WO1986005191A1 - Dispersion stabilizer - Google Patents

Description

明 細 書 分散安定剤 技 術 分 野 本発明は不飽和単最体、 た とえばビニル化合物の懸漏 重合、 乳化重合時に用いる分散安定剤、 と く に塩化ビニ ルの S漏重合用の分散安定剤に関する。 背 景 技 術 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造するばあい、 水性媒 体中で « S重合用分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノ マ ー を分散させ、 油溶性触媒を用 いて重合を行な う戀瀵 重合法が広く 実施されている 。 一般に該樹脂の品質を支 配する要因 と し て は重合率、 水一 モノ マ ー比、 重合温度 触媒量あるいは分散安定剤の種類、 量などがあげ ら れる が、 この中でも分散安定剤の影響が最ぁ大きい と言われ ている 。

塩化 ビニル重合用の分散安定剤に要求さ れる性能 と し て は、 ①少量の使用で充分な分散力 を示 し 、 え られる塩 化 ビニル系重合体粒子の粒度分布をシ ャ ープにする働き のある こ と 、 ②重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大き く して成形加ェ性をよ く するため に 、 製造さ れる重合体粒 子の空陳率 (poros y)および嵩比重（bu l k densは y)が大 ぎい多孔性粒子にする働きのある こ と 、 ③多孔性粒子中 に残存する塩化ビニルモ ノマ ーの除去あるい は成形品の 物性を向上させるために 、 各重合体粒子の空隙率をほぽ 一定の範囲内に収斂させる働きのあるこ と 、 などが上げ られる 。

これらの要求を満たす分散安定剤を使用 してえ られた 塩化ビニル系樹脂からは、 フ イ タ シ ュ アィ などのほ とん どない良好な成形品がえられる。

しかし 、 従来の分散安定剤 と し て は、 メ チルセルロ ー ス、 カルポキシメ チルセルロ ースな どの繊維素誘導体あ るいは部分ケン化ポ リ ビニルアルコ ールなどがそれぞれ 単独で用 い られた り 、 併用 された り して実用化されて い るが、 これ ら はいずれも上記要求をすベて溝足させう る ちのではない。 発明の開示 ' 本発明 は上記要求をすベて満た す新規な分散安定剤を 開発すべ く 鋭意検討を重ねた結果、 （A ) 1 重量 96水溶液 の 20 における表面張力 が 35〜 55 d y n eZ であるォキシ アルキ レ ン基を含有するポ リ ビニルアルコ ール系樹脂、 ま た はこ れと （B ) 水溶性高分子物質あるい は低ケン化、 低重合度のポ リ ビニルアルコ ール系樹脂 とからなる分散 安定剤を用 いる と 、 前記目 的がすべて達成さ れう るこ と が見出された こ と に よ り なされたあのである。 発阁を実施するための最良の形態 本発明でいう 才キシアルキ レ ン基と は、 一股式 ：

( 式中 、 IU 、 R 2 は水素原子 ま た は炭素数 1 〜 1 0の ァ ルキル基、 X は水素原子、 炭素数 1 〜 30の アルキル基、 炭素数 1 〜 3 0の アルキルエ ス テル基、 炭素数 1 〜 30の ァ ルキル ア ミ ド基、 スルホ ン酸塩基な どの有機残基 、 n は

1〜 300の整数を示す ) で現わ さ れる構造を有す るちの で あ る 。 通常、 X は水素である 。 n と し て は 、 好 ま し く は 2〜 300、 と く に 好 ま し く は 3〜 300程度であ り 、 こ よ な ばあいの 才キ シ アルキ レ ン基が実用 的であ り 、 た と え ばポ リ 才 キ シ ェ チ レ ン基、 ポ リ 才 キ シプ ロ ピ レ ン基 ポ リ オキ シプチ レ ン基な どが好ま し い具体例 と し て あげ ら れる 。

才 キ シ アルキ レ ン基を有す る ポ リ ビ ニル アル コ ール系 樹脂 は任意の方法で製造さ れ る 。 た と え ば、 ①ポ リ 才 キ シエ チ レ ン の存在下 に ビニルエス テルを重合さ せ 、 ケ ン化す る方法 、 ② 才 キ シ ァルキ レ ン基を有す る不飽和単 -量体 と ビ ニルエステル と を共重合さ せ 、 ケ ン化する方法 ③ポ リ ビ ニル アル コ 一ル に 酸化 ァルキ レ ン を後反応 さ せ る方法 、 な どがあ げ ら れるが 、 ②の方法が樹脂の製造や 製造さ れ た樹脂の性能な ど の面か ら実用 的である

以下 、 ②の方法につ い て具体的に説明する 。

才 キ シ アルキ レ ン基を有す る不飽和単逢体 と し て は 、 つぎの よ う なも のが榥示さ れ o に だ し 、 本発明で は こ れ ら の みに 琅定 さ れるお ので はな < 、 こ れ ら は単独で使 用 し て も よ く 、 2 種以上併用 し て お よ い 。

( メ タ ） ア ク リ ル酸ェ ス テル 一般式

( 式中 、 R は水素原子 ま た はメ チル基、 A は炭素数 1 10の アルキ レ ン基、 炭素数 1 10の置換 アルキ レ ン基、 フ エ 二 レ ン基、 置換フ エ 二 レ ン 基、 in は 0ま た は 1以上 の整数、 n は 1 300、 好ま し く は 2 300、 と く に好 ま し く は 3 300の整数、 、 R₂ は前記 と 阖様 ） で 示さ れる もので 、 ポ リ 才キシエチ レ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ 卜 、 ポ リ 才 キ シプ ロ ピ レ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ポ リ （ 才キ シエチ レ ン · ォキシプ ロ ピ レ ン ） （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 な どが具体例 と し て あ げ ら れる 。

