JPH07268022A - 耐水性を有する水性エマルジョン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性が劣るとされていた従来の水性エマル
ジョンの欠点を克服し、環境汚染や火災に対する安全性
に問題がある溶剤を全く使用しないで耐水性の極めて優
れた水性エマルジョン組成物およびその製造方法の開
発。 【構成】 スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不
飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩と、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルエステルとの反応により生成した不飽和
基を有する変性スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩を保護コロイド
として、かつ油溶性の重合開始剤を用い、ビニル系単量
体を乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用バインダー、イ
ンク用バインダー、紙コーティング剤、繊維加工剤に有
用な水性エマルジョン組成物並びにその製造方法に関す
るものであり、さらに詳細にはスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩
を（メタ）アクリル酸グリシジルエステルにより変性し
た不飽和基を有する変性スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩を保護
コロイドとして含む耐水性を有する水性エマルジョン組
成物並びにその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成樹脂エマルジョンの製造に際
しては、アニオン、カチオン、ノニオン等の界面活性
剤、さらには保護コロイドとしてポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子化合
物を分散安定剤として使用している。また、合成樹脂エ
マルジョンの製造時には、重合開始剤として過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無
機過酸化物または過硫酸塩が用いられている。ところ
が、このように親水性化合物を使用して製造した合成樹
脂エマルジョンの乾燥皮膜は、親水性であり、耐水性が
悪いという欠点を有していた。

【０００３】従って、上記の理由から耐水性を必要とす
る用途には、施工の際の環境汚染、火災や安全性、環境
保全の面等でも大きな社会問題を抱えながらも溶剤系の
ポリマー溶液に依存することが多いのが現状であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の耐水
性が劣るとされていた水性エマルジョンの欠点を克服
し、環境汚染や火災に対する安全性に問題がある溶剤を
全く使用しないで耐水性の極めて優れた水性エマルジョ
ン組成物およびその製造方法の開発を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、保護コロイドとして、スチレン−（メタ）アク
リル酸エスエル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩
と、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとの反応に
より生成した不飽和基を有する変性スチレン−（メタ）
アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶
性塩を用いて、ビニル系単量体を乳化重合して得られる
水性エマルジョン組成物が耐水性に優れていることを見
出し、上記の目的を達成した。

【０００６】すなわち、本発明の第１は、ビニル系単量
体の重合体、および保護コロイドを含む水性エマルジョ
ン組成物であって、該保護コロイドはスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の
水溶性塩と、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと
の反応により生成した不飽和基を有する変性スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合
体の水溶性塩であり、かつ該保護コロイドはビニル系単
量体の重合体１００重量部に対して１０〜３００重量部
を含有するものである耐水性を有する水性エマルジョン
組成物に関する。

【０００７】また、本発明の第２は、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の
水溶性塩と、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと
の反応により生成した不飽和基を有する変性スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合
体の水溶性塩を保護コロイドとして、かつ油溶性の重合
開始剤を用い、ビニル系単量体を乳化重合することを特
徴とする耐水性を有する水性エマルジョン組成物の製造
方法に関する。

【０００８】本発明においては、合成樹脂水性エマルジ
ョンの耐水性を向上させるため、従来使用してきた界面
活性剤、水溶性高分子化合物等の保護コロイド、水溶性
重合開始剤を全く使用せず、特定の不飽和基を有する変
性共重合体の水溶性塩を保護コロイドとし、油溶性重合
開始剤を用いてビニル系単量体を乳化重合したところに
特徴がある。

【０００９】本発明において保護コロイドとして使用さ
れる不飽和基を有する変性スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩は、
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボ
ン酸共重合体の水溶性塩と、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルエステルとを反応させることによって製造される。

【００１０】スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−
不飽和カルボン酸共重合体は、スチレン１０〜７０重量
％、好ましくは２０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸
エステル２０〜８０重量％、好ましくは３５〜６５重量
％、不飽和カルボン酸１０〜５０重量％、好ましくは１
５〜４０重量％をベンゾイルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル等の重合開始剤の存在下、３０〜１
００℃ので溶液重合することによって製造される。

