DE3590744C2

DE3590744C2 - Dispersionsstabilisator, sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3590744C2
Application number: DE19853590744
Authority: DE
Inventors: Motokazu Maruhashi; Kizo Ohnishi
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-06
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1992-01-16
Anticipated expiration: 2005-03-07
Also published as: GB2181143A; GB8626311D0; DE3590744T1; WO1986005191A1; GB2181143B

Description

Die Erfindung betrifft einen Dispersions stabilisator insbesondere für die Suspensions- oder Emulsionspoly merisation von ungesättigten Monomeren, wie z. B. Vinyl verbindungen, und speziell einen Dispersionsstabili sator für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.

Wenn Polyvinylchloridharze in industriellem Maßstab her gestellt werden, wird allgemein ein Suspensionspolymeri sationsverfahren angewendet, bei dem ein Vinylchloridmo nomeres in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Dis persionsstabilisators für die Suspensionspolymerisation dispergiert wird, und die Polymerisation wird mit einem öllöslichen Katalysator durchgeführt. Im allgemeinen hängt die Qualität der Produkte von der Polymerisations geschwindigkeit bzw. -rate, dem Wasser-Monomer-Verhält nis, der Polymerisationstemperatur, der Katalysatormen ge oder der Art oder Menge des Dispersionsstabilisators ab. Unter ihnen ist, wie angenommen wird, der Einfluß des Dispersionsstabilisators am größten.

Eigenschaften, die Dispersionsstabilisatoren für die Suspensionspolymerisation haben müssen, sind folgende:

(1) Die Eigenschaft, daß eine stabile wäßrige Disper sion unter Verwendung einer geringen Menge erhalten werden kann und daß die Größenverteilung der erhaltenen Vinylchloridpolymerteilchen eng ist;
(2) die Eigenschaft, daß die erhaltene porösen Teilchen eine hohe Porosität und Schüttdichte aufweisen zur Er höhung der Absorptionsgeschwindigkeit eines Weichmachers durch die Polymerteilchen zur Verbesserung der Verarbeit barkeit beim Formen; und
(3) die Eigenschaft, daß die Porosität jedes Polymerteilchens in einen konstanten Bereich überführt werden kann, um das verbliebene Vinylchlorid monomere wirksam aus den porösen Teilchen zu entfernen und um die physikalischen Eigenschaften des Formkörpers zu verbessern.

Vinylchloridharze, die unter Verwendung solcher Disper sionsstabilisatoren hergestellt worden sind, können gute Formkörper mit weniger Fischaugen liefern.

Bei der industriellen Herstellung werden Cellulosederi vate, wie z. B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulo se, oder teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohole in der Praxis allein oder in Form eines Gemisches als kon ventionelle Dispersionsstabilisatoren verwendet. Diese Stabilisatoren genügen jedoch nicht allen obengenannten Anforderungen.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Entwicklung eines neuen Dispersionsstabilisators, der allen obenge nannten Anforderungen genügt, wurde nun ein den Gegenstand der Erfindung bildender Dispersions stabilisator gefunden, der umfaßt bzw. enthält (A) ein Po lyvinylalkoholharz, das Oxyalkylengruppen enthält und in Form einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C eine Oberflächenspannung von 35·10^-5 bis 55·10^-5 N/cm (35 bis 55 dyn/cm) hat, oder dieses Harz und (B) ein wasserlösliches Polymeres oder ein Polyvinylalkoholharz mit einem niedrigen Hydrolysegrad und einem niedrigen Polymerisationsgrad.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Oxyalkylengruppe handelt es sich um eine Gruppe der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

R¹, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X ein Wasserstoffatom, einen organischen Rest, wie z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen, eine Alkylestergruppe mit 1 bis 30 Koh lenstoffatomen, eine Alkylamidgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonatgruppe,
n eine ganze Zahl von 1 bis 300.

Im allgemeinen steht X für Wasserstoff und n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 300, insbesondere von etwa 3 bis 300. In diesem Falle sind diese Oxyalkylen gruppen zweckmäßig. Bevorzugte Beispiele sind eine Poly oxyethylengruppe, eine Polyoxypropylengruppe und eine Poly oxybutylengruppe.

Das Oxyalkylengruppen enthaltende Polyvinylalkoholharz kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Anwendbar ist beispielsweise:

(1) Ein Verfahren, bei dem ein Vinylester in Gegenwart eines Polyoxyethylens poly merisiert und dann hydrolysiert wird;
(2) ein Verfahren, bei dem ein ungesättigtes Monomeres, das Oxyalkylengrup pen enthält, mit einem Vinylester copolymerisiert und dann hydrolysiert wird; und
(3) ein Verfahren, bei dem ein Alkylenoxid mit einem Polyvinylalkohol umgesetzt wird.