( メ タ ） ア ク リ ル酸ア ミ ド型

一般式 ：

( 式中 、 R³ は水素原子、 炭素数 1 10の アルキル基 ま た は

Ri R2

CH-CH0 •H A R Ri 》 Π

、 ノ は前記 と周様 ） で示さ れるもので 、 ポ リ 才キシ エチ レ ン ( メ タ ） ア ク リ ル酸 ア ミ ド 、 ポ リ オ キ シプ ロ ピ レ ン （ メ タ ） ア ク リ ル酸ア ミ ド 、 ポ リ 才キ シエ チ レ ン （ 1 - ( メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド - 1 , 1 -ジ メ チルプ ロ ピル 〉 エ ス テル、 ポ リ （ 才キ シエチ レ ン ♦ 才キシプ ロ ピ レ ン ） ア ク リ ルア ミ ド酸 ア ミ ド な どが具体例 と し て あげ ら れる 。

( メ タ ） ァ リ ルアル コ ール型

一般式 ：

R Ri R2 ヽ

CH₉ =C CH₂一 0 CH— CHO n H

( 式中 、 R 、 R¹ 、 R2 、 n は前記 と 同様 ） で示さ れる も ので 、 ポ リ 才キ シエチ レ ン （ メ タ ） ァ リ ルエ ー テル 、 ポ リ-才 キ シプ ロ ピ レ ン （ メ タ ） ァ リ ルエ ー テル 、 ポ リ

( 才 キシ エ チ レ ン ♦ 才キ シプ ロ ピ レ ン ） （ メ タ ） ァ リ ル エ ー テルな ど が具体例 と し て あ げ ら れる 。

ビ ニルエ ー テル型

一般 ：

( 式 中 、 A 、 Ri 、 R² 、 ffl 、 n は前記 と 阆様 ） で示 さ れる も ので 、 ポ リ 才キ シ エチ レ ン ビニルエ ー テル 、 ポ リ 才 キ シプ ロ ピ レ ン ビ ニルエ ー テル、 ポ リ （ 才 キ シ ェ チ レ ン ♦ 才キ シプ ロ ピ レ ン ） ビニルエ ー テルな どが具体例 と し て あ げ ら れる 。

かかる単量体の中で 、 （ メ タ ） ァ リ ルアル コ ー ル型の も の が好適に 使用 さ れる 。 ピニルエス テル と し て は 、 ギ酸 ビニル 、 酢酸 ビニル、 プ ロ ピオ ン酸 ビニル、 ¾酸 ビニル、 カ プ リ ン酸 ビ ニル、 ラ ウ リ ン,酸 ビニル、 バ ーサテ ィ ッ ク酸 ビニル 、 平均炭素 原子数 1 0の分岐脂肪酸 ビニル （V e o Va - 1 0 、 シ ェ ル社製、 商品名 ） パルミ チン酸 ビニル、 ステ ア リ ン酸 ビニルな ど が単独 ま た は併用 さ れる 。 こ れ ら の う ち で は醉酸 ビ ニル が と く に実用性が髙ぃ 。

本発明 に おいて は 、 かかる重合に際 し 、 前述の ご と き 才キ シ アルキ レ ン基を有す る不飽和単量体お よび ビニル エ ス テル以外の他の一股の単量体を 50モル％ 以下存在せ し め て重合を行な っ て も よ い 。 こ れ ら の単量体をつぎに 例示 す る 。

エチ レ ン性不飽和 カ ルボ ン酸 アルキルエステル

ク 口 ト ン酸メ チル、 ク ロ 卜 ン酸ェチル、 ィ タ コ ン酸メ チル、 ィ タ コ ン 酸ェ チル、 ソル ビ ン 酸メ チル 、 ソル ビ ン 酸ェ チル 、 マ レイ ン酸モ ノ アルキルエ ステル 、 マ レ イ ン 酸ジ ァルキルエス テル、 才 レ イ ン 酸 アルキルエス テル、 ( メ タ ) ア ク リ ル酸メ チル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ェ チル ( メ タ ) ア ク リ ル酸プ ロ ピル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸プチ ル'、 ( メ タ ） ア ク リ ル酸べ ン チル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ぺ プチル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸才 ク チル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸デシル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸へキサデシル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸才 ク タ デシルな ど が具体例 と し て あげ ら れる 。

飽和 力 ルボ ン酸の ァ リ ルエステル

ス テ ア リ ン酸ァ リ ル 、 ラ ゥ リ ン酸ァ リ ル、 ヤ シ油脂肪 酸 ァ リ ル、 ォ ク チル酸 ァ リ ル、 酪酸 ァ リ ル、 酢酸 ァ リ ル な ど が具体例 と し て あげ ら れる 。 α — 才 レ フ ィ ン

エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 α — へキ セ ン 、 α — 才 ク テ ン 、 α — デセ ン 、 α — ドデセ ン 、 α — へ キサデセ ン 、 α — 才 ク タ デセ ンな どが具体例 と し て あげ ら れる 。

エ チ レ ン性不飽和 カ ルボ ン 酸

( メ タ ） ア ク リ ル酸、 ク ロ 卜 ン 酸、 （ 無水 ） マ レ イ ン 酸 、 フマル酸 、 ィ タ コ ン酸お よ び こ れ ら の アル カ リ 金属 塩、 ア ン モ ニ ゥ 厶塩な ど が具体例 と し て あ げ ら れる 。

