JPS63278916A - 水溶性共重合体、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ，−カルボ
ン酸を基礎とする新規な共重合体及びこれを種子の被覆
剤として使用することに関する。

ＷＯ出願８５１０１７５６号によれば、吸湿性の種子を
重合体混合物で被覆することが知られている。この混合
物は、微粒状の架橋ポリアクリルアミドと微粒状の架橋
ポリアクリレートから成り、場合によりさらにグラファ
イトを含有し５る。これで被覆した種子は未処理のもの
より速やかに発芽する。しかし高分子の架橋重合体が生
物により実際上分解不可能であることが、その欠点であ
る。

本発明の課題は、生物によりよ（分解しうる種子用被覆
剤を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、共重合体が８〜１
００好ましくは１５〜８０のＫ値（フィケンチャー法に
より２５℃、ｐＨ７及びＮａ塩の重合体濃度１１１重量
％においてＮａ塩について測定）を有し、そして（ａ）
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸９９
〜１５モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ５
−ジカルボン酸０゜５〜８４．５モル％、（ｃ）ヒドロ
キシアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するモノエ
チレン性不飽和０３〜Ｃ６−カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル０〜２０モル％、（ｄ）水溶性の（ａ）
、（ｂ）及び（ｃ）と共重合し５るモノエチレン性不飽
和単量体０〜３０モル％及び（ｅ）モノエチレン性不飽
和Ｃ３〜０６−モツカルポン酸（ｅ１）を２〜６個の炭
素原子を有する多価アルコール、分子量が約４００の水
溶性又は水不溶性ポリアルキレングリコール・分子量が
約４００〜ｔｏ０００の水溶性ポリアルキレングリコー
ル・分子量が２０００以下のポリグリセリン、分子量が
１００００以下のポリビニルアルコール又はモノエチレ
ン性不飽和０３〜Ｃ６−１価アルコール（ｅ２）でエス
テル化することＫより得られたエステルから誘導される
少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を
有するコモノマー０．５〜１５モル％（ａないしｅの合
計は１００モル％）を重合含有し、そしてりｅ）の単位
を介して互いに結合する単量体ｆａ）及び（ｂ）ならび
に場合によりＴＣＩ及び（ａ）の単位からの重合体セグ
メントが、最高１５０００好ましくは最高１００００の
分子量（重量平均）を有する重合体セグメントであるこ
とを特徴とする、３〜６個の炭素原子を有するモノエチ
レン性不飽和カルボン酸を基礎とする水溶性共重合体で
ある。

この水溶性共重合体は、（ａ）モノエチレン性不飽和ｃ
、〜Ｃ８−モノカルボン酸９９〜１５モル％、（ｂ）モ
ノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６−ジカルボン酸０．５〜
８４．５モル％、（ｃ）ヒドロキシアルキル基中に２〜
６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ
６−カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル０〜２０
モル％及び（ｄ）　水溶性の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
と共重合しうるモノエチレン性不飽和単量体０〜３０モ
ル％からの単量体混合物を、水溶液中で重合開始剤の存
在下に、かつ（ｅ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−
モツカルポ／酸（ｅ１）を、２〜６個の炭素原子を有す
る多価アルコール、分子量が約４００の水溶性又は水不
溶性のポリアルキレングリコール・分子量が約４００分
子量が２０００以下のポリグリセリン、分子Ｊｉが１０
０００以下のポリビニルアルコール又はモノエチレン性
不飽和のＣ８〜ｃ６−１価アルコールでニスデル化して
得られるエステルから誘導される少なくとも２個のエチ
レン性不飽和の非共役二重結合を有するコモノマー０．
５〜１５モル％（ａないしｅの合計は１００モル％）の
存在下に共重合させ、その際さらに単量体（ａ）ないし
（ｅ）に対し０．２〜２５重量％の量の重合調節剤を使
用する（ただし重合開始剤の量が単量体（ａ）ないし（
ｅ）に対し４重量％を超えるときは、重合調節剤の使用
を省略する）ことにより製造される。

