JP2005089655A - ポリビニルアルコール系樹脂およびフィルム - Google Patents

Abstract

【課 題】 機械的強度に優れるとともに、冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対しても良好な水溶性が発現し、種々の物品の包装、とりわけ洗濯用洗剤ユニット包装フィルムに適しているポリビニルアルコール系樹脂、およびフィルムを提供すること。
【解決手段】カルボキシル基を有する単量体０．１〜２０モル％とスルホン酸基を有する単量体０．０１〜１０モル％と脂肪族ビニルエステルとの共重合体であって、エステル基が少なくとも部分的にケン化されていることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は水溶性のポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系フィルム及びユニット包装材に関する。更に詳しくはユニット包装材としてのフィルム強度を有し、冷水や、塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対してすばやく溶解するポリビニルアルコール系樹脂、フィルム及びユニット包装材に関するものである。

近年、水溶性フィルムは、農薬、洗剤をはじめとする各種薬剤を一定量ずつ密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、水に溶解または分散して使用する方法が行われてきている。これらの場合において、農薬・洗剤等は冬季にも使用されるため、水溶性フィルムは冷水にも易溶性であることが望まれる。

このように、冷水易溶性フィルムを用いて包装すれば、使用時には迅速に水溶性フィルムが水に溶解ないし分散するため、取扱いが非常に簡便となる。ポリビニルアルコール（以降ＰＶＡと略記することもある）系フィルムは、皮膜が強靱で透明性に優れ、印刷性も良いという優れた特長を有しているため、従来より、ＰＶＡ系フィルムが水溶性フィルムとしてよく用いられてきた。

無変性の部分ケン化ＰＶＡからなる水溶性フィルムは室温水や温水に易溶性で、機械的強度に優れ、しかも耐薬品性も良好であるなどの性能を有している。
しかしながら、無変性の部分ケン化ＰＶＡからなる水溶性フィルムの溶解速度は、冷水に対して瞬時に溶解する必要がある用途や、塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対する溶解速度は、満足できるものではなかった。

このような問題に対し、ＰＶＡ系樹脂に各種変性基を導入することによって、上記欠点を補うことが、種々提案されているが未だ溶解性とフィルムの機械的物性を同時に満足するものは出来ていない。

例えば、カルボキシル基を有する単量体を共重合したＰＶＡが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）しかし、冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対して溶解速度が十分であるとは言えず必要な溶解速度を持たせるためには、多量の変性基を導入する必要がある。カルボキシル基を多量に導入すると、熱架橋が起こりやすくなり、フィルムを加熱乾燥した場合や、ヒートシールした部分の溶解速度が著しく低下する、さらには不溶化するという問題点があった。

また、ＰＶＡ水溶性フィルムに耐アルカリ性を付与するために、オキシアルキレン基、スルホン酸基およびカチオン性基の少なくとも一種を分子内に含有するＰＶＡを使用する方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）しかしながら、オキシアルキレン基、カチオン性基の少なくとも一種を分子内に含有するＰＶＡを使用して製膜したフィルムは、冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対する溶解速度が十分であるとは言えず、また、多量に含有させるとフィルムがべたつく、重合度が低下し必要な機械的物性が得られないといった問題がある。また、スルホン酸基を分子内に含有させた場合、特にアリルスルホン酸及び／またはアリルスルホン酸のアルカリ金属塩を共重合させた場合は、少量でも非常に良好な溶解性が得られるが、アリルスルホン酸及び／またはアリルスルホン酸のアルカリ金属塩は少量共重合させただけでも重合度の低下が大きく、フィルムの機械的物性と溶解性が両立できないという問題があった。
特開平４−１７０４０５号公報（特許請求の範囲（１）） 特開昭６３−１６８４３７号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上記の欠点を無くし、機械的強度に優れるとともに、冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対しても良好な水溶性が発現し、洗濯用洗剤ユニット包装用フィルムに有用に用いることができるＰＶＡ系樹脂および、これからなるフィルムを提供することである。