アルキル ビニルエ ー テル

メ チル ビニルエ ー テル 、 メ チル ビニルエ ー テル 、 プ ロ ピル ビ ニルエ ー テル 、 プチル ビ ニルエ ー テル、 へ キ シル ビニルエ ー テル 、 才 ク チル ビ ニルエ ー テル、 デシル ビ 二 ルエ ー テル、 ドデシル ビ ニルエ ー テル 、 テ 卜 ラ デ シル ビ ニルエ ー テル 、 へ キサデシル ビ ニルエ ーテル、 ォ ク タ デ シル ビ ニルエ ー テルな ど が具体例 と し て あ げ ら れる 。

アルキル ァ リ ルエ ー テル

メ チル ァ リ ルエ ー テル、 ェチル ァ リ ルエ ー テル 、 プ ロ ピル ァ リ ルエ ー テル 、 プチル ァ リ ルエ ー テル、 へ キ シル ァ リ ルエ ー テル 、 才 ク チル ァ リ ルエ ー テル 、 デシ ル ァ リ ルエ ー テル、 ドデシル ァ リ ル エ ー テル 、 テ 卜 ラデシル ァ リ ルエ ー テル 、 へ キサデシルァ リ ルエ ー テル 、 才 ク タ デ シル ァ リ ルエ ー テルな ど が具体例 と し て あ げ ら れる 。

そ の他 （ メ タ 〉 ア ク リ ルア ミ ド 、 （ メ タ ） ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル、 （ メ タ ） ァ リ ルスルホ ン 酸塩、 エ チ レ ン性不飽 和 スルホ ン酸、 ス チ レ ン 、 塩化 ビニル 、 ァ リ ル アル コ ー ル、 3 級 ァ ミ ン ま た は 4 极 ア ン モ ニ ゥ ム塩を 含有す る ェ チ レ ン性不飽和単量体な どの使用 も可 能で あ る 。

ケ ン化 は共重合体を アル コ ール に 溶解 し 、 アル カ リ 蝕 媒あるいは酸触媒の存在下で行なわれる。

このよ う に し て え られた前記ポ リ ビニルアルコ ール系 樹脂は必要に応じて熟処理などに よ り 力ルポ二ル基を分 子中に導入するこ とも可能である。 つ ま り 力ルポニル基 を 0.03 モル 6以上含有 し 、 しかもこれに隣接 して 2 個 の ビニ レ ン基および 3 個の ビニ レ ン基を有 し 、 0.2重量 96水溶液の紫外線吸収スペ ク トル法による 280m Wおよ び 320m ^の吸光度がそれぞれ 0.20 および 0.05 以上 で 、 280m〃 に対する 320 の吸光度の比が 0.30 〜 1.00 であるものが有利 に用 い ら れるのである。

この よ う に し てえ ら れる本発明の才キシアルキ レ ン基 を有するポ リ ビニルアルコ ール系樹脂におい て 、 該基の . 含有量に は と く に限定はないが、 通常、 樹脂全体に対 し て 1〜 80重量％、 よ り好ま し く は 2〜 60重量 96、 と く に 好ま し く は 3〜 40重量％である。 該基の含有量が 1重量 %未満では本発明の効果がえが た く な り 、 一方、 80重量 96を こえる と 、 粗粒の多い塩化ビニル系樹脂 し かえ られ ない と.い う 問題がお こる 。

ま た前'記のよう に 、 本発明の分散安定剤は 1 重量 96水 溶液の 20Ό における表面張力が 35〜 SSdyneZ on、 望ま し く は 40〜 55dyneノ asでなければな らない。 表面張力 が 35 dyne/ c»未溝で はえ ら れる塩化 ビニル系樹脂の粒度分布 がブ ロ ー ド とな り 、 55dyne/ asをこえる と 、 分散力が劣 り粗粒が多く なる。

本発明でいう表面張力 と はデュ ヌ ィ の張力計を用 い、 水を対照液 と し て SS定を行ない、 式 ： a

丫 = 丫 ( 式中 、 a_w 、 α は各々水お よびび本発明 に用 い る分散 安定剤を用 い た 1 重量 6の水溶液を濺定 し た と き の張力 計の示度であ り 、 r_w 、 7* は各々 の表面張力 を示す ） よ り 算出 し た も の であ る 。

ま た 、 該ポ リ ビニル アルコ ー ル系樹脂の ケ ン化度は 50 〜 100 モル％ 、 好 ま し く は 50〜 90モル 96 、 と く に 好 ま し く は 70〜 90モル 6で あ る 。 該ケ ン化度が 50モル％未満で は重合安定性が不良 と なる 。 さ ら に 該樹脂の 4 重量％水 溶液の粘度 （ 20で ） は 1〜 70cP、 好ま し く は 2〜 60cP、 と く に 好 ま し く は 3〜 50clで あ る 。 該粘度が 1CP 未満で は重合安定性が低下 し 、 70CPを こ える と え ら れる塩化 ビ ニル系樹脂の成形加 工性が不良 と な る 。

かかる ポ リ ビニルアル コ ー ル系樹脂単独で本発明の効 果、 すなわ ち 前記①、 ②の効果 は充分達せ ら れ、 ③に つ . いて もかな り の効果が期待さ れる ので あ る 。 すなわち 、

(A) 成分の分散安定剤 は塩化 ビ ニル系樹脂粒子の空隙率 と 嵩密度 と を同時 に 向上さ せ る性質を有 し て お り 、 かか る性質は従来の ポ リ ビ ニル系分散安定剤で は到底 う る こ と ができ なか っ た あ のであ る 。

