JPH07118407A - 農薬包装用フィルム - Google Patents
農薬包装用フィルムInfo
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- JPH07118407A JPH07118407A JP5268841A JP26884193A JPH07118407A JP H07118407 A JPH07118407 A JP H07118407A JP 5268841 A JP5268841 A JP 5268841A JP 26884193 A JP26884193 A JP 26884193A JP H07118407 A JPH07118407 A JP H07118407A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記の化１で表されるスルホン酸基含有単位
を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコー
ルを製膜してなる農薬包装用の水溶性フィルム。 【化１】 （ここで、Ｒ1は水素または低級アルキル基、Ｒ2はアル
キル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素またはアルキル基、Ｍは
水素、アルカリ金属、アンモニウム基またはアミンをそ
れぞれ示す。） 【効果】 本発明の農薬包装用の水溶性フィルムは、機
械的強度に優れるとともに、長期間にわたって農薬を包
装して放置した場合であっても良好な水溶性が発現す
る。
を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコー
ルを製膜してなる農薬包装用の水溶性フィルム。 【化１】 （ここで、Ｒ1は水素または低級アルキル基、Ｒ2はアル
キル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素またはアルキル基、Ｍは
水素、アルカリ金属、アンモニウム基またはアミンをそ
れぞれ示す。） 【効果】 本発明の農薬包装用の水溶性フィルムは、機
械的強度に優れるとともに、長期間にわたって農薬を包
装して放置した場合であっても良好な水溶性が発現す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農薬などのユニット包装
用として優れた性能を有する特定の変性ポリビニルアル
コールを製膜してなる農薬包装用の水溶性フィルムに関
する。
用として優れた性能を有する特定の変性ポリビニルアル
コールを製膜してなる農薬包装用の水溶性フィルムに関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、農薬をはじめとする各種薬品など
を水溶性フィルムに単位量づつ密封包装（ユニット包
装）して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、
内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用
する方法が用いられてきている。このユニット包装の利
点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用で
きること、一定量が包装されているために使用時に計量
が不要であることなどである。従来、このようなユニッ
ト包装用の水溶性フィルムとして無変性の部分けん化ポ
リビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称することがあ
る）製フィルムが用いられていた。これらの水溶性フィ
ルムは冷水に易溶性でしかも機械的強度が優れており良
好な性能を有しているが、農薬やその助剤として含まれ
ている官能基を有する多くの活性剤、分散剤および担体
などが包装体であるＰＶＡ系のフィルムと徐々に反応
し、経時的にＰＶＡ系フィルムの水溶性の低下が生じ、
長期保存中に水に不溶性または難溶性となり、使用でき
なくなるという問題があった。これらの問題があるため
に、広く実用化できないのが現状である。かかる対策の
一つとして水溶性の低下を抑える為にカルボン酸変性し
たＰＶＡフィルムを使用することが試みられている。し
かしながら、該フィルムは耐熱性が充分でなかったり放
置により水溶性の低下が生じるという特性がＰＶＡ自身
にあり、さらに農薬を包装した場合には、農薬に含まれ
る多価金属塩とのイオン架橋やキレート架橋により水溶
性が低下したり、農薬に含まれる官能基と反応し、水溶
性が経時的に低下するという問題が生じている。またカ
ルボン酸変性の他にオキシアルキレン基やカチオン性基
などをＰＶＡに導入することも試みられているが、これ
らの変性をする場合には、高分子量のＰＶＡが得られず
フィルム強度が極端に低下したり、湿度依存性が大きく
湿度の低い冬場では硬く脆くなったり、雨の日には全く
腰のないフィルムになるなどの欠点を有しており、農薬
包装時に農薬に含まれる種々の官能基と反応し、水溶性
の低下が生じるという問題があった。
を水溶性フィルムに単位量づつ密封包装（ユニット包
装）して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、
内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用
する方法が用いられてきている。このユニット包装の利
点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用で
きること、一定量が包装されているために使用時に計量
が不要であることなどである。従来、このようなユニッ
ト包装用の水溶性フィルムとして無変性の部分けん化ポ
リビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称することがあ
る）製フィルムが用いられていた。これらの水溶性フィ
ルムは冷水に易溶性でしかも機械的強度が優れており良
好な性能を有しているが、農薬やその助剤として含まれ
ている官能基を有する多くの活性剤、分散剤および担体
などが包装体であるＰＶＡ系のフィルムと徐々に反応
し、経時的にＰＶＡ系フィルムの水溶性の低下が生じ、
長期保存中に水に不溶性または難溶性となり、使用でき
なくなるという問題があった。これらの問題があるため
に、広く実用化できないのが現状である。かかる対策の
一つとして水溶性の低下を抑える為にカルボン酸変性し
たＰＶＡフィルムを使用することが試みられている。し
かしながら、該フィルムは耐熱性が充分でなかったり放
置により水溶性の低下が生じるという特性がＰＶＡ自身
にあり、さらに農薬を包装した場合には、農薬に含まれ
る多価金属塩とのイオン架橋やキレート架橋により水溶
性が低下したり、農薬に含まれる官能基と反応し、水溶
性が経時的に低下するという問題が生じている。またカ
ルボン酸変性の他にオキシアルキレン基やカチオン性基
などをＰＶＡに導入することも試みられているが、これ
