JPH06172408A - 超耐水性を有するエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性が劣るとされていた水性エマルジョン
の欠点を克服し、環境汚染や火災に対する安全性に問題
がある溶剤を全く使用しないで耐水性の極めて優れた水
性エマルジョンの製造方法の開発。 【構成】 ハーフエステル化されたスチレン−無水マレ
イン酸交互共重合体の水溶性塩と、（メタ）アクリル酸
グリシジルエステルとの反応により生成した不飽和基を
有する変性スチレン−無水マレイン酸交互共重合体の水
溶性塩を保護コロイドとして、ビニル系単量体を油溶性
重合開始剤により乳化重合する水性エマルジョン組成物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用バインダー、イ
ンク用バインダー、紙コーティング剤、繊維処理剤に有
用な水性エマルジョン組成物の製造方法に関するもので
あり、更に詳細にはハーフエステル化されたスチレン−
無水マレイン酸交互共重合体の水溶性塩を（メタ）アク
リル酸グリシジルエステルにより変性した不飽和基を有
する変性スチレン−無水マレイン酸交互共重合体の水溶
性塩を保護コロイドとして、ビニル系単量体を乳化重合
することを特徴とする超耐水性を有する水性エマルジョ
ン組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来合成樹脂エマルジョンの製造に際し
ては、アニオン、カチオン、ノニオン等の界面活性剤、
さらには保護コロイドとしてポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース等水溶性高分子化合物を分散
安定剤として使用している。また、合成樹脂エマルジョ
ンの製造時には、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物
または過硫酸塩が用いられている。そのためこのように
親水性化合物を使用して生成した合成樹脂エマルジョン
の乾燥皮膜は、親水性であり耐水性が悪いという欠点を
有していた。

【０００３】上記の理由から耐水性を必要とする用途に
は、施工の際の環境汚染、火災や安全性、環境保全の面
等でも大きな社会問題を抱えながらも溶剤系のポリマー
溶液に依存することが多いのが現状であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の耐水
性が劣るとされていた水性エマルジョンの欠点を克服
し、環境汚染や火災に対する安全性に問題がある溶剤を
全く使用しないで耐水性の極めて優れた水性エマルジョ
ン組成物の開発を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハーフエステ
ル化されたスチレン−無水マレイン酸交互共重合体の水
溶性塩と、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとの
反応により生成した不飽和基を有する変性スチレン−無
水マレイン酸交互共重合体の水溶性塩を保護コロイドと
して、かつ油溶性の重合開始剤を用い、ビニル系単量体
を乳化重合することにより超耐水性を有する水性エマル
ジョン組成物の製造方法を開発し、上記の目的を達成し
た。

【０００６】即ち、本発明においては水性エマルジョン
の耐水性を向上させるため、従来使用されてきた界面活
性剤、水溶性ポリマー等の保護コロイド、水溶性重合開
始剤を全く使わず、変性交互共重合体の水溶性塩を保護
コロイドとし、油溶性重合開始剤を用いてビニル系単量
体を乳化重合したところに特徴がある。

【０００７】本発明に使用されるハーフエステル化され
たスチレン−無水マレイン酸交互共重合体（以下、ハー
フエステル交互共重合体という。）としては、メチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−ブチ
ルエステル、イソブチルエステル、オクチルエステル、
ラウリルエステル、２−メトキシエチルエステル、２−
エトキシエチルエステル、２−ブトキシエチルエステ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、２
−（２−エトキシエトキシ）エチルエステル等が単独も
しくは二種以上の混合物で使用される。

【０００８】水溶性塩としては、フリーのカルボキシル
基を水酸化アンモニウム（炭酸アンモニウムでも良
い）；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミ
ン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等で完全に中和した塩の形で良い。特に揮発し易いとこ
ろからアンモニウム塩が最も好ましい。

【０００９】ハーフエステル交互共重合体の水溶性塩は
アクリル酸グリシジルエステルまたはメタクリル酸グリ
シジルエステル（この両者を本発明においては（メタ）
アクリル酸グリシジルエステルという。）と反応し、
（メタ）アクリロイル基が導入され不飽和基を有する変
性スチレン−無水マレイン酸交互共重合体（以下、変性
交互共重合体という。）となる。（メタ）アクリル酸グ
リシジルエステルの使用量としては、ハーフエステル交
互共重合体中の無水マレイン酸含有量に対し、２〜３０
モル％、好ましくは５〜２０モル％程度で充分である。

【００１０】この変性交互共重合体水溶性塩の使用量
は、乳化重合時ビニル系単量体に対して１０〜１００重
量％、更に好ましくは１５〜８０重量％である。１０重
量％未満では保護コロイドとしての効果が乏しく安定な
水性エマルジョン組成物を得ることが困難であり、１０
０重量％より多い場合は得られた水性エマルジョン組成
物が高粘度となり、その後の取り扱いが困難である。