【００１１】スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−
不飽和カルボン酸共重合体を製造するために使用される
(メタ)アクリル酸エステル（本発明においては、アクリ
ル酸エステルとメタクリル酸エステルの両者を含めて
（メタ）アクリル酸エステルと言う）としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル等が単独もしくは２種以上の混合物とし
て使用される。

【００１２】また、不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和
一塩基酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，
β−不飽和二塩基酸が単独もしくは２種以上の混合物と
して使用される。

【００１３】スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−
不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩は、共重合体中の
フリーのカルボキシル基を水酸化アンモニウム（炭酸ア
ンモニウムでも良い）；モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ト
リエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等で完全に中和した塩の形で良い。
特に発揮し易いところからアンモニウム塩が最も好まし
い。

【００１４】スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−
不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩は、スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合
体溶液に、多量のアルカリ水を添加することにより合成
される。

【００１５】不飽和基を有する変性スチレン−（メタ）
アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶
性塩は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽
和カルボン酸共重合体の水溶性塩と、アクリル酸グリシ
ジルエステルまたはメタクリル酸グリシジルエステル
（この両者を含めて本発明においては（メタ）アクリル
酸グリシジルエステルと言う。）とを、例えば５０〜８
０℃で１時間以上反応させることによって、（メタ）ア
クリロイル基が導入された変性共重合体の水溶性塩とし
て得られる。（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの
使用量としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩中の（メタ）
アクリル酸塩に対し、１〜３０モル％、好ましくは２〜
２０モル％程度で充分である。

【００１６】この不飽和基を有する変性共重合体の水溶
性塩の使用量は、乳化重合時ビニル系単量体１００重量
部に対して１０〜３００重量部、さらに好ましくは２０
〜２００重量部である。１０重量部未満では保護コロイ
ドとしての効果が乏しく安定な水性エマルジョン組成物
を得ることが困難であり、３００重量部より多い場合は
得られる水性エマルジョン組成物が高粘度となり、その
後の取扱いが困難である。

【００１７】本発明に用いられるビニル系単量体として
は、親水性の単量体は避けられるべきであり、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ア
ミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等のα−オ
レフィン類等の水に不溶性の単量体があげられ、これら
の中の１種もしくは２種以上が用いられる。

【００１８】重合開始剤としては、油溶性の開始剤が好
ましく、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルアゾ等の化合物があげられる。

【００１９】なお、本発明においては、水性エマルジョ
ン組成物であっても、これから得られる乾燥皮膜の耐水
性を保持するため、従来エマルジョンの製造に使用され
ていた、公知のアニオン、カチオン、ノニオン界面活性
剤、保護コロイドとしてポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース等の水溶性の高分子を併用するこ
とは避けることが好ましい。また、重合開始剤として、
水溶性開始剤である過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の無機過酸化物、または過硫酸塩の使
用や水溶性の金属イオン及び還元剤の併用によるレドッ
クス重合は、得られる水性エマルジョン組成物から形成
される乾燥皮膜の耐水性の低下をもたらし好ましくな
い。

【００２０】本発明の水性エマルジョン組成物は、通常
の合成樹脂のエマルジョン重合法に従って製造すること
ができる。例えばビニル系単量体はこれを一括して、も
しくは分割して、また連続的に滴下して添加しても良
い。重合は通常７０〜９０℃の温度で行われる。さらに
反応をスムーズに進めるため反応系を窒素置換して行っ
ても良く、また重合反応終了後、残存するビニル系単量
体を除去するために反応系をさらに昇温するか、脱臭触
媒を添加する方法等をとってもさしつかえない。