らの変性をする場合には、高分子量のＰＶＡが得られず
フィルム強度が極端に低下したり、湿度依存性が大きく
湿度の低い冬場では硬く脆くなったり、雨の日には全く
腰のないフィルムになるなどの欠点を有しており、農薬
包装時に農薬に含まれる種々の官能基と反応し、水溶性
の低下が生じるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点がなく、農薬包装用のフィルムとして機械的強度
に優れ、柔軟でタフネスのあるフィルム物性を有し、さ
らに長期間にわたり農薬を包装した場合であっても良好
な水溶性が保持される農薬包装用のフィルムを提供する
ことにある。
の欠点がなく、農薬包装用のフィルムとして機械的強度
に優れ、柔軟でタフネスのあるフィルム物性を有し、さ
らに長期間にわたり農薬を包装した場合であっても良好
な水溶性が保持される農薬包装用のフィルムを提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、下記の化２で表されるスル
ホン酸基含有単位を0.1〜20モル％含有する変性ポリビ
ニルアルコールを製膜してなる農薬包装用の水溶性フィ
ルムを見い出し本発明を完成するに至った。
に鑑み、鋭意検討した結果、下記の化２で表されるスル
ホン酸基含有単位を0.1〜20モル％含有する変性ポリビ
ニルアルコールを製膜してなる農薬包装用の水溶性フィ
ルムを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【化２】
【０００６】（ここで、Ｒ1は水素または低級アルキル
基、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素またはアル
キル基、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム基また
はアミンをそれぞれ示す。）上記一般式で示されるスル
ホン酸基含有単位を含有する変性ＰＶＡは、農薬、その
助剤およびその担体に含まれる多価金属塩や種々の官能
基を有する化合物と反応することがなく、化学的に非常
に安定であることから、農薬を包装した場合に長期間に
わたって水溶性の経時的な低下がほとんどない。また本
発明の変性ＰＶＡが含有しているスルホン酸基は、親水
基が強いことから、未変性のＰＶＡフィルムよりも水へ
の溶解速度が著しく大きい。
基、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素またはアル
キル基、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム基また
はアミンをそれぞれ示す。）上記一般式で示されるスル
ホン酸基含有単位を含有する変性ＰＶＡは、農薬、その
助剤およびその担体に含まれる多価金属塩や種々の官能
基を有する化合物と反応することがなく、化学的に非常
に安定であることから、農薬を包装した場合に長期間に
わたって水溶性の経時的な低下がほとんどない。また本
発明の変性ＰＶＡが含有しているスルホン酸基は、親水
基が強いことから、未変性のＰＶＡフィルムよりも水へ
の溶解速度が著しく大きい。
【０００７】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明に使用する変性ＰＶＡは、上記一般式で表さ
れるスルホン酸基含有単位を０．１〜２０モル％含有す
る変性ポリビニルアルコールである。該変性ＰＶＡは、
ビニルエステルと下記の化３で示されるスルホン酸基を
含有する重合性単量体を、塊状またはアルコールなどの
溶媒を用いた溶液中で、ラジカル開始剤の存在下で共重
合させて得られた共重合体を、アルカリまたは酸触媒を
作用させて、部分的にあるいは高度にけん化させること
によって得られる。
る。本発明に使用する変性ＰＶＡは、上記一般式で表さ
れるスルホン酸基含有単位を０．１〜２０モル％含有す
る変性ポリビニルアルコールである。該変性ＰＶＡは、
ビニルエステルと下記の化３で示されるスルホン酸基を
含有する重合性単量体を、塊状またはアルコールなどの
溶媒を用いた溶液中で、ラジカル開始剤の存在下で共重
合させて得られた共重合体を、アルカリまたは酸触媒を
作用させて、部分的にあるいは高度にけん化させること
によって得られる。
【０００８】
【化３】
【０００９】（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5
は化２における場合と同じ意味を有する。）ここでビニ
ルエステルとは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど
が挙げられるが、工業的に生産されコスト的に有利な酢
酸ビニルが通常使用される。本発明のスルホン酸基を含
有する重合性単量体は、上記の化３で示されるが、Ｒ1
は水素または低級アルキル基であり、水素またはメチル
基が好ましい。Ｒ2はアルキル基であることが必須であ
り、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であるが、そ
の理由はアミド基の化学的安定性が高く、けん化反応に
おいても加水分解により結合が切れないようにするため
である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素またはアルキル基であ
る。この中でもＲ3はアルキル基であることが好まし
く、炭素数１〜３のアルキル基であることがアミド基の
安定性の点でより望ましい。Ｒ4およびＲ5は水素または
炭素数１〜３のアルキル基であることが望ましい。Ｍは
水素、アルカリ金属、アンモニウム基またはアミン基で
あり、アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉが挙げられ
る。そのＭが水素の場合には、スルホン酸基が強酸のた
めに、共重合中にビニルエステルが加水分解を受けるな
どの問題が生じることがあり、一般的には部分的にある
いは完全にアルカリ金属で中和されていることが望まし
い。
は化２における場合と同じ意味を有する。）ここでビニ
ルエステルとは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど
が挙げられるが、工業的に生産されコスト的に有利な酢
酸ビニルが通常使用される。本発明のスルホン酸基を含
有する重合性単量体は、上記の化３で示されるが、Ｒ1
は水素または低級アルキル基であり、水素またはメチル
基が好ましい。Ｒ2はアルキル基であることが必須であ
り、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であるが、そ
の理由はアミド基の化学的安定性が高く、けん化反応に
おいても加水分解により結合が切れないようにするため
である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素またはアルキル基であ
る。この中でもＲ3はアルキル基であることが好まし