水溶性共重合体の成分（ａ）としては、モノエチレン性
不飽和ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸が用いられる。その
例はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル
酢酸、アリル酢酸及びクロトン酸で、特にアクリル酸及
び／又はメタクリル酸が好ましい。成分（ａ）の単量体
は、９９〜１５モル％好ましくは９０〜２ｏモル％の量
で共重合体の構成に関与する。

成分（ｂ）の単量体としては、モノエチレン性不ｆａ和
ｃ＜〜Ｃ６−ジカルボン酸が用いられる。その例はマレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマ
ル酸及びメチレンマロン酸テ、特にマレイン酸及びイタ
コン酸が好ましい。単量体（ｂ）は、０．５〜８４．５
モル％好ましくは５〜３０モル％の量で共重合体の構成
に関与する。

共重合体は、成分（ｃ）としてヒドロキシアルキル基中
に２〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和’
ｃｓ〜Ｃ６−カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
を重合含有しうる。この単量体群のヒドロキシアルキル
エステル基は、多価アルコール例えばグリコール、グリ
セリン、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール
−１，３、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−
１，３、ブタンジオール−２，３、ブタンジオール又は
プロパンジオールの混合物、ヘキサンジオール１，６又
はネオペンチルグリコールから樽かれたものである。こ
の多価アルコールを用いて、モノエチレン性不飽和Ｃ３
〜Ｃ８−カルボン酸をエステル化する。これは（ａ）及
び（ｂ））にあげたカルボン酸である。成分（ｃ）の例
は次のものである。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロ
ピルメタクＩＪＬ／−ト、ヒドロキシ−ｎ−プロピルア
クリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート。

ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ−
ブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレー
ト、ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキ
シイソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルモノマ
レイネート、ヒドロキシエチルシマレイネート、ヒドロ
キシプロピルモノマレイネート、ヒドロキシプロピルシ
マレイネート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルモノマレイネー
ト、ヒドロキシ−ｎ、−７”チルシマレイネート又はヒ
ドロキシエチルモノイタコネート。モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、前記
多価アルコールとのジカルボン酸のモノエステル及びジ
エステルである。

成分（ｃ）として特に好ましいものは、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブ
タン−１，４−ジオールモノアクリレート及びヒドロキ
シプロピルアクリレートの工業的混合物である。工業上
特に重要なものは、２−ヒドロキシ−１−プロピルアク
リレート及び１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレー
トの異性体混合物である。このヒドロキシアルキルアク
リレートは、アクリル酸とプロピレン矛キシドの反応に
より製造される。（ｃ１群の単量体は、０〜２０モル％
好ましくは０〜１５モル％の量で、共重合体に重合含有
される。

共重合体は成分（ｄ）として、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
）の単量体と共重合しりる水溶性のモノエチレン性不飽
和単量体を所望により含有しうる。この種の適当な単量
体の例は次のものである。アクリルアミド、メタクリル
アミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ・ンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニ
ルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリルニトリノペ
メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルイミダシリン、１−ビニル−２−メチル−２−イミ
ダシリン、ビニルアセテート及びそれらの混合物。酸基
を有するこの群の単量体は、遊離酸又は一部もしくは全
部がアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基により中和
された形で、共重合に用いられる。塩基性アクリレート
例えばジエチルアミンエチルアクリレートは、酸で中和
し又は四級化したのち共重合に用いられる。単量体（ｄ
）は、０〜３０モル％好ましくは０〜２０モル％の量で
、共重合体の構成に関与する。これは共重合体の変性に
役立つ。

そのほか共重合体の本質的成分は成分（ｅｌである。こ
れは少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結
合と、少なくとも１個のエステル基を有するコモノマー
である。このコモノマーは共重合体の分子量を高めるた
めに役立ち、０．５〜１５モル％好ましくは１モル％以
上特に１．５モル％以上の量で、共重合体に重合含有さ
れる。その上限は１２モル％特に８モル％である。

