KR20200027421A - 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200027421A
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케이.바드먼 제임스
쥐.켈리 데이비드
더블유.레오나르드 마이클
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

본 발명은 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 유화 중합 조건하에 단계적인 방식으로 카르복실산 관능화된 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 제1 단량체 및 제2 단량체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 코어는 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고, 및/또는 상기 제1 단량체는 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하며, 상기 제2 단량체는 적어도 80%의 스티렌을 포함한다. 상기 높은 Tg 소수성 단량체는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 또는 n-부틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이다. 상기 다단계 중합체 입자는 불투명한 중합체로서 유용하며, 이는 TiO2의 부하를 감소시키기 위한 유색 코팅 제제에 사용된다. 상기 입자는 우수한 붕괴 저항성 및 비정상적으로 낮은 건조 벌크 밀도를 나타내며, 아크릴로니트릴이 이러한 원하는 특성 조합을 달성할 것을 요구하지 않는다.

Description

다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조 방법 {Method for Preparing an Aqueous dispersion of Multistage Polymer Particles}
본 발명은 유색 코팅 제제에서 은폐 효율을 개선시키는데 유용한 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화티탄 (TiO2)은 매우 높은 굴절률로 인해 페인트 제제에 사용하기에는 선택적인 불투명한 안료이다; 그러나 높은 비용의 TiO2는 연구자가 높은 불투명 (은폐) 효율을 유지하면서 로딩을 줄이는 방법을 연구하도록 동기를 부여하였다. 이러한 하나의 접근 방식은 불투명 중합체로 알려진 고 분산 중합체 안료를 개발 및 상업화하는 것인데, 이는 낮은 안료 부피 농도 (PVC) TiO2에서 은폐 효율을 보존하는 것으로 밝혀졌다. US 6,020,435에는 산-관능화된 코어를 함유하는 코어-쉘 중합체 입자의 수성 분산액의 제조가 개시되어 있으며, 이는 코어의 중화시 불투명한 중합체로 전환된 후 기판을 상기 분산액으로 코팅함으로써, 물을 증발시켜 공극형 입자를 갖는 필름을 형성하게 된다.
불투명한 중합체의 효율 향상은 주로 두 가지 요인에서 발생한다: 낮은 건조 벌크 밀도 및 붕괴 저항; 불행하게도, 은폐 효율을 더욱 개선시키기 위해 더 낮은 건조 벌크 밀도를 달성하려는 노력은 붕괴 저항성을 감소시킨다. 이는 놀랍지 않은데, 그 이유는 낮은 건조 벌크 밀도는 더 큰 코어와 관련성이 있고, 따라서 바람직한 입자 크기에서 더 큰 중량-대-중량 코어-대-쉘의 비를 얻기 때문이다; 그 결과 더욱 붕괴되기 쉬운 더 얇은 쉘이 생성된다. 아크릴로니트릴을 중간 또는 중간-이후 중합 단계-코어 단계 이후의 단계 또는 단계들-로 혼입시킴으로써, 보다 낮은 건조 밀도 및 허용 가능한 붕괴 저항성을 갖는 불투명한 중합체가 형성됨을 발견하였다; 그럼에도 불구하고, 아크릴로니트릴은 급독성을 갖고, 노출된 작업자에게 점막 자극, 두통, 현기증 및 메스꺼움을 유발하는 것으로 관찰되었다.
