JP3659798B2 - 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents
低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3659798B2 JP3659798B2 JP09524798A JP9524798A JP3659798B2 JP 3659798 B2 JP3659798 B2 JP 3659798B2 JP 09524798 A JP09524798 A JP 09524798A JP 9524798 A JP9524798 A JP 9524798A JP 3659798 B2 JP3659798 B2 JP 3659798B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- pva
- temperature
- viscosity stability
- temperature viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液状態での低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記)は工業的には脂肪族ビニルエステルをアルコール溶媒中で大気圧下で重合し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化して製造されている。PVAは繊維加工、紙加工、フィルム、接着剤、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤などの多くの用途に使用されているが、特殊な場合を除いて通常、水溶液として使用に供せられている。
【0003】
ケン化度の高いPVAを水に溶解して水溶液にした場合、水温の低い冬期などにおいては、水溶液の調製後、時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性が悪くなり、極端な場合には水溶液がゲル化して流動性が全くなくなることもある。一般的に、耐水性を要求される分野には、ケン化度の高いPVAを使用することが多いが、ケン化度の高いPVAの高濃度水溶液を扱う場合や、ケン化度の高いPVAを保護コロイドとして用いた乳化重合物等については、PVA水溶液の冬期などの流動性の悪化は大きな問題となっている。
【0004】
PVA水溶液の低温粘度安定性を良くするには、ケン化度を低くする、疎水基を導入する、イオン性基を導入する等の方法が一般的である。また、脂肪族ビニルエステルとα−オレフィン類とを共重合する方法が特開平8−81666公報で提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケン化度を低くしたり、イオン性基、疎水性基を導入したPVAは、乾燥皮膜の耐水性が低いという欠点がある。また、脂肪族ビニルエステルとα−オレフィン類とを共重合したPVAの低温粘度安定性は、従来のPVAよりは良いが、水溶液を調製する際にかなりの高温で溶解しなければならず、溶解しにくいという問題や、乳化重合時の保護コロイド剤として使用した場合に乳化重合物の乾燥速度が遅い等の欠点があり、通常のPVAと同様に扱え、しかも低温粘度安定性の良さを併せ持つPVAはないのが現状である。
【0006】
本発明は、水溶液の調整などが簡単で通常のPVAと同様に扱え、しかも耐水性を損なうことなく、低温粘度安定性の優れたPVAの製造方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、上記目的を達成するものであって、脂肪族ビニルエステルの重合のさいに重合機内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の蒸気、または重合機外部から導入された非凝縮性の気体により重合機内の圧力を大気圧より高い圧力にして、反応液の温度を大気圧下での反応液の沸点温度より2〜80℃高い温度で脂肪族ビニルエステルを重合し、ケン化することを特徴とするものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【0009】
本発明で使用する脂肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。
【0010】
また、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはその塩、あるいはマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることができるが、これに限らない。
【0011】
本発明で使用する脂肪族ビニルエステルを重合する重合機は、重合機内の圧力を大気圧より高い圧力に保てるものであれば、形式を問わず、攪拌装置も公知のものでよい。重合方式は、回分重合、半連続重合、連続重合のいずれでもよい。また、重合方法も塊状、溶液、懸濁、あるいは乳化重合法などの公知の方法でよいが、工業的には溶液重合が好ましい。重合媒体としては通常アルコール類、水などが使用されるが、工業的にはメタノ−ルが好ましい。重合開始剤としては各種のものが使用され、通常アゾ系化合物や過酸化物等が用いられる。
【0012】
本発明において、重合機内の圧力を大気圧より高い圧力に保つ方法としては、例えば▲1▼流量制御された非凝縮性ガスを反応器内に導入し、所定の圧力となるように圧力調整装置(圧力制御バルブなど)により制御する方法、または▲2▼重合熱または外部からの加熱により発生する重合器内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の蒸気により所定の圧力に昇圧し、重合機内の圧力を所定圧力まで昇圧するのに要する以外の蒸気だけを内部除熱コイルまたは凝縮器により凝縮する等の方法が挙げられるが、これに限らない。また、反応器内に導入する非凝縮性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。
【0013】
本発明において重合反応温度は、大気圧下での反応液の沸点温度よりも2〜80℃高いことが必要である。重合反応温度は、さらに好ましくは5〜50℃高い温度である。重合反応液の温度が大気圧下での反応液の沸点温度+2℃未満では水溶液の低温粘度安定性の改善効果が少ない。また、重合反応液の温度が大気圧下での反応液の沸点温度+80℃を超える場合には重合反応速度の制御が困難になったり、重合物の着色が起こったりして、好ましくない。
【0014】
重合により得られた脂肪族ポリビニルエステルを、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラートなどのアルコラート等をケン化触媒として用いた公知の方法によってケン化することによって、ポリビニルアルコールを得ることができる。なお、ケン化物の乾燥、粉砕方法は公知の各種の方法で行うことができる。PVAの重合度及びケン化度は特に制限はないが、通常重合度が50〜4000、ケン化度が60モル%以上のものが使用される。耐水性が要求される用途にはケン化度が96モル%以上のものが好ましい。
【0015】
本発明によるPVAが、ケン化度が高いにもかかわらず水溶液にした場合に、低温粘度安定性が良好な理由については十分解明されているわけではないが、次のように推定される。即ち、本発明の重合方法により重合せしめた脂肪族ポリビニルエステルのケン化物は、高分子鎖中に存在する1,2−グリコール結合の量および分子鎖分岐の量が通常のPVAよりも適度に多いため、耐水性を損なうことなく、水溶液状態での低温粘度安定性を改良するものである。
【0016】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、得られたPVAの評価は以下の方法で行った。
(1).1,2グリコール結合量・カルボン酸末端量