コモノマー（ｅ）は、　　（ｅ１）モノエチレン性不飽
和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸又はそのエステルを生成
する誘導体、例えば酸無水物、酸ノ・ロゲニド又は酸エ
ステル又はその混合物、好ましくはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸無水物
又はその混合物を、（ｅ２）　２〜６個の炭素原子を有
する多価アルコール、分子量が約４００以下の水溶性又
は水不溶性のポリアルキ、レンゲリコール、分子量が約
４００〜１００００の水溶性ポリアルキレングリコール
・分子量が２０００以下のポリグリセリン、分子量が１
００００以下のポリビニルアルコール、アリルアルコー
ル、ブテン−２−ジオール−１，４又はそれらの混合物
と反応させることにより得られる。

２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールの例は、グ
リコール、グリセリン、ペンタエリトリット及びモノサ
ンカライド、例えばグルコース、マンノース、カラクト
ース、ウロン酸例えばガラクトロン酸及び糖酸例えば粘
液酸又はガラクトン酸である。

水溶性ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、インブ
チレンオキシド又はその混合物の、２〜６個の炭素原子
を有する多価アルコールへの付加生成物であって、その
例は次のものである。グリコールへのエチレンオキシド
の付加生成物、グリセリンへのエチレンオキシドの付加
生成物、ペンタエリトリットへのエチレンオキシドの付
加生成物、モノサッカライドへのエチレンオキシドの付
加生成物、ならびに多価アルコールへの前記アルキレン
オキシドの混合物の付加生成物。この付加生成物には、
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからのブロッ
ク共重合体、エチレンオキシド及びブチレンオキシドか
らのブロック共重合体、又はエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド及びブチレンオキシドからのブロック共重
合体も属する。

そのほか前記アルキレンオキシドが統計的に重合分布す
る付加生成物も用いられる。

ポリアルキレングリコールの分子量は、好ましくは５０
００以下特に２０００以下である。

水溶性ポリアルキレングリコールのうち、特に好ま゛し
いものはジエチレングリコール、トリエチレンクリコー
ル、テトラエチレンクリコール及び分子量が１５００以
下のポリエチレングリコールである。

成分（ｅ２）としては、分子量が２０００以下のポリグ
リセリンも用いられる。この群の中では、ジグリセリン
、トリグリセリン及びテトラグリセリンが特に好ましい
。そのほか分子量が１００００以下特に２０００以下の
ポリビニルアルコールも用いられる。ポリビニルアセテ
ートの加水分解により製造されるポリビニルアルコール
は、全部又は一部が加水分解されていてよい。成分（ｅ
２）の他の適当な化合物は、モノエチレン性不飽和の１
価Ｃ３〜Ｃ６−アルコール、例えばアリルアルコールな
らびにブテン−２−ジオール−１，４である。

アクリル酸、メタクリル酸又はその混合物と、エチレン
グリコール、分子量が２０００以下のポリエチレングリ
コール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
テトラグリセリン、分子量が２０００以下のポリグリセ
リン、ペンタエリトリット、モノサッカライド及び／又
は３〜６個の炭素原子′を有するα、ω−ジオールから
のコモノマー（ｅ）を使用することが好ましい。

この単量体は少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
合を含有する。

成分（ａ）ないし（ｅ）の合計は常に１００モル％であ
る。

共重合は水性媒質特に純水性媒質中で行われる。その操
作法は種々あって、例えば単量体（ａ）ないし（ｅ）を
水溶液の形で、回分法により非連続的に重合させる。単
量体及び開始剤の各一部及び場合により調節剤をまず重
合反応器に装入し、不活性ガス雰囲気中で重合温度に加
熱したのち、残りの単量体及び開始剤並びに調節剤の残
りを、重合の進行に応じて反応器に供給してもよい。重
合温度は２０〜２００℃で、１００℃以上の場合は耐圧
装置により操作する。５０〜１５０℃の重合温度が特に
好ましい。