따라서, 아크릴로니트릴 관능화 없이 붕괴 저항성을 갖는 낮은 건조 벌크 밀도 중합체를 제조하는 것이 유리할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법을 제공함으로써 당업계의 필요성을 해결한다:
a) 에멀젼 중합 조건하에 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 제1 단량체와 접촉시켜, 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 형성시키는 단계; 및
b) 에멀젼 중합 조건하에 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제2 단량체와 접촉시켜, 수성 분산액 다단계 중합체 입자를 형성하는 단계; 및
c) 상기 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 염기로 중화시키는 단계;
여기에서,
코어 중합체 입자는 25 내지 60 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위, 40 내지 75 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위, 및 최대 총 15 중량%의 스티렌의 구조 단위 및 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기서,
높은 Tg 소수성 단량체는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체이고;
제1 단량체는 5 내지 15 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염; 2) 45 내지 55 중량%의 스티렌; 3) 37 내지 47 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 높은 Tg 소수성 단량체 또는 이들의 조합을 포함하고; 그리고
제2 단량체는 80 내지 99.9 중량%의 스티렌 및 0.1 내지 0.5 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며; 여기서,
코어 중합체 입자 대 제1 단량체 및 제2 단량체의 합의 중량-대-중량의 비는 1:9 내지 1:20의 범위이고; 제1 단량체 대 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 1:3 내지 1:8의 범위이고;
단, 코어/제1 단계 중합체 입자는 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 중량을 기준으로, 2 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 방법은 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 우수한 붕괴 저항성 및 비정상적으로 낮은 건조 벌크 밀도를 갖는 불투명한 중합체를 제조하는 방법을 제공할 필요성을 해결한다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법이다:
a) 에멀젼 중합 조건하에 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 제1 단량체와 접촉시켜, 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 형성시키는 단계; 및
b) 에멀젼 중합 조건하에 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제2 단량체와 접촉시켜, 수성 분산액 다단계 중합체 입자를 형성하는 단계; 및
c) 상기 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 염기로 중화시키는 단계;
여기에서,
코어 중합체 입자는 25 내지 60 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위, 40 내지 75 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위, 및 최대 총 15 중량%의 스티렌 및 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고; 여기에서,
높은 Tg 소수성 단량체는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체이고;
제1 단량체는 5 내지 15 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염; 2) 45 내지 55 중량%의 스티렌; 3) 37 내지 47 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 높은 Tg의 소수성 단량체 또는 이들의 조합을 포함하고; 그리고
제2 단량체는 80 내지 99.9 중량%의 스티렌 및 0.1 내지 0.5 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며; 여기서,
코어 중합체 입자 대 제1 단량체 및 제2 단량체의 합의 중량-대-중량의 비는 1:9 내지 1:20의 범위이고; 제1 단량체 대 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 1:3 내지 1:8의 범위이고;
단, 코어/제1 단계 중합체 입자는, 코어/제1 단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다단계 중합체 입자는, 코어-쉘 형태를 갖는다. 코어는 바람직하게는 n-도데실 머캅탄 또는 머캅도에탄올과 같은 사슬 이동제의 존재하에, 단일 단계 또는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있다. 코어는 또한 시드 프로세스 (seed process)로부터 제조될 수 있다. 코어를 제조하는 바람직한 방법은 US 6,020,435에 기재되어있다.
본원에서 사용되는 용어 "구조 단위"는, 중합 후의 이용된 단량체의 나머지 부분을 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 이하에 도시된 바와 같다:
Figure pat00001
메틸 메타크릴레이트의 구조
바람직하게는, 코어 중합체 입자는 제1 단량체의 중량을 기준으로, 30, 보다 바람직하게는 35, 가장 바람직하게는 38 중량%, 내지 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 45, 가장 바람직하게는 42 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위를 포함한다.
코어 중합체 입자는 또한 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 55, 가장 바람직하게는 58 중량%, 내지 바람직하게는 70, 보다 바람직하게는 65, 가장 바람직하게는 62 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함한다.
코어 중합체 입자는 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 스티렌의 구조 단위, 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 높은 Tg 소수성 단량체를 포함한다. 용어 "높은 Tg 단량체"는 25℃에서 필름-형성되지 않는 단독 중합체를 형성하는 단량체를 지칭한다. 바람직한 일 구현예에서, 코어 중합체 입자는 코어 중합체 입자의 중량을 기준으로, 5, 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함한다. 다른 구현예에서, 코어는 코어의 중량을 기준으로 10 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 스티렌의 구조 단위를 포함한다.
