KR20200027421A - 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 유화 중합 조건하에 단계적인 방식으로 카르복실산 관능화된 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 제1 단량체 및 제2 단량체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 코어는 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고, 및/또는 상기 제1 단량체는 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하며, 상기 제2 단량체는 적어도 80%의 스티렌을 포함한다. 상기 높은 Tg 소수성 단량체는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 또는 n-부틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이다. 상기 다단계 중합체 입자는 불투명한 중합체로서 유용하며, 이는 TiO2의 부하를 감소시키기 위한 유색 코팅 제제에 사용된다. 상기 입자는 우수한 붕괴 저항성 및 비정상적으로 낮은 건조 벌크 밀도를 나타내며, 아크릴로니트릴이 이러한 원하는 특성 조합을 달성할 것을 요구하지 않는다.
Description
본 발명은 유색 코팅 제제에서 은폐 효율을 개선시키는데 유용한 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화티탄 (TiO2)은 매우 높은 굴절률로 인해 페인트 제제에 사용하기에는 선택적인 불투명한 안료이다; 그러나 높은 비용의 TiO2는 연구자가 높은 불투명 (은폐) 효율을 유지하면서 로딩을 줄이는 방법을 연구하도록 동기를 부여하였다. 이러한 하나의 접근 방식은 불투명 중합체로 알려진 고 분산 중합체 안료를 개발 및 상업화하는 것인데, 이는 낮은 안료 부피 농도 (PVC) TiO2에서 은폐 효율을 보존하는 것으로 밝혀졌다. US 6,020,435에는 산-관능화된 코어를 함유하는 코어-쉘 중합체 입자의 수성 분산액의 제조가 개시되어 있으며, 이는 코어의 중화시 불투명한 중합체로 전환된 후 기판을 상기 분산액으로 코팅함으로써, 물을 증발시켜 공극형 입자를 갖는 필름을 형성하게 된다.
불투명한 중합체의 효율 향상은 주로 두 가지 요인에서 발생한다: 낮은 건조 벌크 밀도 및 붕괴 저항; 불행하게도, 은폐 효율을 더욱 개선시키기 위해 더 낮은 건조 벌크 밀도를 달성하려는 노력은 붕괴 저항성을 감소시킨다. 이는 놀랍지 않은데, 그 이유는 낮은 건조 벌크 밀도는 더 큰 코어와 관련성이 있고, 따라서 바람직한 입자 크기에서 더 큰 중량-대-중량 코어-대-쉘의 비를 얻기 때문이다; 그 결과 더욱 붕괴되기 쉬운 더 얇은 쉘이 생성된다. 아크릴로니트릴을 중간 또는 중간-이후 중합 단계-코어 단계 이후의 단계 또는 단계들-로 혼입시킴으로써, 보다 낮은 건조 밀도 및 허용 가능한 붕괴 저항성을 갖는 불투명한 중합체가 형성됨을 발견하였다; 그럼에도 불구하고, 아크릴로니트릴은 급독성을 갖고, 노출된 작업자에게 점막 자극, 두통, 현기증 및 메스꺼움을 유발하는 것으로 관찰되었다.