本発明で は該ポ リ ビ ニル系樹脂 と 水溶性高分子物質 と を併用 す る こ と に よ っ て 、 ① 、 ② 、 ③いず れの効果も顯 著に発揮さ れ 、 実用 的な塩化 ビ ニル樹脂成形品 が え ら れ る 。

本発明 に お いて 、 （B) 水溶性高分子物質を併用 する ば あい 、 好 ま し い高分子物質 は平均ケ ン化度 60〜 100モル

% 、 平均重合度 100〜 3000の ポ リ ビ ニル アル コ 一ルま た はそ の誘導体で あ る 。 な かんず く そ の 平均ケ ン化度 は 65 〜 95モル％ 、 平均重合度 は 300 〜 3000のもの が効果的で do) ある 。 ポ リ ビニルアルコ ールの誘導体 と し て は 、 力 ルポ ニル基含有ポ リ ビ ニル アル コ ール、 た と え ば 力 ルポ 二ル 基を 0.03 モル 以上含有 し 、 し かも こ れ に 隣接 し て 2 個の ビ ニ レ ン基およ び 3 個の ビ ニ レ ン基を有 し 、 0.2重 量％水溶液の紫外線吸収スペ ク ト ル法に よ る 280m〃 お よ び 320171 ^ の吸光度がそ れぞれ 0.20 お よ び 0.05 以 上で 、 280m Z に対する 320711 の吸光度の比が 0.30 〜 1.00 であ るもの 、 ポ リ ビ ニル アルコ ールのホルマ ー ル化物 、 ァ セ タ ール化物 、 プチラ ール化物 、 ウ レ タ ン化 物 、 スルホ ン酸、 カ ルポ ン酸な ど と の エ ス テル化物な ど

^ あげ ら れる 。 さ ら に 、 ビニルエステル とそ れ と共重合 可能な単量体 と の共重合体ケ ン化物 が あげ ら れ 、 該単量 . 体 と し て はエチ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 イ ソ プチ レン 、 α — 才 ク テ ン 、 0： — ド デ セ ン 、 α — 才 ク タ デセ ン な どの 才 レ フ ィ ン類 、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸、 マ レイ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 ィ タ コ ン 酸な どの不飽和 酸 類あ る い はその塩類あるい は モ ノ ま た は ジ アルキルエス テル類な ど 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ 卜 リ ルな ど の二 卜 リ ル類、 ア ク リ ルア ミ ド 、 メ タ ア ク リ ル ア ミ ド な ど の ア ミ ド類、 エ チ レ ンスルホ ン 酸、 ァ リ ルスルホ ン 酸 、 メ タ ァ リ ルスルホ ン酸な ど のスルホ ン酸あ るい はそ の塩基を含有す る単量体、 アルキル ビ ニルエ ー テル類、 ビニルケ 卜 ン 、 Ν -ビニル ピ ロ リ ド ン 、 塩化 ビニル 、 塩化 ビ ニ リ デ ン な ど が あ げ ら れる 。 し か し 必ず し も こ れ に 限 定 さ れるあ ので はない 。

ま た ポ リ ビ ニル アル コ ール以外の水溶性高分子物質 と し て は 、 メ チルセル ロ ー ス 、 ェ チルセルロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ メ チル セル ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シプ ロ ビルメ チル セル ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シブチルメ チルセル ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チルセル ロ ー ス 、 カ ルポ キ シ メ チル セル ロ ー ス 、 ァ ミ ノ メ チル ヒ ド ロ キ シプ ロ ピルセル ロ ー ス 、 ア ミ ノ エチ ル ヒ ド ロ キシプ ロ ピルセル ロ ー ス な ど の セル ロ ー ス誘導 体類 、 デ ンプ ン 、 卜 ラ ガ ン 卜 、 ぺ ク チン 、 グル ー 、 アル ギ ン 酸 ま た はその塩、 ゼ ラ チ ン 、 ポ リ ビ ニル ピ ロ リ ド ン 、 ポ リ ア ク リ ル酸 ま た はその塩、 ポ リ メ タ ア ク リ ル酸ま た はその塩、 ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド 、 ポ リ メ タ ア ク リ ル ア ミ ド 、 酔酸 ビニル とマ レ イ ン酸 、 無水マ レ イ ン酸、 ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 フ マル酸、 ク ロ ト ン 酸な ど の不飽和酸 と の共重合体 、 スチ レ ン と 上記不飽和 酸 と の共重合体、 ビ ニルエ ー テル と 上記不飽和酸 と の共 重合体お よ び前記共重合体の塩類ま た はエステル類な ど が あ げ ら れる 。

ま た 、 前記水溶性高分子物質以外 に （B) 成分 と し て 低 ケ ン化度お よ び低重合度のポ リ ビ ニル アル コ ール系樹脂、 すなわ ち 平均ケン化！ ¾が 20〜 55モル％ 、 平均重合度が

100〜 1000のポ リ ビ ニル アル コ ―ル系樹脂を用 い て も同 様の効果が期待 し う る 。

ま た 、 本発明 に お け る 才 キ シ アルキ レ ン基を有す る上 記の低ケ ン化度、 低重合度の ポ リ ビ ニル アル コ ー ル系樹 脂も有用 で あ る 。

本発明 の分散安定剤を用 い て 懸 S重合する に 当 っ て 該 分散安定剤 は塩化 ビ ニルモ ノ マ - の重量に対 し て 0.005 〜 3¾の割合で使用 さ れる 。 (A) 成分 と （B) 成分 と を併用 す る際の重合比 は （A)/ (B) = 5/90〜 90/10 が好 ま し く 、 10/ 90〜 70/30 が さ ら に効果的で あ る 。