【００１１】本発明に用いられるビニル系単量体として
は、親水性の単量体は避けるべきであり、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル化合物類、エチレン、プロピレン、イソブチン、
ブタジエン等のα−オレフィン類、アクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の水に不溶性の単量体が
挙げられ、これらの中の一種もしくは二種以上が用いら
れる。

【００１２】重合開始剤としては、油溶性の開始剤が好
ましく、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００１３】なお本発明においては水性エマルジョン組
成物であっても、これから得られる皮膜の耐水性を保持
するため、従来エマルジョンの製造に使用されていた、
公知のアニオン、カチオン、ノニオン界面活性剤、保護
コロイドとしてポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース等の水溶性高分子を併用することは避ける
ことが好ましい。また重合開始剤として水溶性の開始剤
である過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の無機過酸化物、または過硫酸塩の使用や水溶性の
金属イオン及び還元剤の併用によるレドックス重合は、
得られた水性エマルジョン組成物皮膜の耐水性を低下を
もたらし好ましくない。

【００１４】本発明の水性エマルジョン組成物は通常の
合成樹脂のエマルジョン重合方法に従って製造すること
ができる。例えば単量体はこれを一括して、もしくは分
割して、また連続的に滴下して添加しても良い。重合は
通常７０℃〜９０℃の温度で行われる。更に反応をスム
ーズに進めるため反応系を窒素置換して行っても良く、
また重合反応終了後残量単量体を除去するために反応系
を更に昇温するか、脱臭触媒を添加する方法などをとっ
てもさしつかえない。

【００１５】かくして得られた本発明の水性エマルジョ
ン組成物は、塗料用バインダー、インク用バインダー、
紙コーティング剤、繊維処理剤として用いるために他の
配合剤を添加することができる。配合剤としてはジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、テキサノール等
の可塑剤、ロジン、テルペン樹脂などの粘着付与剤、無
機の体質顔料、着色顔料、防腐剤などが挙げられる。

【００１６】本発明の水性エマルジョン組成物は乾燥皮
膜の耐水性が非常に優れており、かつ水性または油性の
他の塗料、インク、コーティング剤などとの混和性も優
れていることにより、塗料用バインダー、インク用バイ
ンダー、紙コーティング剤、繊維処理剤として有用であ
る。

【００１７】

【作用】本発明においては、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルエステルにより変性した変性交互共重合体の水溶性
塩を、ビニル系単量体をエマルジョン重合する際の保護
コロイドとして用いているため、この乾燥皮膜は非常に
耐水性に優れている。

【００１８】即ち変性交互共重合体の原料としてハーフ
エステル化したスチレン−無水マレイン酸交互共重合体
の水溶性塩を用いる理由は、得られた水性エマルジョン
組成物の耐水性を付与させるためである。ハーフエステ
ル化されていないスチレン−無水マレイン酸交互共重合
体の水溶性塩を保護コロイドとして用いた際には、得ら
れた水性エマルジョン組成物から作製された皮膜の耐水
性は低下する傾向にあるからである。また不飽和基を有
しない同重合体を保護コロイドとして用いた際には、重
合はほとんど起こらず安定な水性エマルジョン組成物を
得ることは困難である。

【００１９】更にビニル系単量体も親水性、水溶性の単
量体は避け、重合開始剤も油溶性のものを用いるなど水
性エマルジョン組成物の固形分中には可能な限り親水性
グループの混入することを避けているため、乾燥皮膜は
更に耐水性を向上させることができる。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ
のセパラブルフラスコに、イオン交換水を８８．６重量
部（以下、部と略称する。）、ハーフエステル化したス
チレン−無水マレイン酸交互共重合体アンモニア中和物
ＳＭＡレジン１４４０Ｈ（アトケム社製）２１７．４
部、メタクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）２部を
仕込み、６０℃に昇温、この温度で１時間エステル化反
応を行った。次にイオン交換水１１７．５部を添加し、
窒素気流下、８０℃に昇温し、ビニル系単量体としてス
チレン（ＳＭ）９７．５部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル（２ＥＨＡ）４２部、及び重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３部の混合液を４時
間かけて滴下した。滴下終了後８５℃で１．５時間保
ち、その後３０℃に冷却した。得られた合成樹脂水性エ
マルジョン組成物の固形分濃度は３５．８％、粘度は１
１２０ｃｐｓであった。

