JPS6411643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルアルコール（以下PVAと
略記する）系共重合体を保護コロイドとする重合
体エマルジヨンの流動性の改良に関するものであ
り、さらに詳しくは(A)炭素数が６以上の脂肪酸の
ビニルエステル、炭素数が６以上のアルキル基の
ビニルエーテルおよび炭素数が６以上のアルキル
基を有するａ−オレフインよりなる群より選ばれ
る単量体の少くとも一種と、(B)エチレン性不飽和
カルボン酸もしくはその低級アルキルエステル又
は酸無水物の少くとも一種および(C)酢酸ビニルエ
ステルの三成分を必須成分とする共重合体をアル
コール溶液中で鹸化して得られるPVA系共重合
体を保護コロイドとしてエチレン性不飽和単量体
を乳化重合する事により、流動特性の改良された
作業性、塗工適性のすぐれた樹脂エマルジヨンを
製造する方法に関するものである。 エチレン性不飽和単量体例えば酢酸ビニルエス
テルを単独あるいはエチレンとかアクリル酸エス
テル類と共に水溶性の保護コロイドを含有する水
性媒体中で重合すると高粘度エマルジヨンが得ら
れ、このものは接着剤、塗料、紙加工剤等の用途
に広く用いられている事はよく知られている。し
かしこのエマルジヨンは非ニユートン流体であ
り、剪断速度によつてみかけ粘度が大きく変化す
るいわゆる大きな構造粘性を示すことはよく知ら
れていることであつて、特に接着剤とか粘着剤の
様に塗布工程を必要とする場合には作業性が極め
て阻害されることとなる。エチレン性不飽和単量
体の重合時にPVAを保護コロイドとして用いる
場合、該PVAとして部分鹸化PVAを用いた時は
安定性、各種添加物との混和性にすぐれ比較的高
粘度のエマルジヨンが得られるが、その反面エマ
ルジヨンの構造粘性が大きくなりすぎるという難
点がある。また鹸化度の高いいわゆる完全鹸化
PVAを多量に用いる時は得られるエマルジヨン
の構造粘性は低下する傾向にあるが、粘度が低
く、かつ又長時間放置したり添加物を加えたりす
るとゲル化し易くなり、さらに一旦凍結すると再
び元のエマルジヨンにもどり難くなるという難点
がある。 本発明者らはこれら樹脂エマルジヨンの粘性挙
動に基づく上述した如き欠点を、単量体の重合過
程で保護コロイドとして用いられるPVAを変性
改良する事によつて解決することを試みた結果、
疎水性基とイオン性基とが同時に導入せしめられ
たPVA系重合体を用いた場合には、高粘度かつ
低構造粘性であり、かつ放置安定性、凍結融解安
定性、高温安定性、添加物に対する安定性等いず
れの性質いおいてもすぐれた樹脂エマルジヨンが
得られるという事実を見出すに至つた。すなわ
ち、疎水性基として(A)炭素数が６以上の脂肪酸の
ビニルエステル、炭素数が６以上のアルキル基の
ビニルエーテルおよび炭素数が６以上のアルキル
基を有するａ−オレフイン、イオン性基として(B)
エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低級ア
ルキルエステル又は酸無水物、また基本構造物と
して(C)酢酸ビニルエステルを用い、これらの三成
分を必須成分とする共重合体をアルコール溶液中
で鹸化して得たPVA系共重合体を保護コロイド
としてエチレン性不飽和単量体を乳化重合する時
は所期の目的にかなう重合体エマルジヨンが製造
できるという事を見出し本発明を完成するに至つ
た。 本発明で用いるPVA系共重合体の(A)成分とし
ては炭素数が６以上のいわゆる大きな脂肪族炭化
水素基を有する単量体が選ばれ炭素数が５以下の
いわゆる小さな脂肪族炭化水素基を有する単量体
ではその効果は発揮されない。本発明で(A)成分と
して用いる炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエス
テルとして例えばラウリン酸ビニルエステル、ス
テアリン酸ビニルエステルなどが適用でき、なか
んずく1.1.3.3テトラメチル酪酸ビニルエステル、
2.2.4.4テトラメチルバレリアン酸ビニルエステル
あるいは平均炭素数が９の炭化水素基を有する飽
和分岐状脂肪酸ビニルエステルの混合物などのカ
ルボキシル基が３級もしくは４級の炭素原子に対