Das Verfahren (2) ist im Hinblick auf die Pro duktivität der Harze und im Hinblick auf die Eigenschaf ten der gebildeten Harze bevorzugt.

Nachstehend wird das Verfahren (2) näher erläutert.

Beispiele für das ungesättigte Monomere, das die Oxy alkylengruppen enthält, sind die nachstehend angegebenen. Das Monomere kann allen oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.

Monomere vom (Meth)Acrylat-Typ

Allgemeine Formel:

worin bedeuten:

R Wasserstoff oder Methyl,
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, eine Phenylengruppe, eine substitu ierte Phenylengruppe,
m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr,
n eine ganze Zahl von 1 bis 300, vorzugsweise von 2 bis 300, insbesondere von 3 bis 300,
R¹, R² die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Beispiele sind Polyoxyethylen(meth)acrylat, Polyoxypro pylen(meth)acrylat und Poly(oxyethylen-oxypropylen) (meth)- acrylat.

Monomere vom (Meth)Acrylsäureamid-Typ

Allgemeine Formel:

worin bedeuten:

R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

wobei A, R, R¹, R², m, n, wie oben definiert sind.

Beispiele sind Polyoxyethylen(meth)acrylsäureamid, Polyoxypropylen(meth)acrylsäureamid, Polyoxyethylen(1- (meth)acrylamid-1,1-dimethylpropyl)ester und Poly(oxyethy len-oxypropylen)acrylsäureamid.

Monomere vom (Meth)Allylalkohol-Typ

Allgemeine Formel:

worin R, R¹, R², n wie oben definiert sind.

Beispiele sind Polyoxyethylen(meth)allyläther, Polyoxypropylen(meth)allyläther und Poly(oxyethylen-oxy propylen)(meth)allyläther.

Monomere vom Vinyläther-Typ

Allgemeine Formel:

worin A, R¹, R², m, n wie oben definiert sind.

Beispiele sind Polyoxyethylenvinyläther, Polyoxypropylen vinyläther und Poly(oxyethylen-oxypropylen)vinyläther.

Unter diesen Monomeren werden vorzugsweise solche vom (Meth)Allyl alkohol-Typ verwendet.

Als Vinylester werden verwendet z. B. Vinylformiat, Vinyl acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaprat, Vi nyllaurat, Vinylversalat, ein Vinylester einer ver zweigten Fettsäure mit durchschnittlich 10 Kohlenstoff atomen (VeoVa-10, Handelsname der Firma Shell Chemical Co.), Vinylpalmitat und Vinylstearat. Sie werden allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet. Unter ihnen ist Vinylacetat besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß kann die Polymerisation in Gegenwart eines anderen Monomeren als des obengenannten unge sättigten Monomeren, das die Oxyalkylengruppe enthält, und des Vinylesters, durchgeführt werden. Die Menge des Monomeren beträgt nicht mehr als 50 Mol-%. Beispiele für das Monomere sind folgende:

Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure

Beispiele sind Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Methylita conat, Ethylitaconat, Methylsorbat, Ethylsorbat, ein Mo noalkylmaleat, ein Dialkylmaleat, ein Alkyloleat, Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Heptyl(meth) acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Hexade cyl(meth)acrylat und Octadecyl(meth)acrylat.

Allylester einer ungesättigten Carbonsäure

Beispiele sind Allylstearat, Allyllaurat, Allylester einer Fettsäure von Kokosnußöl, Allyloctylat, Allylbutyrat und Allylacetat.

a-Olefine

Beispiele sind Ethylen, Propylen, α-Hexen, α-Octen, α-Decen, α-Dodecen, α-Hexadecen und α-Octadecen.

Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren

Beispiele sind (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Malein säure(anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Alkalime tallsalze davon und Ammoniumsalze davon.

Alkylvinyläther

Beispiele sind Methylvinyläther, Ethylvinyläther, Pro pylvinyläther, Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Octyl vinyläther, Decylvinyläther, Dodecylvinyläther, Tetra decylvinyläther, Hexadecylvinyläther und Octadecylvinyl äther.

Alkylallyläther

Beispiele sind Methylallyläther, Ethylallyläther, Pro pylallyläther, Butylallyläther, Hexylallyläther, Octyl allyläther, Decylallyläther, Dodecylallyläther, Tetra decylallyläther, Hexadecylallyläther und Octadecylallyl äther.