く、炭素数１〜３のアルキル基であることがアミド基の
安定性の点でより望ましい。Ｒ4およびＲ5は水素または
炭素数１〜３のアルキル基であることが望ましい。Ｍは
水素、アルカリ金属、アンモニウム基またはアミン基で
あり、アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉが挙げられ
る。そのＭが水素の場合には、スルホン酸基が強酸のた
めに、共重合中にビニルエステルが加水分解を受けるな
どの問題が生じることがあり、一般的には部分的にある
いは完全にアルカリ金属で中和されていることが望まし
い。
【００１０】本発明の目的にかなった代表的なスルホン
酸基含有単量体の具体的な例としては次の物が挙げられ
る。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸またはそのアルカリ金属塩、２−アクリルアミド−１
−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属
塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸またはそのアルカリ金属塩などである。この中で
も、ビニルエステルとの共重合反応性やけん化時の安定
性などの点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩が好ましい。共
重合により得られた共重合体は通常アルコール溶液中で
アルカリまたは酸触媒を用いてけん化され、本発明に用
いられるスルホン酸基を含有する変性ＰＶＡが製造され
る。スルホン酸基含有変性ＰＶＡ中のスルホン酸基含有
単位の含有量は０．１〜２０モル％であり、好ましくは
０．５〜１０モル％であり、さらに好ましくは１〜５モ
ル％である。該含有量が０．１モル％未満では、農薬を
包装した時の水溶性の経時的な安定性が悪く、水への溶
解速度も遅く好ましくない。また該含有量が２０モル％
より大きい場合には、フィルムの強度が大きく低下し硬
く脆くなり、フィルムとしての物性が問題で使用できな
い。
酸基含有単量体の具体的な例としては次の物が挙げられ
る。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸またはそのアルカリ金属塩、２−アクリルアミド−１
−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属
塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸またはそのアルカリ金属塩などである。この中で
も、ビニルエステルとの共重合反応性やけん化時の安定
性などの点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩が好ましい。共
重合により得られた共重合体は通常アルコール溶液中で
アルカリまたは酸触媒を用いてけん化され、本発明に用
いられるスルホン酸基を含有する変性ＰＶＡが製造され
る。スルホン酸基含有変性ＰＶＡ中のスルホン酸基含有
単位の含有量は０．１〜２０モル％であり、好ましくは
０．５〜１０モル％であり、さらに好ましくは１〜５モ
ル％である。該含有量が０．１モル％未満では、農薬を
包装した時の水溶性の経時的な安定性が悪く、水への溶
解速度も遅く好ましくない。また該含有量が２０モル％
より大きい場合には、フィルムの強度が大きく低下し硬
く脆くなり、フィルムとしての物性が問題で使用できな
い。
【００１１】該変性ＰＶＡの重合度は特に限定は無い
が、フィルムの機械的な物性も重要であり、１０〜５０
μｍの薄い厚さでも強い強度と柔軟性を要求されている
ことから、フィルムの強度やタフネスの点から、粘度平
均重合度で３００〜１００００が好ましく、５００〜４
０００がより好ましい。重合度が３００未満ではフィル
ム強度が弱くなる傾向にあり、また重合度が１００００
より大きい場合ではフィルムを調製するときの溶液粘度
が高くなり作業性に問題があり好ましくない。該変性Ｐ
ＶＡのけん化度は、フィルム強度、フィルムのコシおよ
び製袋性を考慮すると、通常４０〜１００モル％であ
り、好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ま
しくは７０〜９９．５モル％である。
が、フィルムの機械的な物性も重要であり、１０〜５０
μｍの薄い厚さでも強い強度と柔軟性を要求されている
ことから、フィルムの強度やタフネスの点から、粘度平
均重合度で３００〜１００００が好ましく、５００〜４
０００がより好ましい。重合度が３００未満ではフィル
ム強度が弱くなる傾向にあり、また重合度が１００００
より大きい場合ではフィルムを調製するときの溶液粘度
が高くなり作業性に問題があり好ましくない。該変性Ｐ
ＶＡのけん化度は、フィルム強度、フィルムのコシおよ
び製袋性を考慮すると、通常４０〜１００モル％であ
り、好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ま
しくは７０〜９９．５モル％である。
【００１２】本発明の変性ＰＶＡの製造方法について、
上記に詳細に説明したが、以下に示す変性ＰＶＡは本発
明においては好ましくないことから使用できない。従来
より知られているＰＶＡへのスルホン酸基の導入方法と
しては、ＰＶＡと濃硫酸を反応させる方法、ヨウ素など
で酸化処理した後に酸性亜硫酸ソーダと反応させる方
法、あるいはスルホン酸基を有するアルデヒドを用いて
アセタール化する方法などのいわゆる後反応による変性
は実験室では合成可能であるが工業的には工程が複雑で
コスト的にも高価であり、性能的にも均一な変性ができ
なかったり、高重合度の変性ＰＶＡを製造することがで
きないなどの問題が多い。またエチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィ
ンスルホン酸またはそれらの塩とビニルエステルの共重
合体をけん化することによって得られる変性ＰＶＡは、
その製造時にビニルエステルや溶媒へのオレフィンスル
ホン酸の溶解性が低いことから、好条件での製造が困難
であり、また重合速度が遅く、得られる共重合体の重合
度も低いことから、強度的に優れたフィルムが得られな
いという致命的な欠陥があり使用できない。また別のス
ルホン酸基含有単量体として、スルホアルキル（メタ）
アクリル酸エステルやその他の共重合可能な酸のエステ
ル基にスルホン酸を有する単量体とビニルエステルとの
共重合によって得られるスルホン酸変性ポリビニルエス
テルは合成は可能であるが、その後のけん化反応でスル
ホン酸基含有単位中のエステル基も同様にけん化され、
生成した変性ＰＶＡ中にスルホン酸基を含有することが
できないために使用できない。
上記に詳細に説明したが、以下に示す変性ＰＶＡは本発
明においては好ましくないことから使用できない。従来
より知られているＰＶＡへのスルホン酸基の導入方法と
しては、ＰＶＡと濃硫酸を反応させる方法、ヨウ素など