本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意検討した結果、特定量のカルボキシル基を有する単量体と特定量のスルホン酸基を有する単量体、特に、アリルスルホン酸及び／またはその塩とが共重合された脂肪族ビニルエステルの共重合体をケン化して得られるポリビニルアルコール系樹脂、およびこれからなるフィルムが非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） カルボキシル基を有する単量体０．１〜２０モル％とスルホン酸基を有する単量体０．０１〜１０モル％と脂肪族ビニルエステルとの共重合体であって、エステル基が少なくとも部分的にケン化されていることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂、
（２） カルボキシル基を有する単量体０．１〜２０モル％とアリルスルホン酸及び／又はその塩０．０１〜５モル％と脂肪族ビニルエステルとの共重合体であって、エステル基が少なくとも部分的にケン化されていることを特徴とする上記（１）記載のポリビニルアルコール系樹脂、
（３） 上記（１）又は（２）に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルム、
（４） 上記（３）に記載のフィルムからなるユニット包装材、
（５） 洗剤、農薬、肥料、浴剤、染料、糊剤又は工業薬品を密封包装する上記（４）に記載のユニット包装材、
（６） 冷水又は高塩濃度の水溶液に対して易溶解性の上記（４）又は（５）に記載のユニット包装材、
に関する。

本発明によって、機械的強度に優れるとともに、冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対しても良好な水溶性が発現し、洗濯用洗剤ユニット包装用フィルムに有用に用いることができるＰＶＡ系樹脂および、これからなるフィルムを提供できる。
本発明のユニット包装材は種々の物品の包装に用いることができ、とりわけ、例えば洗剤、農薬、肥料、浴剤、染料、糊剤又は工業薬品等の液体、粉末・粒状等の人体にとって必ずしも安全ではない物質を包装することができ、使用に際して包装したまま水に投入すれば、このような物質に人間が直接触れることがなく、水中に投入することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。本発明のＰＶＡ系樹脂は、カルボキシル基を有する単量体約０．１〜２０モル％とスルホン酸基を有する単量体約０．０１〜１０モル％と脂肪族ビニルエステルとを共重合させ、共重合体をケン化することによって製造できる。この場合において、カルボキシル基及びスルホン酸基（スルホ基と同意）は例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（例えばジメチルアミン等）などの塩の形態であってもよい。カルボキシル基を有する単量体約０．５〜５モル％とアリルスルホン酸及び／またはその塩約０．０１〜５モル％とが共重合された脂肪族ビニルエステルの共重合体をケン化して得られるポリビニルアルコール系樹脂は、好ましい実施の態様である。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、脂肪族ビニルエステル系単量体、カルボキシル基を含有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、特に、アリルスルホン酸及び／またはその塩とを塊状またはアルコールなどの溶媒を用いた溶液中で、ラジカル開始剤の存在下で共重合させて得られた共重合体を、アルカリまたは酸触媒を作用させて、部分的にあるいは高度にケン化させることによって得ることができる。この方法は、公知の方法によって行われてよい。

本発明における脂肪族ビニルエステル系単量体としては、各種のものが使用され、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の公知の脂肪族ビニルエステルを挙げることができる。工業的に製造する目的では、特に酢酸ビニルが好ましい。

カルボキシル基を含有する単量体としては、脂肪族ビニルエステル系単量体と共重合可能で、ケン化後カルボン酸またはその塩がＰＶＡ中に存在するものであればよい。その具体的な例としては、無水マレイン酸、モノまたはジアルキルマレイン酸エステル、イタコン酸またはそのアルキルエステル、アクリル酸、アリルカルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのケン化後カルボン酸またはその塩に誘導される（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。この中でも、無水マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体が好ましい。
これらのカルボキシル基を含有する単量体は一種でもよく、二種以上を併用してもよい。

また、スルホン酸基を含有する単量体としては、脂肪族ビニルエステル系単量体と共重合可能で、ケン化後スルホン酸基またはその塩がＰＶＡ系樹脂中に存在するものであればよい。その具体的な例としては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニア塩或いは有機アミン塩（例えばジメチルアミン等）、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニア塩或いは有機アミン塩（例えばジメチルアミン等）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニア塩或いは有機アミン塩（例えばジメチルアミン等）、またビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニア塩或いは有機アミン塩（例えばジメチルアミン等）などが挙げられる。