Außer den obengenannten können verwendet werden (Meth) Acrylamid, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Allylsulfonat und ethylenisch ungesättigte Sulfonsäure, Styrol, Vinyl chlorid, Allylalkohol und ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit einem tertiären Amin oder einem quater nären Ammoniumsalz.

Die Hydrolyse kann durchgeführt werden durch Auflösen des Copolymeren in einem Alkohol und in Gegenwart eines Alkalikatalysators oder eines Säurekatalysators.

In das Molekül des auf diese Weise erhaltenen Polyvinyl alkoholharzes können erforderlichenfalls Carbonylgruppen durch Wärmebehandlung oder dgl. eingeführt werden. Mit Vorteil wird ein Harz verwendet, das nicht weniger als 0,03 Mol-% Carbonylgruppen und außerdem zwei Vinylen gruppen und drei Vinylengruppen benachbart zu der Car bonylgruppe enthält, und die Extinktion bei 280 nm und 320 nm, gemessen unter Anwendung eines Ultraviolett spektroskopieverfahrens in Form einer 0,2 gew.-%igen wäßrigen Lösung beträgt 0,20 bzw. 0,05 und das Verhält nis zwischen der Extinktion bei 320 nm und derjenigen bei 280 nm beträgt 0,30 bis 1,00.

Bei dem so erhaltenen Polyvinylalkoholharz, das die er findungsgemäßen Oxyalkylengruppen enthält, unterliegt der Gehalt an diesen Gruppen keinen speziellen Be schränkungen und er beträgt im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Wenn der Gehalt an dieser Gruppe weniger als 1 Gew.-% beträgt, können die erfindungsgemäßen Effekte nicht erhalten werden, und wenn er andererseits mehr als 80 Gew.-% beträgt, besteht das Problem, daß nur Vinylchloridharze, die grobe Teilchen enthalten, erhalten werden.

Wie oben angegeben, muß der erfindungsgemäße Dispersions stabilisator in Form einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C eine Oberflächenspannung von 35·10^-5 bis 55·10^-5 N (35 bis 55 dyn)/cm, vorzugsweise 40·10^-5 bis 55·10^-5 N (40 bis 55 dyn)/cm, haben. Wenn die Oberflächen spannung weniger als 35·10^-5 N (35 dyn)/cm beträgt, wird die Teil chengrößenverteilung des Vinylchloridharzes breit, und wenn sie mehr als 55·10^-5 N (55 dyn)/cm beträgt, werden die Disper sionseigenschaften schlecht, so daß viele grobe Teil chen entstehen.

Die erfindungsgemäß angewendete Oberflächenspannung wird gemessen unter Verwendung eines handelsüblichen (Du Noüy)-Tensiometers und unter Verwendung von Wasser als Vergleichsflüssigkeit und sie wird nach der folgenden Gleichung errechnet:

worin α_w, α die Ablesungen am Tensiometer bei der Messung von Wasser bzw. einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Dispersionsstabilisators und γ_w, γ die jeweiligen Ober flächenspannungen bedeuten.

Der Grad der Hydrolyse des Polyvinylalkohlharzes be trägt 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 90 Mol-%, insbesondere 70 bis 90 Mol-%. Wenn der Grad der Hydro lyse weniger als 50 Mol-% beträgt, wird die Stabilität der Polymerisation schlecht. Die Viskosität (bei 20°C) einer 4 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Harzes beträgt außerdem 1 bis 70 mPa·s (cP), vorzugsweise 2 bis 60 mPa · s (cP) insbe sondere 3 bis 50 mPa·s (cP). Wenn die Viskosität weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird die Stabilität der Polymerisa tion schlecht und wenn sie mehr als 70 mPa·s (cP) beträgt, wird die Verarbeitbarkeit beim Formen des erhaltenen Vinyl chloridharzes schlecht.

Durch Verwendung des Polyvinylalkoholharzes allein kön nen die Effekte der vorliegenden Erfindung, d. h. die Effekte (1) und (2) in ausreichendem Maße erzielt wer den und der Effekt (3) kann fast erreicht werden. Mit dem Dispersionsstabilisator der Komponente (A) können die Porosität und die Schüttdichte der Vinylchlorid harzteilchen gleichzeitig verbessert werden. Diese Ei genschaft kann mit dem konventionellen Dispersions stabilisator nicht erzielt werden.