1,2グリコール結合量は、1,2グリコール部分を過ヨウ素酸で切断するときに要する過ヨウ素酸の量をチオ硫酸ナトリウムで滴定して算定した。
また、カルボン酸末端量は、電位差滴定法で測定した。
【0017】
(2).耐水性
得られたPVAの水溶液をPETフィルム上に流延し、乾燥温度60℃で3時間乾燥してフィルム厚さ100μmのフィルムを作成した。得られたフィルムを40℃の温水に24時間浸漬して浸漬前後のフィルムの乾燥重量から不溶物分率を測定した。耐水性の評価は、測定した不溶物分率に基づき下記評価基準で行った。
耐水性の評価基準
○…不溶物分率が70%以上である。
×…不溶物分率が70%未満である。
【0018】
(3).低温粘度安定性
得られたPVAの8%水溶液をガラス容器に入れ、水溶液の温度を20℃とした。次に、ガラス容器を5℃の恒温水槽内に放置して、1時間および24時間放置後の粘度を測定し、次式により増粘倍率を求めた。
増粘倍率=5℃で24時間放置後の粘度/5℃で1時間放置後の粘度
低温粘度安定性の評価は、測定した増粘倍率に基づき下記評価基準で行った。低温粘度安定性の評価基準
○…増粘倍率が5倍未満である。
×…増粘倍率が5倍以上である。
【0019】
実施例1
酢酸ビニル86重量部、メタノール14重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.004重量部からなる反応液(大気圧下での沸点約60℃) を大気圧より高い圧力に保持可能な回分式重合装置内に導入し、窒素の導入により(反応時に発生する未反応酢酸ビニル、メタノールの蒸気はすべて凝集させながら)内圧を2.0kg/cm2に保持して反応液の温度を80℃にして重合した。重合時間240分で重合収率は60.1%であった。
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度98モル%のPVAを得た。このPVAの物性を表1に示す。表1から明らかなように低温粘度安定性の良好なPVAが得られた。
【0020】
実施例2
酢酸ビニル80重量部、メタノール20重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.004重量部からなる反応液(大気圧下での沸点約60℃) を窒素の導入により内圧を1.5kg/cm2に保持した1段式連続重合装置に連続的に導入し、反応液の温度を70℃にして連続的に重合した。平均滞留時間が5時間のときの反応器出口の収率は85%であった。
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度98モル%のPVAを得た。このPVAの物性を表1に示す。表1から明らかなように低温粘度の良好なPVAが得られた。
【0021】
実施例3
酢酸ビニル85重量部、メタノール15重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.002重量部からなる反応液(大気圧下での沸点約60℃) を2段式連続重合装置の大気に開放された第1反応器に連続的に導入し、大気圧下で重合温度60℃で重合した。その重合液を窒素の導入により内圧を3.0kg/cm2に保持した第2反応器に導入し、反応液の温度を95℃にして重合した。第1・第2反応器の合計の平均滞留時間が6時間の時の第2反応器出口での収率は75%であった。
【0022】
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度98モル%のPVAを得た。このPVAの物性を表1に示す。表1から明らかなように低温粘度の良好なPVAが得られた。
【0023】
実施例4
酢酸ビニル75重量部、メタノール25重量部、アゾビスジメチルバレロニトリル0.005重量部からなる反応液(大気圧下での沸点約60℃) を3段式連続重合装置の大気に開放された第1反応器に連続的に導入し、大気圧下で重合温度60℃で重合した。その重合液を大気に開放された第2反応器に連続的に導入し、大気圧下で重合温度60℃でさらに重合した。その重合液を窒素の導入により内圧を4.0kg/cm2に保持した第3反応器に導入し、反応液の温度を105℃にして重合した。第1・第2・第3反応器合計の平均滞留時間が8時間の時の第3反応器出口での収率は83%であった。
【0024】
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度98モル%のPVAを得た。このPVAの物性を表1に示す。表1から明らかなように低温粘度安定性の良好なPVAが得られた。
【0025】
比較例1
大気に開放した反応器を用い、アゾビスイソブチロニトリルを0.015重量部添加したこと以外は実施例1と同様の方法で重合した。ポリ酢酸ビニルの重合収率73.3%であった。
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度98モル%のPVAを得た。このPVAの物性を表1に示す。表1から明らかなように低温粘度安定性が悪かった。
【0026】
比較例2
反応器内を窒素の導入によりわずかに加圧して1.1kg/cm2の圧力とし、重合温度を62℃とし、アゾビスイソブチロニトリルを0.15重量部添加したこと以外は、実施例2と同様の方法で重合した。ポリ酢酸ビニルの重合収率は62.5%であった。
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度98モル%のPVAを得た。このPVAの物性を表1に示す。表1から明らかなように低温粘度安定性が悪かった。
【0027】
比較例3
反応器内を窒素の導入により12.0kg/cm2の圧力としたこと以外は、実施例2と同様の方法で重合した。重合温度は140℃で、ポリ酢酸ビニルの重合収率は88.5%であった。
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度98モル%のPVAを得た。このPVAの物性を表1に示す。表1から明らかなように得られたPVAは低温粘度安定性は良好であったが、耐水性が悪く、PVAの色相も淡黄色であった。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、PVA水溶液の調整が簡単であって、通常のPVAと同様に扱え、しかも耐水性、低温粘度安定性の優れたPVAの製造方法を提供することが可能となった。
Claims (1)
- 脂肪族ビニルエステルの重合のさいに重合機内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体の蒸気または重合機外部から導入された非凝集性の気体により重合機内の圧力を大気圧より高い圧力にして、反応液の温度を大気圧下での反応液の沸点温度より5〜50℃高い温度で脂肪族ビニルエステルを重合し、ケン化することを特徴とする低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09524798A JP3659798B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09524798A JP3659798B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11279210A JPH11279210A (ja) | 1999-10-12 |
JP3659798B2 true JP3659798B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=14132436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09524798A Expired - Lifetime JP3659798B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3659798B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1116352C (zh) | 1999-12-03 | 2003-07-30 | 可乐丽股份有限公司 | 乙烯基化合物的水乳液和悬浮聚合用分散剂 |
