TWI637969B - 改性聚乙烯醇及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種改性聚乙烯醇，其含有0.1~10莫耳%下述式(1)所示的單體單元，且聚合度超過2000。根據前述，提供一種對水之溶解性優異，同時水溶液之發泡少，且在高濕度下之皮膜強度及氣體阻隔性均佳的改性聚乙烯醇。
[式(1)中，R1表示氫原子或甲基。]

Description

改性聚乙烯醇及其製造方法
本發明係關於一種在主鏈鍵結有羥甲基的改性聚乙烯醇及其製造方法。
聚乙烯醇為少數之結晶性的水溶性高分子。聚乙烯醇活用其優異的水溶性、皮膜特性(強度、耐油性、造膜性、氧氣阻隔性等)，可廣泛使用於乳化劑、懸浮劑、界面活性劑、纖維加工劑、各種黏結劑、紙加工劑、接著劑、薄膜等。排除特殊的情況，聚乙烯醇在使用之際會經由水溶液的狀態，但在此時之處理性有難點。例如，調整水溶液之際，不在長時間高溫加熱的話會有殘留作為未溶解部分的情況。
作為改善聚乙烯醇對水之溶解性的方法，已知有在聚乙烯醇導入離子性基的方法。但是，導入離子性基的方法中，形成的皮膜容易吸濕且強度會變低。
專利文獻1中係揭露在側鏈具有碳數2~20之羥烷基的改性聚乙烯醇。該改性聚乙烯醇，儘管具有高界面活性，其水溶液之發泡卻少。然而，使用該改性聚乙烯醇時，雖改善對水之溶解性，但皮膜之強度或氣體阻隔性不足，需要進一步提升。
專利文獻2係揭露包含將含有下述式(3)所示之單體單元的改性聚乙烯醇用於分散劑之水性乳膠的組成物，且有記載該組成物用於接著劑。該組成物中所使用的改性聚乙烯醇，僅使用作為乳化聚合時之分散劑，對於其本身的物性並沒有任何記載。又，專利文獻2之實施例所使用的改性聚乙烯醇係包含3-甲基-3-丁烯-1-醇單元，且僅在其主鏈具有2-羥乙基鍵結的結構者。
專利文獻3係揭露將在側鏈含有1,2-二醇成分作為特徵的改性聚乙烯醇，且該改性聚乙烯醇之水溶液之黏度安定性佳。然而，使用該改性聚乙烯醇時，吸濕之影響導致在高濕度下有皮膜之強度或氣體阻隔性下降的問題。
專利文獻4中有記載藉由在較通常高溫下進行聚合而增加主鏈之1,2-二醇鍵結量的聚乙烯醇。該聚乙烯醇之水溶液，其低溫黏度安定性佳。然而，使用該聚乙烯醇時，吸濕之影響導致在高濕度下有皮膜之強度或氣體阻隔性下降的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-319318號公報
[專利文獻2]日本特開平10-25329號公報
[專利文獻3]日本特開2002-284818號公報
[專利文獻4]日本特開平11-279210號公報
本發明係為了解決上述課題而成者，目的在於提供一種對於水的溶解性佳，同時水溶液之發泡少，且在高濕度下之皮膜強度及氣體阻隔性均佳的改性聚乙烯醇。又，本發明之目的在於提供一種如前述的改性聚乙烯醇之製造方法。
上述課題藉由提供一種改性聚乙烯醇而解決，該改性聚乙烯醇含有0.1~10莫耳%下述式(1)所示的單體單元，且聚合度超過2000。
[式(1)中，R1表示氫原子或甲基。]
此時，主鏈中之1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下較佳。又，R1為甲基也較為理想。
又，上述課題也藉由提供一種上述改性聚乙烯醇之製造方法而解決，該製造方法之特徵在於將乙烯酯單體與下述式(2)所示之化合物共聚合後進行皂化。
[式(2)中，R1與式(1)相同，R2表示碳數1~10的烷基。]
根據本發明，可提供一種對水之溶解性佳，同時水溶液之發泡少的改性聚乙烯醇。又，包含該改性聚乙烯醇的皮膜，即使在高濕度下也具有高強度，同時氣體阻隔性也佳。
[第1圖]為實施例1所得之改性聚乙烯醇的1H-NMR光譜。
[實施發明的形態]
本發明之改性聚乙烯醇具有下述式(1)所示的單體單元。
[式(1)中，R1表示氫原子或甲基。]
本發明之改性聚乙烯醇，藉由具有上述式(1) 所示的單體單元，可使聚乙烯醇之結晶性下降，並提高對水之溶解性。又，包含本發明之改性聚乙烯醇的皮膜，藉由其高氫鍵結力，可減輕起因於結晶性之下降的強度之下降，同時在高濕度下也可維持強韌性及氣體阻隔性。本發明之改性聚乙烯醇，具有維持對水之溶解性優異，在高濕度下之皮膜物性也為良好之相反的特長。