通常、 懸溷重合 は水媒体、 分散安定剤 を 添加 し 、 塩化 ビニルモノ マ ー を分散させ て 油溶性蝕媒の存在下で行な われる 。 分散安定剤 は粉末の ま ま あ るい は溶液状 に し て 水媒体に加え ら れる 。 溶液状で加える ばあい に は水溶液 に し て 、 あるい は アルコ ール、 ケ ト ン 、 エ ス テルな どの 有機溶媒 と水 との混合溶媒 に 溶か し た溶液に し て 加え ら れる 。 - 分散安定剤 は重合の初期 に一括で仕込んでも よ く 、 分 割 し て重合の途中でも仕込んでも よ い 。

ま た 、 使用 さ れる触媒は油溶性の鎗媒であればいず れ でも よ く 、 た と えばベ ンゾィ ルパ ー オ キサイ ド 、 ラ ウ 口 ィ ルパー オキサイ ド、 ジイ ソ プ ロ ピルパー 才キシジ カ ー ポネ — 卜 、 α , α ' -ァゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ 卜 リ ル 、 a , α ' -ァゾ ビス - 2， 4 -ジメ チルバ レ ロ ニ 卜 リ ル、 ァ セ チル シ ク ロ へ キ シルスルホ ニルパ ー ォキサイ ドな ど が あ げ ら れ 、 こ れ ら は単独で用 いて も よ く 、 併用 し て も よ い 。

重合温度 は 30〜 70 程度の範囲 か ら 選択さ れる 。

重合時に助剤 と し て各種界面活性剤 ある い は無機分散 剤な ど を適宜併用 す る こ と も 可能であ る 。

さ ら に 、 塩化 ビニルの単独重合の みで はな く 、 こ れ と 共重合可能な単量体 と の共重合も行なわ れる 。 共重合可 能な単量体 と し て はハ ロ ゲン化 ビニ リ デン 、 ビニルエ ー テル 、 酢酸 ビ ニル、 安息香酸 ビ ニル、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸お よ びそのエス テル、 マ レ イ ン酸 ま た はそ の無 水物 、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ス チ レ ン な どがあ げ ら れ る ο

以上 、 主 と し て塩化 ビニルの重合につ い て 説明 し た が 、 本発明 の分散安定剤 は必ず し も塩化 ビ ニル用 に 限定 さ れ る も ので はな く 、 スチ レ ン 、 メ タ ク リ レ ー 卜 、 酔酸 ビニ ルな どの任意の ビニル化合物の懸獨重合 に あ使用 さ れう る 。

さ ら に本発明の分散安定剤 は 、 乳化重合、 後乳化な ど の方法 に よ り 、 ェマルジ ヨ ンを製造す るばあい に も有用 で ある 。 かかるェマルジ ヨ ン は放置安定性や凍結 — 融解 安定性な どが類著に 向上す る 。

乳化剤 と し て 用 いる ばあい 、 本発明の安定剤の望 ま し い平均ケン化度は 70〜 1 00モル％ 、■ と く に 好 ま し く は 80 〜 1 00モル％である 。 一方、 4 重量％水溶液の粘度 と し て は 、 2〜 60 c P、 好 ま し く は 3〜 5 0 c Pであ る 。

乳化重合を実旃する に 当 っ て は 、 水、 分散安定剤お よ び重合触媒の存在下 に不飽和単量体を一 時 ま た は連続的 . に添加 し て 、 加勢、 擾拌する ご と き通常の乳化重合がい ず れも実施 し う る 。 分散安定剤 の使用 量 と し て は 、 そ の 種類 、 要求さ れる ェマルジ ヨ ンの樹脂分な ど に よ っ て多 少異な る が 、 通常乳化重合反応系の全体に対 し て 1〜 8 重量％程度の範囲 か ら 選択さ れる 。 重合触媒 と し て は 、 通常、 遏铳酸カ リ ウ ム 、 遏硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム な どがそれ ぞれ単独 ま た は酸性亜碱,酸ナ ト リ ウ ム と併用 し て'、 さ ら に は過酸化水素一酒石酸 、 遏酸化水素 — 鉄塩、 適酸化水 素 — ァ ス コ ル ビ ン酸 — 鉄塩 、 通酸化水素 一 口 ン ガ リ ツ 卜 、 通酸化水素 一 口 ンガ リ ツ 卜 — 鉄塩な ど の レ ド ッ ク ス系触 媒が用 い ら れる 。 ま た上記分散安定剤 は単独使用 の みな ら ず 、 前述 し た ご と く 各種の水溶性高分子 と の併用 も勿 論可 能である 。 さ ら に ポ リ オキ シ エチ レ ン一 アルキルェ 一テル型 、 ポ リ 才 キ シ エ チ レ ン一 アルキル フ エ ノ ー ル型、 ポ リ オ キ シエ チ レ ン一多価 アル コ ールエス テル型、 多 ft アル コ ー ル と 脂肪酸 と の エ ス テル 、 才 キ シ エ チ レ ン * 才 キシプ ロ ピ レ ンブ ロ ッ ク ポ リ マ ー な どの非イ オ ン性活性 剤 、 髙极アルコ ール硫酸塩、 髙級脂肪酸アルカ リ 塩、 ホ リ 才 キシエチ レ ン アルキルフ I ノ ールエ ー テル硫酸塩、 アルキルベ ンゼンスルホ ン酸塩、 ナ フ タ リ ンスルホ ン酸 塩ホルマ リ ン箱合物 、 アルキルジ フ I ニルエ ー テルスル ホ ン酸塩、 ジ アルキルスルホ コ ハ ク 酸塩 、 髙极 アルコ ー ル リ ン酸エステル塩な どの ァ ニ オ ン性活性剤を併用 する こ と もできる 。 上記分散安定剤 と 界面活性剤 と を併用 す る ばあいの混合割合 と し て は 、 上記分散安定剤 界面活 性剤 = 2 0ハ〜 1 / 2 0 ( 重量比 ） が適当であ る 。 こ れ ら は必 ず し も混合 し て用 い る必要はな く 、 重合の初期 に一成分 を用 い 、 重合の途中で他の成分を追加 す るな ど任意の方 式が可能である 。 さ ら に フ タ ル酸エ ステル、 矮酸エステ ルな どの可塑剤 、 炭酸ナ ト リ ウ ム 、 酢酸ナ ト リ ウ ム 、 燐 酸ナ ト リ ウ ムな どの P H調整剤も併甩さ れ う る 。