してａ−位に存在する分岐状脂肪酸ビニルエステ
ルが好適である。炭素数が６以上のアルキル基の
ビニルエーテルとしては例えばラウリルビニルエ
ーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテルらが適用できる。さらに炭素数が
６以上のアルキル基を有するａ−オレフインとし
ては例えばオクテン−１、ドデセン−１、オクタ
デセン−１らが適用できる。 (B)成分として用いるエチレン性不飽和カルボン
酸もしくはその低級アルキルエステル又は酸無水
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アコニツト酸およびそのメチル、エチルな
どの低級アルキルエステルさらには酸無水物が使
用されるがイタコン酸とかマレイン酸、シトラコ
ン酸などのジカルボン酸及びそのメチル、エチル
などの低級アルキルモノエステルまたはジエステ
ル、さらには酸無水物が好適に使用されるが、無
水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸ジメチルエステルおよびイタコン酸が
さらに好適に使用できる。 本発明において用いる前述した(A)、(B)および(C)
成分を泌須成分として得られる共重合体中に含ま
れる(A)成分の配合割合は炭素数の大きさによつて
もことなるが0.2〜10モル％なかでも0.8〜７モル
％の範囲がさらに好適である。共重合体中に含ま
れる(B)成分の配合割合は(A)成分の配合割合によつ
ても異なるが0.2〜10.0モル％なかでも0.5〜7.0モ
ル％の範囲が好適である。 本発明に用いるPVA系共重合体は公知の重合
および鹸化方法によつて製造される。(A)、(B)およ
び(C)成分はそれぞれ一括もしくは連続的に投入さ
れ無溶媒もしくはメチルアルコール、エチルアル
コール等の低級アルコールの共存下に２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリルとか過酸化ベンゾイル
とかの公知のラジカル重合触媒により重合され
る。重合反応で得られた共重合体はアルコール、
要すれば含水アルコールに溶解し鹸化される。ア
ルコールとしてはメチルアルコール、エチルアル
コールなどの低級アルコールが特に好適に使用さ
れる。これらのアルコール類は40重量％であれば
アセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエス
テル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよい。
鹸化触媒はアルカリ又は酸のごとき公知の触媒が
使用できる。 PVA系共重合体の鹸化度について特に制限は
ないが実質的に水溶性に保たれる範囲であれば完
全鹸化のものでも部分鹸化のものでもよいが80モ
ル％以上である事がのぞましい。 上記に得られたPVA系共重合体を単独で保護
コロイドとして用い水相中で触媒の存在下にエチ
レン性不飽和単量体を公知の方法により乳化重合
して良好な重合体エマルジヨンが得られる。 この発明において乳化剤の併用は必須の条件で
はないが、他の乳化剤を例えば粒子径の調節など
の為の補助的手段として併用する事は何ら差つか
えない。又、保護コロイドとしては該PVA系水
溶性共重合樹脂単独で充分その目的が達成される
が、場合によつては他の保護コロイド、たとえば
PVA、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸お
よびその塩類、ポリビニルアルキルエーテル、酢
酸ビニルとアクリル酸またはメタクリル酸共重合
物または酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物お
よびその鹸化物、低級アルキルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合物、アルキルセルローズ、
ヒドロキシアルキルセルローズ、アルキルヒドロ
キシアルキルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズなどのセルローズ誘導体、アルキル殿粉、
カルボキシメチル殿粉、酸化デンプン、アラビア