特に好ましい実施態様においては、（ｅ１）アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メ“タクリ
ル酸無水物又はその混合物を反応器に装入し、これに（
ｅ２）　２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、
分子量が約４００以下の水溶性又は水不溶性のポリアル
キレングリコール・分子量が約４００〜１００００の水
溶性ポリアルキレングリコール・分子量が２０００以下
のポリグリセリン、分子量が１００００以下のポリビニ
ルアルコール、アリルアルコール、ブテン−２−ジオー
ル−１，４又はその混合物と、５０〜２００℃の温度で
反応させる。

反応は好ましくは水の不在で行われるが、小量の水は妨
げとならない。（ｅ１）の化合物の代わりに、それから
導かれる０３〜Ｃ２−アルコールによるエステルも使用
できる。この場合はエステル交換が行われ、その際生成
する０３〜Ｃ，−アルコールを反応混合物から留去する
ことが好ましい。コモノマー（ｅ）を製造する場合に成
分（ｅ１）のエステルを使用するときは、これは好まし
くはアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエ
ステル、クロトン酸メチルエステル、アクリル酸イソプ
ロピルエステル又はメタクリ化合物（ｅ２）の１モルに
つき（多価アルコールの場合）、少なくとも１モル好ま
しくは２モルの成分（ｅ１）の化合物が用いられる。反
応温度は好ましくは５０〜１５０℃である。反応は、成
分（ｅ２）の実際上定量的な変化率が得られるように行
われる。普通は過剰に用いられる成分（ｅ１）は、コモ
ノマー製造の終了後に反応混合物中に残留する。この場
合コモノマーは（ａ）のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ
６−モノカルボン酸に溶解され、又は場合により一部又
は全部が中和されたその水溶液に溶解され、そして（ｅ
１）の未反応部分及び他の単量体と共に、共重合に利用
される。

単量体（ａ）ないし（ｅ）の共重合は、水溶液のｐＨ価
が２〜９好ましくは３〜７において行われる。

それぞれカルボキシル基を含有する単量体（ａ）及び（
ｂ）は、遊離カルボン酸の形又は中和された好ましくは
一部中和された形で共重合させることができ、この場合
中和度は０〜１００モル％好ましくは４０〜９０モル％
である。中和は好ましくはアルカリ金属塩基又はアンモ
ニウム塩基を用いて行われる。その例は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニ
ウム塩基例えば　ｌアンモニア、０３〜ＣＩ＆−アルキ
ルアミン、ジアルキルアミン例えばジメチルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、ジアキルアミン、三級アミン例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、ならびに四級窒素塩基例
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルラウリルアンモニウムヒドロキシド及ヒドリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキシドである。中和のため好
ましくは苛性ソーダ、苛性カリ又はアンモニアが用いら
れる。しかし中和は、アルカリ土類金属塩基、例えば水
酸化カルシウム又は炭酸マグネシウムを用いても行われ
る。

重合開始剤としては、好ましくは水溶性ラジカル生成化
合物、例えば過酸化水素、過酸化工硫酸塩又は過酸化水
素と過酸化工硫酸塩の混合物が用いられる。過酸化工硫
酸塩の適例は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はア
ンモニウムの過酸化工硫酸塩である。過酸化水素と過酸
化工硫酸塩の混合物の場合は、任意の比率で、好ましく
は過酸化水素対過酸化二値酸塩の重量比６：１ないし１
：６で用いられる。過酸化水素と過酸化二硫酸ナトリウ
ムの混合物は、好ましくは１：１の重量比で用いられる
。前記の水溶性重合開始剤は、場合により還元剤例えば
硫酸鉄（ＩＩ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜ジチオン酸ナトリウム、トリエタノールアミン
又はアスコルビン酸と組合わせて、いわゆるレドックス
開始剤の形で使用できる。

