JPWO2016056574A1 - 変性ポリビニルアルコール、樹脂組成物及びフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
当該変性PVA(A)は、下記式(I)で表される単量体単位(I)と後述する式(II)で表される構造単位(II)とを含み、通常ビニルアルコール単位をさらに含む。また、当該変性PVA(A)は、さらに他の単量体単位を含んでいてもよい。ここで「構造単位」とは、当該変性PVA(A)に含まれる部分構造であって、1又は複数の単量体に由来するものをいう。「単量体単位」とは、1の単量体に由来する構造単位をいう。
単量体単位(I)は、下記式(I)で表される単量体単位である。
構造単位(II)は、下記式(II)で表される構造単位である。当該変性PVA(A)は上記構造単位(II)を含むことで、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。
e=[A−a×4−b×9−c×5−d×3]/2
単量体単位(I)の含有率(モル%)=b×100/(2×a+b+c+e)
構造単位(II)の含有率(モル%)=a×100/(2×a+b+c+e)
構造単位(II)を形成する単量体単位の含有率(モル%)=2×a×100/(2×a+b+c+e)
当該変性PVA(A)は、例えばビニルエステル単量体と単量体単位(I)を与える単量体(例えばH2C=C(R1)−C(=O)NH−R2等)とを共重合させて得られるビニルエステル共重合体を、アルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてケン化することにより製造することができる。構造単位(II)は、ビニルエステル単位をケン化して得られるビニルアルコール単位が有する水酸基と、単量体単位(I)が有するアミド基とを反応させることにより形成することができる。当該変性PVA(A)中の単量体単位(I)及び構造単位(II)の含有率は、単量体単位(I)を与える単量体の種類、けん化反応に供する原料溶液中の含水率、けん化反応に供するアルカリのモル比、けん化反応後の乾燥時の当該変性PVA(A)の樹脂温度、及び乾燥時間を特定の範囲に調整することによって制御できる。
本発明の樹脂組成物は、当該変性PVA(A)を含有する。当該樹脂組成物は、当該変性PVA(A)を含有するので、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができる。当該樹脂組成物における当該変性PVA(A)の含有率の下限としては、30質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、70質量%がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、99質量%が好ましく、95質量%がより好ましく、90質量%がさらに好ましい。
上記糖類としては、例えばグルコース等の単糖類、オリゴ糖、多糖類、鎖状糖アルコール等が挙げられる。上記多糖類としては、例えば澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン、トレハロース等が挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を用いることができる。上記鎖状糖アルコールとしては、例えばトレイット、エリトリット等の炭素数4のテトリット類、アラビット、キシリット等の炭素数5のペンチット類、グリシット、マンニット、ソルビット等の炭素数6のヘキシット類等が挙げられる。当該樹脂組成物は、上記糖類を含有することにより、得られるフィルムの冷水溶解性を高めたり、耐ホウ酸イオン性を高めたり、薬品包装後、特に当該変性PVA(A)を劣化させる薬品(塩素系物質等)を包装した後の冷水溶解性の低下を抑制することができる。これらの糖類のうち、澱粉が好ましい。澱粉としては、例えばトウモロコシ、馬鈴薯等の生澱粉、加工澱粉(デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉等)などを用いることができる。
一般に、水溶性フィルムには、高温多湿の地域や寒冷地での使用にも耐え得るような強度やタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。当該樹脂組成物は、可塑剤を含有することで、低温での耐衝撃性を向上させたり、フィルムのガラス転移点を下げたり、水に対する溶解性を向上させたりすることができる。
上記無機フィラーとしては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイト等のクレー、タルク等が挙げられる。これらのうち2種以上を併用してもよい。上記無機フィラーの平均粒子径の下限としては、得られるフィルムの耐ブロッキング性の観点から、1μmが好ましい。一方で、上記平均粒子径の上限としては、当該樹脂組成物への分散性の点から、10μmが好ましい。上記無機フィラーを含有することにより発現するフィルムの耐ブロッキング性と、当該樹脂組成物への上記無機フィラーの分散性との両方の要求特性を満足させるには、平均粒子径が1μm〜7μm程度の大きさの無機フィラーを用いることが好ましい。
当該樹脂組成物は、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の他の添加剤を適宜含有してもよい。当該樹脂組成物が上記界面活性剤を含有する場合、上記界面活性剤の含有量としては、製膜装置のダイスやドラム等の金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させる観点から、当該変性PVA(A)100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下が好ましい。また、当該樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、当該変性PVA(A)とは異なる種類のPVA、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はその塩等の水溶性高分子を含有してもよい。さらに、当該樹脂組成物は、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩をさらに含有してもよい。当該樹脂組成物が上記アルカリ金属塩を含有する場合、上記アルカリ金属塩の金属元素換算の含有量としては、当該変性PVA(A)100質量部に対して、例えば0.1質量部以上5質量部以下である。
当該樹脂組成物は、当該変性PVA(A)と、上述したような当該変性PVA(A)以外の成分とを混合することにより調製することができる。具体的には、例えばこれらの成分を撹拌槽中で溶媒に溶解又は分散させ、必要に応じてその後溶媒を除去する方法、押出機中で溶融混練する方法等の公知の方法で調製することができる。
当該樹脂組成物の形態に特に制限はなく、例えば粉末状、チップ状、塊状、溶液状等が挙げられる。また、後述するフィルムや、あるいは各種立体形状等の成形体の形態であってもよい。
本発明のフィルムは、当該変性PVA(A)を含有する。当該フィルムは、当該変性PVA(A)のみを含有していてもよいし、上述した本発明の樹脂組成物から構成されていてもよい。当該フィルムは、当該変性PVA(A)を含有するので、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性に優れる。従って、当該フィルムは、衣料用洗剤、漂白剤、農薬等の各種薬品の包装材として好適に用いられる。
当該フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、キャスト法、溶融押し出し法等の公知の方法により製造できる。例えば、当該変性PVA(A)と所望により当該変性PVA(A)以外の成分とを水性溶媒(例えば水)に溶解し、得られる溶液を平滑な流延面に載置させ、上記水性溶媒が蒸発した後、上記流延面から剥離すると、透明で均一な本発明のフィルムが得られる。上記水性溶媒としては、水が好ましい。上記流延面は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリマー(例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリハロカーボン等)などのように、平滑で硬質の材料であればよい。上記水性溶媒の蒸発速度は、上記流延面を加熱するか、沈着した溶液を例えば加熱空気か赤外線に曝すことにより高めることができる。上記流延面は平らなものでもよいし、例えば標準(ドラム型)の工業用のフィルム製造用流延機のように、円筒形のものであってもよい。当該フィルムは、次いでオーブン乾燥することで得られる。
PVA(変性PVAを含む)の重合度及びケン化度は、JIS−K6726−1994に記載の方法により求めた。
変性PVAにおける単量体単位(I)の含有率は、1H−NMRを用いた方法に準じて求めた。
変性PVAにおける構造単位(II)の含有率は、1H−NMRを用いた方法に準じて求めた。
10℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置した。1リットルの蒸留水を入れた1リットルのガラスビーカーを上記恒温バスに入れ、5cmの回転子を用いて250rpmで撹拌を行った。上記ビーカー内の蒸留水が10℃になった後、冷水溶解性の測定を次のように行った。すなわち、フィルムを40mm×40mmの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、10℃の撹拌している上記水中に浸漬してフィルムの溶解状態を観察し、フィルムが完全に溶解するまでの時間(秒数)を測定した。冷水溶解性は、フィルムが完全に溶解するまでの時間が30秒未満の場合を「AA」(特に良好)と判定し、30秒以上45秒未満の場合を「A」(良好)と判定し、45秒以上の場合を「B」(不良)と判定した。
フィルムから10cm×15cmの袋を作り、内部に薬品としてのボルドー剤と珪藻土との混合物(質量比1:3)40gを入れ、140℃で熱シールして密封した。この包装体をさらにアルミニウムにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シールすることにより二重に密封包装し、薬品を密封した包装体から水や可塑剤が飛散しないようにした。これを長期保存の促進試験として、40℃の恒温器に入れて放置し、4週間後に取り出して、包装していたフィルムの冷水溶解性を上述の方法にて測定し、薬品包装前との経時変化を調べた。耐薬品性は、促進試験前後においてフィルムが完全に溶解するまでの時間の差が5秒未満の場合を「A」(良好)と判定し、5秒以上の場合を「B」(不良)と判定した。
幅10mmのフィルムを、20℃、65%RHの雰囲気のもとで1週間調湿した後、オートグラフで引張り試験を行った。チャック間隔は50mm、引張り速度は500mm/minとした。ヤング率が2.0kg/mm2以上であり、引張破断強度が2.0kg/cm2以上の場合を「A」(良好)と判定し、ヤング率が2.0kg/mm2未満であるか、又は引張破断強度が2.0kg/cm2未満である場合を「B」(不良)と判定した。
(PVA−1の合成)
還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口及び撹拌翼を備えた重合槽(連続重合装置)を用いた。この重合槽に酢酸ビニル(VAM)(656L/hr)、メタノール(MeOH)(60L/hr)、変性種として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(AMPS)の20質量%メタノール溶液(125L/hr)、及び2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメトキシバレロニトリル)(AMV)の2質量%メタノール溶液(23L/hr)を定量ポンプを用いて連続的に供給した。その後、重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。このとき、重合槽から取り出される重合液中の酢酸ビニルの重合率が40%になるよう調整した。重合槽の滞留時間は4時間であった。重合槽から取り出される重合液の温度は63℃であった。重合槽から重合液を取り出し、この重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルの除去を行い、変性ポリ酢酸ビニル(変性PVAc)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。
上記合成したPVA−1の100質量部に対し、可塑剤としてグリセリンを15質量部、糖類としてエーテル化澱粉を10質量部、無機フィラーとして平均粒子径3μmのタルクを5質量部、ナトリウム元素換算で酢酸ナトリウムを0.8質量部、及び水を添加して均一な5質量%水溶液(含水率95質量%)を調製した。この水溶液をポリエステルフィルム上に流延して室温で乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離することにより、平均厚み50μmのフィルムを作製した。得られたフィルムに100℃で10分間熱処理を行った。
(PVA−2〜PVA−11の合成)
表1に記載した条件に変更したこと以外は、PVA−1と同様の方法により、PVA(PVA−2〜PVA−11)を合成した。
表2に示す各種PVAを用いたこと以外は実施例1と同様にしてフィルムを作製した。
Claims (3)
- 下記式(I)で表される単量体単位及び下記式(II)で表される構造単位を含む変性ポリビニルアルコールであって、
上記変性ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する下記式(I)で表される単量体単位の含有率が0.05モル%以上10モル%以下であり、
上記変性ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する下記式(II)で表される構造単位の含有率が0.001モル%以上0.5モル%以下であり、
粘度平均重合度が300以上3,000以下、ケン化度が82モル%以上99.5モル%以下である変性ポリビニルアルコール。
- 請求項1に記載の変性ポリビニルアルコールを含有する樹脂組成物。
- 請求項1に記載の変性ポリビニルアルコールを含有するフィルム。
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