で酸化処理した後に酸性亜硫酸ソーダと反応させる方
法、あるいはスルホン酸基を有するアルデヒドを用いて
アセタール化する方法などのいわゆる後反応による変性
は実験室では合成可能であるが工業的には工程が複雑で
コスト的にも高価であり、性能的にも均一な変性ができ
なかったり、高重合度の変性ＰＶＡを製造することがで
きないなどの問題が多い。またエチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィ
ンスルホン酸またはそれらの塩とビニルエステルの共重
合体をけん化することによって得られる変性ＰＶＡは、
その製造時にビニルエステルや溶媒へのオレフィンスル
ホン酸の溶解性が低いことから、好条件での製造が困難
であり、また重合速度が遅く、得られる共重合体の重合
度も低いことから、強度的に優れたフィルムが得られな
いという致命的な欠陥があり使用できない。また別のス
ルホン酸基含有単量体として、スルホアルキル（メタ）
アクリル酸エステルやその他の共重合可能な酸のエステ
ル基にスルホン酸を有する単量体とビニルエステルとの
共重合によって得られるスルホン酸変性ポリビニルエス
テルは合成は可能であるが、その後のけん化反応でスル
ホン酸基含有単位中のエステル基も同様にけん化され、
生成した変性ＰＶＡ中にスルホン酸基を含有することが
できないために使用できない。
【００１３】本発明の変性ＰＶＡを製膜するにあたって
はその水溶液を流延するか、適当な可塑剤または水の存
在下で溶融押出するなどの任意の方法が用いられる。そ
の際、必要に応じて着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥
離剤、紫外線吸収剤、無機粉体などの通常の添加剤を適
宜配合しても差し支えない。また必要に応じて、本発明
の特性を失わない範囲内で通常のＰＶＡ、澱粉、カルボ
キシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加しても良
い。また農薬を包装する水溶性フィルムは高温多湿の地
域や寒冷地でも使用されるために、フィルムの強度やタ
フネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされ
る。そのため一般にフィルムのガラス転移点を下げるた
め種々の可塑剤が用いられる。可塑剤としては通常のＰ
ＶＡの可塑剤として一般に用いられているものであれば
全て使用可能である。具体的な可塑剤としては、グリセ
リン、ジグリセリン、ジエチレングリコールなどの多価
アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、その他
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物や水などがこ
れに含まれる。可塑剤の添加量としては使用する変性Ｐ
ＶＡの種類や使用する農薬の種類によっても異なるが、
変性ＰＶＡ１００重量部に対して、０〜５０重量部、好
ましくは５〜３０重量部である。
はその水溶液を流延するか、適当な可塑剤または水の存
在下で溶融押出するなどの任意の方法が用いられる。そ
の際、必要に応じて着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥
離剤、紫外線吸収剤、無機粉体などの通常の添加剤を適
宜配合しても差し支えない。また必要に応じて、本発明
の特性を失わない範囲内で通常のＰＶＡ、澱粉、カルボ
キシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加しても良
い。また農薬を包装する水溶性フィルムは高温多湿の地
域や寒冷地でも使用されるために、フィルムの強度やタ
フネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされ
る。そのため一般にフィルムのガラス転移点を下げるた
め種々の可塑剤が用いられる。可塑剤としては通常のＰ
ＶＡの可塑剤として一般に用いられているものであれば
全て使用可能である。具体的な可塑剤としては、グリセ
リン、ジグリセリン、ジエチレングリコールなどの多価
アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、その他
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物や水などがこ
れに含まれる。可塑剤の添加量としては使用する変性Ｐ
ＶＡの種類や使用する農薬の種類によっても異なるが、
変性ＰＶＡ１００重量部に対して、０〜５０重量部、好
ましくは５〜３０重量部である。
【００１４】本発明で言う農薬とは、農薬取締法で定め
された薬剤、農作物（樹木を含む）または農林産物を害
する菌、線虫、ダニ、昆虫、ネズミ、雑草などの動植物
の防除に用いられる殺菌剤、殺虫剤、除草剤、その他の
薬剤などが挙げられる。具体的にはボルドー剤などの殺
菌散布剤、クロルピクリンなどの土壌や種子の消毒剤、
有機リンやＤＤＴなどの殺虫剤、シュラーダンなどの浸
透殺虫剤、２，４−Ｄ（２，４−ジクロルフェノキシ酢
酸）などの除草剤、ナフチル酢酸などの植物成長調整
剤、殺ソ剤、誘引剤、忌避剤などが挙げられる。また農
薬の助剤として用いられるタルク、カオリン、ベントナ
イトなどの展開剤やスルホキシドなどの共力剤、また農
薬の水への親和性を上げたり、均一に分散するための界
面活性剤や分散剤も本発明の農薬に含まれる。本発明の
スルホン酸基含有変性ＰＶＡを用いた水溶性フィルムに
ユニット包装された農薬は、水に投入し溶解して使用す
る水和剤および畑や水田に直接投入するジャンボ剤など
の種々の使用方法が可能である。形態としては粉体状、
顆粒状、場合によっては有機溶剤に溶解した液体状の農
薬が使用できる。通常、農薬は数グラムから数キログラ
ムが包装され箱や、さらにアルミの外装袋に入れて保
存、輸送され、現場で使用される。
された薬剤、農作物（樹木を含む）または農林産物を害
する菌、線虫、ダニ、昆虫、ネズミ、雑草などの動植物
の防除に用いられる殺菌剤、殺虫剤、除草剤、その他の
薬剤などが挙げられる。具体的にはボルドー剤などの殺
菌散布剤、クロルピクリンなどの土壌や種子の消毒剤、
有機リンやＤＤＴなどの殺虫剤、シュラーダンなどの浸
透殺虫剤、２，４−Ｄ（２，４−ジクロルフェノキシ酢
酸）などの除草剤、ナフチル酢酸などの植物成長調整
剤、殺ソ剤、誘引剤、忌避剤などが挙げられる。また農
薬の助剤として用いられるタルク、カオリン、ベントナ
イトなどの展開剤やスルホキシドなどの共力剤、また農
薬の水への親和性を上げたり、均一に分散するための界
面活性剤や分散剤も本発明の農薬に含まれる。本発明の
スルホン酸基含有変性ＰＶＡを用いた水溶性フィルムに
ユニット包装された農薬は、水に投入し溶解して使用す
る水和剤および畑や水田に直接投入するジャンボ剤など
の種々の使用方法が可能である。形態としては粉体状、
顆粒状、場合によっては有機溶剤に溶解した液体状の農
薬が使用できる。通常、農薬は数グラムから数キログラ
ムが包装され箱や、さらにアルミの外装袋に入れて保
存、輸送され、現場で使用される。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお実施例中、特に断りのないかぎり「％」およ
び「部」は重量基準を表す。 ［水溶性フィルムの水溶性の測定方法］フィルムサンプ
ルを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマ
ウントに鋏み、２０℃および１０℃の攪拌をしている水
中に浸漬し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒
数）を測定し評価した。 ［耐熱性］フィルムをヒートシーラーで１４０℃、１ｋ
ｇ／ｃｍ2、２秒間の条件下でヒートシールを行い、そ
のヒートシール部分について上記水溶性試験を２０℃で
行った。
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお実施例中、特に断りのないかぎり「％」およ
び「部」は重量基準を表す。 ［水溶性フィルムの水溶性の測定方法］フィルムサンプ
ルを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマ
ウントに鋏み、２０℃および１０℃の攪拌をしている水
中に浸漬し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒
数）を測定し評価した。 ［耐熱性］フィルムをヒートシーラーで１４０℃、１ｋ
ｇ／ｃｍ2、２秒間の条件下でヒートシールを行い、そ
のヒートシール部分について上記水溶性試験を２０℃で
行った。
【００１６】実施例１ 酢酸ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して
得られた共重合体のメタノール溶液を水酸化ナトリウム
のメタノール溶液を添加することによって常法によりけ
ん化反応を行い、重合度１７２０、けん化度９８モル
％、スルホン酸基含有単位３モル％のスルホン酸基含有
変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡ１００部に対しグリ
セリン２０部を用いて水溶液を作製し、７０℃の熱ロー
ルへ流延し厚さ４０μｍのフィルムを得た。このフィル
ムから１０ｃｍ×２０ｃｍの袋を作り、農薬（殺虫剤、
水和物）の微粉末４０ｇを入れ熱シールして密封した。
この農薬包装をさらにポリエチレンにアルミ箔をラミネ
ートしたフィルムで熱シールして密封し、農薬包装袋か
ら水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保
存テストの加速試験として５０℃の恒温槽に入れ放置
し、２週間目、４週間目に取り出し包装したフィルムの
水溶性の経時変化をテストした。また取りだしたフィル
ムの熱シールした部分の水溶性をテストした。結果を表
１に示す。５０℃、４週間後もほとんど水溶性の低下は
なく、良好であった。
スルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して
得られた共重合体のメタノール溶液を水酸化ナトリウム
のメタノール溶液を添加することによって常法によりけ
ん化反応を行い、重合度１７２０、けん化度９８モル
％、スルホン酸基含有単位３モル％のスルホン酸基含有
変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡ１００部に対しグリ
セリン２０部を用いて水溶液を作製し、７０℃の熱ロー
ルへ流延し厚さ４０μｍのフィルムを得た。このフィル
ムから１０ｃｍ×２０ｃｍの袋を作り、農薬（殺虫剤、
水和物）の微粉末４０ｇを入れ熱シールして密封した。
この農薬包装をさらにポリエチレンにアルミ箔をラミネ
ートしたフィルムで熱シールして密封し、農薬包装袋か
ら水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保
存テストの加速試験として５０℃の恒温槽に入れ放置
し、２週間目、４週間目に取り出し包装したフィルムの
水溶性の経時変化をテストした。また取りだしたフィル
ムの熱シールした部分の水溶性をテストした。結果を表
１に示す。５０℃、４週間後もほとんど水溶性の低下は
なく、良好であった。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様にして、酢酸ビニルと２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとを共重
合し、ケン化反応を行うことにより、重合度１２５０、
けん化度８８モル％、スルホン酸基含有単位２モル％の
スルホン酸基含有変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを
用いて、実施例１と同様にして、フィルムを作製し、農
薬を包装し放置試験を実施した。結果を表１に併せて示
す。
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとを共重
合し、ケン化反応を行うことにより、重合度１２５０、
けん化度８８モル％、スルホン酸基含有単位２モル％の
スルホン酸基含有変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを
用いて、実施例１と同様にして、フィルムを作製し、農
薬を包装し放置試験を実施した。結果を表１に併せて示
す。
【００１８】実施例３ 実施例１と同様にして、酢酸ビニルと２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとを共重
合し、けん化反応を行うことにより、重合度１７５０、
けん化度９８モル％、スルホン酸基含有単位６モル％の
スルホン酸基含有変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを
用いて、実施例１と同様にして、フィルムを作製し、農
薬を包装し放置試験を実施した。但しフィルムに添加す
る可塑剤として、ＰＶＡ１００部に対しグリセリン１５
部およびジグリセリン１０部を使用した。結果を表１に
併せて示す。
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとを共重
合し、けん化反応を行うことにより、重合度１７５０、
けん化度９８モル％、スルホン酸基含有単位６モル％の
スルホン酸基含有変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを
用いて、実施例１と同様にして、フィルムを作製し、農
薬を包装し放置試験を実施した。但しフィルムに添加す
る可塑剤として、ＰＶＡ１００部に対しグリセリン１５
部およびジグリセリン１０部を使用した。結果を表１に
併せて示す。
【００１９】実施例４ 実施例１で使用した農薬に変えて、塩基性硫酸銅を主成
分とする殺菌剤（銅水和剤、亜鉛およびマグネシウムイ
オンを含む）に代えた他は、実施例１と同様にして包装
袋の放置試験を実施し、水溶性の経時変化を見た。結果
を表１に併せて示す。
分とする殺菌剤（銅水和剤、亜鉛およびマグネシウムイ
オンを含む）に代えた他は、実施例１と同様にして包装
袋の放置試験を実施し、水溶性の経時変化を見た。結果
を表１に併せて示す。
【００２０】比較例１ 水溶性フィルム用のＰＶＡとして無変性のＰＶＡ（重合
度１７５０、けん化度８８モル％）を用いた他は実施例
１と同様にして、フィルムを作製し、農薬を包装し包装
袋の放置試験を実施し水溶性の経時変化を見た。結果を
表１に併せて示す。
度１７５０、けん化度８８モル％）を用いた他は実施例
１と同様にして、フィルムを作製し、農薬を包装し包装
袋の放置試験を実施し水溶性の経時変化を見た。結果を
表１に併せて示す。
【００２１】比較例２ 水溶性フィルム用のＰＶＡとして、マレイン酸変性ＰＶ
Ａ（重合度１７８０、けん化度９６モル％、変性度２モ
ル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、フィルム
を作製し、農薬を包装し包装袋の放置試験を実施し水溶
性の経時変化を見た。結果を表１に併せて示す。
Ａ（重合度１７８０、けん化度９６モル％、変性度２モ
ル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、フィルム
を作製し、農薬を包装し包装袋の放置試験を実施し水溶
性の経時変化を見た。結果を表１に併せて示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例３ スルホン酸基含有単量体として実施例１で用いた単量体
に代えて、アリルスルホン酸ナトリウムを用いた他は、
実施例１と同様にして、酢酸ビニルと共重合し、けん化
反応を行うことにより、アリルスルホン酸基含有変性Ｐ
ＶＡを調製した。この変性ＰＶＡは、重合度２５０およ
びけん化度８８モル％であり、変性度は１．５モル％で
あった。この変性ＰＶＡを用いて、実施例１と同様にし
てフィルムを作製し、農薬を包装し放置試験を実施した
ところ、フィルムの強度が非常に低く、ちょっとした衝
撃により、容易に破れたり、ひびが生じ、農薬包装用の
水溶性フィルムとしては、性能的に非常に劣り、全く使
用できないものであった。尚、アリルスルホン酸基含有
変性ＰＶＡのフィルム強度を向上させるために、該変性
ＰＶＡの重合度を増加させようとしたが、該変性ＰＶＡ
の場合には、重合度を増加させることができなかった。
に代えて、アリルスルホン酸ナトリウムを用いた他は、
実施例１と同様にして、酢酸ビニルと共重合し、けん化
反応を行うことにより、アリルスルホン酸基含有変性Ｐ
ＶＡを調製した。この変性ＰＶＡは、重合度２５０およ
びけん化度８８モル％であり、変性度は１．５モル％で
あった。この変性ＰＶＡを用いて、実施例１と同様にし
てフィルムを作製し、農薬を包装し放置試験を実施した
ところ、フィルムの強度が非常に低く、ちょっとした衝
撃により、容易に破れたり、ひびが生じ、農薬包装用の
水溶性フィルムとしては、性能的に非常に劣り、全く使
用できないものであった。尚、アリルスルホン酸基含有
変性ＰＶＡのフィルム強度を向上させるために、該変性
ＰＶＡの重合度を増加させようとしたが、該変性ＰＶＡ
の場合には、重合度を増加させることができなかった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の農薬包装用の水溶性フィルム
は、機械的強度に優れるとともに、長期間にわたって農
薬を包装して放置した場合であっても良好な水溶性が発
現する。
は、機械的強度に優れるとともに、長期間にわたって農
薬を包装して放置した場合であっても良好な水溶性が発
現する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:56） Ｃ０８Ｌ 29:04
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の化１で表されるスルホン酸基含有
単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアル
コールを製膜してなる農薬包装用の水溶性フィルム。 【化１】 （ここで、Ｒ1は水素または低級アルキル基、Ｒ2はアル
キル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素またはアルキル基、Ｍは
水素、アルカリ金属、アンモニウム基またはアミンをそ
れぞれ示す。）
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|---|---|---|---|
| JP05268841A JP3118352B2 (ja) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | 農薬包装用水溶性フィルム |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05268841A JP3118352B2 (ja) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | 農薬包装用水溶性フィルム |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118407A true JPH07118407A (ja) | 1995-05-09 |
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316270A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-09 | Kuraray Co Ltd | 薬剤包装用水溶性フィルム |
| EP0884352A1 (en) * | 1997-06-11 | 1998-12-16 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble film |
| US6040024A (en) * | 1997-03-26 | 2000-03-21 | Kyodo Shiko Co., Ltd. | Laminated film, method for production thereof, and bag and package using the laminated film |
| US6244746B1 (en) | 1995-10-09 | 2001-06-12 | Kyodo Shiko Co. | Laminated film, method for production thereof, bag and package using the laminated film, and method for separation thereof |