Erfindungsgemäß können alle der genannten Effekte (1), (2) und (3) eindeutig erzielt werden durch Verwendung sowohl des Polyvinylalkoholharzes als auch des wasser löslichen Polymeren und daraus können praktikable Polyvinyl chloridharz-Formkörper hergestellt werden.

Wenn zusätzlich das wasserlösliche Polymere (B) verwendet wird, ist ein erfindungsgemäß bevorzugtes Polymeres ein Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Hydro lysegrad von 60 bis 100 Mol-% und einem durchschnittli chen Polymerisationsgrad von 100 bis 3000 und ein Derivat davon. Besonders wirksam ist ein Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Hydrolysegehalt von 65 bis 95 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisations grad von 300 bis 3000. Bei dem Derivat des Polyvinyl alkohols handelt es sich um einen Polyvinylalkohol, der eine Carbonylgruppe enthält, wie z. B. ein Polyvinyl alkohol, der zwei Vinylengruppen und drei Vinylgruppen, benachbart zu der Carbonylgruppe, enthält und eine Ex tinktion bei 280 nm und 320 nm, gemessen unter Anwen dung eines Ultraviolettspektroskopieverfahrens, in Form einer 0,2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von mindestens 0,20 bzw. 0,05 und ein Verhältnis der Extinktion bei 320 nm zu derjenigen bei 280 nm von 0,30 bis 1,00 auf weist, ein formalisierter, acetalisierter, butyralisier ter oder urethanisierter Polyvinylalkohol; ein Ester mit einer Sulfonsäure oder einer Carbonsäure; oder dgl. Außerdem kann verwendet werden ein hydrolysiertes Copoly meres eines Vinylesters mit einem Monomeren, das mit dem Vinylester copolymerisierbar ist. Beispiele für das Monomere sind Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen und α-Octadecen; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein säure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Salze davon, Mono- oder Dialkylester; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid; Monomere, die eine Sulfonsäure oder ein Salz davon, ent halten, wie z. B. Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure; Alkylvinyläther; Vinylketone; N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Beispiele für das von Polyvinylalkohol verschiedene an dere wasserlösliche Polymere sind Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethyl cellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxyethyl cellulose, Carboxymethylcellulose, Aminomethylhydroxy propylcellulose und Aminoethylhydroxypropylcellulose; Stärke; Traganth; Pectin; Leim; Arginsäure und Salze davon; Gelatine; Polyvinylpyrrolidon; Polyacrylsäure und Salze davon; Polymethacrylsäure und Salze davon; Polyacrylamid; Polymethacrylamid; Copolymere von Vinyl acetat mit einer ungesättigten Säure, wie z. B. Malein säure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure; Copolymere von Styrol mit der obengenannten ungesättigten Säure; Co polymere von Vinyläther mit der obengenannten ungesättig ten Säure; und Salze oder Ester der Copolymeren.

Außerdem können ähnliche Effekte erhalten werden bei Verwendung eines Polyvinylalkoholharzes mit einem nied rigen Hydrolysegrad und einem niedrigen Polymerisations grad, d. h. bei Verwendung eines Polyvinylalkoholharzes mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 20 bis 55 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisations grad von 100 bis 1000, als andere Komponente (B), die von dem obengenannten wasserlöslichen Polymeren ver schieden ist.

Brauchbar ist außerdem ein Polyvinylalkoholharz, das die Oxyalkylengruppen enthält und den erfindungsgemäßen niedrigen Hydrolysegrad und niedrigen Polymerisations grad aufweist.

Bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation un ter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators wird der Dispersionsstabilisator in einer Menge von 0,005 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomeren, verwendet. Wenn die Komponente (A) und die Komponente (B) gemeinsam verwendet werden, ist ein Polymerisat verhältnis von (A) zu (B) von 5/90 bis 90/10 bevorzugt, wobei ein Verhältnis von 10/90 bis 70/30 besonders wirk sam ist.

Im allgemeinen wird die Suspensionspolymerisation durch geführt in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators durch Zugabe des Dispersionsstabilisators zu dem wäßri gen Medium und Dispergieren eines Vinylmonomeren. Der Dispersionsstabilisator wird dem wäßrigen Medium in Form eines Pulvers oder in Form einer Lösung zugesetzt. Bei der Zugabe in Form einer Lösung wird die Lösung herge stellt durch Auflösen des Stabilisators in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol, einem Keton oder einem Ester.

Der Dispersionsstabilisator kann auf einmal in der Anfangsstufe zugegeben werden oder er kann während der Polymerisation in Portionen zugegeben werden.