카르복실산 관능화 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산을 포함하며, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 C1-C10 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트; 및 스트렌을 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트는 제1 상의 제조에 사용되는 바람직한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체이다.
코어 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 BI-90 Plus Brookhaven 입자 분석기를 사용하여 광산란에 의해 측정시 80 nm 내지 150 nm의 범위이다.
제1 단량체는 바람직하게는 6, 보다 바람직하게는 7 중량%, 내지 12, 보다 바람직하게는 9 중량%의 카르복실산 단량체, 바람직하게는 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위를 포함한다. 제2 단량체는 바람직하게는 83 내지 91 중량%의 스티렌을 포함하고; 제2 단량체는 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 메틸 메타크릴레이트; 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 카르복실산 단량체; 그리고 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 디비닐 벤젠 또는 알릴메타크릴레이트를 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 제1 단량체는 제1 단량체의 중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 제1 단량체는 제1 단량체의 중량을 기준으로 10 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 스티렌의 구조 단위를 포함한다.
코어 중합체 입자 대 제1 단량체 및 제2 단량체의 합의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 1:11, 보다 바람직하게는 1:12 내지 1:18, 보다 바람직하게는 1:16이고; 제1 단량체 대 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 1:4, 더욱 바람직하게는 1:5, 바람직하게는 1:7의 범위이다.
다단계 중합체 입자는 바람직하게는 제1 상 중합체 입자의 수성 분산액으로부터 3 단계로 제조된다. 바람직한 방법에서, 제1 단량체는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함하는 제1 단량체 에멀젼 (ME 1)으로서, 20, 보다 바람직하게는 25 중량%, 내지 40, 보다 바람직하게는 35 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 함유하는 케틀에 첨가하고, 이를 에멀젼 중합 조건 하에 공중합체화하여, 코어/제1 단계(또한 코어/타이-층으로도 지칭됨) 중합체 입자의 분산액을 형성한다. 일 구현예에서, 코어 중합체 입자는 5, 보다 바람직하게는 6 중량%, 내지 15, 보다 바람직하게는 10 중량%의 소수성 높은 Tg 단량체의 구조 단위를 포함한다. ME 1은 바람직하게는 ME 1 단량체의 중량을 기준으로 6, 보다 바람직하게는 7 중량%, 내지 12, 보다 바람직하게는 9 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산; 바람직하게는 ME 1 단량체의 중량을 기준으로 48 내지 52 중량%의 스티렌; 및 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 일 구현예에서, ME 1는 소수성 높은 Tg 단량체를 0 중량% 포함하고; 다른 구현예에서, ME 1은 ME 1 단량체의 중량을 기준으로 2, 보다 바람직하게는 4 중량%, 내지 12, 보다 바람직하게는 10 중량%의 소수성 높은 Tg 단량체를 포함한다. 코어 중합체 입자 또는 타이층 또는 양쪽 모두는 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함한다. ME 1 대 코어의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 0.5:1, 보다 바람직하게는 1:1, 내지 4:1, 보다 바람직하게는 3:1의 범위이다.
제2 단량체는 바람직하게는 다음과 같이 2 단계 (ME 2A 및 ME 2B로 표시됨)에 걸쳐 코어/제1 단계 중합체 입자의 분산액과 접촉된다: ME 1의 케틀로의 첨가가 완료되면, 78 내지 86.5 중량%의 스티렌, 12 내지 18.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 1 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산, 및 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 디비닐 벤젠의 알릴 메타크릴레이트를 포함하는 제2 단량체 에멀젼 (ME 2A)가 에멀젼 중합 조건 하에 케틀에 첨가된다. ME 2A는 또한 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 아마인유 지방산을 포함한다. ME 2A 대 ME 1의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 3.5:1, 보다 바람직하게는 4:1, 가장 바람직하게는 4.5:1, 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 5.5:1, 가장 바람직하게는 5:1의 범위이다.