ゴム、トラガントゴム、ポリアルキレングリコー
ルなどを重合時に使用するか、もしくは重合後に
添加してラテツクスに望まれる特性を付与するこ
とも有効であり、これにはまたこのほか普通の乳
化重合の際に用いられる液性調節剤、１価又は多
価のアルコール類、可塑剤、消泡剤などの助剤を
重合時または重合後に併用する事は何ら差支えな
い。 他の乳化剤又は／及び保護コロイドが併用され
ない時は該PVA系共重合体は単量体に対して約
１〜40重量％、殊に５〜25重量％の量で用いられ
る。 本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体と
しては炭素数が１〜18の脂肪酸ビニルエステルが
好適に使用される。例えば酪酸ビニルエステル、
2.2.4.4テトラメチルバレリアン酸ビニルエステル
らが適用できなかんずく酢酸ビニルエステル、プ
ロピオン酸ビニルエステルが単独もしくはそれら
の混合物が好良に適用できる。さらには塩化ビニ
ル、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、
等との共重合も実施できる。さらに少量成分とし
てメタ（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸とその無
水物の様な化合物を共重合する事ができる。 この発明に使用される重合触媒は通常の乳化重
合に用いられる水溶性単独触媒または水溶性触媒
系、例えば過酸化水素単独または過酸化水素と酒
石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのオキシカ
ルボン酸、シユウ酸、スルフイン酸およびこれら
の塩類、オキシアルデヒド類、水溶性鉄塩などと
の組合せ、過硫酸塩類、過炭酸塩類、過硼酸塩類
などが適用可能である。 さらに本発明の目的は上記PVA系水溶性共重
合樹脂を重合完了までに使用する事により充分達
成する事ができるが重合完了後に添加する事は何
らさしつかえない。 この様にして得られる樹脂エマルジヨンは小さ
な構造粘性を示しかつ適度の粘度を有しており、
すぐれた作業性、機械適性をもつている。また塗
工適性が顕著に改善されたもので、長時間放置に
よつても分離することなく、たとえ凍結せしめた
後融解しても、再び元の良好なエマルジヨンにも
どる。さらに高温に放置しても又各種添加物を混
合してもまつたく安定であり、接着剤、粘着剤さ
らには繊維加工、紙加工剤としても有効で、工業
上の利用価値はまことに大きいものである。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例において「部」「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。 実施例 １ ａ PVA系共重合体の製造 重合缶に酢酸ビニルエステル2500部、平均炭素
数９の炭化水素基を有する飽和分岐状脂肪酸ビニ
ルエステル（VeoVa−10、シエル化学社製、商
品名）119部、イタコン酸1.8部及びメチルアルコ
ール700部を投入する。窒素気流下に系内を撹拌
しながら温度を上昇し、60℃になつたならば２，
2′アゾビスイソブチロニトリル2.44部をメチルア
ルコール170部に溶解した溶液を投入し、重合を
開始する。重合開始時点より重合系の固形分濃度
を分析しつつ、R.J.Hanna（Industrial and
Engineering Chemistry49巻、２号、208〜209頁
（1957年））の提出した式に準じてイタコン酸38.8
部を溶解したメチルアルコール溶液を滴下しなが
ら重合を行い、固形分濃度が50％になつた時点で
重合を終了した。この共重合体溶液にメチルアル
コール蒸気を吹きこんで未反応の酢酸ビニルエス
テルを除去し、共重合体のメチルアルコール溶液
を得た。 次に該共重合体溶液の共重合体濃度をメチルア
ルコールで25％に調製した溶液6000部を40℃に保
ち、撹拌下に水酸化ナトリウム41.9部を含むメチ
ルアルコール系溶液を加えると共重合体鹸化物が
析出しついにはゲル状物となつた。該ゲル状物を
粉砕しメチルアルコールでよく洗浄してから80℃
気流中で乾燥し750部の白色粉末状のPVA系共重