JP4573934B2 (ja) * | 2000-01-27 | 2010-11-04 | 株式会社クラレ | アルカリ性物質包装用フィルム |
JP4607285B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2011-01-05 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体の製造方法 |
JP4540807B2 (ja) * | 2000-07-24 | 2010-09-08 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系水溶性フィルム |
JP4570742B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2010-10-27 | 株式会社クラレ | 水溶性フィルム |
JP4632453B2 (ja) * | 2000-12-15 | 2011-02-16 | 日本合成化学工業株式会社 | ビニルアルコール系樹脂の製造方法及び当該方法により製造されるビニルアルコール系樹脂及びその用途 |
TWI637969B (zh) | 2013-12-26 | 2018-10-11 | 可樂麗股份有限公司 | 改性聚乙烯醇及其製造方法 |
-
1998
- 1998-03-25 JP JP09524798A patent/JP3659798B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11279210A (ja) | 1999-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4397968A (en) | Process for the manufacture of copolymers having increased resistance against hydrolysis, the copolymers and their use | |
US5187226A (en) | Vinyl alcohol polymer | |
US4668749A (en) | Fluorine-containing copolymers, a process for their preparation and their use | |
FI70910C (fi) | Vinylacetat-olefinkopolymerers latexer och deras framstaellningsfoerfarande | |
GB2039920A (en) | Process for preparing vinyl acetate-ethylene copolymer latices and latices obtained therefrom | |
JP3659798B2 (ja) | 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 | |
US4542181A (en) | Latices of vinyl acetate polymers | |
US20060258803A1 (en) | Method for the production of powder-type ethylene vinyl alcohol mixed polymers | |
EP1188775A2 (en) | Method for producing polyvinylester resin emulsion | |
JPH02311505A (ja) | p―アセトキシスチレンとエチレン性不飽和酸アリルエステルとのコポリマーの選択的加水分解 | |
US4439574A (en) | Process for the preparation of lattices of vinylacetate/olefin copolymers | |
EP0389893A3 (en) | High solids emulsions of vinyl acetate/ethylene copolymers containing a water soluble comonomer | |
US5373054A (en) | Process for agglomerating powder | |
JP2621308B2 (ja) | アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体 | |
JP2003171423A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途 | |
JP2006519885A (ja) | エポキシ変性した塩化ビニル−ビニルエステル−コポリマー固体樹脂の製造方法 | |
JP3769380B2 (ja) | 高速塗工性に優れたポリビニルアルコール系紙コート剤 | |
US4098985A (en) | Ester copolymers cross-linkable under acid and alkaline conditions | |
JPH07228625A (ja) | 変性ポリビニルアルコール | |
US3498938A (en) | Multistage,semicontinuous process for the emulsion polymerization of vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids | |
JPH0224842B2 (ja) | ||
JP3150897B2 (ja) | スルホン酸変性ポリビニルアルコールの製造方法 | |
JPS6411643B2 (ja) | ||
JPS6344768B2 (ja) | ||
JP4733004B2 (ja) | 脂肪族ビニルエステルの重合方法およびポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040128 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040405 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040525 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050104 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050210 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050310 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050315 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080325 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110325 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110325 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140325 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |