JPS62179550A

JPS62179550A - 冷水易溶性フイルム

Info

Publication number: JPS62179550A
Application number: JP2165986A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Toyonishi; 豊西　重和; Takashi Nakajima; 隆中島
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1987-08-06
Also published as: JPH0568504B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、冷水易溶性フィルムに関するものであり、さ
らに詳しくはアリルエステルとビニルエステルとの共重
合体をケン化して得られる水溶性ポリマーからなり、と
くに置設タイプの包装物用に好適な冷水易溶性フィルム
に関するものである。

（従来の技術）近年、水溶性フィルムは包装用途に使用されている。特
に使用者に有毒であったり、使用時に正確に計量する必
要があったり、又は人体に触れるとその除去が困難であ
ったりする様な水溶性又は水分散性の乾燥状態にある固
体物質の包装用として使用されている。これらの乾燥状
態にある固体物質としては、洗濯用洗剤、漂白剤の様な
清浄用製品、除草剤、殺虫剤、防カビ剤の様な薬剤、顔
料、染料等の微粉末状の水溶性又は水分散性の物質があ
げられる。この場合かかる微粉末状物質の所定量を水溶
性フィルムで包装し、使用時に開封せずにそのまま水中
に投入したとき、短時間で包装用のフィルムが溶解し、
中の微粉末状物質が水に溶解又は分散することが必要で
ある。したがって、包装用に使用れるフィルムは冷水易
溶性であることが要求される。

従来、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する。

）がそのような水溶性フィルムのフィルム形成物質とし
て使用されている。その場合、完全ケン化タイプのＰＶ
Ａは冷水では溶解が困難であるので２部分ケン化タイプ
のＰＶＡが使用される。部分ケン化タイプのＰＶＡは冷
水易溶性ではあるが、アルカリ性の物質と接触するとア
ルカリによってケン化反応が進行する結果、経口安定性
が劣り、たとえば２〜３週間後には冷水では溶解が困デ
「となってしまうという問題があった。

最近、この欠点を改良する方法として不飽和カルボン酸
で変性したＰＶＡをフィルム形成物質とした水溶性フィ
ルムが市販されている〔「水溶性高分子の応用と市場」
第２６６〜２７７頁（シーエムシー発行）〕。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、不飽和カルボン酸で変性したＰＶＡから
なるフィルムはアルカリ性の物質と接触しても冷水易溶
性は損われないが、酸性の物質と接触すると冷水易溶性
がｔ貝われてしまうという欠点がある。

したがって１本発明の目的はアルカリ性の物質又は酸性
の物質のいずれと長期間接触しても冷水易溶性が損われ
ることのない冷水易溶性フィルムを提供することにある
。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、上記のごとき目的を達成すべく鋭意研究
の結果、特定の水溶性ポリマーからなる水溶性フィルム
がアルカリ性の物質又は酸性の物質と長期間接触しても
、その冷水易溶性が損われないという事実を見い出し１
本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は、アリルエステル２〜４０モル％と
ビニルエステル９８〜６０モル％との共重合体をケン化
して得られたケン化度６５モル％以上の水溶性ポリマー
をフィルム形成物質とすることを特徴とする冷水易溶性
フィルムを要旨とするものである。

本発明における水溶性ポリマーを製造するためのアリル
エステルとビニルエステルとの共重合体の製造及びその
ケン化は、たとえば特開昭５３−１０２９３７号公報で
公知の方法により行うことができる。

まず、フリルエステルとビニルエステルとの共重合は、
たとえばメタノールなどの低級アルコールを溶媒とし３
重合触媒の存在下でアリルエステルとビニルエステルと
を共重合して得られる。共重合体中のアリルエステルは
２〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲であ
る。アリルエステルが２モル％未満ではケン化物の冷水
易溶性が劣ったり、アルカリ性の物質又は酸性の物質と
接触すると冷水易溶性が損なわれたりする。一方。