乳化重合の対照 と な る不飽和単量体 と し て は 、 ェ チ レ ン性不飽和単量体 、 ブタ ジエ ン系単量体な ど が あ げ ら れ る 。

エ チ レ ン性不飽和単量体 と し て は 、 酢酸 ビニル 、 ァ ク リ ル酸エ ス テル、 メ タ ク リ ル酸エ ス テル、 塩化 ビ ニル、 塩化 ビニ リ デン 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 ス チ レ ン 、 ェ チ レ ンな ど が あ げ ら れ、 こ れ ら の単独重合も し く は共重合が 実施さ れ う る 。 なかんず く ア ク リ ル酸エス テルま た はメ タ ク リ ル酸エス テルな どの ア ク リ ル系単量体を単独重合 ま た は共重合させ るばあ い 、 機械的安定性、 放置安定性、 顔料混和性な ど が 良好な ェマルジ ョ ン が え ら れる と い う 顕著な効果を奏するので 、 ア ク リ ル系単量体の乳化重合 が好適に 実施さ れる 。 ブ タ ジ エ ン系単量体 と し て は 、 ブタ ジ エ ン - 1 , 3、 2-メ チルブタ ジ エ ン - 1 , 3、 2, 3-ジ メ チルブタ ジ エ ン - 1 , 3、 2- ク ロ 口 ブ タ ジエ ン - 1 , 3な ど があげ ら れ、 こ れ ら は単独 ま た は エ チ レ ン性不飽和単量体 と 混合 し て 用 い ら れる 。 こ れ ら の 中で も 、 ブタ ジ エ ン - 1 , 3とスチ レ ン 、 ブタ ジエ ン -1 , 3と ス チ レ ン と （ メ タ ） ア ク リ ル酸、 ブタ ジ エ ン - 1， 3 と ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 ブ タ ジ エ ン - 1 , 3と ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル と ス チ レ ン 、 ブタ ジ エ ン - 1， 3と ア ク リ ロ ニ ト リ ル と ( メ タ ） ア ク リ ル菌エステル、 ブタ ジ エ ン - 1 , 3と メ タ ク リ ル酸メ チル、 ブタ ジ エ ン - 1， 3と メ タ ク リ ル酸メ チル と ( メ タ ） ア ク リ ル酸の組み合せで重合を行な う の が有利 であ « o

さ ら に本発明 に おい て は、 水性媒体中で乳化剤 と して ノ 才 ン性あ る い は ァニオ ン性の各種界面'活性剤 を単独 ま た は混合 し て 、 ま た は各種の水溶性保護コ ロ イ ド を用 い て 不飽和単量体を乳化重合 し て 製造さ れる水性エ マル ジ ョ ン に 、 前述 し た分散安定剤を添加 す る こ と に よ っ て も 、 放置安定性,、 凍結融解安定性、 希釈安定性な ど を顕 著 に 向上さ せ る こ とができる 。

ま た 、 本発明の分散安定剤 を用 い て 後乳化方式 に よ り ェマル ジ ョ ンを製造する に 当 っ て は該分散安定剤を水に 溶解 し 、 こ れ に 溶液状あるい は溶融状の樹脂を滴下 し て 撮拌す る か 、 溶融状態の樹脂中 に該分散安定剤水溶液を 滴下 し て 魔拌す れば よ い 。 ェマルジ ヨ ン化 に 当 り 加熟な ど の必要 は と く に な いが 、 必要で あれば 45〜 85°C 程度に 加熱す れば よ い 。

乳化する物質 に は と く に 限定 はな く エ ポキ シ樹脂 、 ゥ レ タ ン樹脂、 尿素一 ホルマ リ ン初期縮合物 、 フ I ノ ール 一ホルム アルデ ヒ ド初期縮合物 、 アルキ ッ ド樹脂 、 アル キルケテ ンダイ マ ー 、 ロ ジン 、 シ リ コ ー ン樹脂、 ヮ ヅ ク ス 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ エチ レ ン 、 アス フ ァ ル ト など ， があげ ら れる 。 要す ればポ リ 才 キ シ土 チ レ ン一 アルキル エ ー テル型、 ポ リ 才キシェチ レ ン — アルキルフ エ ノ ール 型、 多価 アル コ ールエ ス テル型な ど の非イ オ ン性活性剤 ゃ髙极アルキルア ミ ン塩な どの 力 チ才 ン性活性剤 を始め と し 、 前記乳化重合時に使用 さ れる各種界面活性剤 がい ず れあ併用 可能で あ る 。 ま た こ れ ら の活性剤 は乳化対象 物 の方に 混合 し て お く こ と も可能で あ る 。 さ ら に フ タ ル 酸エ ス テル 、 煥酸エステルな どの可塑剤 、 炭酸ナ 卜 リ ウ ム 、 酢酸ナ ト リ ウ ム 、 燐酸ナ ト リ ウ ムな どの PH調整剤 も 併用 さ れう る 。