適当な水溶性有機過酸化物の例は、アセチルアセトンパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、三級ブ
チルヒドロパーオキシド及びクモールヒドロパーオキシ
ドである。水溶性有機過酸化物は、前記の還元剤と共に
使用することもできる。他の水溶性重合開始剤は、アゾ
開始剤例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ、Ｎ’−ジ
メチレン）−イソプチルアミジンニ塩酸塩、２−カルバ
モイルアゾ−イソブチロニトリル又は４，４′−アゾビ
ス−（４−シアノバレリアン酸）である。重合は水不溶
性開始剤、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジシクロ
へキシルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオ
キシド又はアゾジインブチロニトリルを用いて開始する
こともできる。

開始剤は重合に用いられる単量体の合計に対し、０．１
〜１０重量％好ましくは２〜７重量％の量で用いられる
。重合開始剤は単量体と一緒に又はそれと別個に、水溶
液の形で連続的に又は間欠的に重合する混合物に添加さ
れる。

共重合は特に単量体に対し開始剤量が約４重量％までの
場合は、調節剤の存在下に行われる＠このためには任意
の比率で水と混合し５る水溶性化合物、あるいは２０℃
で５重量％以上水に溶解する水溶性化合物を使用するこ
とが好ましい。この種の化合物の例は次のものである。

１〜４個の炭素原子を有するアルデヒド、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、ｎ−ブチルアルデヒド及びインブチルアルデヒド、蟻
酸、蟻酸アンモニウム。

ヒドロキシルアンモニウム塩特に硫酸ヒドロキシルアン
モニウム、６個以下の炭素原子を有するＳＨ基含有化合
物例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール例え
ばメルカプトエタノール、メルカプトプロパツール、メ
ルカプトブタノール及びメルカプトヘキサノール、６個
以下の炭素原子を有する１価又は多価のアルコール例え
ばイソブタノール、グリコール、グリセリン及びイソブ
タノール。特に好ましい調節剤は水溶性メルカプタン、
例えば前記のメルカプトアルコール、メルカプトカルボ
ン酸、蟻酸アンモニウム及ヒ硫酸ヒドロキシルアンモニ
ウムである。調節剤は重合に用いられる単量体の合計に
対し、２５重量％以下の量で用いられる。単量体に対し
約４重量％以上の開始剤を用いる場合又は単量体（ｂ）
の量が特に多い場合は、調節剤を省略できる。好ましく
用いられる特に有効な調節剤は、最高１５重量％までの
量で用いられる。

調節剤の存在下で操作するときは、最少使用量は重合さ
れる単量体に対し０．２重量％である。

本発明の方法によれば、好ましくは（ａ）アクリル酸、
メタクリル酸又はその混合物９９〜１５モル％、（ｂ）
マレイン酸及び／又はイタコン酸０゜５〜８４．５モル
％、　（ｃ）ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
又はその混合物０〜２０モル％及び（ｅ）アクリル酸及
び／又はメタクリル酸（ｅ１）及びエチレングリコール
、ネオペンチルクリコール、分子量カ２０００以下のポ
リエチレングリコール、グリセリン、分子量が２０００
以下のポリグリセリン、ペンタエリトリット、モノサツ
カロイド又はこれらの混合物（ｅ２）から得られるコモ
ン→−０，５〜１５モル％からの単量体混合物を重合さ
せる。

共重合体は特に好ましくは、ｔａ）アクリル酸及び／又
はメタクリル酸、（ｂ））マレイン酸及び（ｅ）前記の
好ましいコモノマー、すなわちエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、分子量カ１５００以下のポリエ
チレングリコール、グリセリン又はブタンジオール−１
，４のジアクリレート又はジメタクリレートから製造す
る。

単量体（ａ）ないし＋８）の共重合においては、重合体
含量が７０重量％までの重合体水溶液が得られる。さら
に希釈した例えば１％の水溶液を製造することも当然可
能であるが、経済的理由から少なくとも２０重量％の共
重合体水溶液を製造する。共重合後に溶液のｐＨ価を６
．５〜７にすると、この範囲ではもはや重合が進行しな
い。