따라서, 아크릴로니트릴 관능화 없이 붕괴 저항성을 갖는 낮은 건조 벌크 밀도 중합체를 제조하는 것이 유리할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법을 제공함으로써 당업계의 필요성을 해결한다:
a) 에멀젼 중합 조건하에 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 제1 단량체와 접촉시켜, 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 형성시키는 단계; 및
b) 에멀젼 중합 조건하에 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제2 단량체와 접촉시켜, 수성 분산액 다단계 중합체 입자를 형성하는 단계; 및
c) 상기 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 염기로 중화시키는 단계;
여기에서,
코어 중합체 입자는 25 내지 60 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위, 40 내지 75 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위, 및 최대 총 15 중량%의 스티렌의 구조 단위 및 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기서,
높은 Tg 소수성 단량체는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체이고;
제1 단량체는 5 내지 15 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염; 2) 45 내지 55 중량%의 스티렌; 3) 37 내지 47 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 높은 Tg 소수성 단량체 또는 이들의 조합을 포함하고; 그리고
제2 단량체는 80 내지 99.9 중량%의 스티렌 및 0.1 내지 0.5 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며; 여기서,
코어 중합체 입자 대 제1 단량체 및 제2 단량체의 합의 중량-대-중량의 비는 1:9 내지 1:20의 범위이고; 제1 단량체 대 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 1:3 내지 1:8의 범위이고;
단, 코어/제1 단계 중합체 입자는 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 중량을 기준으로, 2 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 방법은 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 우수한 붕괴 저항성 및 비정상적으로 낮은 건조 벌크 밀도를 갖는 불투명한 중합체를 제조하는 방법을 제공할 필요성을 해결한다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법이다:
a) 에멀젼 중합 조건하에 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 제1 단량체와 접촉시켜, 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 형성시키는 단계; 및
b) 에멀젼 중합 조건하에 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제2 단량체와 접촉시켜, 수성 분산액 다단계 중합체 입자를 형성하는 단계; 및
c) 상기 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 염기로 중화시키는 단계;
여기에서,
코어 중합체 입자는 25 내지 60 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위, 40 내지 75 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위, 및 최대 총 15 중량%의 스티렌 및 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고; 여기에서,
높은 Tg 소수성 단량체는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체이고;
제1 단량체는 5 내지 15 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염; 2) 45 내지 55 중량%의 스티렌; 3) 37 내지 47 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 높은 Tg의 소수성 단량체 또는 이들의 조합을 포함하고; 그리고
제2 단량체는 80 내지 99.9 중량%의 스티렌 및 0.1 내지 0.5 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며; 여기서,
코어 중합체 입자 대 제1 단량체 및 제2 단량체의 합의 중량-대-중량의 비는 1:9 내지 1:20의 범위이고; 제1 단량체 대 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 1:3 내지 1:8의 범위이고;
단, 코어/제1 단계 중합체 입자는, 코어/제1 단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다단계 중합체 입자는, 코어-쉘 형태를 갖는다. 코어는 바람직하게는 n-도데실 머캅탄 또는 머캅도에탄올과 같은 사슬 이동제의 존재하에, 단일 단계 또는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있다. 코어는 또한 시드 프로세스 (seed process)로부터 제조될 수 있다. 코어를 제조하는 바람직한 방법은 US 6,020,435에 기재되어있다.
본원에서 사용되는 용어 "구조 단위"는, 중합 후의 이용된 단량체의 나머지 부분을 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 이하에 도시된 바와 같다:
메틸 메타크릴레이트의 구조
바람직하게는, 코어 중합체 입자는 제1 단량체의 중량을 기준으로, 30, 보다 바람직하게는 35, 가장 바람직하게는 38 중량%, 내지 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 45, 가장 바람직하게는 42 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위를 포함한다.
코어 중합체 입자는 또한 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 55, 가장 바람직하게는 58 중량%, 내지 바람직하게는 70, 보다 바람직하게는 65, 가장 바람직하게는 62 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함한다.
코어 중합체 입자는 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 스티렌의 구조 단위, 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 높은 Tg 소수성 단량체를 포함한다. 용어 "높은 Tg 단량체"는 25℃에서 필름-형성되지 않는 단독 중합체를 형성하는 단량체를 지칭한다. 바람직한 일 구현예에서, 코어 중합체 입자는 코어 중합체 입자의 중량을 기준으로, 5, 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함한다. 다른 구현예에서, 코어는 코어의 중량을 기준으로 10 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 스티렌의 구조 단위를 포함한다.
카르복실산 관능화 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산을 포함하며, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 C1-C10 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트; 및 스트렌을 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트는 제1 상의 제조에 사용되는 바람직한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체이다.