【００２１】（実施例２）実施例１において、ビニル系
単量体をスチレン２７．７部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル４２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６９．８
部に代えた以外は実施例１と同様の反応を行った。得ら
れた合成樹脂水性エマルジョン組成物の固形分濃度は３
６．２％、粘度は３４７０ｃｐｓであった。

【００２２】（実施例３）実施例１においてＳＭＡレジ
ン１４４０Ｈの量を１４５部、メタクリル酸グリシジル
エステル１．３部に代えた以外は実施例１と同様の反応
を行った。得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物の
固形分濃度は３４．８％、粘度は１２０ｃｐｓであっ
た。

【００２３】（実施例４）実施例１において、ＳＭＡレ
ジン１４４０Ｈの量を２９０部に代えた以外は、実施例
１と同様に反応を行った。得られた合成樹脂水性エマル
ジョン組成物の固形分濃度は３４．６％、粘度は４２０
０ｃｐｓであった。

【００２４】（比較例１）実施例１において、メタクリ
ル酸グリシジルを用いない以外は、実施例１と同様の反
応を行った。安定な水性エマルジョン組成物が得られな
かった。

【００２５】（比較例２）実施例１において、ＳＡＭレ
ジン１４４０Ｈの代りに、ハーフエステル化されていな
いスチレン−無水マレイン酸交互共重合体アンモニア中
和物ＳＭＡレジン１５３８Ｈ（アトケム社製）に代えた
以外は実施例１と同様の反応を行った。得られた合成樹
脂水性エマルジョン組成物の固形分濃度は３４．７％、
粘度は７９ｃｐｓであった。但し粗粒が数多く認められ
た。

【００２６】（比較例３）撹拌機、温度計、還流冷却
器、滴下ロートを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、
イオン交換水を１５０部仕込み、８０℃まで昇温した。
これにイオン交換水１００部アニオン乳化剤レベノール
ＷＺ（花王（株））２部、スチレン１００部、アクリル
酸２−エチルヘキシル９５部、メタクリル酸５部、アク
リルアミド（ＡＡｍ）１５部の混合乳化液を４時間で滴
下した。

【００２７】一方、該混合乳化液の滴下開始と同時に５
％の過硫酸アンモニウム５部を添加して乳化重合を開始
した。同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液の３０部を
４時間かけて滴下した。この間容器内は８０℃に保ち、
滴下終了後１．５時間８０℃に保った。その後、冷却を
開始し、３０℃まで冷却後アンモニア水０．５部を添加
した。得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物の固形
分濃度は４３．２％、粘度３１００ｃｐｓであった。か
くして得られた実施例１〜４、比較例１〜３の水性エマ
ルジョン組成物の耐水性を検討したところ結果は表１に
示すとおりであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】耐水性：ガラス板上に２ミルのアプリケー
タによりエマルジョン皮膜を作成し２４時間室温乾燥
後、水を１滴落とし室温にてその状態を観察した。 ◎ ： ７日経過後においても全く白化しない。 △ ： １日で一部白化した。 × ： 数分間で白化した。 表１から明らかなように本発明で得られた合成樹脂水性
エマルジョン組成物は耐水性に優れていることが分か
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明の合成樹脂水性エマルジョン組成
物から得られる乾燥皮膜は、従来の合成樹脂水性エマル
ジョンから得られた乾燥皮膜に比し、その耐水性は飛躍
的に向上しており、従来合成樹脂水性エマルジョンの使
用が不可能であり、やむを得ず溶剤系のポリマー溶液を
使用していた耐水性を必要とする用途に対しても、水性
エマルジョンであっても安全に使用可能であり、また水
性または油性の材料とも混和性が良いところから水性ま
たは油性の塗料用バインダー、インク用バインダー、紙
コーティング剤、繊維処理剤として有効に使用できる。

【００３１】特に溶剤系のポリマー溶液においては溶剤
による火災や環境汚染の問題があるのに対し、本発明の
合成樹脂水性エマルジョン組成物は分散媒が水であっ
て、上記の心配は全くない優れた水性エマルジョン組成
物である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハーフエステル化されたスチレン−無水
   マレイン酸交互共重合体の水溶性塩と、（メタ）アクリ
   ル酸グリシジルエステルとの反応により生成した不飽和
   基を有する変性スチレン−無水マレイン酸交互共重合体
   の水溶性塩を保護コロイドとして、かつ油溶性の重合開
   始剤を用い、ビニル系単量体を乳化重合することを特徴
   とする超耐水性を有する水性エマルジョン組成物の製造
   方法。
2. 【請求項２】 ハーフエステル化されたスチレン−無水
   マレイン酸交互共重合体の水溶性塩の塩がアンモニウム
   塩である請求項１記載の超耐水性を有する水性エマルジ
   ョン組成物の製造方法。