４０モル％を超えるとフィルムの強度が低下したりして
包装用として適当できなくなる。共重合体の重合度は特
に限定されないが、２００〜３０００のものが好ましい
。

また、共重合体のケン化物は、共重合体のアルコール溶
液又は含水アルコール溶液に酸又はアルカリを添加して
ケン化することにより得ることができる。アルコールと
してはメタノール、エタノール等があげられるが、メタ
ノールが好適に使用される。ケン化触媒としては水酸化
ナトリウム。

ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒あるいは硫酸、
塩酸等の酸触媒が用いられる。アリルエステルとビニル
エステル成分のケン化度は６５モル％以上、好ましくは
９０モル％以上に高めることが望ましい。ケン化度が低
すぎると冷水易溶性が劣る。

上記の如くケン化して得られたケン化物を常法に従って
加熱乾燥し、必要に応じて粉砕することにより本発明に
おける水溶性ポリマーが得られる。

本発明におけるアリルエステルとしては、たとえば蟻酸
アリル、酢酸アリル、酪酸アリル、カプロン酸アリル、
マレイン酸フリルなどがあげられ。

ビニルエステルとしては、たとえば蟻酸ビニル。

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル。

ラウリン酸ビニルなどがあげられるが、これらの内、と
くに酢酸アリルと酢酸ビニルが工業的に特に好ましい。

アリルエステル及びビニルエステルは、それぞれ単独で
用いてもよいし、また２種類以上混合して用いることも
できる。

本発明におけるアリルエステルとビニルエステとの共重
合体は、また上記単量体にビニルエステル及び／又はア
リルエステルと共重合性を有する単量体、たとえばクロ
トン酸、　（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボ
ン酸及びそのエステル類、マレイン酸、イタコン酸、フ
マール酸などの不飽和ジカルボン酸及びこれらの無水物
、モノアルキルエステル、アルカリ金属塩、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフィン（メタ）アリルスルホ
ン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート及びこ
れらのアルカリ金属塩、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体、アルキル
ビニルエーテル、ビニルピロリドン等を本発明の効果を
損ねない範囲で共重合したものであってもよい。

本発明の冷水易溶性フィルムは、上記のような水溶性ポ
リマーをフィルム形成物質として使用して得られる。フ
ィルムの形成方法としては、流延法、押出法など公知の
方法を適宜用いることができる。また、フィルムの厚み
は任意であるが好ましくは１０μ〜１５０μである。さ
らに、フィルムの形成に際しては、必要に応じて水溶性
ポリマーに対する可塑剤を添加してもよい。好ましい可
塑剤としては、たとえばグリセリン９ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリグリセロール、テトラエチレングリコール、ト
リエタノールアミン、　Ｌ３−ブタンジオール、トリエ
タノールアミンアセテート、エタノールアセトアミドな
どがあげられる。

また１本発明の冷水易溶性フィルムは２本発明の効果が
損われない範囲でまたとえばＰＶＡ、デンプン類、セル
ロース誘導体、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩
などの水溶性高分子、水性乳化物・懸濁物、あるいはク
レー、酸化チタンなどの顔料を含有したものであっても
さしつかえない。

（実施例）次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

なお２例中の「部」及び「％」は特に指定しないかぎり
「重量部」及び「重量％」を示す。

参考例１　（水溶性ポリマーの合成）攪拌機、温度計９滴下ロート及び還流冷却器を付したフ
ラスコ中に酢酸ビニル１０００部及び酢酸アリル２５部
を仕込み、系内のＮ２置換を行った後、内温を６０℃ま
で昇温した。この系に、２．２’一アゾビスイソブチロ
ニトリル１０部をメタノール３００部に溶解した溶液を
添加し１重合を開始した。重合開始後５時間の間に酢酸
アリル２２５部を一定速度で滴下し、６時間で重合を停
止した。

重合停止時の系内の固形分濃度は５０％であり全七ツマ
−に対する重合収率は６２％であった。減圧下に未反応
の酢酸ビニル及び酢酸アリルを追い出した後、共重合体
の４５％メタノール溶液を得た。共重合体は酢酸アリル
単位１５モル％と酢酸ビニル単位８５モル％含有するこ
とが、未重合の酢酸アリルと酢酸ビニルの定量により確
認された。