코어 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 BI-90 Plus Brookhaven 입자 분석기를 사용하여 광산란에 의해 측정시 80 nm 내지 150 nm의 범위이다.
제1 단량체는 바람직하게는 6, 보다 바람직하게는 7 중량%, 내지 12, 보다 바람직하게는 9 중량%의 카르복실산 단량체, 바람직하게는 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위를 포함한다. 제2 단량체는 바람직하게는 83 내지 91 중량%의 스티렌을 포함하고; 제2 단량체는 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 메틸 메타크릴레이트; 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 카르복실산 단량체; 그리고 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 디비닐 벤젠 또는 알릴메타크릴레이트를 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 제1 단량체는 제1 단량체의 중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 제1 단량체는 제1 단량체의 중량을 기준으로 10 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 스티렌의 구조 단위를 포함한다.
코어 중합체 입자 대 제1 단량체 및 제2 단량체의 합의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 1:11, 보다 바람직하게는 1:12 내지 1:18, 보다 바람직하게는 1:16이고; 제1 단량체 대 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 1:4, 더욱 바람직하게는 1:5, 바람직하게는 1:7의 범위이다.
다단계 중합체 입자는 바람직하게는 제1 상 중합체 입자의 수성 분산액으로부터 3 단계로 제조된다. 바람직한 방법에서, 제1 단량체는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함하는 제1 단량체 에멀젼 (ME 1)으로서, 20, 보다 바람직하게는 25 중량%, 내지 40, 보다 바람직하게는 35 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 함유하는 케틀에 첨가하고, 이를 에멀젼 중합 조건 하에 공중합체화하여, 코어/제1 단계(또한 코어/타이-층으로도 지칭됨) 중합체 입자의 분산액을 형성한다. 일 구현예에서, 코어 중합체 입자는 5, 보다 바람직하게는 6 중량%, 내지 15, 보다 바람직하게는 10 중량%의 소수성 높은 Tg 단량체의 구조 단위를 포함한다. ME 1은 바람직하게는 ME 1 단량체의 중량을 기준으로 6, 보다 바람직하게는 7 중량%, 내지 12, 보다 바람직하게는 9 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산; 바람직하게는 ME 1 단량체의 중량을 기준으로 48 내지 52 중량%의 스티렌; 및 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 일 구현예에서, ME 1는 소수성 높은 Tg 단량체를 0 중량% 포함하고; 다른 구현예에서, ME 1은 ME 1 단량체의 중량을 기준으로 2, 보다 바람직하게는 4 중량%, 내지 12, 보다 바람직하게는 10 중량%의 소수성 높은 Tg 단량체를 포함한다. 코어 중합체 입자 또는 타이층 또는 양쪽 모두는 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. ME 1 대 코어의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 0.5:1, 보다 바람직하게는 1:1, 내지 4:1, 보다 바람직하게는 3:1의 범위이다.
제2 단량체는 바람직하게는 다음과 같이 2 단계 (ME 2A 및 ME 2B로 표시됨)에 걸쳐 코어/제1 단계 중합체 입자의 분산액과 접촉된다: ME 1의 케틀로의 첨가가 완료되면, 78 내지 86.5 중량%의 스티렌, 12 내지 18.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 1 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산, 및 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 디비닐 벤젠의 알릴 메타크릴레이트를 포함하는 제2 단량체 에멀젼 (ME 2A)가 에멀젼 중합 조건 하에 케틀에 첨가된다. ME 2A는 또한 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 아마인유 지방산을 포함한다. ME 2A 대 ME 1의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 3.5:1, 보다 바람직하게는 4:1, 가장 바람직하게는 4.5:1, 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 5.5:1, 가장 바람직하게는 5:1의 범위이다.