~15분의 적당한 유지 기간 후, 스티렌 및 4-하이드록시 TEMPO를 함유하는 제 3 단량체 에멀젼 (ME 2B)을 반응기에 공급한 다음, 뜨거운 탈이온수 및 중화량의 염기, 예컨대 NH4OH 또는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 농축된 NaOH를 첨가한다. 분산액은 유리하게는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-BHP) 및 이소아스코르브산 (IAA)으로 추적하고, 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. ME 2B 대 ME 2A의 중량-대-중량의 비는 바람직하게는 0.1:1, 보다 바람직하게는 0.15:1, 내지 0.5:1, 보다 바람직하게는 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.25:1의 범위이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 제2 단량체는 이하의 2 단계로 에멀젼 중합 조건하에 첨가된다: 제1 단계에서, 제2 단량체 A의 중량을 기준으로 78 내지 86.5 중량%의 스티렌, 12 내지 18.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 1 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산 및 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제2 단량체 A가, 에멀젼 중합 조건 하에 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액과 접촉되어, 다단계 중합체 입자의 중간 분산액을 형성하고; 이어서, 제2 단량체 B의 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 100 중량%의 스티렌을 포함하는 제2 단량체 B를 상기 다단계 중합체 입자의 중간 분산액과 접촉시켜, 다단계 중합체 입자의 최종 수성 분산액을 형성한다. 제2 단량체 A 대 제2 단량체 B의 중량-대-중량의 비는 3:1, 보다 바람직하게는 3.5:1, 보다 바람직하게는 4:1, 가장 바람직하게는 4.5:1, 내지 6:1, 보다 바람직하게는 5.5:1, 가장 바람직하게는 5:1의 범위이다.
바람직하게는, BI-90 Plus Brookhaven 입자 분석기를 사용하여 광산란에 의해 측정된, 중화된 다단계 중합체 입자의 평균 입자 크기는 150 nm, 보다 바람직하게는 200 nm, 가장 바람직하게는 350 nm; 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 500 nm, 가장 바람직하게는 450 nm의 범위이다. 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 고형분 함량은 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위이다.
다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 페인트 제제에서 TiO2의 로딩 감소를 허용하는 불투명화 중합체 첨가제로서 유용하다. 이들 불투명화 중합체 첨가제를 함유하는 제제가 코팅제로서 기재에 도포되고 건조되는 경우, 0.50 내지 0.55 g/cc 범위의 건조 벌크 밀도를 갖는 붕괴 저항성 불투명 중합체가 형성된다. 이러한 낮은 수준에서 건조 벌크 밀도를 갖는 붕괴 저항성 불투명 중합체는 지금까지는 단지 제2 단계에서 아크릴로니트릴을 포함하는 경우에만 달성되었다; 그러나 놀랍게도, 아크릴로니트릴 뿐만 아니라 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드도 이제까지 취급하기 힘든 이들 단량체를 함유시키는 경우에만 달성가능한 특성들을 얻는데 더이상 필요없다는 것이 발견되었다. 따라서, 다단계 중합체 입자의 제2상은 바람직하게는 제2 상의 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 페인트 제제의 보강용 불투명 안료로서 유용하다. 다른 측면에서, 본 발명은 다단계 중합체 입자의 분산액, 리올로지 개질제, 결합제, TiO2, 및 계면 활성제, 소포제, 살생물제, 분산제, 응집제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 유색(pigmented) 수계-코팅 조성물이다.
S/Mil 측정
쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 분산 계수 (S/Mil)
분산 계수 (S/Mil)는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 불투명도의 척도이다. 분산액의 샘플을, 고형분 기준으로 15% 수성 분산액/85% AC-264의 중량-대-중량 비로, RHOPLEX™ AC-264 에멀젼 중합체 (AC-264, 더 다우 케미컬 컴퍼니 또는 그 계열사의 상표)와 혼합하였다. 7 mil 습윤 필름의 블렌드를, Ames Gauge로 네 개의 작은 한정된 영역에서의 두께에 대해 측정된 검은 비닐 시트 위로 덮었다(draw over). 필름을 낮은 상대 습도 (<40% RH)에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조 필름의 반사율은 Gardner Instrument 반사율 측정기로 4개의 한정된 영역에서 측정되었다. Ames Gauge를 사용하여, 동일한 정의된 영역에 대해 건조된 필름의 두께를 측정했다. 분산 계수는 한정된 각 영역에 대해 다음과 같이 계산되었다.