| US6440508B1 (en) | 1997-11-13 | 2002-08-27 | Kyodo Shiko Co. | Laminated film, method for production thereof, bag and package using the laminated film, and method for separation thereof |
| US6787512B1 (en) | 2003-03-19 | 2004-09-07 | Monosol, Llc | Water-soluble copolymer film packet |
| JP2005179390A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 水溶性フィルム |
| US6956070B2 (en) | 2001-04-20 | 2005-10-18 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble film and package using the same |
| JP2006063242A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | フィルム |
| US7745517B2 (en) | 2006-05-02 | 2010-06-29 | Sekisui Specialty Chemicals America, Llc | Polyvinyl alcohol films with improved resistance to oxidizing chemicals |
| WO2015098978A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコールおよびそれを含有する水溶性フィルム |
| JP2015232137A (ja) * | 2005-06-07 | 2015-12-24 | セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ・エルエルシー | 水性分散液および溶融押出成形品に使用するビニルアルコールコポリマー |
| WO2016056574A1 (ja) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコール、樹脂組成物及びフィルム |
| KR20160118226A (ko) | 2014-02-06 | 2016-10-11 | 주식회사 쿠라레 | 폴리비닐알코올 필름 |
| JP2018184499A (ja) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 積水化学工業株式会社 | 水溶性包装用フィルム |
| WO2019159757A1 (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法 |
| JP2021143295A (ja) * | 2020-03-12 | 2021-09-24 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアルコールフィルム、及パッケージ材料 |
| CN114426752A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙烯醇树脂组合物及膜 |
| JP2022549789A (ja) * | 2019-09-30 | 2022-11-29 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | 刺激の強い化学物質を包装するための水溶性単位用量フィルム |
-
1993
- 1993-10-27 JP JP05268841A patent/JP3118352B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6244746B1 (en) | 1995-10-09 | 2001-06-12 | Kyodo Shiko Co. | Laminated film, method for production thereof, bag and package using the laminated film, and method for separation thereof |
| US6984067B2 (en) | 1995-10-09 | 2006-01-10 | Kyodo Shiko Co., Ltd. | Laminated film, method for production thereof, bag and package using the laminated film, and method for separation thereof |
| JPH09316270A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-09 | Kuraray Co Ltd | 薬剤包装用水溶性フィルム |
| US6040024A (en) * | 1997-03-26 | 2000-03-21 | Kyodo Shiko Co., Ltd. | Laminated film, method for production thereof, and bag and package using the laminated film |
| EP0884352A1 (en) * | 1997-06-11 | 1998-12-16 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble film |
| US6166117A (en) * | 1997-06-11 | 2000-12-26 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble film |
| US6440508B1 (en) | 1997-11-13 | 2002-08-27 | Kyodo Shiko Co. | Laminated film, method for production thereof, bag and package using the laminated film, and method for separation thereof |
| US6471401B1 (en) | 1997-11-13 | 2002-10-29 | Kyodo Shiko Co., Ltd. | Laminated film, method for production thereof, bag and package using the laminated film, and method for separation thereof |