~15분의 적당한 유지 기간 후, 스티렌 및 4-하이드록시 TEMPO를 함유하는 제 3 단량체 에멀젼 (ME 2B)을 반응기에 공급한 다음, 뜨거운 탈이온수 및 중화량의 염기, 예컨대 NH4OH 또는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 농축된 NaOH를 첨가한다. 분산액은 유리하게는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-BHP) 및 이소아스코르브산 (IAA)으로 추적하고, 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. ME 2B 대 ME 2A의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 0.1:1, 보다 바람직하게는 0.15:1, 내지 0.5:1, 보다 바람직하게는 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.25:1의 범위이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 제2 단량체는 이하의 2 단계로 에멀젼 중합 조건하에 첨가된다: 제1 단계에서, 제2 단량체 A의 중량을 기준으로 78 내지 86.5 중량%의 스티렌, 12 내지 18.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 1 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산 및 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제2 단량체 A가, 에멀젼 중합 조건 하에 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액과 접촉되어, 다단계 중합체 입자의 중간 분산액을 형성하고; 이어서, 제2 단량체 B의 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 100 중량%의 스티렌을 포함하는 제2 단량체 B를 상기 다단계 중합체 입자의 중간 분산액과 접촉시켜, 다단계 중합체 입자의 최종 수성 분산액을 형성한다. 제2 단량체 A 대 제2 단량체 B의 중량-대-중량의 비는 3:1, 보다 바람직하게는 3.5:1, 보다 바람직하게는 4:1, 가장 바람직하게는 4.5:1, 내지 6:1, 보다 바람직하게는 5.5:1, 가장 바람직하게는 5:1의 범위이다.
바람직하게는, BI-90 Plus Brookhaven 입자 분석기를 사용하여 광산란에 의해 측정된, 중화된 다단계 중합체 입자의 평균 입자 크기는 150 nm, 보다 바람직하게는 200 nm, 가장 바람직하게는 350 nm; 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 500 nm, 가장 바람직하게는 450 nm의 범위이다. 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 고형분 함량은 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위이다.
다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 페인트 제제에서 TiO2의 로딩 감소를 허용하는 불투명화 중합체 첨가제로서 유용하다. 이들 불투명화 중합체 첨가제를 함유하는 제제가 코팅제로서 기재에 도포되고 건조되는 경우, 0.50 내지 0.55 g/cc 범위의 건조 벌크 밀도를 갖는 붕괴 저항성 불투명 중합체가 형성된다. 이러한 낮은 수준에서 건조 벌크 밀도를 갖는 붕괴 저항성 불투명 중합체는 지금까지는 단지 제2 단계에서 아크릴로니트릴을 포함하는 경우에만 달성되었다; 그러나 놀랍게도, 아크릴로니트릴 뿐만 아니라 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드도 이제까지 취급하기 힘든 이들 단량체를 함유시키는 경우에만 달성가능한 특성들을 얻는데 더이상 필요없다는 것이 발견되었다. 따라서, 다단계 중합체 입자의 제2상은 바람직하게는 제2 상의 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 페인트 제제의 보강용 불투명 안료로서 유용하다. 다른 측면에서, 본 발명은 다단계 중합체 입자의 분산액, 리올로지 개질제, 결합제, TiO2, 및 계면 활성제, 소포제, 살생물제, 분산제, 응집제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 유색(pigmented) 수계-코팅 조성물이다.
S/Mil 측정
쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 분산 계수 (S/Mil)
분산 계수 (S/Mil)는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 불투명도의 척도이다. 분산액의 샘플을, 고형분 기준으로 15% 수성 분산액/85% AC-264의 중량-대-중량 비로, RHOPLEX™ AC-264 에멀젼 중합체 (AC-264, 더 다우 케미컬 컴퍼니 또는 그 계열사의 상표)와 혼합하였다. 7 mil 습윤 필름의 블렌드를, Ames Gauge로 네 개의 작은 한정된 영역에서의 두께에 대해 측정된 검은 비닐 시트 위로 덮었다(draw over). 필름을 낮은 상대 습도 (<40% RH)에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조 필름의 반사율은 Gardner Instrument 반사율 측정기로 4개의 한정된 영역에서 측정되었다. Ames Gauge를 사용하여, 동일한 정의된 영역에 대해 건조된 필름의 두께를 측정했다. 분산 계수는 한정된 각 영역에 대해 다음과 같이 계산되었다.