式(1)中的R1為氫原子或甲基。R1為甲基較佳。藉由R1為甲基，由於提升在高濕度下之耐水性，故可得到即使於高濕度下也具有高強度的皮膜。
本發明的改性聚乙烯醇之式(1)所示的單體單元之含有率為0.1~10莫耳%。該含有率(莫耳%)為該改性聚乙烯醇所含的全部單體單元(100莫耳%)中之式(1)所示的單體單元之含有率。式(1)所示的單體單元之含有率小於0.1莫耳%時，對於水之溶解性變得不足。含有率較佳為0.2莫耳%以上，更佳為0.3莫耳%以上。另一方面，式(1)所示的單體單元之含有率超過10莫耳%時，改性聚乙烯醇之結晶性極度下降，並變得無法維持在高濕度下之皮膜的強韌性或氣體阻隔性。含有率較佳為9莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下，最佳為4莫耳%以下。
本發明的改性聚乙烯醇之聚合度需要超過2000。聚合度為2000以下時，形成的皮膜之強度會下降。聚合度較佳為2100以上，更佳為2200以上。又，聚合度通常為6000以下。在此，本發明中之聚合度係指依據JIS K6726(1994)而測定的黏度平均聚合度。
本發明的改性聚乙烯醇之皂化度並沒有特別 限定，但從在高濕度下的皮膜強度之觀點，較佳為80~99.9莫耳%。皂化度變成小於80莫耳%時，形成的皮膜未具有足夠的強度或氣體阻隔性。皂化度更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。另一方面，皂化度超過99.9莫耳%的改性聚乙烯醇，一般而言難以製造。皂化度更佳為99.5莫耳%以下。在此，皂化度係指羥基相對於改性聚乙烯醇中之羥基與酯基的合計之莫耳分率。
本發明的改性聚乙烯醇，其主鏈中的1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下較佳。根據主鏈中的1,2-二醇鍵結量少，包含改性聚乙烯醇的皮膜即使在高濕度下也可具有高強度及高氣體阻隔性。主鏈中的1,2-二醇鍵結量更佳為1.48莫耳%以下。主鏈中的1,2-二醇鍵結量通常為1.3莫耳%以上。1,2-二醇鍵結量，係可以乙烯酯之種類、溶媒、聚合溫度、碳酸伸乙烯酯的共聚合等之各式各樣的方法控制。就工業的控制法而言，本發明中，利用聚合溫度的控制較為理想。
本發明的改性聚乙烯醇之製造方法並沒有特別限定。例如，可舉出將乙烯酯單體及可與其共聚合且可變換為式(1)所示之單體單元的不飽和單體共聚合，並將得到的共聚合物之乙烯酯單元皂化而變換為乙烯醇單元的方法。此時，作為可變換為式(1)所示之單體單元的不飽和單體，可舉出下述式(2)所示的化合物作為適當者。在此，來自式(2)所示的化合物之單體單元，在將共聚合物進行皂化之際，可與乙烯酯單元同時水解而形成羥基。又，作為該不飽和單體，也可使用2-丙烯-1-醇(烯 丙醇)、或2-甲基-2-丙烯-1-醇(β-甲基烯丙醇)進行共聚合。
[式(2)中，R1與式(1)相同，R2表示碳數1~10的烷基。]
在式(2)中，R2表示碳數1~10的烷基。R2的結構並沒有特別限定，亦可具有分支結構或環狀結構。又，烷基的氫原子之一部分亦可以其他的官能基取代，作為該官能基，可舉出烷氧基、鹵原子、羥基等。R2較佳為碳數1~5的烷基，且可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基等之具有直鏈或分支的烷基作為適當者。
作為式(2)所示的不飽和單體之具體例，可舉出乙酸2-丙烯酯、乙酸2-甲基-2-丙烯酯等。其中從安全性及製造容易性之觀點，宜使用乙酸2-甲基-2-丙烯酯。
本發明的改性聚乙烯醇之製造所用的乙烯酯單體並沒有特別限定。具體而言，可例示甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。從經濟的觀點，乙酸乙烯酯較佳。
將式(2)所示的不飽和單體與乙烯酯單體共聚合之際的聚合方式，可為批式(batch)聚合、半批式聚合、連續聚合、半連續聚合中任一者，作為聚合方法，可應用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之公知的方法。通常採用在無溶媒或醇等之溶媒中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法。得到高聚合度之乙烯酯共聚合物的情況中，乳化聚合法之採用變成選項之一。溶液聚合法所使用的溶媒沒有特別限定，但醇較為理想。作為溶液聚合法之溶媒所使用的醇，甲醇、乙醇、丙醇等之低級醇較為適合。溶液聚合法中之溶媒的使用量，只要因應得到的聚合物之聚合度，考慮溶媒之鏈轉移而選擇即可。例如，溶媒為甲醇時，溶媒與全部單體之質量比[(溶媒)/(全單體)]選自0.01~10的範圍，較佳為0.05~3的範圍。
於式(2)所示的不飽和單體與乙烯酯單體之共聚合的所使用之聚合起始劑，係因應聚合方法而選自公知的聚合起始劑，例如，偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑。作為偶氮系起始劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基纈草腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基纈草腈)。作為過氧化物系起始劑，可例示過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧乙酯等之過碳酸酯系化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等之過酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧基苯氧基乙酸酯。 亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合而作為聚合起始劑。作為氧化還原系起始劑，可例示上述過氧化物系起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、吊白塊(rongalite)等之還原劑組合的聚合起始劑。聚合起始劑之使用量，因聚合觸媒而異，因此無法斷然決定，但可因應聚合速度選擇。例如，在聚合起始劑使用偶氮雙異丁腈或過氧化乙醯等之過氧化物系起始劑時，相對於乙烯酯單體而言為0.01~0.2莫耳%較佳，0.02~0.15莫耳%更佳。
將式(2)所示的不飽和單體與乙烯酯單體共聚合之際的聚合溫度為室溫以上150℃以下較佳，室溫以上使用的溶媒之沸點以下更佳，30~60℃特佳。此時，為了控制主鏈中的1,2-二醇鍵結量，定為55℃以下最為理想。
式(2)所示的不飽和單體與乙烯酯單體之共聚合，只要不損及本發明之效果，則也可在鏈轉移劑之存在下進行。作為鏈轉移劑，可列示例如，乙醛、丙醛等之醛類；丙酮、甲基乙酮等之酮類；2-羥基乙硫醇等之硫醇類；次膦酸鈉一水合物等之次膦酸鹽類等。其中尤以醛類及酮類較適合使用。對聚合反應液之鏈轉移劑的添加量，係因應添加的鏈轉移劑之鏈轉移係數及作為目的聚合度決定，但一般相對於乙烯酯單體100質量份而言為0.1~10質量份較佳。
將利用式(2)所示的不飽和單體與乙烯酯單體之共聚合得到的乙烯酯共聚合物皂化，可得到本發明 之改性聚乙烯醇。藉由將該乙烯酯共聚合物皂化，共聚合物中之乙烯酯單元係變換為乙烯醇單元。又，來自式(2)所示的不飽和單體之單體單元的酯鍵也同時水解，並變換為式(1)所示的單體單元。然而，本發明之改性聚乙烯醇，即使在皂化後不進一步進行水解等之反應也可製造。
乙烯酯共聚合物之皂化，可應用公知的方法。例如，可在醇或含水醇溶解有該共聚合物的狀態下進行。此時使用的醇，例如為甲醇、乙醇等之低級醇，較佳為甲醇。在皂化使用的醇為40質量%以下的話，亦可包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等之溶媒。在皂化使用的觸媒，例如為氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物、甲氧化鈉(sodium methoxide)等之鹼觸媒、礦酸等之酸觸媒。進行皂化的溫度並沒有限定，但20~60℃的範圍較適合。根據皂化之進行而析出膠狀之生成物時，將生成物粉碎後，進行清洗、乾燥，而可得到改性聚乙烯醇。
本發明的改性聚乙烯醇，在得到本發明之效果的範圍內，可進一步包含式(1)所示的單體單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外之其他的單體單元。該其他的單體單元為來自可與乙烯酯共聚合的乙烯性不飽和單體之單體單元。作為該乙烯性不飽和單體，可例示乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；具有丙烯酸酯基的不飽和單體；甲基丙烯酸及其鹽；具有甲基丙烯酸酯基的不飽和單體；丙烯醯胺、 N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基(stearyl)乙烯醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯類；氯化乙烯、氟化乙烯等之鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、氯化丙烯等之烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧矽烷等之乙烯基矽烷基化合物、乙酸異丙烯酯。又，可為來自式(2)所示的不飽和單體之單體單元，且未皂化者也包含於前述其他的單體單元。其他的單體單元之含量為10莫耳%以下較佳，5莫耳%以下更佳。
本發明的改性聚乙烯醇中之式(1)所示的單體單元、乙烯醇單元、乙烯酯單元及其他的單體單元之排列順序沒有特別限制，亦可為無規、嵌段、交互等中任一者等。
本發明之改性聚乙烯醇中，視需要可進一步適當摻合填充劑、銅化合物等之加工安定劑、耐候性安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、 抗靜電劑、阻燃劑、可塑劑、其他的熱可塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、離型劑、補強劑、交聯劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑等之添加劑。
本發明的改性聚乙烯醇，利用其特性可單獨或作為添加其他的成分之組成物，特別是作為水性組成物，且依照成形、紡紗、乳膠化等之公知方法，聚乙烯醇可使用於通常使用之各種用途。例如，可使用於各種用途的界面活性劑、各種塗布劑、紙用內添劑及顏料黏結劑、塗料、經紗糊劑、纖維加工劑、聚酯等之疏水性纖維的糊劑、各種薄膜、薄片(sheet)、瓶、纖維、增黏劑、凝聚劑、土壤改質劑、離子交換樹脂、離子交換膜等。
將本發明的改性聚乙烯醇成形的方法並沒有特別限定。成形方法，例如為由溶解於作為該聚合物之溶媒的水或二甲亞碸等之溶液的狀態進行成形的方法(例如，澆鑄成形法)；利用加熱將該聚合物可塑化而進行成形的方法(例如擠製成形法、射出成形法、充氣成形法、壓製成形法、吹塑成形法)。利用該等之成形方法，可得到具有薄膜、薄片、管、瓶等之任意形狀的成形體。
本發明的改性聚乙烯醇，在高濕度下之皮膜的強度及氣體阻隔性均佳，因此特別是適合於作為紙用內添劑或各種水性塗布劑之用途。又，在該等之用途的使用中，相對於聚乙烯醇之水的溶解性會影響程序之簡略化，因此本發明的改性聚乙烯醇具有之高水溶性有利 於發揮作用，且為有用。
[實施例]
以下利用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。以下以改性聚乙烯醇為例，有時將聚乙烯醇簡稱為PVA。再者，實施例、比較例中之「%」及「份」只要沒有特別說明，則各別表示「質量%」及「質量份」。
對於PVA之一級結構，係利用1H-NMR進行定量。將PVA之聚合度以下述所示的方法測定，並將對水之溶解性、發泡/消泡性、及在高濕度下之皮膜強度以下述所示的方法進行評價。
[1,2-二醇鍵結量]
PVA之主鏈中的1,2-二醇鍵結量，可由NMR之波峰求出。在皂化為皂化度99.9莫耳%以上後，進行充分的甲醇清洗，接著，將進行90℃減壓乾燥2天的PVA溶解於DMSO-d6，並將滴加數滴三氟乙酸之試料使用500MHz之1H-NMR(JEOL GX-500)，在80℃進行測定。來自乙烯醇單元之次甲基的波峰歸屬於3.2~4.0ppm(積分值A)，來自1,2-二醇鍵之1個次甲基的波峰歸屬於3.25ppm(積分值B)，且以下式算出1,2-二醇鍵含量。
1,2-二醇鍵結量(莫耳%)=(B/A)×100