Figure pat00002
R = 반사율
T = 필름 두께 (mil)
4 개의 S/Mil 측정치는 필름에 대한 S/Mil를 얻기 위해 평균화되었다.
붕괴율
붕괴율은 분산된 다단계 중합체 입자가 내부 미소 공극의 벽에 작용하는 건조력에 저항하는 능력을 나타낸다. 이 힘은 습도가 높을 때 가장 커져서, 입자가 천천히 건조하게 한다. 붕괴율은, 두 번째 공급량 (drawdown)을 85% RH에서 밤새 건조한 후 <40% RH에서 1 시간 동안 건조시키는 것을 제외하고는, 상기 S/Mil의 결정에 사용된 것과 동일한 절차를 필수적으로 사용하여 결정된다.
Figure pat00003
실시예
코어의 수성 분산액의 제조는 US 6,020,435에 기재된 바와 같이 수행되었다. 표 1은 Brookhaven BI 90 입자 크기 분석기로 측정한, 코어의 수성 분산액을 제조하기 위해 사용된 단량체 및 상대량, 뿐만 아니라 코어 입자의 고형분 함량 및 평균 입자 크기를 예시한다. MMA는 메틸 메타크릴레이트를 지칭하고; MAA는 메타크릴산을 지칭하고; CHMA는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 지칭하고; t-BuSty는 t-부틸스티렌을 지칭하고; Sty는 스티렌을 지칭하고; t-BuMA는 t-부틸 메타크릴레이트를 지칭하고; t-BuMA는 t-부틸 메타크릴레이트를 지칭한다.
또한, 타이-코드(tie-coat)라는 용어는 ME 1 중의 단량체로부터 형성된 중합체를 설명하는데 사용된다.
코어의 단량체 분포, 입자 크기 및 고형분 함량
중간 실시예 # 단량체 분포 입자 크기 고체 %
1 66 MMA/34 MAA 140nm 32.1 %
2 62 MMA/34 MAA/4 CHMA 140nm 32.1 %
3 58 MMA/34 MAA/8 CHMA 138nm 32.1 %
4 56 MMA/34 MAA/10 t-BuSty 141nm 32.4 %
5 56 MMA/10 Sty/34 MAA 135nm 31.9 %
6 56 MMA/10 t -BuMA/34 MAA 140nm 31.6 %
7 55 MMA/10 BMA/35 MAA 140nm 31.7 %
8 56 MMA/8 IBOMA/34 MAA 140nm 31.7 %
비교예 1 - 코어 또는 ME 1 중에 소수성 높은 Tg 단량체를 갖지 않는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
탈이온수 (800g)를 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 응축기가 장착된 5-ℓ 4-구 둥근 바닥 플라스크 (케틀)에 첨가하고; 케틀을 N2 하에 89℃로 가열하고, 이때 과황산나트륨 (3.2g)을 용해시킨 탈이온수 (30g)를 첨가한 후 즉시 중간 실시예 1의 코어 (186.9g)를 첨가하였다. 탈이온수 (60.0 g), 소듐 도데실 설페이트 (SDS, 4.0g, 23% 활성), 스티렌 (60.0g), MMA (50.4g) 및 MAA (9.6g)를 혼합하여 제조한 단량체 에멀션 (ME 1)을, 77-79 ℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 케틀에 첨가하였다. ME 1 첨가가 완료되면, 탈이온수 (187.0 g), SDS (8.0 g, 23% 활성), 스티렌 (491.4g), MMA (72.0 g), 아마인유 지방산 (LOFA 3.6 g) 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA 1.80 g)을 혼합함으로서 제조된 제2 단량체 에멀젼 (ME 2)을, 10g/m의 속도로 15분 동안 반응기에 공급하고, 그 시간 동안 온도를 84℃로 상승시켰다. 15분 후, ME 2의 공급 속도를 20g/분으로 증가시키고, 탈이온수 (62.0g)에 용해된 과황산나트륨 (0.75g)의 별도 혼합물을 1.5g/분의 속도로 반응기에 공동-공급하였다. ME 2 공급 과정 중에 반응 혼합물의 온도를 92-93 ℃로 증가시켰다. ME 2 첨가와 공동-공급이 완료되면, 0.1% FeSO4ㆍ7H2O (20.0 g)/1% VERSENE™ 킬레이트제 (2.0 g, 다우 케미칼 컴퍼니 또는 그 계열사의 상표)의 혼합물을 케틀에 첨가하고; 온도를 ~92℃에서 15분간 유지한 후, 탈이온수 (46g), SDS (1.7g), 스티렌 (144.0g), 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (4-하이드록시 TEMPO, 3.0g)을 혼합함으로서 제조한 제3 단량체 에멀션 (ME 3)을 케틀에 40g/분의 속도로 공급하였다. ME 3의 첨가가 완료된 후, 뜨거운 탈이온수 (300g)를 케틀에 첨가하고, 이어서 10분에 걸쳐 50% 수산화나트륨 (26.6g) 및 뜨거운 물 (450g)의 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 80-85 ℃의 온도에서 5분간 유지한 후, t-BHP (1.2g) 및 탈이온수 (25g)의 혼합물을 케틀에 첨가하였다. 이어서 이소아스코르브산 (IAA, 0.65g) 및 탈이온수 (50g)의 혼합물을 25분에 걸쳐 케틀에 공급하였다. IAA 공동-공급이 완료되면, 케틀을 실온으로 냉각시키고, 내용물을 여과하여 형성된 응고물을 제거하였다. 최종 라텍스는 28.5%의 고형분 함량, pH 8.6 및 427nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.517 g/㎖로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.34이었고, 높은 RH S/Mil는 0.97이었고, 붕괴율 %는 28%였다.
실시예 1 - ME 1 중에 CHMA를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 1의 코어 (188.1 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (44.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (6.0g)이었다. 최종 라텍스는 28.5 %의 고형분 함량, pH 8.9 및 384nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.533 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.31이었고, 높은 RH S/Mil는 1.23이었고, 붕괴율 %은 6 %였다.
실시예 2 - ME 1 중에 CHMA를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 1의 코어 (188.7 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 따랐고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (26.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (24.0g)이었다. 최종 라텍스는 28.8%의 고형분 함량, pH 8.9 및 415nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.541 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.28이었고, 높은 RH S/Mil는 1.22이었고, 붕괴율 %는 5 %였다.
실시예 3 - 코어 중에 CHMA를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 3의 코어 (186.9 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 수행하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (26.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (12.0g)였다. 최종 라텍스는 28.2 %의 고형분 함량, pH 8.9 및 412 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.541 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.32이었고, 높은 RH S/Mil는 1.32 였고, 붕괴율 %는 0 %였다.
실시예 4 - 코어 중에 t-부틸 스티렌을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
코어 (185.2g)를 중간 실시예 4에서 기술한 바와 같이 제조하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 따랐다. 최종 라텍스는 28.4%의 고형분 함량, pH 8.75 및 409nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.541 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.40이었고, 높은 RH S/Mil는 1.28이었고, 붕괴율 %는 8.5 %였다.
실시예 5 - 코어 및 타이-코트 중에 t-부틸 스티렌을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 4의 코어 (185.2 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (44.4g), MAA (9.6g), t- BuSty (6.4g)이었다. 최종 라텍스는 28.4 %의 고형분 함량, pH 8.85 및 403nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.543 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.40이었고, 높은 RH S/Mil는 1.33이었고, 붕괴율 %는 5 %였다.
비교예 2 - 코어 중에 스티렌을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
코어 (188.1g)를 중간 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였다. 최종 라텍스는 28.5 %의 고형분 함량, pH 8.7 및 403nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.539g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.40이었고, High RH S/Mil는 1.19였고, 붕괴율 %는 15.0 %였다.
실시예 6 - 코어 중에 스티렌을, 그리고 타이-코트 중에 CHMA를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 5의 코어 (186.3 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (38.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (12.0g)였다. 최종 라텍스는 28.4 %의 고형분 함량, pH 8.5 및 405nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.536g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.38이었고, 높은 RH S/Mil는 1.33이었고, 붕괴율 %는 3.5 %였다.
실시예 7 - 코어 및 타이-코트 중에 t-부틸 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 6의 코어 (189.9 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (38.4g), MAA (9.6g) 및 t-BuMA (12.0g)이었다. 최종 라텍스는 28.6 %의 고형분 함량, pH 8.5 및 437nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.543 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.35이었고, 높은 RH S/Mil는 1.25였고, 붕괴율 %는 7.5 %였다.
실시예 8 - 코어 중에 t-부틸 메타크릴레이트를, 그리고 타이-코트 중에 시클로헥실 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 6의 코어 (189.9 g)를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (44.4g), MAA (9.6g) 및 CHMA (6.0g)이었다. 최종 라텍스는 28.6%의 고형분 함량, pH 8.4, 및 입자 크기 424nm를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.531 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.40이었고, 높은 RH S/Mil는 1.31이었고, 붕괴율 %는 6.5 %였다.
실시예 9 - 코어 및 타이-코트 중에 t-부틸 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 7의 코어 (189.3 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (38.4g), MAA (9.6g) 및 t- BMA (12.0g)였다. 최종 라텍스는 28.8 %의 고형분 함량, pH 8.5 및 427nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.569 g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.29이었고, 높은 RH S/Mil는 1.22이었고, 붕괴율 %는 5.5 %였다.
실시예 10 - 코어 중에 이소보닐 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
코어 (186.3g)를 중간 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차는 실시하였다. 최종 라텍스는 28.5 %의 고형분 함량, pH 8.8 및 424nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.540g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.31이었고, 높은 RH S/Mil는 1.21이었고, 붕괴율 %는 7.5 %였다.
실시예 11 - 타이-코트 중에 이소보닐 메타크릴레이트를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
중간 실시예 1 코어 (188.7 g)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 절차를 실시하였고; ME 1 단량체는 스티렌 (60.0g), MMA (38.4g), MAA (9.6g) 및 IBOMA (12.0g)이었다. 최종 라텍스는 고형분 함량 28.6%, pH 8.9 및 413nm의 입자 크기를 가졌다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.539g/cc로 계산되었다. 낮은 RH S/Mil는 1.27이었고, 높은 RH S/Mil는 1.23이었고, 붕괴율 %는 3.0 %였다.
데이터는 0.55 g/cc 미만의 건조 벌크 밀도를 갖는 다단계 중합체 입자의 분산액이 10% 미만의 붕괴 저항성을 갖도록 제조될 수 있음을 입증하며, 이는 불투명한 중합체 분야에서 수용 가능한 것으로 고려된다.

Claims (9)

  1. 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법으로서,
    a) 에멀젼 중합 조건하에, 코어 중합체 입자의 수성 분산액을 제1 단량체와 접촉시켜, 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 형성시키는 단계; 및
    b) 에멀젼 중합 조건하에, 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제2 단량체와 접촉시켜, 수성 분산액 다단계 중합체 입자를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 염기로 중화시키는 단계를 포함하되; 여기에서,
    코어 중합체 입자는 25 내지 60 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위, 40 내지 75 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위, 및 최대 총 15 중량%의 스티렌 및 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하고; 여기에서,
    상기 높은 Tg 소수성 단량체는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체이고;
    상기 제1 단량체는 5 내지 15 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염; 2) 45 내지 55 중량% 스티렌; 3) 37 내지 47 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 높은 Tg의 소수성 단량체 또는 이들의 조합을 포함하고; 그리고
    상기 제2 단량체는 80 내지 99.9 중량%의 스티렌 및 0.1 내지 0.5 중량%의 다중 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하며; 여기에서,
    상기 코어 중합체 입자 대 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 합의 중량-대-중량의 비는 1:9 내지 1:20의 범위 내이고; 상기 제1 단량체 대 상기 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 1:3 내지 1:8의 범위 내이고;
    단, 상기 코어/제1 단계 중합체 입자는, 상기 코어/제1 단계 중합체 입자의 중량을 기준으로, 2 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어 중합체 입자 대 상기 제1 단량체의 중량-대-중량의 비가 1:11 내지 1:18의 범위 내이고; 제2 상의 제1 중합체 대 제2 상의 제2 중합체의 중량-대-중량의 비는 1:4 내지 1:7의 범위 내인, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    a) 상기 코어 중합체 입자는, 상기 코어 중합체 입자의 중량을 기준으로, 25 내지 50 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 40 내지 70 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체; 및 5 내지 10 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기에서,
    b) 상기 제1 단량체는, 상기 제1 단량체의 중량을 기준으로, 6 내지 12 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염을 포함하고; 여기에서
    c) 상기 제2 단량체는, 상기 제2 단량체의 중량을 기준으로, 83 내지 91 중량%의 스티렌; 8 내지 12 중량%의 메틸 메타크릴레이트; 0.5 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산; 및 0.1 내지 0.4 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    a) 상기 코어 중합체 입자는, 상기 코어 중합체 입자의 중량을 기준으로, 30 내지 50 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 및 50 내지 70 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며; 여기에서,
    b) 상기 제1 단량체는, 제1 단량체의 중량을 기준으로, 6 내지 12 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 및 5 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기에서,
    c) 상기 제2 단량체는, 제2 단량체의 중량을 기준으로, 83 내지 91 중량%의 스티렌; 8 내지 12 중량% 메틸 메타크릴레이트; 0.5 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산; 및 0.1 내지 0.4 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    a) 상기 코어 중합체 입자는 상기 코어 중합체 입자의 중량을 기준으로 25 내지 50 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 및 40 내지 70 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 5 내지 10 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기에서,
    b) 상기 제1 단량체는, 상기 제1 단량체의 중량을 기준으로, 6 내지 12 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염, 및 5 내지 15 중량%의 높은 Tg 소수성 단량체를 포함하고; 여기에서,
    c) 상기 제2 단량체는, 제2 단량체의 중량을 기준으로, 83 내지 91 중량%의 스티렌; 8 내지 12 중량% 메틸 메타크릴레이트; 0.5 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산; 및 0.1 내지 0.4 중량%의 다중 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 단량체는 제1 단계 및 제2 단계에서 유화 중합 조건하에 상기 코어/1 단계 중합체 입자의 분산액과 접촉되되,
    a) 제1 단계의 제2 단량체는, 상기 제1 단계의 제2 단량체의 중량을 기준으로, 78 내지 86.5 중량%의 스티렌, 12 내지 18.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 1 내지 4 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산, 및 0.1 중량% 내지 0.4 중량%의 디비닐 벤젠의 알릴 메타크릴레이트를 포함하며, 상기와 접촉되고; 그리고
    b) 제2 단계의 제2 단량체는, 상기 제2 단계의 제2 단량체의 중량을 기준으로, 98 중량% 초과의 스티렌을 포함하고;
    여기에서, 상기 제1 단계의 제2 단량체 대 상기 제2 단계의 제2 단량체의 중량-대-중량의 비는 3:1 내지 6:1의 범위인, 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체는, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 구조 단위를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체는, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 미만의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을, 리올로지 개질제, 결합제, TiO2, 및 계면 활성제, 소포제, 살생물제, 분산제, 응집제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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