R = 반사율
T = 필름 두께 (mil)
4 개의 S/Mil 측정치는 필름에 대한 S/Mil를 얻기 위해 평균화되었다.
붕괴율
붕괴율은 분산된 다단계 중합체 입자가 내부 미소 공극의 벽에 작용하는 건조력에 저항하는 능력을 나타낸다. 이 힘은 습도가 높을 때 가장 커져서, 입자가 천천히 건조하게 한다. 붕괴율은, 두 번째 공급량 (drawdown)을 85% RH에서 밤새 건조한 후 <40% RH에서 1 시간 동안 건조시키는 것을 제외하고는, 상기 S/Mil의 결정에 사용된 것과 동일한 절차를 필수적으로 사용하여 결정된다.
실시예
코어의 수성 분산액의 제조는 US 6,020,435에 기재된 바와 같이 수행되었다. 표 1은 Brookhaven BI 90 입자 크기 분석기로 측정한, 코어의 수성 분산액을 제조하기 위해 사용된 단량체 및 상대량, 뿐만 아니라 코어 입자의 고형분 함량 및 평균 입자 크기를 예시한다. MMA는 메틸 메타크릴레이트를 지칭하고; MAA는 메타크릴산을 지칭하고; CHMA는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 지칭하고; t-BuSty는 t-부틸스티렌을 지칭하고; Sty는 스티렌을 지칭하고; t-BuMA는 t-부틸 메타크릴레이트를 지칭하고; t-BuMA는 t-부틸 메타크릴레이트를 지칭한다.
또한, 타이-코드(tie-coat)라는 용어는 ME 1 중의 단량체로부터 형성된 중합체를 설명하는데 사용된다.
중간 실시예 # | 단량체 분포 | 입자 크기 | 고체 % |
1 | 66 MMA/34 MAA | 140nm | 32.1 % |
2 | 62 MMA/34 MAA/4 CHMA | 140nm | 32.1 % |
3 | 58 MMA/34 MAA/8 CHMA | 138nm | 32.1 % |
4 | 56 MMA/34 MAA/10 t-BuSty | 141nm | 32.4 % |
5 | 56 MMA/10 Sty/34 MAA | 135nm | 31.9 % |
6 | 56 MMA/10 t -BuMA/34 MAA | 140nm | 31.6 % |
7 | 55 MMA/10 BMA/35 MAA | 140nm | 31.7 % |
8 | 56 MMA/8 IBOMA/34 MAA | 140nm | 31.7 % |
비교예 1 - 코어 또는 ME 1 중에 소수성 높은 Tg 단량체를 갖지 않는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
탈이온수 (800g)를 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 응축기가 장착된 5-ℓ 4-구 둥근 바닥 플라스크 (케틀)에 첨가하고; 케틀을 N2 하에 89℃로 가열하고, 이때 과황산나트륨 (3.2g)을 용해시킨 탈이온수 (30g)를 첨가한 후 즉시 중간 실시예 1의 코어 (186.9g)를 첨가하였다. 탈이온수 (60.0 g), 소듐 도데실 설페이트 (SDS, 4.0g, 23% 활성), 스티렌 (60.0g), MMA (50.4g) 및 MAA (9.6g)를 혼합하여 제조한 단량체 에멀션 (ME 1)을, 77-79 ℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 케틀에 첨가하였다. ME 1 첨가가 완료되면, 탈이온수 (187.0 g), SDS (8.0 g, 23% 활성), 스티렌 (491.4g), MMA (72.0 g), 아마인유 지방산 (LOFA 3.6 g) 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA 1.80 g)을 혼합함으로서 제조된 제2 단량체 에멀젼 (ME 2)을, 10g/m의 속도로 15분 동안 반응기에 공급하고, 그 시간 동안 온도를 84℃로 상승시켰다. 15분 후, ME 2의 공급 속도를 20g/분으로 증가시키고, 탈이온수 (62.0g)에 용해된 과황산나트륨 (0.75g)의 별도 혼합물을 1.5g/분의 속도로 반응기에 공동-공급하였다. ME 2 공급 과정 중에 반응 혼합물의 온도를 92-93 ℃로 증가시켰다. ME 2 첨가와 공동-공급이 완료되면, 0.1% FeSO4ㆍ7H2O (20.0 g)/1% VERSENE™ 킬레이트제 (2.0 g, 다우 케미칼 컴퍼니 또는 그 계열사의 상표)의 혼합물을 케틀에 첨가하고; 온도를 ~92℃에서 15분간 유지한 후, 탈이온수 (46g), SDS (1.7g), 스티렌 (144.0g), 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (4-하이드록시 TEMPO, 3.0g)을 혼합함으로서 제조한 제3 단량체 에멀션 (ME 3)을 케틀에 40g/분의 속도로 공급하였다. ME 3의 첨가가 완료된 후, 뜨거운 탈이온수 (300g)를 케틀에 첨가하고, 이어서 10분에 걸쳐 50% 수산화나트륨 (26.6g) 및 뜨거운 물 (450g)의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 80-85 ℃의 온도에서 5분간 유지한 후, t-BHP (1.2g) 및 탈이온수 (25g)의 혼합물을 케틀에 첨가하였다. 이어서 이소아스코르브산 (IAA, 0.65g) 및 탈이온수 (50g)의 혼합물을 25분에 걸쳐 케틀에 공급하였다. IAA 공동-공급이 완료되면, 케틀을 실온으로 냉각시키고, 내용물을 여과하여 형성된 응고물을 제거하였다. 최종 라텍스는 28.5%의 고형분 함량, pH 8.6 및 427nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.517 g/㎖로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.34이었고, 높은 RH S/Mil는 0.97이었고, 붕괴율 %는 28%였다.
실시예 1 - ME 1 중에 CHMA를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 1의 코어 (188.1 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (44.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (6.0g)이었다. 최종 라텍스는 28.5 %의 고형분 함량, pH 8.9 및 384nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.533 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.31이었고, 높은 RH S/Mil는 1.23이었고, 붕괴율 %은 6 %였다.
실시예 2 - ME 1 중에 CHMA를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 1의 코어 (188.7 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 따랐고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (26.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (24.0g)이었다. 최종 라텍스는 28.8%의 고형분 함량, pH 8.9 및 415nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.541 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.28이었고, 높은 RH S/Mil는 1.22이었고, 붕괴율 %는 5 %였다.
실시예 3 - 코어 중에 CHMA를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 3의 코어 (186.9 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 수행하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (26.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (12.0g)였다. 최종 라텍스는 28.2 %의 고형분 함량, pH 8.9 및 412 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.541 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.32이었고, 높은 RH S/Mil는 1.32 였고, 붕괴율 %는 0 %였다.
실시예 4 - 코어 중에 t-부틸 스티렌을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
코어 (185.2g)를 중간 실시예 4에서 기술한 바와 같이 제조하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 따랐다. 최종 라텍스는 28.4%의 고형분 함량, pH 8.75 및 409nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.541 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.40이었고, 높은 RH S/Mil는 1.28이었고, 붕괴율 %는 8.5 %였다.
실시예 5 - 코어 및 타이-코트 중에 t-부틸 스티렌을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 4의 코어 (185.2 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (44.4g), MAA (9.6g), t- BuSty (6.4g)이었다. 최종 라텍스는 28.4 %의 고형분 함량, pH 8.85 및 403nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.543 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.40이었고, 높은 RH S/Mil는 1.33이었고, 붕괴율 %는 5 %였다.
비교예 2 - 코어 중에 스티렌을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
코어 (188.1g)를 중간 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.5 %의 고형분 함량, pH 8.7 및 403nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.539g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.40이었고, High RH S/Mil는 1.19였고, 붕괴율 %는 15.0 %였다.
실시예 6 - 코어 중에 스티렌을, 그리고 타이-코트 중에 CHMA를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 5의 코어 (186.3 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (38.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (12.0g)였다. 최종 라텍스는 28.4 %의 고형분 함량, pH 8.5 및 405nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.536g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.38이었고, 높은 RH S/Mil는 1.33이었고, 붕괴율 %는 3.5 %였다.
실시예 7 - 코어 및 타이-코트 중에 t-부틸 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 6의 코어 (189.9 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (38.4g), MAA (9.6g) 및 t-BuMA (12.0g)이었다. 최종 라텍스는 28.6 %의 고형분 함량, pH 8.5 및 437nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.543 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.35이었고, 높은 RH S/Mil는 1.25였고, 붕괴율 %는 7.5 %였다.
실시예 8 - 코어 중에 t-부틸 메타크릴레이트를, 그리고 타이-코트 중에 시클로헥실 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 6의 코어 (189.9 g)를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (44.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (6.0g)이었다. 최종 라텍스는 28.6%의 고형분 함량, pH 8.4, 및 입자 크기 424nm를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.531 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.40이었고, 높은 RH S/Mil는 1.31이었고, 붕괴율 %는 6.5 %였다.
실시예 9 - 코어 및 타이-코트 중에 t-부틸 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 7의 코어 (189.3 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (38.4g), MAA (9.6g) 및 t- BMA (12.0g)였다. 최종 라텍스는 28.8 %의 고형분 함량, pH 8.5 및 427nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.569 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.29이었고, 높은 RH S/Mil는 1.22이었고, 붕괴율 %는 5.5 %였다.
실시예 10 - 코어 중에 이소보닐 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
코어 (186.3g)를 중간 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차는 실시하였다. 최종 라텍스는 28.5 %의 고형분 함량, pH 8.8 및 424nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.540g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.31이었고, 높은 RH S/Mil는 1.21이었고, 붕괴율 %는 7.5 %였다.
실시예 11 - 타이-코트 중에 이소보닐 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 1 코어 (188.7 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (38.4g), MAA (9.6g) 및 IBOMA (12.0g)이었다. 최종 라텍스는 고형분 함량 28.6%, pH 8.9 및 413nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.539g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.27이었고, 높은 RH S/Mil는 1.23이었고, 붕괴율 %는 3.0 %였다.
데이터는 0.55 g/cc 미만의 건조 벌크 밀도를 갖는 다단계 중합체 입자의 분산액이 10% 미만의 붕괴 저항성을 갖도록 제조될 수 있음을 입증하며, 이는 불투명한 중합체 분야에서 수용 가능한 것으로 고려된다.