この共重合体のメタノール溶液１００部を４０℃で攪拌
しながら、その中にＩＮの力性ソーダのメタノール溶液
を１５部添加し、よく混合後、放置した。３０分後、固
化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後
、乾燥し、ポリマー粉末を得た。

得られた粉末を水に溶解し３０℃で粘度を測定したとこ
ろ固形分濃度４％で８センチポイズであった。また、こ
の粉末のケン化度は９８モル％であった。

参考例２（水溶性ポリマーの合成）酢酸ビニル１０００部及び酢酸アリル５０部を用い、参
考例１と同様にＮ２置換及び６０℃への昇温まで行った
後、この系に、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル
５部をメタノール２６０部に溶解した溶液を添加し２重
合を開始した。重合開始後５時間で重合を停止した。系
内の固形分濃度は６０％であった。ついで参考例１と同
様な操作で未反応の酢酸アリル及び酢酸ビニルを追い出
して。

共重合体の４７％メタノール溶液を得た。共重合体は酢
酸アリル単位６モル％と酢酸ビニル単位９４モル％含有
することが参考例１と同じ定量法で確認された。

この共重合体のメタノール溶液１００部を４０°Ｃで撹
拌しながら参考例１と同様にしてＩＮの力性ソーダのメ
タノール溶液を１３部添加して固化したポリマーを得、
粉砕、洗浄、乾燥してポリマー粉末を得た。

この粉末を水に溶解し３０℃で粘度を測定したところ固
形分濃度４％で１５センチボイズであった。また、この
粉末のケン化度は９４モル％であった。

参考例３　（水溶性ポリマーの合成）プロピオン酸ビニル１０００部及び酪酸アリル２５部を
用い、参考例１と同様にＮｚＷ換及び６０℃への昇温ま
で行った後、この系に、２．２’チアゾスイソブチロニ
トリル１０部をメタノール３００部に溶解した溶液を添
加し３重合を開始した。重合開始後５時間の間に酢酸ア
リル２２５部を一定速度で滴下し、６時間で重合を停止
した。重合停止時の系内の固形分濃度は４８％であった
。ついで参考例１と同様な操作で未反応のプロピオン酸
ビニル及び酪酸アリルを追い出して、共重合体の４７％
のメタノール溶液を得た。共重合体は醋酸アリル単位７
モル％とプロピオン酸ビニル単位９３モル％含有するこ
とが参考例１と同じ定量法で確認された。

この共重合体のメタノール溶液１００部を４０℃で攪拌
しながら参考例１と同様にしてＩＮの力性ソーダのメタ
ノール溶液を１３部添加して固化したポリマーを得、粉
砕、洗浄、乾燥してポリマー粉末を得た。

この粉末を水に溶解し３０℃で粘度を測定したところ固
形分濃度４％で１０センチポイズであった。またこの粉
末のケン化度は９６モル％であった。

実施例１参考例１で得られた粉末を水に溶解し、１０％水溶液を
調製した。

この水溶液を１表面が平滑で水平なポリエステル板上に
アプリケーターを使用して流延し、オーブン乾燥して透
明で均一なフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは
２８μであた。

得られたフィルムで５Ｘ５ｃｍの大きさの袋をつくり、
この中に洗濯用洗剤（商品名「ザブ」花王製）２０ｇを
入れヒートシールした。また、炭酸ソーダ塩粉末、硫酸
アンモニウム塩粉末あるいは除草剤（商品名「キタジン
Ｐ」クミアイ化学）についても同様にしてヒートシール
した袋を作成した。このものを１年間室温放置し、６ケ
月、１年後にｌＸＩＣ！＋１のフィルムを切り取り２０
℃の水中に浸漬してフィルムが完溶するまでに要する時
間（フィルムの溶解所要時間）を測定した。その結果を
表１に示す。表１から明らかなようにいずれも溶解性の
経口変化はほとんどみられず冷水易溶性を保持していた
。

