TW202334251A - 改性乙烯醇系聚合物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的改性乙烯醇系聚合物包含下述式(I)所示之結構α，該結構α中相對於全部單體單元而言之各單體單元的含有率a(莫耳%)、b
1(莫耳%)、b
2(莫耳%)及c(莫耳%)滿足下述式(1)～(3)。
Description
本發明係關於改性乙烯醇系聚合物及其製造方法。
乙烯醇系聚合物(以下有時簡記為「PVA」)為少數具有結晶性之水溶性高分子。利用其優異的水溶性、皮膜特性(強度、耐油性、造膜性、氧氣阻隔性等)，PVA係廣泛地使用於乳化劑、懸浮劑、界面活性劑、纖維加工劑、各種黏結劑、紙加工劑、接著劑、薄膜等。
PVA由於結晶性高而缺少成形加工性。已知使結晶性降低之PVA係成型加工性會提升，例如，藉由降低皂化度來降低結晶性之PVA已被製造販售。然而，使皂化度降低之PVA，被指摘為其原本的特長之氧氣阻隔性、力學特性、熱穩定性會降低。由於如上述的理由，而難以兼顧成型加工性與氧氣阻隔性、力學特性及熱穩定性。
例如，專利文獻1中，記載含有2-亞甲基-1,3-丙二醇(DAMP)之PVA。根據專利文獻1，該PVA係水溶性、高濕度下的皮膜物性、水溶液的低發泡性及黏度穩定性優異。然而，完全未揭示或教示這樣的PVA連同這樣的特性還兼具阻氧性、熔融成形性。
專利文獻2中，記載含有乙烯及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯(DAB)之乙烯醇系聚合物。記載專利文獻2中記載的聚合物除了熔融成形性之外，高濕度下的阻氧性、外觀性、及強度亦優異。然而，針對該聚合物係水溶性、生物降解性亦優異之點完全未揭示或教示。
專利文獻3中，記載含有碳數2以上的α-烯烴及甲基烯丙醇等之乙烯醇系聚合物。揭示專利文獻3中記載的PVA具有對氧之不滲透性且溶劑可溶性優異。然而，記載這樣的PVA係平衡吸水率低，亦即為水溶性低者。
專利文獻4中，記載將含有碳數3或者4的烯烴之PVA與水予以混合之熔融成形方法。僅揭示專利文獻4中記載的PVA係軟化溫度以及熔融黏度顯著降低。
然而，如專利文獻1～4所記載的改性乙烯醇系聚合物中，共通地具有並非可高度達成成形加工性與水溶性兩者的問題。具體而言，此等改性乙烯醇系聚合物，例如作為阻氧性薄膜而成形為包裝材料的形態時，在基材薄膜上塗布水溶液後，在密封內容物之熱封步驟中，有時需要將熱封溫度設定得較高。因此，有被限定於基材具有耐熱性之材料，變得難以提供作為泛用性優異的樹脂薄膜的情況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-177576號公報
[專利文獻2]日本特開2004-359965號公報
[專利文獻3]日本特表2005-514083號公報
[專利文獻4]日本特公昭49-032657號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係將解決上述問題作為課題者，目的在於提供維持PVA所具有之良好的水溶性及阻氧性，同時兼具優異的成形加工性之改性乙烯醇系聚合物及其製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明包含以下的發明。
[1]一種改性乙烯醇系聚合物，其包含下述式(I)所示之結構α，該結構α中相對於全部單體單元而言之各單體單元的含有率a(莫耳%)、b
1(莫耳%)、b
2(莫耳%)及c(莫耳%)滿足下述式(1)～(3)，
1≦a≦40 (1)
1≦c≦15 (2)
35≦(b
1+b
2)≦98 (3)
[式(I)中，
R
1、R
2、R
3及R
4係各自獨立地為氫原子、或可分支的烷基，
構成R
1、R
2、R
3及R
4之碳數的合計為1～3，
R
5及R
5’係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，
R
6為氫原子、或至少1個氫原子可被R
8取代的-(CH
2)
m-R
9(此處，R
9及R
8係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，m為1～5的整數)，
R
7為至少1個氫原子可被R
11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH
2)
n-R
10(此處，R
10及R
11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，n為1～5的整數)，而且
R
6及R
7總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基]；
[2]如[1]記載之改性乙烯醇系聚合物，其中前述式(I)係以下述式(I-1)表示，
[式(I-1)中，a、b
1、b
2、b
1+b
2、c、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
5’、R
9、R
10、m及n係各自獨立地如該式(I)所定義]；
[3]如[1]記載之改性乙烯醇系聚合物，其中前述式(I)係以下述式(I-2)表示，
[式(I-2)中，
R
7’為至少1個氫原子可被R
11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH
2)
n-R
10(此處，R
10及R
11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基，而且n為1～5的整數)，
a、b
1、b
2、b
1+b
2、c、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、及R
5’係各自獨立地如該式(I)所定義]；
[4]如[1]至[3]中任一項記載之改性乙烯醇系聚合物，其數量平均聚合度為200～5000；
[5]如[1]至[4]中任一項記載之改性乙烯醇系聚合物，其中前述式(I)中，
R
5及R
5’係各自獨立地為羥基或乙醯氧基，
R
6為氫原子、或至少1個氫原子可被R
8’取代的-(CH
2)
m-R
9’(此處，R
9’及R
8’係各自獨立地為羥基或乙醯氧基，m為1～5的整數)，
R
7為至少1個氫原子可被R
11’取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH
2)
n-R
10’(此處，R
10’及R
11’係各自獨立地為羥基或乙醯氧基，n為1～5的整數)，而且
a、b
1、b
2、及c係各自獨立地如該式(I)所定義；
[6]如[1]至[5]中任一項記載之改性乙烯醇系聚合物，其皂化度為50～99.99莫耳%；
[7]一種製造方法，其係改性乙烯醇系聚合物的製造方法，包含將含有聚合性不飽和鍵且具有碳數3～5之烯烴系單體、乙烯酯系單體、及含羥基的單體予以共聚合之步驟，
該乙烯酯系單體係選自包含以下的式(II)所示之化合物、及以下的式(III)所示之化合物的群組中之至少1種化合物，
[式(II)中，R
5為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基]
[式(III)中，R
5’為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基]
其中，式(II)及(III)中，R
5及R
5’可互相相同亦可不同，
該含羥基的單體為以下的式(IV)所示之化合物，
[式(IV)中，
R
6為氫原子、或至少1個氫原子可被R
8取代的-(CH
2)
m-R
9(此處，R
9及R
8係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，m為1～5的整數)，
R
7為至少1個氫原子可被R
11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH
2)
n-R
10(此處，R
10及R
11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，n為1～5的整數)，而且
R
6及R
7總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基]。
[發明之效果]
根據本發明，能夠提供維持良好的水溶性及對氧的優異的阻隔性，同時兼具優異的成形加工性之改性乙烯醇系聚合物及其製造方法。又，由本案聚合物所製作之薄膜的熱封溫度可被抑制得較低，成形時不特別需要設備的大型化及/或複雜化。藉此，能夠提供例如多層薄膜、多層容器等適合保存容易受到氧所致之影響劣化的食品等製品之容器及包裝材料。
[用以實施發明的形態]
(改性乙烯醇系聚合物)
本發明的改性乙烯醇系聚合物係由以下的式(I)所構成。
即，係由以下的式(I-(a))所示之烯烴系單體單元、以下的式(I-(b
1))所示之乙烯酯系單體單元、以下的式(I-(b
2))所示之乙烯酯系單體單元、及以下的式(I-(c))所示之含羥基的單體單元所構成。
式(I)及式(I-(a))中，R
1、R
2、R
3及R
4係各自獨立地為氫原子、或可分支的烷基，分別構成R
1、R
2、R
3及R
4之碳數的合計為1～3，即為1、2或3。此處，可分別構成R
1、R
2、R
3及R
4之可分支的烷基，為具有碳數1～3之直鏈或支鏈狀的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基。
式(I)、式(I-(b
1))及式(I-(b
2))中，R
5及R
5’係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基。此處，可分別構成R
5及R
5’之具有碳數2～10之醯氧基，包含可含有碳-碳雙鍵之具有2～10、較佳為2～3的碳數之直鏈、支鏈及環狀的醯基。就具有碳數2～10之醯氧基的具體之例而言，可列舉：乙醯基氧基(乙醯氧基)、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、戊醯氧基、異戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、乳醯氧基、甘油醯氧基、顛茄醇醯氧基、環己烷羰氧基、苄醯氧基、柳醯氧基、大茴香醯氧基、香草醯氧基、藜蘆醯氧基、及沒食子醯氧基。此外，本發明中，構成式(I)之R
5及R
5’可互相相同亦可不同。
式(I)及式(I-(c))中，R
6為氫原子、或至少1個氫原子(例如：1個氫原子)可被R
8取代的-(CH
2)
m-R
9(此處，R
8及R
9係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，m為1～5、較佳為1～2的整數)。此處，可分別構成R
8及R
9之具有碳數2～10之醯氧基係各自獨立地與可分別構成上述R
5及R
5’之具有碳數2～10之醯氧基同樣。
式(I)及式(I-(c))中，R
7為至少1個氫原子可被R
11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH
2)
n-R
10(此處，R
10及R
11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，n為1～5、較佳為1～2的整數)。此處，可分別構成R
10及R
11之具有碳數2～10之醯氧基係各自獨立地與可分別構成上述R
5及R
5’之具有碳數2～10之醯氧基同樣。
此處，式(I)及式(I-(c))中，R
6及R
7總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基。
此處，本說明書中，所謂「2個基X
1、X
2總計含有可相同或不同的至少2個基Y
1」，係指基X
1及X
2兩者、或者取代基X
1或X
2的任一者中，含有至少2個基Y
1作為構成部分的一部分之狀態。即，(a)基X
1的構成部分中含有至少1個基Y
1且基X
2的構成部分中含有至少1個基Y
1之結果，此等就合計而言含有至少2個基Y
1之狀態；(b)基X
1的構成部分中含有至少2個基Y
1且基X
2的構成部分中不含基Y
1之結果，此等就合計而言含有至少2個基Y
1之狀態；及(c)基X
1的構成部分中不含基Y
1且基X
2的構成部分中含有至少2個基Y
1之結果，此等就合計而言含有至少2個基Y
1之狀態皆包含在本文中。
例如，上述式(I)及式(I-(c))中，R
6及R
7可總計含有2個羥基作為其構成部分的一部分。
再者，本發明的改性乙烯醇系聚合物中，構成上述式(I)之各單體單元的含有率a(莫耳%)、b
1(莫耳%)、b
2(莫耳%)、及c(莫耳%)滿足以下的關係式(1)～(3)。
1≦a≦40 (1)
1≦c≦15 (2)
35≦(b
1+b
2)≦98 (3)
1個實施形態中，上述a滿足以下的關係式(1’)。
1≦a≦30 (1’)
或者，1個實施形態中，上述a滿足以下的關係式(1”)。
1≦a≦20 (1”)
1個實施形態中，上述c滿足以下的關係式(2’)。
1≦c≦10 (2’)
或者，1個實施形態中，上述c滿足以下的關係式(2”)。
1≦c≦8 (2”)
1個實施形態中，上述(b
1+b
2)滿足以下的關係式(3’)。
40≦(b
1+b
2)≦98 (3’)
或者，1個實施形態中，上述(b
1+b
2)滿足以下的關係式(3”)。
45≦(b
1+b
2)≦98 (3”)
進一步的實施形態中，構成上述式(I)之各單體單元的b
1及b
2滿足上述式(3)、(3’)或(3”)，同時滿足以下的關係式(4)及(5)。
0≦b
1≦98 (4)
0≦b
2≦98 (5)
或者，進一步的實施形態中，構成上述式(I)之各單體單元的b
1及b
2滿足上述式(3)、(3’)或(3”)，同時滿足以下的關係式(4’)及(5’)。
1≦b
1≦98 (4’)
1≦b
2≦98 (5’)
1個實施形態中，本發明的式(I)的改性乙烯醇系聚合物係以以下的式(I-1)表示。
式(I-1)中，a、b
1、b
2、b
1+b
2、c、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
5’、R
9、R
10、m及n係各自獨立地如該式(I)所定義。
或者，1個實施形態中，本發明的式(I)的改性乙烯醇系聚合物係以以下的式(I-2)表示。
式(I-2)中，R
7’為至少1個氫原子可被R
11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH
2)
n-R
10(此處，R
10及R
11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基(例如：R
10及R
11總計含有2個羥基)，而且n為1～5的整數)，a、b
1、b
2、b
1+b
2、c、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、及R
5’係各自獨立地如該式(I)所定義。此外，上述式(I-2)中，可分別構成R
10及R
11之具有碳數2～10之醯氧基係各自獨立地與可分別構成上述R
5及R
5’之具有碳數2～10之醯氧基同樣。
或者，1個實施形態中，本發明的改性乙烯醇系聚合物於式(I)中，R
5及R
5’係各自獨立地為羥基或乙醯氧基。
進一步的實施形態中，本發明的改性乙烯醇系聚合物於式(I)中，R
6為氫原子、或至少1個氫原子(例如：1個氫原子)可被R
8’取代的-(CH
2)
m-R
9’(此處，R
8’及R
9’係各自獨立地為羥基或乙醯氧基，m為1～5的整數)，而且R
7為至少1個氫原子可被R
11’取代且具有至少1個羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基之-(CH
2)
n-R
10’(此處，R
10’及R
11’係各自獨立地為羥基或乙醯氧基，n為1～5、較佳為1～2的整數)，R
6及R
7總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基。例如，R
6及R
7可總計含有2個羥基。
1個實施形態中，本發明的式(I)的改性乙烯醇系聚合物係以以下的式(I’)表示。
式(I’)中，R
5”為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，a、b
1、b
2、b
1+b
2、c、R
1、R
2、R
3、R
4、R
6、及R
7係各自獨立地如該式(I)所定義。此外，可構成R
5”之具有碳數2～10之醯氧基係與可構成上述式(I)的R
5或R
5’之具有碳數2～10之醯氧基同樣。
進一步的實施形態中，上述式(I’)的改性乙烯醇系聚合物係以以下的式(I’-1)表示。
式(I’-1)中，a、b
1、b
2、b
1+b
2、c、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5”、R
9、R
10、m及n係各自獨立地如該式(I)或(I’)所定義。
或者，進一步的實施形態中，上述式(I’)的改性乙烯醇系聚合物係以以下的式(I’-2)表示。
式(I’-2)中，R
7”為至少1個氫原子可被R
11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH
2)
n-R
10(此處，R
10及R
11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基(例如：R
10及R
11總計含有2個羥基)，而且n為1～5的整數)，a、b
1、b
2、b
1+b
2、c、R
1、R
2、R
3、R
4、及R
5”係各自獨立地如該式(I)或(I’)所定義。此外，上述式(I’-2)中，可分別構成R
10及R
11之具有碳數2～10之醯氧基係各自獨立地與可構成上述式(I)的R
5或R
5’之具有碳數2～10之醯氧基同樣。
本發明的式(I)的改性乙烯醇系聚合物的數量平均聚合度(Pn)較佳為200～5000，更佳為200～4000，進一步更佳為300～3000。若改性乙烯醇系聚合物的Pn低於200，則有例如成形為薄膜時得不到充分的強度的情況。若改性乙烯醇系聚合物的Pn高於5000，則有改性乙烯醇共聚物的工業生產變得困難的情況、發生塗布液的穩定性降低、薄膜的加工性降低的情況。Pn係例如利用高效液相層析法(HPLC)來測定聚合物的數量平均分子量(Mn)，由以下的式(S
1)算出。
(此處，
Mn=改性乙烯醇系共聚物的數量平均分子量
A=[式(I-(a))的單體單元的分子量]×a
B
1=[式(I-(b
1))的單體單元的分子量]×b
1B
2=[式(I-(b
2))的單體單元的分子量]×b
2C=[式(I-(c))的單體單元的分子量]×c
X=[上述以外的單體單元的分子量]×x
a=[式(I-(a))的單體單元的含有率(莫耳%)]
b
1=[式(I-(b
1))的單體單元的含有率(莫耳%)]
b
2=[式(I-(b
2))的單體單元的含有率(莫耳%)]
x=[上述以外的單體單元的含有率(莫耳%)])
本發明的式(I)的改性乙烯醇系聚合物的皂化度未特別限定，但較佳為50～99.99莫耳%。皂化度小於50莫耳%時，有得不到充分的水蒸氣阻隔性的情況。皂化度更佳為70莫耳%以上，進一步較佳為80莫耳%以上。另一方面，皂化度超過99.99莫耳%者有工業上難以得到的情況。皂化度更佳為99.95莫耳%以下，進一步較佳為99.90莫耳%以下。本發明中，皂化度係利用以下的式(S
2)所示之DS來定義，具體而言，由
1H-NMR的測定結果算出。
(此處，
D=(構成R
5、R
5’、R
6及R
7之羥基的莫耳數的合計)
E=(構成R
5、R
5’、R
6及R
7之羥基及酯基的莫耳數的合計))
本發明的改性乙烯醇系聚合物在不阻礙本發明的效果之範圍內，可含有源自可與上述烯烴系單體、乙烯酯系單體、及含羥基的單體共聚合之其他乙烯性不飽和單體的結構單元。就這樣的乙烯性不飽和單體而言，可列舉例如：丙烯酸及其鹽；具有丙烯酸酯基之不飽和單體；甲基丙烯酸及其鹽；具有甲基丙烯酸酯基之不飽和單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙基氧基丙烷、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物；乙酸異丙烯酯等。
又，本發明的改性乙烯醇系聚合物在不損及本發明的性能之範圍內，可進行在上述式(I)所示之化學結構的側鏈或分子末端具有羧基、磺酸基、胺基及/或此等的鹽之改性。利用羧基、磺酸基、胺基及/或此等的鹽之改性量，相對於本發明的改性乙烯醇系聚合物的全部單體單元而言例如為0.05～10莫耳%。
(改性乙烯醇系聚合物的聚合方法)
上述式(I)的改性乙烯醇系聚合物未必受到限定，但例如能夠藉由將烯烴系單體、乙烯酯系單體、及含羥基的單體予以共聚合來製造。
本發明的製造方法中，烯烴系單體含有聚合性不飽和鍵且具有碳數3～5、較佳為3～4。就烯烴系單體之例而言，可列舉：丙烯、1-丁烯、2-丁烯(即，順-2-丁烯及反-2-丁烯)、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯(即，順-2-戊烯及反-2-戊烯)、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、以及3-甲基-1-丁烯。從富有泛用性且取得容易的理由來看，較佳為丙烯。
本發明的製造方法中，乙烯酯系單體係由包含以下的式(II)所示之化合物、以下的式(III)所示之化合物的群組、或該等的組合所構成。
式(II)及式(III)中，R
5及R
5’係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基。此處，可分別構成式(II)及式(III)的R
5及R
5’之具有碳數2～10之醯氧基係與可構成上述式(I)的R
5之具有碳數2～10之醯氧基同樣。此外，式(II)及(III)中，R
5及R
5’可互相相同亦可不同。
就式(II)及式(III)所示之乙烯酯系單體之例而言，可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、異戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、顛茄醇酸乙烯酯、環己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、柳酸乙烯酯、大茴香酸乙烯酯、香草酸乙烯酯、沒食子酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)等。從富有泛用性且取得容易的理由來看，較佳為式(II)所示之乙烯酯系單體、或式(III)所示之乙烯酯系單體的任一者、或者其兩者為乙酸乙烯酯。
本發明的製造方法中，含羥基的單體係以以下的式(IV)表示。
式(IV)中，R
6為氫原子、或至少1個氫原子可被R
8取代的-(CH
2)
m-R
9(此處，R
8及R
9係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，m為1～5、較佳為1～2的整數)。此處，可構成R
9之具有碳數2～10之醯氧基係與可分別構成上述式(I)的R
5及R
5’之具有碳數2～10之醯氧基同樣。
式(IV)中，R
7為至少1個氫原子可被R
11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH
2)
n-R
10(此處，R
10及R
11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，n為1～5、較佳為1～2的整數)，而且R
6及R
7總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基。此處，可分別構成R
10及R
11之具有碳數2～10之醯氧基係各自獨立地與可分別構成上述式(I)的R
5及R
5’之具有碳數2～10之醯氧基同樣。
就式(IV)所示之含羥基的單體之例而言，可列舉：1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等。從含羥基的單體本身的製造為容易的理由來看，較佳為DAMP。
烯烴系單體、乙烯酯系單體、及含羥基的單體的共聚合，可使用批次聚合、半批次聚合、連續聚合、或半連續聚合的任一聚合方式來進行。又，就聚合方法而言，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法。例如，可採用在無溶劑或醇等溶劑中進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。得到高聚合度的改性乙烯醇系聚合物時，乳化聚合法的採用為選項之一。
溶液聚合法中使用之溶劑未特別限定，但適合使用醇，更適合使用例如甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。聚合反應液中之溶劑的使用量，可考慮作為目的之改性乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度、溶劑的鏈轉移來選擇，反應液所含之溶劑與全部單體的質量比(溶劑/全部單體)，較佳為從0.01～10的範圍來選擇，更佳為從0.05～3的範圍來選擇。
烯烴系單體、乙烯酯系單體、及含羥基的單體的共聚合中可使用例如周知的聚合起始劑。使用之聚合起始劑的種類可因應上述聚合方法來適宜選擇。就這樣的聚合起始劑之例而言，可列舉：偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、及氧化還原系起始劑。
就偶氮系起始劑之例而言，可列舉：2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
就過氧化物系起始劑之例而言，可列舉：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯系化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯、過氧化乙醯等過氧酸酯化合物；乙醯環己基磺醯基過氧化物(acetyl cyclohexylsulfonyl peroxide)；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯(2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate)等。使用過氧化物系起始劑時，可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合來使用。
就氧化還原系起始劑之例而言，可列舉：組合上述過氧化物系起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉(rongalite)等還原劑而成者。
聚合起始劑的使用量，依併用之聚合觸媒的種類而變動，因此未必受到限定，但例如可因應聚合速度由發明所屬技術領域中具有通常知識者來調整任意的量。例如，聚合起始劑的使用量相對於上述乙烯酯系單體而言較佳為0.01～0.2莫耳%，更佳為0.02～0.15莫耳%。藉由相對於上述乙烯酯系單體，以這樣的範圍內的量使用聚合起始劑，而上述烯烴系單體、乙烯酯系單體、及含羥基的單體的共聚合可更有效率地進行。此外，聚合溫度未特別限定，但例如室溫～150℃左右為適當，較佳可選擇40℃以上且為使用之溶劑的沸點以下的溫度。
本發明的製造方法中，在不阻礙本發明的效果之範圍內，上述共聚合可在鏈轉移劑的存在下進行。
就鏈轉移劑之例而言，可列舉：乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；次膦酸鈉一水合物等次膦酸鹽類等。鏈轉移劑對聚合反應液的添加量可因應鏈轉移劑的鏈轉移係數及作為目的之改性乙烯醇系聚合物的聚合度來決定，但較佳為相對於100質量份的上述乙烯酯系單體而言為0.1～10質量份。
本發明的製造方法中，可將由上述所得之共聚物予以皂化。此時，共聚物中的源自乙烯酯系單體的乙烯酯單元會被轉換成乙烯醇單元。又，源自上述含羥基的單體的酯鍵亦同時被水解，轉換成1,3-二醇結構。如此，能夠藉由一次皂化反應而同時將種類不同的酯基予以水解。
就這樣進行之皂化方法而言，可採用周知的方法。皂化通常在醇或含水醇的溶液中進行。此時適合使用之醇，例如為甲醇、乙醇等低級醇，較佳為甲醇。皂化所使用之醇或含水醇，若為其質量的40質量%以下，則可含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶劑。就皂化所使用之觸媒而言，可列舉例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物、甲醇鈉等鹼觸媒、礦酸等酸觸媒。進行皂化時，例如設定為20～120℃的溫度。隨著皂化的進行而凝膠狀的產物析出時，可將產物粉碎後，進行清洗及乾燥。
如此地進行，能夠製造本發明的改性乙烯醇系聚合物。
(樹脂組成物)
本發明的改性乙烯醇系聚合物可單獨使用，或者亦能夠摻合其他共聚物及/或添加劑而作成樹脂組成物來使用。
就其他共聚物而言，可列舉例如：不含上述式(I-(c))所示之含羥基的單體單元之聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。就其他添加劑之例而言，可列舉：無機鹽、有機鹽、交聯劑、溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑、防黴劑、及防腐劑、以及該等的組合。其他共聚物及其他添加劑的含量未特別限定，可由發明所屬技術領域中具有通常知識者來選擇適當的量。
本發明的樹脂組成物，藉由作為構成成分所含之上述改性乙烯醇系聚合物所具有之水溶性及阻隔性，能夠成形為例如熱封用的包裝材料(例如樹脂薄膜)的形態。此時，與使用以往的PVA的情況相比，能夠將熱封溫度設定得較低。藉此，本發明的樹脂組成物不需要大型或複雜的設備，而能夠提供泛用性優異的樹脂薄膜。
[實施例]
以下，列舉實施例而詳細地說明本發明，但本發明未限定於此等實施例。此外，以下的實施例及比較例中的「%」及「份」只要未特別說明，則分別表示「質量%」及「質量份」。
(各單體單元的含有率a、b
1、b
2及c的計算)
使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，在氘代二甲亞碸中、27℃下測定實施例1～4及比較例1～6所得之改性乙烯醇系聚合物的
1H-NMR，定量該聚合物中之各單體單元的含有率(構成上述式(I)之各單體單元的含有率)a(莫耳%)、b
1(莫耳%)、b
2(莫耳%)、c(莫耳%)。
(皂化度)
著眼於構成所得之改性乙烯醇系聚合物之式(I-(b
1))的乙烯酯系單體單元、式(I-(b
2))的乙烯酯系單體單元、及式(I-(c))的含羥基的單體單元，由該聚合物的
1H-NMR的測定結果算出構成此等單體單元的R
5、R
5’、R
6及R
7之羥基的莫耳數及酯基的莫耳數，依照以下的式(S
2)得到該聚合物的皂化度(DS)。
(此處，
D=(構成R
5、R
5’、R
6及R
7之羥基的莫耳數的合計)
E=(構成R
5、R
5’、R
6及R
7之羥基及酯基的莫耳數的合計))
(數量平均聚合度)
使用東曹股份有限公司製粒徑篩析高效液相層析裝置「HLC-8320GPC」，測定所得之改性乙烯醇系聚合物的數量平均分子量(Mn)。測定條件係如以下。
管柱：東曹股份有限公司製HFIP系管柱「GMHHR-H(S)」2根串聯
標準試樣：聚甲基丙烯酸甲酯
溶劑及移動相：三氟乙酸鈉-HFIP溶液(濃度20mM)
流量：0.2mL/分鐘
溫度：40℃
試樣溶液濃度：0.1質量%(以孔徑0.45μm過濾器過濾)
注入量：10μL
檢測器：RI
由以下的式(S
1)算出該聚合物的數量平均聚合度Pn。
(此處，
Mn=改性乙烯醇系共聚物的數量平均分子量
A=[式(I-(a))的單體單元的分子量]×a
B
1=[式(I-(b
1))的單體單元的分子量]×b
1B
2=[式(I-(b
2))的單體單元的分子量]×b
2C=[式(I-(c))的單體單元的分子量]×c
X=[上述以外的單體單元的分子量]×x
a=[式(I-(a))的單體單元的含有率(莫耳%)]
b
1=[式(I-(b
1))的單體單元的含有率(莫耳%)]
b
2=[式(I-(b
2))的單體單元的含有率(莫耳%)]
x=[上述以外的單體單元的含有率(莫耳%)])
(氧氣阻隔性)
由實施例及比較例所製作之改性乙烯醇系聚合物來製備濃度10質量%的改性乙烯醇系聚合物水溶液，進行過濾及離心分離而將異物、氣泡去除。接著，使用棒塗機，在室溫下將上述所得之改性乙烯醇系聚合物水溶液塗布於厚度12μm的基材PET薄膜的表面，以60℃的熱風乾燥機使其乾燥，藉此得到包含基材PET薄膜(12μm)及改性乙烯醇系聚合物層(約20μm)之多層薄膜。將所得之多層薄膜在溫度20℃、相對濕度90%的狀態下予以調濕5天後，使用氧氣穿透量測定裝置OX-TRAN 2/21(MOCON公司製)來測定值A
1[cc/(m
2・day・atm)]作為該多層薄膜的透氧量(OTR)。
對測定後的多層薄膜的膜厚使用SANKO ELECTRONIC LABORATORY股份有限公司製的電磁式膜厚計SAMAC-PRo進行測定，將所得之厚度設為T(μm)。由以下的式(S
3)求得F
1後，使用式(S
4)求得值A
2[cc/(m
2・day・atm)]作為改性乙烯醇系聚合物層的厚度為20μm時該層的透氧量(OTR)。
此外，式(S
3)及(S
4)中之各符號的意義係如以下。
・改性乙烯醇系聚合物層的厚度：T-12(μm)
・多層薄膜整體的OTR實測值：A
1[cc/(m
2・day・atm)]
・改性乙烯醇系聚合物層的OTR：F
1[cc/(m
2・day・atm)]
・基材PET薄膜的OTR實測值：F
2[cc/(m
2・day・atm)]
・改性乙烯醇系聚合物層的厚度20μm換算後的OTR：A
2[cc/(m
2・day・atm)]。
(水溶性)
由實施例及比較例所製作之改性乙烯醇系聚合物來製備濃度10質量%的改性乙烯醇系聚合物水溶液，澆鑄在PET薄膜上後，在20℃50%RH下使其乾燥1週，從PET薄膜剝離，藉此得到厚度100μm的單層薄膜。將所得之單層薄膜切斷成3cm×4cm的大小，測定質量(M
1)。接著，將此薄膜浸漬於60℃的水(100mL)1小時後，取出，在40℃真空乾燥3天。之後測定此薄膜的質量(M
2)。由所得之浸漬前後的質量(M
1及M
2)，與浸漬前的質量進行比較，由以下的式(S
5)算出溶出率YS(%)，且依照以下的基準作為多層薄膜中之改性乙烯醇系聚合物層的水溶性的評價。
＜水溶性的評價基準＞
○：溶出率為20%以上，判斷為所得之薄膜中之改性乙烯醇系聚合物層的水溶性為良好。
×：溶出率小於20%，判斷為所得之薄膜中之改性乙烯醇系聚合物層係水溶性差。
(熱封性)
將為了上述水溶性的評價所製作之單層薄膜保管在20℃且50%RH的恆溫恆濕機中5天而進行調濕。接著，將2片如此地進行予以調濕之薄膜分別切斷成1.5cm×5.0cm的大小，以兩者的改性乙烯醇系聚合物層對向而接觸的方式重合，在23℃且50%RH氣體環境下，使用熱封機(Fuji Impulse股份有限公司製『加熱溫度控制電動封口機OPL-200-10』)，在上部壓接部(10mm)、下部壓接部(10mm)、及壓接力約0.6MPa、1秒鐘的條件下，以各種溫度將重合之薄膜的一部分熱封。之後，以15mm寬利用T型剝離(t-peel)(180度剝離試驗)以300mm/分鐘的試驗速度來測定所得之熱封部分的斷裂強度或者剝離強度，將強度能夠超過5N/15mm時所設定之溫度的最低值設為熱封溫度。
(生物降解性)
使用實施例及比較例所製作之改性乙烯醇系聚合物作為試樣，依據ISO14851中記載的生物降解性評價方法來評價生物降解性。即，在200ml的無機培養液中加入20mg的活性汙泥(試驗開始當天由汙水處理廠取得者)與20mg的試樣，使用Oxitop(WTW公司製壓力感測器式BOD測定器)，在22℃培養49天，藉由測定此培養期間中因生物降解所消耗之氧量，由以下的式(S
6)算出生物降解率SB(%)，且依照以下的基準作為生物降解性的評價。
(此處，
RO
2=(實際消耗之氧量(mg/L))
ThOD=(理論需氧量(mg/L)))
＜生物降解性的評價基準＞
○：生物降解率為50%以上，判斷為所得之改性聚乙烯醇系聚合物的生物降解性為良好。
×：生物降解率小於50%，判斷為所得之改性聚乙烯醇系聚合物係生物降解性差。
(實施例1：改性乙烯醇系聚合物(E1)的製造)
在具備攪拌機、氮導入口、丙烯導入口、起始劑添加口及溶液饋入口之5L的加壓反應槽中，進料1.3kg的乙酸乙烯酯、1.2kg的甲醇及0.016kg的1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)，升溫至60℃後藉由進行氮鼓泡30分鐘而將系統中予以氮取代。
另一方面，製備將DAMP溶解於甲醇而成之濃度42g/L溶液作為饋入溶液，進行利用氮氣之鼓泡。再者，另外製備將作為自由基聚合起始劑的2,2-偶氮雙(異丁腈)溶解於甲醇而成之濃度20g/L的起始劑溶液，進行利用氮氣之鼓泡而予以氮取代。
之後，在上述加壓反應槽中，以反應槽壓力成為0.35MPa的方式導入丙烯。將上述加壓反應槽的內溫調整為60℃後，注入500mL的另外製備且經進行氮取代之起始劑溶液並開始聚合。聚合中將聚合溫度維持在60℃，饋入另外製備且經進行氮取代之DAMP的甲醇溶液並繼續聚合。定期地取樣並確認聚合率成為30%後，冷卻並終止聚合。到聚合終止為止所饋入之DAMP的甲醇溶液(濃度42g/L)的饋入量合計為240mL。
打開加壓反應槽並進行脫丙烯後，進一步將氮氣進行鼓泡而完全地進行脫丙烯。接著，在減壓下將未反應的乙酸乙烯酯單體去除，得到改性丙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下亦稱為「改性PVAc」)的甲醇溶液。之後，在438質量份的於其中加入甲醇所製備之改性PVAc的甲醇溶液(溶液中的改性PVAc為100質量份)中，添加62.0質量份的氫氧化鈉甲醇溶液(濃度15.0%)，在40℃進行皂化(皂化溶液的改性PVAc濃度為20%，相對於改性PVAc中的乙酸乙烯酯單元而言之氫氧化鈉的莫耳比為0.2)。此氫氧化鈉的添加後約1分鐘反應物會凝膠化，將其取出並利用粉碎器予以粉碎，進一步在40℃放置1小時使皂化進行後，加入1000g的乙酸甲酯而中和殘留之氫氧化鈉。
使用酚酞指示劑確認中和結束後，在進行過濾所得之白色固體的皂化物中加入900g的甲醇與100g的水的混合溶劑，在室溫放置3小時，進行清洗。重覆該清洗操作合計3次後，將藉由離心分離進行脫液所得之皂化物在乾燥機中、70℃下放置2天，得到經乾燥之改性乙烯醇系聚合物(E1)。
將改性乙烯醇系聚合物(E1)的製造條件示於表1，且將該聚合物(E1)的單體單元的含量a、b
1、b
2、c、數量平均聚合度Pn、皂化度、生物降解性、以及使用該聚合物(E1)所得之多層薄膜的氧氣阻隔性、水溶性、及熱封性的結果示於表2。
(實施例2～7及比較例1～7)
除了將乙酸乙烯酯及甲醇的進料量、聚合時的氣體種類及氣壓、聚合時所使用之單體種類及單體的添加量等聚合條件、及/或皂化時相對於乙酸乙烯酯單元而言之氫氧化鈉的莫耳比等皂化條件，分別變更為如表1所示的條件等以外，與實施例1相同地進行而製造各種改性乙烯醇系聚合物(E2)～(E7)及(C1)～(C7)。將此等的製造條件示於表1，且將該聚合物及使用該聚合物的多層薄膜的評價結果示於表2。
[表1]
1)DAMP：1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷
2)DAB：3,4-二乙醯氧基-1-丁烯
3)MAL：乙酸甲基烯丙酯(methallyl acetate)
4)相對於PVAc中的乙酸乙烯酯單元而言之氫氧化鈉的莫耳比
| 烯烴系單體 | 乙烯酯系單體 | 含一級羥基的單體 | NaOH 4) | 製作之改性 聚乙烯醇系 聚合物的名稱 | |||||
| 單體的 種類 | 導入壓 (MPa) | 單體的 種類 | 添加量 (kg) | 單體的 種類 | 初期進料 (kg) | 饋入溶液的饋入量 (mL) | |||
| 實施例1 | 丙烯 | 0.35 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAMP 1) | 0.016 | 240 | 0.2 | E1 |
| 實施例2 | 丙烯 | 0.15 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAMP | 0.024 | 360 | 0.1 | E2 |
| 實施例3 | 丙烯 | 0.45 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAMP | 0.024 | 360 | 0.2 | E3 |
| 實施例4 | 丙烯 | 0.35 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAB 2) | 0.016 | 360 | 0.1 | E4 |
| 實施例5 | 2-甲基丙烯 | 0.20 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAMP | 0.024 | 360 | 0.1 | E5 |
| 實施例6 | 2-甲基丙烯 | 0.20 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAMP | 0.024 | 360 | 0.2 | E6 |
| 實施例7 | 2-甲基丙烯 | 0.20 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAMP | 0.016 | 360 | 0.1 | E7 |
| 比較例1 | - | - | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | - | - | - | 0.1 | C1 |
| 比較例2 | 乙烯 | 0.60 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | - | - | - | 0.1 | C2 |
| 比較例3 | 乙烯 | 0.60 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAMP | 0.016 | 240 | 0.2 | C3 |
| 比較例4 | 丙烯 | 0.35 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | - | - | - | 0.2 | C4 |
| 比較例5 | - | - | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAB | 0.016 | 360 | 0.1 | C5 |
| 比較例6 | 丙烯 | 0.35 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | MAL 3) | 0.016 | 360 | 0.1 | C6 |
| 比較例7 | 丙烯 | 0.45 | 乙酸乙烯酯 | 1.3 | DAMP | 0.128 | 1920 | 0.1 | C7 |
[表2]
1)DAMP：1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷
2)DAB：3,4-二乙醯氧基-1-丁烯
3)MAL：乙酸甲基烯丙酯(methallyl acetate)
| 改性聚乙烯醇系聚合物 | 多層薄膜 | ||||||||||||
| 名稱 | 烯烴系單體單元 | 乙烯酯系單體單元 | 含一級羥基的 單體單元 | 聚合度 (Pn) | 皂化度 (mol%) | 生物 降解性 | 氧氣阻隔性 (cc・20μm/ m 2・day・atm) 20℃、90%RH | 水溶性 | 熱封性 (℃) | ||||
| 單體的 種類 | 含有率a (莫耳%) | 單體的 種類 | 含有率(b 1+b 2) (莫耳%) | 單體的 種類 | 含有率c (莫耳%) | ||||||||
| 實施例1 | E1 | 丙烯 | 9 | 乙酸乙烯酯 | 89 | DAMP 1) | 2 | 500 | 99.2 | ○ | 60 | ○ | 120 |
| 實施例2 | E2 | 丙烯 | 4 | 乙酸乙烯酯 | 93 | DAMP | 3 | 500 | 98.5 | ○ | 80 | ○ | 150 |
| 實施例3 | E3 | 丙烯 | 12 | 乙酸乙烯酯 | 85 | DAMP | 3 | 470 | 99.7 | ○ | 80 | ○ | 120 |
| 實施例4 | E4 | 丙烯 | 8 | 乙酸乙烯酯 | 89 | DAB 2) | 3 | 500 | 98.5 | ○ | 70 | ○ | 120 |
| 實施例5 | E5 | 2-甲基丙烯 | 4 | 乙酸乙烯酯 | 93 | DAMP | 3 | 500 | 98.5 | ○ | 80 | ○ | 150 |
| 實施例6 | E6 | 2-甲基丙烯 | 12 | 乙酸乙烯酯 | 85 | DAMP | 3 | 500 | 99.7 | ○ | 80 | ○ | 120 |
| 實施例7 | E7 | 2-甲基丙烯 | 8 | 乙酸乙烯酯 | 89 | DAB | 3 | 500 | 98.5 | ○ | 70 | ○ | 120 |
| 比較例1 | C1 | - | - | 乙酸乙烯酯 | 100 | - | - | 500 | 98.5 | ○ | 100 | ○ | 200 |
| 比較例2 | C2 | 乙烯 | -(8) | 乙酸乙烯酯 | 92 | - | - | 400 | 98.5 | ○ | 70 | ○ | 190 |
| 比較例3 | C3 | 乙烯 | -(8) | 乙酸乙烯酯 | 89 | DAMP | 3 | 360 | 99.5 | ○ | 40 | ○ | 170 |
| 比較例4 | C4 | 丙烯 | 10 | 乙酸乙烯酯 | 90 | - | - | 530 | 99.6 | × | 50 | × | 140 |
| 比較例5 | C5 | - | - | 乙酸乙烯酯 | 97 | DAB | 3 | 500 | 98.5 | ○ | 110 | ○ | 180 |
| 比較例6 | C6 | 丙烯 | 8 | 乙酸乙烯酯 | 89 | MAL 3) | -(3) | 500 | 98.5 | ○ | 100 | × | 150 |
| 比較例7 | C7 | 丙烯 | 12 | 乙酸乙烯酯 | 72 | DAMP | 16 | 450 | 98.5 | × | 130 | ○ | 90 |
如表1及表2所示，可知實施例1～7所製造之改性聚乙烯醇系聚合物(E1)～(E7)皆生物降解性優異，且積層為多層薄膜時，氧氣阻隔性、水溶性及熱封性皆優異。
相對於此，比較例1的未改性聚乙烯醇(C1)則多層薄膜的氧氣阻隔性低，可熱封的溫度亦高。又，乙烯單元的含有率a為8莫耳%、不含含羥基的單體單元之比較例2的乙烯-乙烯醇共聚物(C2)，與比較例1相比氧氣阻隔性提升，但熱封溫度仍高。再者，乙烯單元的含有率a為8莫耳%、含有率c(源自DAMP)為3莫耳%之比較例3的乙烯-乙烯醇共聚物(C3)，氧氣阻隔性進一步提升，但熱封溫度還是高。
使用烯烴系單體單元的含有率a為10莫耳%、不含含羥基的單體單元之丙烯-乙烯醇共聚物(C4)之多層薄膜，則阻氧性及熱封性優異，但水溶性及生物降解性低。
使用不含烯烴系單體單元、含羥基的單體的含有率c(源自DAB)為3莫耳%之比較例5的乙烯醇共聚物(C5)時，水溶性及生物降解性優異，但阻氧性低且熱封溫度高。
使用烯烴系單體單元的含有率a為8莫耳%、含羥基的單體的含有率c(源自MAL)為3莫耳%之比較例6的丙烯-乙烯醇共聚物(C6)時，熱封性優異，但阻氧性、水溶性及生物降解性低。
使用烯烴系單體單元的含有率a為12莫耳%、含羥基的單體的含有率c(源自DAMP)為16莫耳%之比較例7的丙烯-乙烯醇共聚物(C7)時，水溶性及熱封性優異，但阻氧性及生物降解性低。
[產業上利用之可能性]
本發明的樹脂組成物對於例如食品及飲料領域、寵物食品領域、油脂工業領域、藥品領域等技術領域中之各種製品的包裝是有用的。
無
無。
無。
Claims (7)
- 一種改性乙烯醇系聚合物，其包含下述式(I)所示之結構α，該結構α中相對於全部單體單元而言之各單體單元的含有率a(莫耳%)、b 1(莫耳%)、b 2(莫耳%)、及c(莫耳%)滿足下述式(1)～(3)， 1≦a≦40 (1) 1≦c≦15 (2) 35≦(b 1+b 2)≦98 (3) [式(I)中， R 1、R 2、R 3及R 4係各自獨立地為氫原子、或可分支的烷基， 構成R 1、R 2、R 3及R 4之碳數的合計為1～3， R 5及R 5’係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基， R 6為氫原子、或至少1個氫原子可被R 8取代的-(CH 2) m-R 9(此處，R 9及R 8係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，m為1～5的整數)， R 7為至少1個氫原子可被R 11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH 2) n-R 10(此處，R 10及R 11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，n為1～5的整數)，而且 R 6及R 7總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基]。
- 如請求項1之改性乙烯醇系聚合物，其中前述式(I)係以下述式(I-1)表示， [式(I-1)中，a、b 1、b 2、b 1+b 2、c、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 5’、R 9、R 10、m及n係各自獨立地如該式(I)所定義]。
- 如請求項1之改性乙烯醇系聚合物，其中前述式(I)係以下述式(I-2)表示， [式(I-2)中， R 7’為至少1個氫原子可被R 11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH 2) n-R 10(此處，R 10及R 11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基，而且n為1～5的整數)， a、b 1、b 2、b 1+b 2、c、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、及R 5’係各自獨立地如該式(I)所定義]。
- 如請求項1至3中任一項之改性乙烯醇系聚合物，其數量平均聚合度為200～5000。
- 如請求項1至4中任一項之改性乙烯醇系聚合物，其中前述式(I)中， R 5及R 5’係各自獨立地為羥基或乙醯氧基， R 6為氫原子、或至少1個氫原子可被R 8’取代的-(CH 2) m-R 9’(此處，R 9’及R 8’係各自獨立地為羥基或乙醯氧基，m為1～5的整數)， R 7為至少1個氫原子可被R 11’取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH 2) n-R 10’(此處，R 10’及R 11’係各自獨立地為羥基或乙醯氧基，n為1～5的整數)，而且 a、b 1、b 2、及c係各自獨立地如該式(I)所定義。
- 如請求項1至5中任一項之改性乙烯醇系聚合物，其皂化度為50～99.99莫耳%。
- 一種改性乙烯醇系聚合物的製造方法，該製造方法包含將含有聚合性不飽和鍵且具有碳數3～5之烯烴系單體、乙烯酯系單體、及含羥基的單體予以共聚合之步驟， 該乙烯酯系單體係選自包含以下的式(II)所示之化合物、及以下的式(III)所示之化合物的群組中之至少1種化合物， [式(II)中，R 5為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基] [式(III)中，R 5’為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基] 其中，式(II)及(III)中，R 5及R 5’可互相相同亦可不同， 該含羥基的單體為以下的式(IV)所示之化合物， [式(IV)中， R 6為氫原子、或至少1個氫原子可被R 8取代的-(CH 2) m-R 9(此處，R 9及R 8係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，m為1～5的整數)， R 7為至少1個氫原子可被R 11取代且具有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之至少1個基之-(CH 2) n-R 10(此處，R 10及R 11係各自獨立地為羥基、甲醯氧基或具有碳數2～10之醯氧基，n為1～5的整數)，而且 R 6及R 7總計含有選自包含羥基、甲醯氧基、及具有碳數2～10之醯氧基的群組中之可相同或不同的至少2個基]。
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