Als Katalysator kann ein öllöslicher Katalysator ver wendet werden. Beispiele dafür sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Diisopropylperoxid, α,α′-Azobisiso butyronitril, α,α′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid. Diese Katalysa toren können allein oder in Form einer Mischung verwen det werden.

Die Polymerisationstemperatur wird aus dem Bereich von etwa 30 bis 70°C ausgewählt.

Gewünschtenfalls ist es möglich, zusätzlich verschiedene oberflächenaktive Agenzien oder anorganische Dispergier mittel bei der Polymerisation zu verwenden.

Außerdem kann zusätzlich zu der Homopolymerisation von Vinylchlorid eine Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, durch geführt werden. Beispiele für copolymerisierbare Mono mere sind ein Vinylidenhalogenid, Vinyläther, Vinylace tat, Vinylbenzoat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester da von, Maleinsäure und ihr Anhydrid, Ethylen, Propylen und Styrol.

Vorstehend wurde in erster Linie die Polymerisation von Vinylchlorid erläutert. Der erfindungsgemäße Dispersions stabilisator ist jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf die Polymerisation von Vinylchlorid, sondern kann auch zur Suspensionspolymerisation irgendeiner beliebi gen Vinylverbindung, wie Styrol, Methacrylat oder Vinyl acetat, verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator kann ver wendet werden zur Herstellung einer Emulsion durch Emulsionspolymerisation oder Nachemulgieren. Die Emul sion weist eine bemerkenswert verbesserte Lagerbestän digkeit und eine Einfrier-Auftau-Stabilität auf.

Bei Verwendung als Emulgator beträgt der gewünschte durchschnittliche Hydroylsegrad des erfindungsgemäßen Stabilisators 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%. Andererseits beträgt die Viskosität einer 4 gew.-%igen wäßrigen Lösung 2 bis 60 mPa·s (cP), vorzugsweise 3 bis 50 mPa·s (cP).

Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation kann irgendeine konventionelle Emulsionspolymerisation ange wendet werden, beispielsweise kann eine Emulsionspoly merisation durchgeführt werden, bei der man das unge sättigte Monomere auf einmal oder kontinuierlich dem den Dispersionsstabilisator und den Polymerisations katalysator enthaltenden wäßrigen Medium zusetzt und dann unter Rühren erhitzt. Die Menge, in welcher der Dispersionsstabilisator verwendet wird, variiert etwas in Abhängigkeit von der Art und dem erforderlichen Harz gehalt der Emulsion und sie wird im allgemeinen aus dem Bereich von etwa 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Emulsionspolymerisationsreaktionssystem, ausgewählt. Als Polymerisationskatalysator wird z. B. Kaliumpersulfat oder Ammo niumpersulfat allein oder zusammen mit saurem Natriumsulfit verwendet. Es können auch Katalysatoren vom Redoxtyp verwendet werden, wie z. B. Wasserstoff peroxid-Weinsäure, Wasserstoffperoxid-Eisensalze, Wasser stoffperoxid-Ascorbinsäure-Eisensalz, Wasserstoffperoxid- Rongalit und Wasserstoffperoxid-Rongalit-Eisensalz. Na türlich kann der Dispersionsstabilisator nicht nur allein, sondern auch zusammen mit verschiedenen wasser löslichen Polymeren, wie sie oben angegeben sind, ver wendet werden. Außerdem können zusätzlich nicht-ionische oberflächenaktive Agenzien, wie z. B. solche vom Polyoxy ethylenalkyläther-Typ, vom Polyoxyethylen-Alkylphenol- Typ, vom Polyoxyethylen-Polyhydroxyalkoholester-Typ, Polyhydroxyalkohol mit Fettsäureester und Oxyethylen- Oxypropylen-Blockpolymeren; anionische oberflächenaktive Agenzien, wie z. B. ein höheres Alkoholsulfat, ein Alkalisalz einer höheren Fettsäure, Polyoxyethylenalkyl phenoläthersulfat, Alkylbenzolsulfonat, Formalinkonden sat von Naphthalinsulfonat, Alkyldiphenyläthersulfonat, Dialkylsulfosuccinat und ein höheres Alkoholphosphatsalz, verwendet werden. Bei Verwendung des Dispersionsstabili sators zusammen mit dem oberflächenaktiven Agens beträgt das Mischungsverhältnis, d. h. das Verhältnis Dispersions stabilisator/oberflächenaktives Agens, zweckmäßig 20/1 bis 1/20 (bezogen auf das Gewicht). Es ist nicht erfor derlich, sie in Form einer Mischung zu verwenden, und es ist möglich, sie in beliebiger Weise zu verwenden, bei spielsweise durch Verwendung einer Komponente in der Anfangsstufe der Polymerisation und dann Zugabe der an deren Komponente während der Polymerisation. Darüber hinaus kann ein Weichmacher, wie z. B. ein Phthalat oder ein Phosphat, ein pH-Kontrollmittel, wie z. B. Natrium carbonat, Natriumacetat oder Natriumphosphat, verwendet werden.

Das ungesättigte Monomere, das emulsionspolymerisiert werden soll, ist z. B. ein ethylenisch ungesättigtes Mono meres oder ein Monomeres vom Butadien-Typ.

Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomere sind Vinylacetat, Acrylat, Methacrylat, Vinylchlorid, Vinyli denchlorid, Acrylnitril, Styrol und Ethylen. Diese Monomeren werden homopolymerisiert oder copolymerisiert. Insbesondere dann, wenn das Acrylmonomere, wie z. B. Acry lat oder Methacrylat, homo- oder copolymerisiert wird, weist die erhaltene Emulsion eine gute mechanische Stabi lität, Lagerbeständigkeit und Mischbarkeit mit einem Pig ment auf. Deshalb wird die Emulsionspolymerisation zweck mäßig mit dem Acrylmonomeren durchgeführt.

Beispiele für das Monomere vom Butadien-Typ sind Buta dien-1,3; 2-Methylbutadien-1,3; 2,3-Dimethylbutadien-1,3; und 2-Chlorobutadien-1,3. Diese Monomeren können allein oder zusammen mit dem ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Unter ihnen ist es vorteil haft, die Polymerisation in der Kombination von Butadien- 1,3 und Styrol, Butadien-1,3 und Styrol und (Meth)Acrylsäure, Buta dien-1,3 und Acrylnitril, Butadien-1,3 und Acrylnitril und Styrol, Butadien-1,3 und Acrylnitril und (Meth)Acry lat, Butadien-1,3 und Methylenmethacrylat, Butadien-1,3 und Methylmethacrylat und (Meth)Acrylsäure durchzuführen.

Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, die Lagerbe ständigkeit, die Einfrier-Auftau-Stabilität und die Verdünnungsstabilität deutlich zu verbessern durch Zugabe des obengenannten Dispersionsstabilisators zu einer wäß rigen Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation des ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium zusam men mit verschiedenen nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Agenzien allein oder in einer Mischung derselben oder zusammen mit verschiedenen wasserlöslichen Schutzkolloiden hergestellt worden ist.

Wenn eine Emulsion hergestellt wird durch Anwendung eines Nachemulgierverfahrens mit dem erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisator, wird der Dispersionsstabilisa tor in Wasser gelöst und dann wird das wasserlösliche Harz zu der Lösung des Harzes in Form einer Lösung oder im geschmolzenen Zustand unter Rühren zugetropft oder die wäßrige Lösung des Dispersionsstabilisators wird zu dem geschmolzenen wasserlöslichen Harz unter Rühren zu getropft. Während des Emulgierens ist ein Erhitzen nicht erforderlich. Erforderlichenfalls kann das System jedoch auf etwa 45 bis 85°C erhitzt werden.

Das zu emulgierende Harz unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und Beispiele dafür sind Epoxyharze, Urethanharze, Harnstoff-Formalin-Anfangskondensate, Phenol-Formaldehyd-Anfangskondensate, Alkydharze, Alkylketen-Dimere, Rosin (Kolophonium), Siliconharze, Wachse, Polypropylen, Polyethylen und Asphalte. Erforderlichenfalls kann zusätzlich jedes beliebige oberflächenaktive Agens, wie es bei der Emulsionspoly merisation eingesetzt wird, sowie ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens, wie z. B. ein solches vom Poly oxyethylen-Alkyläther-Typ, vom Polyoxyethylen-Alkyl phenyl-Typ oder vom Polyhydroxyalkoholester-Typ und ein kationisches oberflächenaktives Agens, wie z. B. ein höhe res Alkylaminsalz, verwendet werden. Auch können diese oberflächenaktiven Agenzien vorher mit dem zu emulgieren den Harz gemischt werden. Außerdem können zusätzlich ver wendet werden ein Weichmacher, wie z. B. ein Phthalat oder ein Phosphat, ein pH-Kontrollmittel, wie z. B. Natrium carbonat, Natriumacetat oder Natriumphosphat.

Zu der oben erhaltenen Emulsion kann ein wasserlösliches Polymeres zur Eindickung zugesetzt werden. Im allgemeinen beträgt die zuzugebende Menge zweckmäßig 5 bis 500 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion. Beispiele für das wasserlösliche Polymere sind Polyvinylalkohol, Stärke, CMC, Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose und Casein. Diese können in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung oder eines Pulvers, zugemischt werden.

Erforderlichenfalls können zu der Emulsion gewünschtenfalls z. B. Vernetzungsmittel, wasserabweisend machende Mittel, Pig mente, Dispergiermittel, Entschäumungsmittel und Detergentien zugegeben werden.

Die gebildeten Emulsionen sind als Ausgangsmaterialien für Papierbeschichtungsmittel, Klebstoffe, Anstriche (Farb lösungen), Faserbehandlungsmittel, Kosmetika, Konstruk tionen und Gebäude brauchbar.

In den folgenden Beispielen wird der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator näher erläutert. Die darin ange gebenen Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein 100 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer wurde mit 100 Teilen eines Vinylchlorid-Monomeren, 150 Teilen Wasser, 0,1 Teilen des Dispersionsstabilisators und 0,2 Teilen Lauroylperoxid als Polymerisationskatalysator beschickt. Die Suspensionspolymerisation wurde bei einer Temperatur von 60°C unter Rühren mit einer Umdrehungszahl von 400 UpM durchgeführt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Vinylchloridharze wurden unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Teilchengrößenverteilung

Die Verteilung ist angegeben durch den Gehalt (%) an groben Teilchen, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,35 mm (42 mesh) gemäß JIS-Standard, nicht passier ten. Wenn der Prozentsatz des Gehaltes mit einer Teil chengröße von mehr als 0,35 mm (42 mesh) weniger als 1% beträgt, wird dieses Produkt mit "A" bezeichnet, und wenn er 1 bis 5% beträgt, wird dieses Produkt mit "B" be zeichnet, und wenn er mehr als 5% beträgt, wird dieses Produkt mit "C" bezeichnet.

Weichmacherabsorption

Die Eintrocknungszeit einer Mischung aus 6 Teilen Vinyl chloridpolymerem und 4 Teilen DOP wurde mit einem Braben der-Mischer gemessen. Im Falle von weniger als 3 min wird dieses Produkt mit "A" bezeichnet, im Falle von 3 min bis weniger als 5 min wird dieses Produkt mit "B" bezeichnet und im Falle von 5 bis 10 min wird dieses Produkt mit "C" bezeichnet.

Porosität

Sie wurde gemessen unter Verwendung eines Quecksilber- Porosimeters.

Schüttdichte

Sie wurde gemäß JIS K 6721 gemessen.

Fischaugen

Eine Mischung aus 100 Teilen des Vinylchloridharzes und 50 Teilen DOP wurde mit Walzen durchgeknetet zur Herstel lung einer 300 µm dicken Folie und die Anzahl der Fisch augen pro 100 cm² wurde gezählt.

Einheitlichkeit der Porosität

Die Vinylchloridharzteilchen wurde ein Mineralöl absor bieren gelassen. Die Teilchen wurden auf ein Diaglas aufge legt und eine Lichtquelle wurde unter dem Diaglas angeord net. Die Anzahl der trüben Teilchen, die das Licht nicht hindurchließen, pro 100 Teilchen wurde unter Verwendung eines Mikroskops gezählt (im Falle der Teilchen mit einer großen Porosität kann das Licht diese passieren aufgrund ihrer Transparenz).

Das Produkt mit 0 oder 1 undurchsichtigen Teilchen wird mit "A" bezeichnet, das Produkt mit 2 oder 3 undurchsich tigen Teilchen wird mit "B" bezeichnet und das Produkt mit 4 bis 6 undurchsichtigen Teilchen wird mit "C" bezeichnet.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiel

Die gleichen Versuche wurden wiederholt, wobei diesmal die in der Tabelle 1 angegebenen Dispersionsstabilisato ren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Dispersionsstabilisator

(A) Polyvinylalkoholharz enthaltend Oxyalkylengruppen

Tabelle 1 - Fortsetzung

Dispersionsstabilisator

(B) Polyvinylalkohol

Tabelle 2

Eigenschaften des Vinylchloridharzes

Beispiele 8 bis 13

Ein 500 ml-Polymerisationsgefäß aus Glas mit einem Rück flußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer wurde mit 150 Teilen einer 4,0%igen wäßrigen Lösung des in der Tabelle 3 angegebenen Dispersionsstabi lisators und 5 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung Na trium-sec-phosphat als pH-Kontrollmittel beschickt und dann wurde die Innentemperatur unter Rühren mit 200 UpM auf 55°C erhöht. Anschließend wurde die Emulsionspolymerisa tion durch Zugabe von 9 Teilen Butylacrylat und 1,25 Tei len einer 4%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung gestartet. Die Anfangspolymerisation wurde 35 min lang durchgeführt und danach wurden 81 Teile Butylacrylat 4 h lang kontinu ierlich zugetropft, während die Innentemperatur des Ge fäßes auf 70°C einreguliert wurde. Die Emulsionspolymeri sation wurde fortgesetzt durch Zugabe von 5 Teilen einer 4%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung, die in zwei Por tionen unterteilt wurde. Unter Aufrechterhaltung der Innen temperatur bei 75°C wurde eine Alterungsreaktion 1 h lang durchgeführt und danach wurde das restliche Monomere ent fernt, wobei man eine Polybutylacrylat-Emulsion erhielt.

Es wurden verschiedene Eigenschaften der Emulsion unter Anwendung der folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

In der Tabelle 4 sind auch die Ergebnisse des Vergleichs beispiels angegeben, die erhalten wurden durch Wiederholen des Beispiels 1, wobei diesmal jedoch eine Mischung von 2,7 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens (Nissan Nonion P-230, erhältlich von der Firma Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) und 0,8 g eines anionischen oberflächen aktiven Agens (Nissan Try H-45, erhältlich von der Firma Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) anstelle des Dispersionssta bilisators verwendet wurde.

Lagerungsbeständigkeit

Etwa 50 g der Emulsion wurden kontinuierlich 5 Tage lang in einem Thermostaten bei 60°C stehen gelassen und danach wurde die Emulsion 3 h lang in natürlicher Weise abgekühlt und dann gerührt. Wenn bei der Beobachtung des Aussehens keine Änderung der Emulsion auftrat, wird sie mit "A" bezeichnet und die zerstörte Emulsion wird mit "E" bezeich net. Die Zustände dazwischen werden in die drei Zustände "B", "C" und "D" eingeteilt.

Einfrier-Auftau-Stabilität

Etwa 50 g der Emulsion wurden 16 h lang bei -15°C gehalten und dann 1 h lang in einem Thermostaten bei 30°C stehen gelassen. Nachdem die Emulsion mit einem Glasstab gerührt worden war, wurde das Aussehen festgestellt. Eine Emulsion, bei der keine Änderung auftrat, wird mit "A" bezeichnet und die zerstörte Emulsion wird mit "E" bezeichnet. Die Zustände dazwischen werden in die drei Zustände "B", "C" und "D" unterteilt.

Verdünnungsstabilität

Die Emulsion wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser verdünnt, so daß der Harzgehalt 3% betrug. Die verdünnte Emulsion wurde in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Länge von 1 mm gegossen und dann ver schlossen. Nach 24-stündigem Stehenlassen wurde die Höhe einer überstehenden Flüssigkeit (obere Schicht) und die Höhe eines Niederschlags (untere Schicht) bestimmt. Die Verdünnungsstabilitäten sind in der Reihenfolge der guten Stabilität mit "A", "B", "C", "D" und "E" angegeben.

Tabelle 4

Claims

1. Dispersionsstabilisator, der umfaßt (A) ein Polyvinyl alkoholharz, das Oxyalkylengruppen enthält und als 1 gew.-%ige wäßrige Lösung einer Oberflächenspannung bei 20°C von 35·10^-5 bis 55·10^-5 N, (35 bis 55 dyn)/cm aufweist, oder dieses Harz und (B) ein wasserlösliches Polymeres oder ein Polyvinylalkoholharz mit einem niedrigen Hydrolysegrad und einem niedrigen Polymerisationsgrad.

2. Dispersionsstabilisator nach Anspruch 1, worin ein Harz mit einem Oxyalkylengruppengehalt von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 50 bis 100 Mol-% und einer Viskosität von 1 bis 70 mPa·s (cP) bei 20°C in Form einer 4 gew.-%igen wäßrigen Lösung als das die Oxyalkylengruppen enthaltendes Polyvinylal koholharz verwendet wird.

3. Verwendung des Dispersions stabilisators nach Anspruch 1 bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation einer Vinylverbindung.