【００２１】かくして得られた本発明の水性エマルジョ
ン組成物は、保護コロイドをビニル系単量体の重合体１
００重量部に対し、１０〜３００重量部含有する。保護
コロイドの含有量が１０重量部未満では、水性エマルジ
ョン組成物の安定性が悪く、３００重量部より多い場合
は高粘度となり取り扱いが困難である。本発明の水性エ
マルジョン組成物は、塗料用バインダー、インク用バイ
ンダー、紙コーティング剤、繊維処理剤として用いるた
めに他の配合剤を添加することができる。配合剤として
はブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テキサノ
ール等の可塑剤、ロジン、テルペン樹脂等の粘着付与
剤、無機の体質顔料、着色顔料、防腐剤等があげられ
る。

【００２２】本発明の水性エマルジョン組成物は、乾燥
皮膜の耐水性が非常に優れており、かつ水性または油性
の他の塗料、インク、コーティング剤等との混和性も優
れていることにより、塗料用バインダー、インク用バイ
ンダー、紙コーティング剤、繊維処理剤として有用であ
る。

【００２３】

【作用】本発明においては、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルエステルにより変性した変性共重合体の水溶性塩
を、ビニル系単量体をエマルジョン重合する際の保護コ
ロイドとして用いるため、この乾燥皮膜は非常に耐水性
に優れている。

【００２４】さらにビニル系単量体も親水性、水溶性の
単量体は避け、重合開始剤も油溶性のものを用いる等水
性エマルジョン組成物の固形分中には可能な限り親水性
グループの混入することを避けているため、乾燥皮膜は
さらに耐水性を向上させることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。

【００２６】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌのセパラブル
フラスコにイオン交換水９８ｇ、スチレン（３５重量
％）−メタクリル酸メチル（３５重量％）−メタクリル
酸（３０重量％）共重合体（酸価２００）のアンモニウ
ム中和物（３０％水溶液）２００ｇ、メタクリル酸グリ
シジルエステル２ｇを仕込み、６０℃に昇温、この温度
で１時間エステル化反応を行った。次に窒素気流下、８
５℃に昇温し、ビニル系単量体としてスチレン３１．５
ｇ、メタクリル酸メチル３１．５ｇ、アクリル酸２−エ
チルヘキシル２７ｇ、および重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル３ｇの混合物を４時間かけて滴下し
た。滴下終了後８５℃に１．５時間保ち、その後３０℃
に冷却した。得られた水性エマルジョン組成物の固形分
濃度は３８.８％、粘度は６２０cpsであった。

【００２７】実施例２ 実施例１においてスチレン−メタクリル酸メチル−メタ
クリル酸共重合体（酸価２００）のアンモニウム中和物
（３０％水溶液）の代りに、スチレン（３５重量％）−
アクリル酸ブチル（３５重量％）−メタクリル酸（３０
重量％）共重合体（酸価２００）のアンモニウム中和物
（３０％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様の反応
を行った。得られた水性エマルジョン組成物の固形分濃
度は３８.２％、粘度は８１０cpsであった。

【００２８】実施例３ 実施例１においてスチレン−メタクリル酸メチル−メタ
クリル酸共重合体（酸価２００）のアンモニウム中和物
(３０％水溶液)の代りに、スチレン（３０重量％）−メ
タクリル酸メチル(２０重量％)−アクリル酸２−エチル
ヘキシル（１４重量％）−アクリル酸（３６重量％）共
重合体（酸価２４０）のアンモニウム中和物（３０％水
溶液）を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行っ
た。得られた水性エマルジョン組成物の固形分濃度は３
７．９％、粘度は１３４０cps であった。

【００２９】実施例４ 実施例１において、メタアクリル酸グリシジルエステル
の使用量を４ｇに代えた以外は、実施例１と同様の反応
を行った。得られた水性エマルジョン組成物の固形分濃
度は３９．１％、粘度は３３００cps であった。

【００３０】実施例５ 実施例１において、ビニル系単量体としてメタクリル酸
メチル６３ｇ、アクリル酸ブチル２７ｇを使用した以外
は、実施例１と同様の反応を行った。得られた水性エマ
ルジョン組成物の固形分濃度は３８．３％、粘度は１２
５０cps であった。

【００３１】実施例６ 実施例１において、アゾビスイソブチロニトリル３ｇの
代りに、ベンゾイルパーオキサイド３ｇを用いた以外
は、実施例１と同様の反応を行った。得られた水性エマ
ルジョン組成物の固形分濃度は３６.８％、粘度は１２
０cpsであった。

【００３２】比較例１ 実施例１において、メタクリル酸グリシジルエステルを
用いない以外は、実施例１と同様の反応を行った。反応
性が悪く、残存モノマーの多いエマルジョンであった。

【００３３】比較例２ 実施例１において、アゾビスイソブチロニトリル３ｇの
代りに、過硫酸アンモニウム３ｇを用いた以外は、実施
例１と同様の反応を行った。得られた水性エマルジョン
組成物の固形分濃度は３５.２％、粘度は１８０cpsであ
り、粗粒が数多く認められた。

【００３４】比較例３ 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１Ｌ
のセパラブルフラスコにイオン交換水を１５０ｇ仕込
み、８０℃まで昇温した。これにイオン交換水１００
ｇ、アニオン乳化剤レベノールＷＺ（花王(株)）２ｇ、
スチレン１００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９５
ｇ、メタクリル酸５ｇ、アクリルアミド（ＡＡｍ）１５
ｇの混合乳化液を４時間で滴下した。

【００３５】一方、該混合乳化液の滴下開始と同時に５
％の過硫酸アンモニウム５ｇを添加して乳化重合を開始
した。同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを４
時間かけて滴下した。この間容器内は８０℃に保ち、滴
下終了後１．５時間８０℃に保った。その後、冷却を開
始し、３０℃まで冷却後アンモニア水０．５ｇを添加し
た。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は４
３.２％、粘度は３１００cpsであった。

【００３６】かくして得られた実施例１〜６および比較
例１〜３の水性エマルジョン組成物の耐水性を検討した
ところ、結果は表１に示すとおりであった。なお、乾燥
皮膜の耐水性は、以下の方法に従って測定した。 耐水性：ガラス板上に２ミルのアプリケーターによりエ
マルジョン皮膜を作製し、２４時間放置後、水を１滴落
とし、室温にてその状態を観察した。 ○：７日経過後においても全く白化しない。 △：１日で一部白化した。 ×：数分間で白化した。

【００３７】

【表１】

【表２】

【００３８】表１から明らかなように、本発明で得られ
た水性エマルジョン組成物は、耐水性に優れていること
が分かる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョン組成物から得
られる乾燥皮膜は、従来の合成樹脂水性エマルジョンか
ら得られた乾燥皮膜に比し、その耐水性は飛躍的に向上
しており、従来合成樹脂水性エマルジョンの使用が不可
能であり、やむを得ず溶剤系のポリマー溶液を使用して
いた耐水性を必要とする用途に対しても、水性エマルジ
ョンであっても安全に使用可能であり、また水性または
油性の材料とも混和性が良いところから水性または油性
の塗料用バインダー、インク用バインダー、紙コーティ
ング剤、繊維処理剤として有効に使用できる。

【００４０】特に溶剤系のポリマー溶液においては溶剤
による火災や環境汚染の問題があるのに対し、本発明の
水性エマルジョン組成物は分散媒が水であって、上記の
心配は全くない優れた水性エマルジョン組成物である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系単量体の重合体、および保護コ
   ロイドを含む水性エマルジョン組成物であって、該保護
   コロイドはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不
   飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩と、（メタ）アクリ
   ル酸グリシジルエステルとの反応により生成した不飽和
   基を有する変性スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
   −不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩であり、かつ該
   保護コロイドはビニル系単量体の重合体１００重量部に
   対して１０〜３００重量部を含有するものである耐水性
   を有する水性エマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
   −不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩と、（メタ）ア
   クリル酸グリシジルエステルとの反応により生成した不
   飽和基を有する変性スチレン−（メタ）アクリル酸エス
   テル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩を保護コロ
   イドとして、かつ油溶性の重合開始剤を用い、ビニル系
   単量体を乳化重合することを特徴とする耐水性を有する
   水性エマルジョン組成物の製造方法。