| US6956070B2 (en) | 2001-04-20 | 2005-10-18 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble film and package using the same |
| US7022656B2 (en) | 2003-03-19 | 2006-04-04 | Monosol, Llc. | Water-soluble copolymer film packet |
| US7642226B2 (en) | 2003-03-19 | 2010-01-05 | Monosol, Llc | Polyvinyl alcohol copolymer film for packaging liquid products and having an improved shelf-life |
| US6787512B1 (en) | 2003-03-19 | 2004-09-07 | Monosol, Llc | Water-soluble copolymer film packet |
| JP2005179390A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 水溶性フィルム |
| JP2006063242A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | フィルム |
| JP2015232137A (ja) * | 2005-06-07 | 2015-12-24 | セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ・エルエルシー | 水性分散液および溶融押出成形品に使用するビニルアルコールコポリマー |
| US7745517B2 (en) | 2006-05-02 | 2010-06-29 | Sekisui Specialty Chemicals America, Llc | Polyvinyl alcohol films with improved resistance to oxidizing chemicals |
| US8728593B2 (en) | 2006-05-02 | 2014-05-20 | Sekisui Specialty Chemicals America, Llc | Polyvinyl alcohol films with improved resistance to oxidizing chemicals |
| WO2015098978A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコールおよびそれを含有する水溶性フィルム |
| TWI665248B (zh) * | 2013-12-25 | 2019-07-11 | Kuraray Co., Ltd. | 改性聚乙烯醇及含有其之水溶性薄膜 |
| CN106029715A (zh) * | 2013-12-25 | 2016-10-12 | 株式会社可乐丽 | 改性聚乙烯醇和含有其的水溶性膜 |
| US10654958B2 (en) | 2013-12-25 | 2020-05-19 | Kuraray Co., Ltd. | Modified polyvinyl alcohol and water-soluble film containing same |
| JPWO2015098978A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2017-03-23 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコールおよびそれを含有する水溶性フィルム |
| KR20160118226A (ko) | 2014-02-06 | 2016-10-11 | 주식회사 쿠라레 | 폴리비닐알코올 필름 |
| US10358508B2 (en) | 2014-10-09 | 2019-07-23 | Kuraray Co., Ltd. | Modified polyvinyl alhohol, resin composition, and film |
| JPWO2016056574A1 (ja) * | 2014-10-09 | 2017-04-27 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコール、樹脂組成物及びフィルム |
| WO2016056574A1 (ja) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコール、樹脂組成物及びフィルム |
| US10414836B2 (en) | 2014-10-09 | 2019-09-17 | Kuraray Co., Ltd. | Modified polyvinyl alcohol, resin composition, and film |
| JP6093491B2 (ja) * | 2014-10-09 | 2017-03-08 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコール、樹脂組成物及びフィルム |
| JP2018184499A (ja) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 積水化学工業株式会社 | 水溶性包装用フィルム |
| WO2019159757A1 (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法 |
| US11155651B2 (en) | 2018-02-14 | 2021-10-26 | Kuraray Co., Ltd. | Modified vinyl alcohol polymer and method for producing same |
| JP2022549789A (ja) * | 2019-09-30 | 2022-11-29 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | 刺激の強い化学物質を包装するための水溶性単位用量フィルム |
| JP2021143295A (ja) * | 2020-03-12 | 2021-09-24 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアルコールフィルム、及パッケージ材料 |
| CN114426752A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙烯醇树脂组合物及膜 |
| CN114426752B (zh) * | 2020-10-14 | 2024-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙烯醇树脂组合物及膜 |
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