その中でも、アリルスルホン酸及び／またはその塩が水溶性に優れるという点で好ましい。例えば、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム或いはアリルスルホン酸の有機アミン塩（例えばジメチルアミン等）などが挙げられる。この中でも、アリルスルホン酸ナトリウムが比較的工業生産が容易であり安価に得ることが出来るため特に好ましい。
これらのスルホン酸基を含有する単量体は一種でもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明のＰＶＡ系樹脂におけるカルボキシル基を含有する単量体の共重合量（変性度）は、約０．１〜２０モル％である。好ましくは、約０．５〜５モル％であり、さらに好ましくは約１〜４モル％である。変性度が０．１モル％未満ではフィルムの冷水易溶性や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対する水溶性が十分ではない。一方、変性度が２０モル％を越えると、熱架橋が起こりやすくなり、フィルムを加熱乾燥した場合や、ヒートシールした部分の溶解速度が著しく低下する、さらには不溶化するという問題が発生するため好ましくない。

スルホン酸基を有する単量体の共重合量（変性度）は、約０．０１〜１０モル％である。好ましくは約０．０５〜３モル％である。変性度が０．０１モル％未満ではフィルムの冷水易溶性や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対する水溶性が十分ではない。一方、変性度が１０モル％を越えると、フィルムの強度が低下してしまうため包装用として好ましくない。
特に、アリルスルホン酸及び／またはその塩の場合の共重合量（変性度）は、約０．０１〜５モル％である。好ましくは、約０．０３〜１．０モル％であり、さらに好ましくは約０．０５〜０．５モル％である。変性度が０．０１モル％未満ではフィルムの冷水易溶性や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対する水溶性が十分ではない。一方、変性度が５モル％以下であると、フィルムの強度が優れているので特に包装用として好ましい。

また、本発明のＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステル系単量体と共重合可能な不飽和単量体と共重合を行ったものでも良い。脂肪族ビニルエステル系単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類：アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどのアミド類：などの塩化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類：塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類：アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体：ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類：アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル類：酢酸アリル、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール、塩化アリル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのアリル化合物：ジフェニルメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリビニルブチルビニルシランなどのビニルシリル化合物：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム等の環状Ｎ−ビニル化合物類、酢酸イソプロペニルなどが挙げられるが、これらに限らない。
また、ポリマー末端を修飾するため連鎖移動剤を使用してもよい。ポリマー末端を修飾する連鎖移動剤としては、アルデヒド類、メルカプタン類、ハロゲン含有化合物などを挙げることができるが、これらに限らない。

本発明のＰＶＡ系樹脂の重合度は特に制限はないが、水溶性フィルムの場合にはフィルムの機械的な物性も重要であり、約１０〜１００μｍの薄い厚さの場合でも強い強度と柔軟性が要求されており、フィルムの強度やタフネスの点から、粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）で約３００〜５０００が好ましい、さらに好ましくは約５００〜３０００である。重合度が約３００未満ではフィルム強度が弱くなり、重合度が約５０００より大きいとフィルムを調製するときの溶液粘度が高くなり作業性に問題がある。
本発明のＰＶＡ系樹脂のケン化度は、フィルム強度、フィルムのコシおよび製袋性を考慮すると、通常約６０〜１００モル％である。好ましくは約７０〜１００モル％、さらに好ましくは約８０〜９９．５モル％である。

本発明のフィルム形成方法としては、従来よりＰＶＡフィルムの製法として用いられている方法が好適である。例えば、水を溶剤として用い、ドラムまたはベルト上にキャスティングし、乾燥するキャスティング方式が適用できる。フィルムの厚さは特に制限されないが、通常約１０〜１００μｍであり、好ましくは約１５〜８０μｍである。

更に、フィルムの形成に際しては、必要に応じて、フィルムに柔軟性を付与するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ジグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の多価アルコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、その他Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物や水などＰＶＡ系樹脂用の公知の可塑剤を添加することもできる。これらの可塑剤は一種でもよく、二種以上を併用してもよい。

また、本発明のフィルムは、通常のＰＶＡ、他の変性ＰＶＡ系樹脂、でんぷん類、セルロース類、水性乳化物・懸濁物、あるいは、クレー、酸化チタンなどの顔料、消泡剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤、着色剤、香料、増量剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体等の添加剤を適宜含有したものでもよい。

また、本発明のフィルムは、他のＰＶＡ系フィルム、デンプンやセルロール等の他の水溶性樹脂系フィルム、生分解性フィルム、紙、不織布等と積層することもできる。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、冷水溶解性が良く、特に塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対しても良好な水溶性を持ち、さらに、実用上十分な強度を持つため、各種コーティング剤、水溶性フィルム、水溶性シート、水溶性繊維、水溶性不織布、水溶性バインダー、水溶性接着剤等といった用途に好適に用いることができる。

中でも、本発明のＰＶＡ系樹脂から製造されたフィルムは、包装材としての良好な表面外観、フィルム強度、冷水溶解性が良いので、衣料用洗剤、漂白剤、農薬等の液体、粉末、粒状、塊状の薬剤包装剤等、幅広い分野に応用可能である。中でも塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対しても良好な水溶性の特性を有するので、ランドリーバックをはじめ使い捨て日用品、化粧品、生理用品等のユニット包装用フィルム、衣料用洗剤のユニット包装用フィルムとして極めて有用である。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「質量部」および「質量％」を示す。

また、実施例中の各物性は以下に記す方法により測定したものである。
評価方法

（重合度、ケン化度）
重合度およびケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した。

（フィルム溶解時間）
１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切断したフィルムの中心部に針を通し、針に引っかけた状態で所定の溶液に浸け、フィルムを水に浸けてから、フィルムが溶け落ちるまでの時間を測定した。
フィルム厚さと水溶断時間の関係を測定し、厚さ６０μｍの時の溶解時間を求めた。（フィルムの調湿条件：２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿）
溶解性評価用の溶液としては、イオン交換水、洗濯用粉洗剤（ＡＲＩＥＬ粉末タイプ Ｐ＆Ｇ（ドイツ）製）８ｇ／リットル水溶液、衣料用漂白剤（ニューブリーチ（業務用）サンスター（株）製）４ｇ／リットル水溶液について評価した。

（フィルム 強度、伸度）
２０℃、６５％ＲＨで２４時間調湿したフィルムを東洋精機（株）製ストログラフＲ型を用いて、フィルムが破断するときの強度、破断するまでの伸度を測定した。（チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分）

（総合評価）
得られたフィルムの総合評価評価基準 ○：良好、×：問題有り

（実施例１）
温度制御設備、攪拌装置、水冷コンデンサー、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた重合装置に酢酸ビニルを２５０部、メタノールを５５部、無水マレイン酸の５０％メタノール溶液を０．４部、アリルスルホン酸ナトリウムを０．９部仕込み、攪拌下６０℃で加熱した。窒素置換後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を加え重合を開始し、重合開始時点より、無水マレイン酸の５０％メタノール溶液７．１部を４．３時間かけて均等に滴下した後、重合を停止した。
重合停止時の系内の固形分濃度は５３％であり、全モノマーに対する重合収率は６７．５％であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４５％メタノール溶液を得た。共重合体は酢酸ビニル単位９７．８モル％、マレイン酸単位２．０モル％、アリルスルホン酸単位０．２０モル％を分子内に含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。

この共重合体のメタノール溶液１００部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液１５部を添加してよく混合した後に放置した。３０分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た。この共重合体ケン化物のケン化度は９５．５モル％、重合度は１０００であった（表１）。

上記の共重合体ケン化物の粉末と、これに対して２０％のグリセリンとを水に溶解し１０％水溶液を調製した。この水溶液を表面が平滑で水平なポリエステル板上にアプリケーターを使用して流延し、室温で２４時間乾燥した後、１０５℃で１５ｍｉｎ乾燥して透明で均一なフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは約６０μｍであった。

得られたフィルムに対し、上記の評価方法により、フィルムの溶解性およびフィルムの機械的物性を測定した。その結果を表２に示す。
表２から明らかなように、機械的強度に優れるとともに、冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対しても良好な水溶性が発現された。

（実施例２〜８）
表１に示すようにかえた以外は、実施例１と同様にして酢酸ビニルとカルボキシル基を有する単量体とスルホン酸基を有する単量体、特にアリルスルホン酸及び／またはその塩の共重合体をケン化して共重合体ケン化物を得た。これらを使用して実施例１と同様にしてフィルムを作り、実施例１と同様にしてフィルムの物性を測定した。
それらの結果を表２に示す。表２から明らかなように、いずれの場合も機械的強度に優れるとともに、冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対しても良好な水溶性が発現された。

（比較例１）
共重合体ケン化物の代わりに、ケン化度９０モル％、重合度１２００のＰＶＡを使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ約６０μｍのフィルムを作り、実施例１と同様のフィルムの物性を測定した。その結果は表２に示すように、冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対する溶解性が大きく劣っていた。

（比較例２〜７）
表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして酢酸ビニルとカルボキシル基を有する単量体および／またはスルホン酸基を有する単量体との共重合体をケン化して共重合体のケン化物を得た。これらの共重合体のケン化物を実施例１と同様の方法で厚さ約６０μｍのフィルムを作り実施例１と同様にしてフィルムの物性を測定した。この結果を表２に示す。
カルボキシル基を有する単量体のみを酢酸ビニルと共重合した比較例２、３では、カルボキシル基を有する単量体の共重合量が少ないと冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対する溶解性が大きく劣っており（比較例２）、カルボキシル基を有する単量体の共重合量が多すぎると、熱架橋により溶解性が大きく劣るという結果であった。（比較例３）

スルホン酸基を有する単量体のみを酢酸ビニルと共重合した比較例４〜６では、アリルスルホン酸ナトリウムを共重合した場合でもアリルスルホン酸ナトリウムの共重合量が少ないと冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対する溶解性が大きく劣っており（比較例４）、アリルスルホン酸ナトリウムの共重合量が多すぎると、機械的物性（強度、伸度）が大きく劣るという結果であった。（比較例５）また、他のスルホン酸基を有する単量体（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）を共重合した場合では、共重合量を多くしても冷水や塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対する溶解性が大きく劣っていた。（比較例６）

また、比較例７〜９では酢酸ビニルとカルボキシル基を有する単量体とスルホン酸基を有する単量体との共重合体であっても、カルボキシル基を有する単量体の共重合量が多すぎる場合は、熱架橋により溶解性が大きく低下するという結果であり（比較例７）、アリルスルホン酸ナトリウムの共重合量が多すぎると、機械的物性（強度、伸度）が大きく劣るという結果であった。（比較例８）他のスルホン酸基を有する単量体（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）を共重合した場合でも、共重合量を多くしすぎると、機械的物性（強度、伸度）が大きく劣るという結果であった。（比較例９）

以上の説明から明らかなように、本発明のＰＶＡ系樹脂は、冷水溶解性が良く、特に塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対しても良好な水溶性を持ち、さらに、実用上十分な強度を持つため、各種コーティング剤、水溶性フィルム、水溶性シート、水溶性繊維、水溶性不織布、水溶性バインダー、水溶性接着剤、等といった用途にも好適に用いることができる。
中でも、本発明のＰＶＡ系樹脂から製造されたフィルムは、包装材としての良好な表面外観、フィルム強度、冷水溶解性が良いので、洗剤、農薬、肥料、浴剤、染料、糊剤又は工業薬品、特に、衣料用洗剤、漂白剤、農薬等の液体、粉末、粒状、塊状の薬剤包装剤等、幅広い分野に応用可能である。中でも塩成分を多量に含んだ水、特に洗剤や衣料用漂白剤水溶液に対しても良好な水溶性の特性を有するので、ランドリーバックをはじめ使い捨て日用品、化粧品、生理用品等のユニット包装用フィルム、衣料用洗剤のユニット包装用フィルムとして極めて有用である。

本発明は、特に、各種コーティング剤、水溶性フィルム、水溶性シート、水溶性繊維、水溶性不織布、水溶性バインダー、水溶性接着剤等といった用途に用いることができる。本発明は、洗剤、農薬、肥料、浴剤、染料、糊剤又は工業薬品等のユニット包装材としても用いることができる。

Claims (6)

1. カルボキシル基を有する単量体０．１〜２０モル％とスルホン酸基を有する単量体０．０１〜１０モル％と脂肪族ビニルエステルとの共重合体であって、エステル基が少なくとも部分的にケン化されていることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂。
2. カルボキシル基を有する単量体０．１〜２０モル％とアリルスルホン酸及び／又はその塩０．０１〜５モル％と脂肪族ビニルエステルとの共重合体であって、エステル基が少なくとも部分的にケン化されていることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂。
3. 請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルム。
4. 請求項３に記載のフィルムからなるユニット包装材。
5. 洗剤、農薬、肥料、浴剤、染料、糊剤又は工業薬品を密封包装する請求項４記載のユニット包装材。
6. 冷水又は高塩濃度の水溶液に対して易溶解性の請求項４又は５に記載のユニット包装材。