合体を得た。その性質を表１に示す。 ｂ エマルジヨンの製造 実施例1a）で得たPVA系重合体428部、炭酸ナ
トリウム２部およびイオン交換水5120部を加熱溶
解して重合缶に投入する。溶液温度を70℃に保つ
てから酒石酸5.3部を含む水溶液50部を加えよく
混和してから酢酸ビニルエステル4600部及び過酸
化水素4.8部を含む水溶液を６時間にわたつてた
えず撹拌しながら添加する。引きつづき80〜85℃
に２時間保つて反応を継続すると凝固物のない固
形分47.7％の良好なエマルジヨンが得られ、この
ものは長期間放置しても分離することなくまつた
く安定で、かつ高い粘度と低い構造粘性を有し流
動性の改良されたエマルジヨンであつた。このエ
マルジヨンの諸性質を測定した結果を表１に記
す。 実施例 ２〜８ ａ PVA系共重合体の製造 (A)成分としてVeoVa−10（平均炭素数９の炭化
水素基を有する分岐脂肪酸ビニルエステル）又は
ドデシルビニルエーテル、(B)成分としてイタコン
酸、もしくは無水マレイン酸又はマレイン酸モノ
メチルエステルを用いて実施例1a）と同様にし
て得た共重合体をアルカリの量を変更してケン化
しPVA系共重合体を得た。結果は表１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 実施例1b）と同様にして流動性の改良された
安定な樹脂エマルジヨンを得た。測定結果は表１
に記す。 比較例 １ ａ PVA系共重合体の製造 実施例7a）において用いられたドデシルビニ
ルエーテル127部の替りに、ブチルビニルエーテ
ル127部を用いる以外は、実施例7a）と同様にし
てPVA系重合体を得た。結果は表１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 上記にて得たPVA系重合体を用いて実施例1b）
と同様にして乳化重合を行つた。結果を表１に記
す。 比較例 ２〜14 ａ PVA系共重合体の製造 (A)成分と(B)成分の一方もしくは両方を用いる事
なく実施例２〜8a）と同様にしてPVA系重合体
を得た。結果は表１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 上記にて得たPVA共重合体を用いて実施例1b）
と同様にして乳化重合を行つた。結果を表１に示
す。本例においては乳化重合がまつたくできない
か、重合は可能であつても不安定であるか又は安
定なエマルジヨンを得るも流動性はまつたく改良
されていなかつた。結果は表１に記す。 比較例 15 比較例13a）に得たPVA系重合体を865部用い
る以外は実施例1b）と同様に乳化重合を行つた。
得られたエマルジヨンは非常に不安定であつた。
結果を表１にあわせて示す。

【表】

【表】

【表】 〓× 変化がありかきまぜても元にもどらない
。〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエステ
   ル、炭素数が６以上のアルキル基のビニルエーテ
   ル及び炭素数が６以上のアルキル基を有するａ−
   オレフインよりなる群より選ばれる単量体の少く
   とも一種と、(B)エチレン性不飽和カルボン酸もし
   くはその低級アルキルエステル又は酸無水物の少
   くとも一種及び(C)酢酸ビニルエステルの三成分を
   必須成分とする共重合体をアルコール溶液中で鹸
   化して得られるポリビニルアルコール系共重合体
   を保護コロイドとしてエチレン性不飽和単量体を
   乳化重合することを特徴とする乳化重合法。 ２ (A)成分がカルボキシル基が３級もしくは４級
   の炭素原子に対してａ−位に存在する分岐状脂肪
   酸ビニルエステルであり、(B)成分がエチレン性不
   飽和ジカルボン酸もしくはその低級アルキルモノ
   エステルかジエステル又は酸無水物である特許請
   求の範囲１に記載の乳化重合法。 ３ (B)成分がマレイン酸もしくはマレイン酸モノ
   メチルエステルかマレイン酸ジメチルエステル又
   は無水マレイン酸である特許請求の範囲２に記載
   の乳化重合法。 ４ (B)成分がイタコン酸である特許請求の範囲２
   に記載の乳化重合法。