実施例２参考例２で得られた粉末を水に溶解し実施例１と同様な
方法でフィルムをつくり、実施例１と同様にして薬剤に
よるフィルムの水溶性の経日変化を測定した。その結果
を表１に示す。なお、フィルムの厚みは２７μであった
。表１から明らかなようにいずれの薬剤でも経日変化は
実施例１より大きいが実質的に冷水易溶性を保持してい
た。

実施例３参考例２で得られた粉末とこれに対して１０％のグリセ
リンとを水に溶解し１２％の水溶液を調製した。この水
溶液を用いて実施例１と同様な方法でフィルムをつくり
、実施例１と同様にして薬剤によるフィルムの水溶性の
経口変化を測定した。

その結果を表１に示す、なお、フィルム厚みは３２μで
あった。表１から明らかなように、いずれの薬剤でも溶
解性の経日変化の小さい冷水易溶性フィルムであった。

比較例１参考例１で得られた粉末の代りにケン化度８８モル％、
３０℃における４％水溶液の粘度が７センチボイズであ
るＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にしてフィル
ム作成し、薬剤によるフィルムの水溶性の経口変化を測
定した。その結果を表１に示す。なおフィルムの厚みは
２８μであった。表１から明らかなようにいずれの薬剤
でもフィルムの冷水易溶性が損ねられた。

比較例２参考例１で得られた粉末の代わりにマレイン酸基を１．
５モル％含有し、ケン化度が９６モル％。

３０℃における４％水溶液の粘度が１０センチポイズで
ある変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にして
フィルムを作成し、薬剤によるフィルムの水溶性の経口
変化を測定した。その結果を表１に示す。なお、フィル
ムの厚みは２８μであった。

表１から明らかなようにアルカリ性の物質では冷水易溶
性を保持していたが、酸性の物質と接触したものは冷水
に溶けにく（なった。

比較例３参考例２で得られた粉末の代りにケン化度９３モル％、
３０℃における４％水溶液の粘度が１６センチボイズの
ＰＶＡを使用した以外は実施例３と同様にしてフィルム
を作成し、薬剤によるフィルムの水溶性の経口変化を測
定した。その結果を表１に示す。表１から明らかなよう
にいずれの薬剤でもフィルムの冷水易溶性は損ねられた
。

実施例４参考例３で得られた粉末を水に溶解し、実施例１と同様
な方法でフィルムを作成し、薬剤によるフィルムの水溶
性の経口変化を測定した。その結果を表１に示す。なお
、フィルムの厚みは２５μであった。表１から明らかな
ようにいずれの薬剤でも経口変化はほとんどなく冷水易
溶性を保持していた。

第１　フィルムの溶解所要時間（発明の効果）本発明のフィルムは冷水に易溶性であり、しかもアルカ
リ性の物質や酸性の物質と接触してもその冷水易溶性が
損なわれることがない。したがって５本発明のフィルム
は、特に使用者に対して有害であったり、使用時に正確
に計量する必要があったり、または人体に触れるとその
除去が困難である様な水溶性又は水分散性の固体物質の
包装用フィルムに適している。そして、包装物は使用時
に水中にそのまま投入して使用することができる。

すなわち１本発明のフィルムは、薬品類等が包装されて
おり、そのまま水中に投入して使用するタイプの包装物
の包装用冷水易溶性フィルム、いわゆる置設タイプの包
装物の包装用冷水易溶性フィルムとして好適なものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アリルエステル２〜４０モル％とビニルエステル
９８〜６０モル％との共重合体をケン化して得られたケ
ン化度６５モル％以上の水溶性ポリマーをフィルム形成
物質とすることを特徴とする冷水易溶性フィルム。
（２）アリルエステルが酢酸アリルである特許請求の範
囲第１項記載の冷水易溶性フィルム。
（３）ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求の範
囲第１項記載の冷水易溶性フィルム。