[聚合度]
皂化度小於99.5莫耳%時，對於變成皂化度99.5莫耳%以上為止之皂化的PVA，係以由在水中、於30℃測定之極限黏度[η](公升/g)利用下式求得的黏度平均聚合 度(P)表示。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
[PVA對水之溶解性]
在設置於水浴中的300ml之附有攪拌機的可分離式燒瓶加入15℃的水95g，並以300rpm進行攪拌。將通過16網格的鐵絲網之粒度的PVA5g投入水，並升溫至80℃。在30分鐘後將水溶液以200網格的鐵絲網過濾，以目視評價未溶解部分之有無。
A：沒有未溶殘餘
B：稍微有殘餘
C：不溶解部分多
[4%水溶液之發泡性]
製備PVA之20℃、4%水溶液，加入至垂直站立的玻璃管(內徑4.5cm、高度150cm)，使深度成為20cm，以1.5公升/分鐘之速度，進行15分鐘的泵循環(自玻璃管之下部抽取水溶液，返液至玻璃管之最上部)後，測定停止泵循環時之產生的氣泡之高度。將其結果以下述的記號表示。
A：產生的氣泡之高度49cm以下
B：產生的氣泡之高度50~74cm
C：產生的氣泡之高度75cm以上
[在高濕度下之皮膜的強度]
製備濃度4%之PVA水溶液，將其流延於PET薄膜上後，在20℃乾燥1週，得到厚度約40μm的皮膜。將 得到的皮膜切割為10mm×80mm的細長之長方形狀，在20℃、濕度80%調濕一週後，使用島津製作所股份有限公司製「AG-IS」，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘之條件進行強伸度測定，根據應力-應變曲線求出韌性。再者，測定係測定各樣本5次，求出其平均值，並以下述評價基準評價。
A：300kgf/mm以上
B：280kgf/mm以上小於300kgf/mm
C：240kgf/mm以上小於280kgf/mm
D：小於240kgf/mm
[在高濕度下之氧阻隔性]
將PVA 100g溶解於蒸餾水400g，作成濃度20wt%的PVA水溶液。其次，將上述塗敷液以使乾燥後之氣體阻隔層的厚度成為50μm之方式塗敷在厚度20μm的OPP基材薄膜之單面，並於100℃下進行乾燥後自OPP基材薄膜剝除，而得到試料薄膜。切出試料薄膜之一部分，在20℃、85%RH調濕5天後，使用MOCON OX-TRAN2/20型(MODERN CONTROLS INC.製)，以20℃、85%RH之條件，依據記載於JIS K7126(等壓法)的方法測定氧穿透度(cc/m2．day．atm)，並使用另外測定的阻隔層之厚度，求出換算為阻隔層之厚度20μm的氧穿透度(cc/m2．day．atm)。
[實施例1]
在具備攪拌機、回流冷凝管、氬導入管、起始劑之添加口的反應器，加入乙酸乙烯酯1969質量份、甲醇 231質量份、作為共單體之乙酸2-甲基-2-丙烯酯(MAAc)26.8質量份，一邊產生氬氣泡(argon bubbling)，一邊將系統內進行氬取代30分鐘。開始反應器之升溫，在內溫成為60℃時，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g並開始聚合。在60℃聚合220分鐘後，進行冷卻並停止聚合。MAAc，在式(2)所示的化合物中，R1、R2同時為甲基。聚合停止時之聚合率為27%。接著，在30℃、減壓下時常添加甲醇，同時進行除去未反應之單體，得到乙酸乙烯酯/乙酸2-甲基-2-丙烯酯共聚合物(改性PVAc)之甲醇溶液(濃度33.5%)。其次，在該甲醇溶液149質量份(溶液中之改性PVAc50質量份)加入甲醇95.8質量份，並且添加4.72g之氫氧化鈉甲醇溶液(濃度13.3%)，在40℃進行皂化。皂化溶液之改性PVAc濃度為20%，相對於改性PVAc中之乙酸乙烯酯單元的氫氧化鈉之莫耳比為0.03。由於在將氫氧化鈉甲醇溶液添加後約7分鐘生成膠狀物，故將其以粉碎器進行粉碎，並且在40℃放置53分鐘而進行皂化後，加入乙酸甲酯200質量份中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行濾別而得到白色固體，並對其加入甲醇500g，進行加熱回流1小時。重複3次上述清洗操作後，將離心脫水得到的白色固體，以真空乾燥機，於40℃乾燥24小時，得到包含通式(1)所示的單體單元(R1為甲基)之改性PVA。將合成條件示於表1。聚合度為2400，皂化度為98.5莫耳%，改性量(改性PVA中之式(1)所示的單體單元之含有率)為1.0莫耳%，1,2-二醇鍵結量為1.6莫耳%。式(1)所示 的單體單元之含有率，藉由在1H-NMR光譜中，將來自R1的甲基之氫原子的波峰之積分值與來自乙烯醇單元之氫原子的波峰之積分值進行對比而求出。將1H-NMR光譜示於第1圖。將得到的改性PVA之分析結果及評價結果示於表2。
