorbit>verschiedenen Anteilen an Polyoxyäthyleneinheiten, sowie die zur Neutralisation verwendete Phosphor.säuremenge abgeändert wurde. Dabei wurden folgende Ester gebildet:

Herstellungsverfahren 7* Sorbitsesquilaurinsäureester mit

(40) Polyoxyäthyleneinheiten

Säurewert; 2,0 Verseifungswert: 32,9 Hydroxylzahl: 124,3

Herstellungsverfahren 8; Sorbitsesquilaurinsäureester mit

(60) Polyoxyäthyleneinheiten

Säurewert: 1, 5 Verseifungswert: 23»2 Hydroxylzahl: 88,4

Herstellungsverfahren 9: (erfindungsgemäß)

Synthese eines Glyzerinmonolaurinsäureesters mit (50) Polyoxyäthyleneinheiten.

Zu 92 g Glyzerin wurde 1 Gramm Ätznatron, das als Katalysator wirkte, zugesetzt; hierauf wurden 2,200 g Äthylenoxyd mit dem Glyzerin unter den beim Herstellungsverfahren 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen zur Umsetzung gebracht,wobei man 2,286 g Glyzerin mit (50) Polyoxyäthyleneinheiten in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit mit einem Hydroxy lwert von 74,8 erhielt.

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η 2774 -3^-24 274223«

1,000 Gramm des erhaltenen Glyzerins mit (50) Polyoxyäthyleneinheiten wurden dann mit 87»7 g Laurinsäure nach dem gleichen Veresterungsverfahren umgesetzt, wie es beim Herstellungsverfahren 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß 15 6 aktivierter Ton anstelle von Phosphorsäure verwendet wurden; dabei erhielt man 1,060 g Glyzerinmonolaurinsäureester mit (50) Polyoxyäthyleneinheiten. Der entstandene Ester besaß einen Säurewert von 0,7» eine Verseifungszahl von 22,4 und eine Hydroxylzahl von 46,3.

Herstellungsverfahren 10: (erfindungsgemäß)

S₇iitihese eines Saccharosesesquilaurinsäureester mit (60) Polyoxyäthyleneinheiten.

In einem 5 Liter fassenden Druckreaktionsgefäß wurden 2,640 g Äthylenoxyd allmählich zu 342 g (1 Mol) Saccharose, die in 350 ecm Xylol dispergiert war, in Gegenwart von 1 g metallischem Natrium als Katalysator bei 130 bis 140 G unter einem Druck von 3 bis 5 kg/cm zugesetzt und zur Reaktion gebracht. Das Xylol wurde bei 100 bis 120 C unter vermindertem Druck von weniger als 5 mmHg abdestilliert; dabei erhielt man 2,980 g Saccharose mit (60) Polyoxyäthyleneinheiten in Form einer gelblichen zähen Flüssigkeit mit einem Hydroxylwert von 152,5-

1,000 Gramm der so erhaltenen Saccharose mit (60) Polyoxyäthyleneinheiten wurden dann mit 101 g Laurinsäure in der

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η 2774 -yr-U

gleichen Weise zur Reektion gebracht, wie dier; in dem >/eresterungsverfahren des Herstellungsverfahrens 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß zur Neutralisation 1,0 g Phosphorsäure verwendet wurde. Dabei wurden 1,088 g eines Saccharosetiesquilaurinsäureesters mit (60) Polyoxyäbhyleneinheiten erhalten. Der entstandene Ester becaß einen Säurewert von 1,4 und einen Verseifungswert von 25»3 und eine Hydroxylzahl von 114,0.

Herstellungsverfahren 11: (erfindungsgemäß)

Synthese eines Sorbitsesquioleinsäureesters mit

(10) Polyoxypropylen- und (50) Polyoxyäthyleneinheiten.

In einem 5 Liter fassenden Druckreaktionsgefäß ließ man 683 g Propylenoxyd mit einer Mischung, die aus 191»6 g einer wässrigen Lösung von Sorbit und 2 g Ätznatron, die

als Katalysator wirkten, bestand, bei 110° bis 120⁰C unter einem Druck von 2 bis 4 kg/cm reagieren. Dann wurden 2,590 g Äthylenoxyd bei 130° bis 140°C unter einem Druck von 3 bis

ρ
5 kg/cm ebenfalls hiermit zur Reaktion gebracht. Man erhielt 3,460 g eines Sorbits mit (10) Polyoxypropylen- und (5) Polyoxyäthyleneinheiten mit einem Hydroxylwert von 116,2.

Bei Durchführung des gleichen Veresterungsverfahrens, wie er, im Herstellungsverfahren 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß das Gewichtsverhältnis des Sorbits mit (1ü) Polyoxypropylen- und CpO) Polyoxyäthyleaeiaheiben und der Olein-

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säure geändert wurde, ebenso die zur Neutralisation verwendete Phosphorsäuremenge, wurde ein Sorbitsesquioleinsäureester mit (10) Polyoxypropylen- und (50) Polyoxyäthyleneinheiten gebildet, der einer. Säurewert von 1,3 und eine Verseifungszahl von 25,0 und eine HydroxyIzahl von 77»0 aufwies. BEISPIELE

Polymerisationsrezepte (Gewichtsteile);

Monomere y 100

Emulgator 5

Anionisches oberflächenaktives Mittel gemäß Beispiel 10 und Vergleichsbei spiel 4 0,1

Kaliumpersulfat 0,1

WaHSO₅ 0,05

Entioniiiiertes Wasser 150

Durchführung der Polymerisation;

Der Emulgator wurde in eine Vierhalsflasche eingefüllt, worauf zur Auflösung desselben entionisiertes Wasser zugesetzt wurde. Nachdem die Luft im System vollständig durch Stickstoff ersetzt war, wurde das Kaliumpersulfat der Eeaktionsmischung zugesetzt und diese 30 Minuten unter einem Stickstoffgasstrom gerührt. Dann wurden 10 Gewichtsteile des Monomeren zugesetzt. nachdem die Reaktionstemperatur auf 50°C gestiegen war, wurden 10 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit zugesetzt, anschließend wurde die Temperatur des Systems auf b0°0 eingeregelt. Die übrigen 90 Teile dec Monomeren wurden nun der l-feaktionsmischung tropfenweise innerhalb einer Zeit-

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dauer von einer Stunde zugesetzt. Nach Beendigung des tropfenweisen Zusatzes des Monomeren, ließ man die Mischung bei 6O⁰C eine zusätzliche Stundelang altern. Die Rührgeschwindigkeit betrug während dieser ganzen Maßnahmen 400 Upm.

Bewertung der Polymerisation;

1) Polymerisationsbeständigkeit

Nach Beendigung der Polymerisation wurde der entstandene Latex durch ein Metallnetz, das 10 Maschen nach der japanischen Industrienorm (JIS) (■ 2,00 mm 0) aufwies, filtriert; das agglomerierte Produkt wurde entfernt, mit Wasser gewä sehen, getrocknet und gewogen. Das Gewicht des agglomerierten Produkts wurde prozentual umgerechnet, berechnet auf das Gewicht des Monomeren. Dieser Prozentgehalt ist in der Tabelle unter der Überschrift "Polymerisationsbeständigkeit" angegeben. Je geringer der Wert unter dieser Überschrift ist, umso beständiger ist die Polymerisation, d.h. umso weniger große Agglomerate werden gebildet.

2) Viskosität;

Der gleiche Latex, wie in 1) angegeben, wurde einer Viskositätsmessung bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter unterworfen.

3) Teilchengröße;

Die Tropfengröße wurde nach einem vereinfachten Trübungsmeßverfahren ermittelt. Die Polymerenemulsion wurde

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bis auf einen Polymerengehalt von 0,1 Gew.-% verdünnt, und die Trübung der verdünnten Emulsion wurde unter Verwendung eines Trübungsmessers Model UV-200, hergestellt von der Firma Shimazu Seisakusho Ltd. , gemessen. Die Trübungen von Emulsionen, welche Tröpfchen bekannter Größe besaßen, wurden gemessen, um eine Kalibrierungslcurve über den Zusammenhang der Tröpfchengröße und der Trübung zu gewinnen. Mit Hilfe dieser Kalibrierungskurve wurde die Tröpfchengröße bestimmt.

4) pH-Wert:

Der pH-Wert einer 5%igen wässrigen Lösung des Latex wurde gemessen.

5) Mechanische Beständigkeit;

40 g des Latex wurden in einen 20 ecm fassenden hohlen Becher gefüllt und mit hoher Geschwindigkeit von 4000 Upm 5 Minutenlang unter Verwendung eines Laboratoriumsmischers gerührt. Das agglomerierte Produkt wurde über ein Metallnetz mit 100 Maschen (Japanische Industrienonn JLS) (entsprechend

mm

einem üffnungsdurchmesser von 0,149^ filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Prozentgehalt des agglomerierten Produkts im Verhältnis zu der gesamten Feststoff menge wurde festgestellt. Je geringer dieser Wert in dieser Spalte ist, umso besser ist die mechanische Beständigkeit der Emulsion.

...23 80981 4/0627

H 277^ - 22Γ- Zb

6) Umwandlungsverhältnis;

Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde eine bestimmte Menge des Latex aufgenommen, bei 60⁰G über flacht bei vermindertem Druck getrocknet und dann gewogen. Der Umwandlungsgrad wurde durch Vergleich des tatsächlich gemessenen Gewichts zum theoretischen Wert bestimmt.

7) Lagerbeständigkeit;

1 kg der Polymerenemulsion wurde in eine 1 Liter fassende Polyäthylenflasche eingefüllt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die Beständigkeit der Emulsion wurde aufgrund der Zeitdauer berechnet, während deren die Emulsion ohne Bildung eines polymeren Niederschlages, der nicht wieder dispergiert werden konnte, stabil blieb oder während deren ihr Fließvermögen durch Verfestigung der polymeren Emulsion in Gestalt einer Paste erfolgte.

Die Angaben in der Tabelle haben folgende Bedeutung:

1 über 3 Monate beständig

2 1 bis 3 Monate beständig

5 1 Woche bis 1 Monat beständig

4 1 Tag bis 1 Woche beständig

Die Ergebnisse der oben-erwähnten Bewertungen sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

...24

8098U/0627

TABELLE

Bei- Emulga- hononespiel! tor(Her- ι
: stel.Nr.I

	3
CO
ο ;	4
co j
co :	5
^^ j	6
σ !	7
CD i	8

9
10

iUmwand- [Visicosi-ipH-Wert· Teil-■ lungs - bat in ' : chen-

verhält-l _r ν größe

nis (%)

^(cP^}

■Polymeirisa-
; tionsbelständig ice it

Lagerbe-riecha- 3emerstannische kungen dig - 3estän

keit digkeit

4
's

10
11

;Emal

Yergleichsversucft:
1

ίÄthyl-Ί acrylat

': Butyl-

acrylat

Uthylacrylat

100.0

100.0
100.0

99.3
100.0

100.0
99.2
100.0
100.0

99.0

30.0

27.1

35.0 32.0 17-8

16.8 32.0 20.0 20.0

3.8 3.6 3.8 3.9

3.8 4.0 4.0 4.0

72.0 ;

' 0.2-0.3

0.2
^: 0.2-0.3

0.2-0.3

0.3
0.3-0.4

1.2

1.0 1.5 1.5

2.1

3.0 3.5 3.2 1.0

0.3

1 1 1 1

1.5

Ithylacrylat

, EmulgenM Butyl-
! 950 !acryl at

Die Polymerisationsbeständigkeit war ausserordentlich gering, und fast die ganze Masse koagulierte während der Polymerisation.

ebenso

oben.

95.5

51.0 4.0 :0.3-0.4; 5.4

5.2

I · s	i
?.o
5-3
3.5
3.9
3.3	Gemischte■ oberflä - chenaktive Mittel
1.2
2.6

O CD NJ

	Monome- res	TABELLE 1	(Portsetzung)	Teil chen größe O)	Polyme- risa- tionsbe- ständig- keit (%)	Lagerbe- stän- dig- keit	Mecha nische Bestän digkeit *1%)*	Bemer kungen
Bei- Emulga- spiel tor(Her- stel.Nr.		Umwand- Viskosi- lungs- [tat in verhält- • „ν nis (#) ^(cP⁾	pH-Wert
Vergleichs- versuch:	Äthyl- acrylat	i		0.14	1.3	2	6.9	Gemischte oberflä chenaktiv Mittel
4 Emulgen 950 + Emal 2F	—"—	99.0 123 I i	4.0	0.2-0.3	2.5	1	5.8
5 Emulgen 950	_ Il _	99.3 46.7	4.2	7 0.3 tionsbeetändigke 3t die ganze Mas bion.			13.7 3 11.3 it ist ausserordentlich se koagulierte während	Der pH- Wert wurde mit NaOH ein gestellt.
6 Tween 20 *3 7 Tween 20	_ll_	98.9 36.1 Die Polymeri sal gering, und fa. der Polymerisai	das Gleiche wie oben.
8 Tween
80 4

Bemerkungen:

: Emulgen 950 ist ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 50 Äthylenoxydeinheiten

: es handelt sich um ein Natriumcocosnussölalkoholsulfat

: es handelt sich um ein im Handel erhältliches Äthylenoxydaddukt eines Sorbitfettsäureesters mit dem HLB-Wert - 16.7

es handelt sich um ein im Handel erhältliches Ithylenoxydaddukt eines Sorbitfettsäureesters mit dem HLB-Vert « I5.O

...27 8098U/0627

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Zusatz von 30 bis 100 Molen Alkylenoxyd an 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols mit 3 his 10 funktioneilen Hydroxylgruppen und Veresterung des Alkohols unter Einführung von 1 oder 2 Molen einer Acylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt ist.

2. Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein HLB-Wert 17 bis 19 beträgt.

3· Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Acylgruppe um eine gradkettige aliphatische Acylgruppe handelt.

4. Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel

nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffzahl in der Acylgruppe 14 bis 18 beträgt.

...28

809814/062?

H 277^

5. Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd aus Äthylenoxyd besteht.

7. Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Sesquioleat einer Verbindung handelt, die durch Addition von 100 Molen Äthylenoxyd an Sorbit entstanden ist.

8. Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die empirische Formel: Ö

1 2 Ii 5 0 -zF HO RO ^Z-- 00- IK) *- -m *- -* η 'ρ

o -tF R¹O -9=£- R²O -J-- oh )

T OH )_Λ

ti q

besitzt. In dieser bedeutet A einen Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen oder alizyklischen mehrwertigen Alkohols, der (p + 4) Hydroxylgruppen besitzt, wobei ρ und q Zahlen bedeuten, die durch die Beziehungen 3 ^" (p + q) ^ 10 und 1 ίρ ί"2

...29

0O98U/O627

H 2774

1 2
bestimmt sind. R und B sind Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei B und ΈΓ gleich oder verschieden sein können; B^ ist eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen; und m und η sind Zahlen, die durch die Beziehungen JO ^ (m + n)(p + q) * 100 definiert sind.

9. Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren durch Emulsionspolymerisation, wobei das Vinyl-Aonomere in Wasser emulgiert und diese Emulsion unter Bedingungen gehalten wird, die eine Polymerisation des Monomeren bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion durch Verwendung eines Emul gators hergestellt wird, der aus einer Emulgierung bewirkenden Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels nach Anspruch 1 besteht.

10. Reaktionsmischung zur Emulsionspolymerisation, bestehend im wesentlichen aus einer wässrigen Vinylmonomeren-Emulsion, die einen Polymerisationskatalysator und einen Emulgator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator eine emulgierend wir kende Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels nach Anspruch 1 vorhanden ist.