か く し て え ら れるェマルジ ョ ン に は増粘な どの 目 的で 水溶性高分子物質を添加 す る こ と も可 能で ある 。 通常、 そ の添加量 はェマルジ ヨ ン に対 し て 固形分換算で 5〜

500重量％ の範囲 が適当で あ る 。 かかる水溶性高分子物 質 と し て は 、 ポ リ ビニルアル コ ール、 デ ンプ ン 、 CMC 、 ヒ ド ロ キ シメ チル セル ロ ー ス 、 メ チル セル ロ ー ス 、 カ ゼ イ ン な どが あげ ら れ、 こ れ ら は水溶液状あ る い は粉末状 の ま ま な ど任意の形態で混合 し う る 。

ェマルジ ヨ ン に はさ ら に必要 に応 じ て 架構剤 、 耐水化 剤 、 顔料、 分散剤 、 消泡剤 、 油剤な ど を適宜混合 し う る 。

え ら れるェマルジ ヨ ン は 、 紙加工剤 、 接着剤 、 塗料 、 織維加 工剤 、 化粧品 、 土木建築原料な ど と し て有用 であ る

以下、 実例 をあ げて本発明の分散安定剤を さ ら に 詳 し く 説明す る 。 な お 、 以下 「 部」 お よ び 「 96 」 と あ る の は 、 と く に こ と わ り のな い限 り 重量基準であ る 。

実施例 1

»拌機を備えた容量 100JI のス テ ン レス製才 一 卜 ク レ ー プ中 に 、 塩化 ビニルモ ノ マ 一 100部、 水 150部、 分散 安定剤 0.1部お よ び重合触媒 と し て ラ ウ ロ イ ルパ ー ォキ サイ ド 0.2部の割合で仕込んで 、 回転数 40.0ΓΡΙΙで擬拌 し な が ら S度を 60で に 調整 し て 重合を行な っ た 。

え ら れた塩化 ビニル樹脂の性能を下記方法に よ り 評価 し た 。 結果を第 2表 に示す 。

( 粒度分布 ）

JIS 標準ふる い 42メ ッ シ ュ オ ンの粗大粒子の含有量を %で表示 し た 。 42メ ッ シ ュ オ ン の含有量の百分率が 15¾未 . 満を A 、 1〜5¾を 8 、 5¾を こ えるばあいを C で表示 し た 。 ( 可塑剤吸収性 〉

塩化 ビ ニル重合体 6部 と D0P 4 部 と の混合物の乾燥点 ま での時闥 をプラ ベ ン ダ ー に て 測定 し 、 3 分未満を A 3 分〜 5 分未溝を B 、 5 分〜 10分を C で表示 し た 。

( 空隙率 ）

水銀ポ ロ シテ ィ 一メ ー タ ー に よ り 測定 。

( 嵩密度 ）

JIS K 6721に よ り 測定 。

( フ ィ ッ シ ュ ア イ ）

塩化 ビ ニル樹脂 100部 と D0P 50部 と の混合物を 4 分圊 ロ ール混練 し 、 厚さ 300 の シ - 卜 を製造 し 、 100αίあ た り の個数を測定 し た 。

( 空 隙率の均一性 ）

塩化 ビ ニル樹脂粒子 に鉱油 を吸着させ 、 こ れを ス ライ ド グ ラ ス に お き下か ら 光源を あ て て 粒子 100 s の う ち光 (is) が通遏 しない不透明な粒子の数を顕微鏡で数えた （ 空隙 率の大きな粒子は透明粒子 と な り光を通す ） 。 不透明粒 子が 0〜 1 個のものを A 、 2〜 3儷のものを B 、 4〜 6 個のものを C と し て表示 した 。

実施例 2〜 7および対照例

第 1 表に示すごとき分散安定剤を使用 し た以外は実 1 に準じ て実験を行な っ た 。 結果を第 2表に示す 。

. [ 以下余白 ]

<0

第 1 表

2 塩化ビ-ニル樹脂の性能

施 フィッシュ 例 空隙率 嵩密度 粒 度 空隙率の アイ （個 可塑剤 番iN (モル％) (部） 均一性 100d) 吸収性 口

巧.

1 0.35 0.57 Α〜Β A〜B 1 0 A

0.36 0.57 A A 8 A 0,38 0.55 A〜！ 3 A 4 A

4 0.38 0.57 A A . 3 A

5 0.34 0.56 A A 1 5 A〜B

6 0.35 0.57 A A 9 A〜B

7 0.38 0.56 A A 0 A 対

照 0.28 0.51 C C 350 C 例

実施例 8 〜 13

還流冷却器、 滴下漏斗、 温度計 、 擬拌器を備え た 容積 500CC の ガ ラ ス製重合器に 、 第 3 表に示す分散安定剤の 4.0¾ 水溶液 150部、 PH調整剤 と し て 第二煥酸ナ 卜 リ ウ 厶の 10 水溶液 5 部を加え 、 200rpaiの速度で回転さ せな が ら 内 Sを 65で に昇攮 し た 。 次に ア ク リ ル酸ブチル 9 部 お よ び遏磙酸カ リ ウ ム の 水溶液 1.25 部を加 え乳化重 合を 鬨始させ た 。 初期重合を 35分園行ない 、 その後重合 器の内灞を 70 に 調整 し なが ら 4 時間 に わ た っ て ァ ク リ ル酸ブチル 81部を連続的に 滴下 し た 。 ま た遏硫饑 カ リ の 水溶液 5 部を 2 回 に分割 し て 仕込み乳化重合を耪け た 。 内 Sを 75 に 保ち 1 時圊熟成反応を行い 、 そ のの ち 残量 単量体を追い 出 し て ポ リ ア ク リ ル酸プチルの ェマルジ ョ ン をえた 。

こ の エマルジ ョ ンの諸性質を下記方法 に よ り 測定 し た 。 結果を第 4表 に示す 。

な お 、 対照 と し て前記分散安定剤 に かえて ノ ニ オ ン 性界面活性剤 （ 日 本油脂㈱製 、 ニ ッ サ ン ノ ニオ ン P- 230 ) 2, 7sf と ァ ニ オ ン性界面活性剤 （ 日 本油脂㈱製 、 ニ ッ サ ン 卜 ラ ッ ク ス H-45 ) 0.83 と を併用 し fc 以外 は実施例 1 と同様 に し て行な っ た ばあ い の結果を第 4 表 に あわせ て 示す 。

( 放置安定性 ）

ェマルジ ヨ ン約 503 を 60で に 保 っ た 恒温器に 5 曰 圃連 続放置 し た の ち 、 3 時間放冷 し 、 かき ま ぜて か ら 外観の 状態を観察 し 、 全 く 変化が な いも のを A 、 ェマルジ ヨ ン 破壊が あ る も の を E と し 、 そ の 間 を B 、 C 、 D の 3 段醣 に分け て 評俩 し た 。 ( 凍結融解安定性 ）

ェマルジ ヨ ン約 503 を -15で に 16時間保ち 、 ついで 30 での恒溫水槽中で 1 時閻放置し たのちガラス棒でかきま ぜてから外観の状態を観察 し 、 全く 変化がないちのを A 、 ェマルジ ヨ ン破壊があるものを E と し 、 その圜を 8 、 C 、 D の 3 段瞎に分けて評倆 し た 。

( 稀釈安定性）

樹脂分が 3 になるよ う に蒸留水を加えて稀釈 し 、 これ を内径 7纖、 長さ 1纖のガラス管に入れて密栓 し 、 24時 圊放置後の上澄液 （ 上層 ） の深さおよび管底に沈降 し た 層 （ 下層 ） の深さ を観察 し 、 安定性が優れているものか ら顺に 、 8 、 0 、 0 、 で評価 し た 。

[ 以下余白 ]

第 3 大 分 ΒΛ 乂 定 剤

施 (A) 才キシアルキレン基含有ポリビ：:ニルアルコーゾレ系樹脂 界面活性剤 例 才キシアルキレン基含有^! F飽和単量体 1%水溶液の 4%水溶液の

ケン化度 使用量 使用量 番 お昼 表面張力 la )x T± Aw

口 種 類

巧 (%) (モル％) (dyne/cm) (CP) (部） (部） o o ポリ才キシエチレンモノ 20 88 5.5 5

ァリルエーテル（n-15)

9 - » 11 τΗ" +" ΓΊ OQ

小リ ^ 1十ノノ し, C 1レノ C^ IU ΌΌ 45

ノアリルエーテル（η=20)

1Λ ¾ •ΙίゝΙリΙ τΙ K Q

1" 4"^ "

IU -^ Τ :=ΐ~Ι メ 7Λ

ン丄ナレノ tノ f U *tO u I

/ ソノレ丄 ) ノレ

I I ポリ （才キシエチレン · 10 99 Αί, 14.8 5 一

才キシプロピレン） モノ

j ソノレ丄 ) ノレ 1一 o\y

重量比で才キシエチレン

才キシプロピレン-

1/1)

12 実施例 8 と同じもの 20 88 50 5.5 2.5 ニッサンノニ 2.5

オン p-230

13 実施例 9 と同じもの 10 99 45 4.5 2.5 ニッサンノニ 2.5

オン p-230

対 ニッサンノニ 2.7 照 オン p-230

例 ニッサン卜ラ 0.8

ックス H- 45

4 ェマルジ ョ ンの性能

施

例

放置安定性 凍結溶解安定性 稀釈安定性 番

巧

8 A〜 Β A〜 Β A〜 Β

9 A〜 B A〜 Β A〜 Β

10

A〜 B A〜 Β A〜 Β

11 A〜 B A〜 Β A〜 Β

12 A A A

13

A A A

対

照 E E Ε 例

Claims

請求の範囲 (A) 1 重量 6水溶液の 20で に おけ る表面張力 が 35〜 55dyne/ ciの ォキシ アルキ レ ン基を含有する ポ リ ビニ ル アル コ ール系樹脂、 ま た は こ れ と （B) 水溶性高分子 物質あ るい は低ケ ン化 、 低重合度ポ リ ビ ニル アル コ ー ル系樹脂 と か ら な る分散安定剤 。

才キ シ アルキ レ ン基を含有するポ リ ビニルアルコ ー ル系樹脂 と し て 、 才 キシ アルキ レ ン基の含有量が樹膳 全体に 対 し て 1〜 80重量％ 、 平均ケン化度が 50〜 100 モル 96 、 4 重量％水溶液の 20°C に おけ る粘度が 1〜 70 CPで あ る樹脂を用 いる こ と を特徴 と する特許請求の範 囲第 1 項記載の分散安定剤 。

ビ ニル化合物の懸 S重合時 に使用 す る特許請求の範 囲第 1 項記載の分散安定剤 。

ビ ニル化合物 の乳化重合時 に使用 する特許請求の範 囲第 1 項記載の分散安定剤。