[實施例2~4、比較例1]
除了將乙酸乙烯酯及甲醇之加入量、在聚合時使用的共單體之添加量、聚合溫度、聚合率、皂化條件如表1所示變更以外，係利用與實施例1相同的方法製造改性PVA。將得到的改性PVA之分析結果及評價結果示於表2。
[比較例2]
在具備攪拌機、回流冷凝管、氬導入管、起始劑之添加口的反應器，加入乙酸乙烯酯1804質量份、甲醇396質量份，一邊產生氬氣泡，一邊將系統內進行氬取代30分鐘。開始反應器之升溫，在內溫成為60℃時，添加AIBN0.3g並開始聚合。在60℃聚合180分鐘後，進行冷卻並停止聚合。聚合停止時之聚合率為32%。接著，在30℃、減壓下時常添加甲醇，同時進行除去未反應之單體，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)之甲醇溶液(濃度30%)。其次，在對其加入甲醇而製備之PVAc的甲醇溶液497質量份(溶液中之PVAc100質量份)中，添加14.0質量份之氫氧化鈉甲醇溶液(濃度10.0%)，並在40℃下進行皂化。皂化溶液之PVAc濃度為20%，氫氧化鈉相對於PVAc中之乙酸乙烯酯單元之莫耳比為0.03。由於在將氫氧化 鈉甲醇溶液添加後約1分鐘生成膠狀物，故將其以粉碎器進行粉碎，並且在40℃放置59分鐘而進行皂化後，加入乙酸甲酯500質量份中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行濾別而得到白色固體，並對其加入甲醇2000g，進行加熱回流1小時。重複3次上述清洗操作後，將離心脫水得到的白色固體，以真空乾燥機，於40℃乾燥24小時，得到無改性之聚乙烯醇(PVA)。將合成條件示於表1。聚合度為2400，皂化度為98.5莫耳%，1,2-二醇鍵結量為1.6莫耳%。將得到的改性PVA之分析結果及評價結果示於表2。
[實施例5、比較例3、4]
除了將乙酸乙烯酯及甲醇之加入量、在聚合時使用的共單體之種類及添加量、聚合溫度、聚合率、皂化條件如表1所示變更以外，係利用與實施例1相同的方法製造改性PVA。實施例5中，使用乙酸烯丙酯(AAc)作為共單體。前述為在式(2)所示的化合物中，R1為氫原子且R2為甲基者。比較例3中，使用乙酸異丙烯酯(IPAc)作為共單體。前述為在PVA之主鏈形成羥基直接鍵結的結構者。比較例4中，使用3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)作為共單體。前述為在PVA之主鏈形成2-羥乙基直接鍵結的結構者。將得到的改性PVA之分析結果及評價結果示於表2。
根據實施例1~5可明顯得知：本發明的改性聚乙烯醇，對水之溶解性有改善，且在工業上使用之際係為有用。再者，可知本發明的改性聚乙烯醇之皮膜，在高濕度下也可保持高強度，同時氣體阻隔性也佳。另一方面，聚合度低時(比較例1)，無法展現足夠的皮膜強度。未施以改性時(比較例2)，水溶液狀態之處理性差。使用其他的共單體時(比較例3、4)，在高濕度下未展現足夠的皮膜強度，且氣體阻隔性也下降。

Claims (2)

  1. 一種改性聚乙烯醇，其含有0.1~10莫耳%下述式(1)所示的單體單元，主鏈中之1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下，且聚合度超過2000；式(1)中，R1表示甲基。
  2. 一種如請求項1之改性聚乙烯醇之製造方法，其特徵為：將乙烯酯單體與下述式(2)所示之化合物共聚合後進行皂化；式(2)中，R1與式(1)相同，R2表示碳數1~10的烷基。
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