Claims (9)
- 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법으로서,
a) 에멀젼 중합 조건하에, 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 제1 단량체와 접촉시켜, 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 형성시키는 단계; 및
b) 에멀젼 중합 조건하에, 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제2 단량체와 접촉시켜, 수성 분산액 다단계 중합체 입자를 형성하는 단계; 및
c) 상기 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 염기로 중화시키는 단계를 포함하되; 여기에서,
코어 중합체 입자는 25 내지 60 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위, 40 내지 75 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위, 및 최대 총 15 중량%의 스티렌 및 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고; 여기에서,
상기 높은 Tg 소수성 단량체는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체이고;
상기 제1 단량체는 5 내지 15 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염; 2) 45 내지 55 중량% 스티렌; 3) 37 내지 47 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 높은 Tg의 소수성 단량체 또는 이들의 조합을 포함하고; 그리고
상기 제2 단량체는 80 내지 99.9 중량%의 스티렌 및 0.1 내지 0.5 중량%의 다중 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하며; 여기에서,
상기 코어 중합체 입자 대 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 합의 중량-대-중량의 비는 1:9 내지 1:20의 범위 내이고; 상기 제1 단량체 대 상기 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 1:3 내지 1:8의 범위 내이고;
단, 상기 코어/제1 단계 중합체 입자는, 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 중량을 기준으로, 2 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 코어 중합체 입자 대 상기 제1 단량체의 중량-대-중량의 비가 1:11 내지 1:18의 범위 내이고; 제2 상의 제1 중합체 대 제2 상의 제2 중합체의 중량-대-중량의 비는 1:4 내지 1:7의 범위 내인, 방법.
- 제2항에 있어서,
a) 상기 코어 중합체 입자는, 상기 코어 중합체 입자의 중량을 기준으로, 25 내지 50 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 40 내지 70 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체; 및 5 내지 10 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기에서,
b) 상기 제1 단량체는, 상기 제1 단량체의 중량을 기준으로, 6 내지 12 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염을 포함하고; 여기에서
c) 상기 제2 단량체는, 상기 제2 단량체의 중량을 기준으로, 83 내지 91 중량%의 스티렌; 8 내지 12 중량%의 메틸 메타크릴레이트; 0.5 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산; 및 0.1 내지 0.4 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 방법. - 제2항에 있어서,
a) 상기 코어 중합체 입자는, 상기 코어 중합체 입자의 중량을 기준으로, 30 내지 50 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 및 50 내지 70 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며; 여기에서,
b) 상기 제1 단량체는, 제1 단량체의 중량을 기준으로, 6 내지 12 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 및 5 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기에서,
c) 상기 제2 단량체는, 제2 단량체의 중량을 기준으로, 83 내지 91 중량%의 스티렌; 8 내지 12 중량% 메틸 메타크릴레이트; 0.5 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산; 및 0.1 내지 0.4 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 방법. - 제2항에 있어서,
a) 상기 코어 중합체 입자는 상기 코어 중합체 입자의 중량을 기준으로 25 내지 50 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 및 40 내지 70 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 5 내지 10 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기에서,
b) 상기 제1 단량체는, 상기 제1 단량체의 중량을 기준으로, 6 내지 12 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 및 5 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기에서,
c) 상기 제2 단량체는, 제2 단량체의 중량을 기준으로, 83 내지 91 중량%의 스티렌; 8 내지 12 중량% 메틸 메타크릴레이트; 0.5 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산; 및 0.1 내지 0.4 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 방법. - 제5항에 있어서, 상기 제2 단량체는 제1 단계 및 제2 단계에서 유화 중합 조건하에 상기 코어/1 단계 중합체 입자의 분산액과 접촉되되,
a) 제1 단계의 제2 단량체는, 상기 제1 단계의 제2 단량체의 중량을 기준으로, 78 내지 86.5 중량%의 스티렌, 12 내지 18.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 1 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산, 및 0.1 중량% 내지 0.4 중량%의 디비닐 벤젠의 알릴 메타크릴레이트를 포함하며, 상기와 접촉되고; 그리고
b) 제2 단계의 제2 단량체는, 상기 제2 단계의 제2 단량체의 중량을 기준으로, 98 중량% 초과의 스티렌을 포함하고;
여기에서, 상기 제1 단계의 제2 단량체 대 상기 제2 단계의 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 3:1 내지 6:1의 범위인, 방법. - 제2항에 있어서, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체는, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 구조 단위를 포함하는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체는, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 미만의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을, 리올로지 개질제, 결합제, TiO2, 및 계면 활성제, 소포제, 살생물제, 분산제, 응집제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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