共重合体は水溶液の蒸発濃縮により得られ、これは残留
単量体含量が低く、予想外に生物により分解可能である
。その分解性はＤＩＮ３８４１２第２４部静止試験（Ｌ
２５）によれば１００％まで可能で、普通は２０〜９５
％である。

共重合体は水溶性であるが、遊離酸形で水に溶解しない
ときは、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，アンモニア又はアミンを用
いて一部又は全部中和することにより水溶性に変えるこ
とができる。２０’Ｃで水１１に少なくとも２ＤＪが溶
解する共重合体、そのアルカリ塩又はアンモニウム塩は
、この場合水溶性と呼ばれる。この共重合体は、低い重
合体濃度において、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンを
含有する水溶液中で沈殿しないという予想外の利点を有
する。したがって飲料水中で、沈殿することなしに重合
体の安定な溶液を製造することができる。

この共重合体は、単量体（ａ）及び（ｂ）ならびに場合
により（ｃ）及び（ｄ）の単位からの分子量（重量平均
）が１５０００以下好ましくは３００〜８゜００の重合
体セグメントを含有する。この重合体セグメントは分析
により、例えば共重合体を水性媒質中で、アルカリ性ｐ
Ｈ範囲例えば９〜１４及び１００℃以下の温度で加水分
解することにより確認できる。加水分解後に反応生成物
を、水と混合しうる有機溶剤、例えばメタノール、アセ
トン、イソプロパツール又はメタノールとアセトンの混
合物を添加することにより、水溶液から沈殿させる。沈
殿した生成物を溶剤（メタノール又はアセトン）で洗浄
したのち乾燥する。加水分解生成物の分子量の測定は、
水性溶出剤を用いるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ
）により行われる。分離塔の検定は、プレッシャーケミ
カル社の狭い分布のポリスチロールスルホン酸塩を用い
、そしてベノイトの国際検定法（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐ
ｈｙｓ、　６３巻１９６６年１５０７頁、スパトリコ及
びバイエルの測定値を使用する、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　１９巻１９７５年２９３３頁参
照）によりポリアクリル酸ナトリウムの分子量単位に換
算することにより行われる。

本発明の共重合体は種子の被覆剤として用（・もれる。

種子を被覆すると（すべての種類の穀類例えば小麦、ラ
イ麦、からす麦及び大麦、ならびにとうもろこし及び豆
類その他の種子を重合体膜で被包することができる）、
被覆されていない種子に比して速やかな発芽が達せられ
る。

種子１００　ｋｌ？当たり０．１〜１ｋｇ好ましくは０
．１５〜０．２５　ｋｇの共重合体が用いられる。共重
合体を好ましくは希薄水溶液の形で種子上に噴霧し、そ
こで重合体保護膜を形成させる。重合体膜には微細な不
活性充填剤、例えば粒径２０〜５００μｍのグラファイ
ト、石英、タルク又はベントナイトを混入することがで
きる。充填剤は好ましくは共重合体溶液と一緒に被覆す
べき材料上に施される。

下記実施例中のに値は、フェルローゼヘミ−１３巻５８
〜６４頁及び７１〜７４頁（ｂ９６２年）に記載のフィ
ケンチャー法により測定された。Ｋ＝ｋ・１０３である
。測定は、ナトリウム塩について水溶液中で２５℃、ｐ
Ｈ７，１び重合体Ｎａ１１％塩濃度１重量％において行
われた。

本発明の共重合体が他の塩又は遊離酸の形で得られた場
合には、Ｋ値の測定のためにまずナトリウム塩に変える
必要がある。実施例中に示す分子量は数平均分子量であ
る。生物による分解可能性の値は、ＤＩＮ３８１４２第
２４部により測定されたものである。

実施例１〜１１ 一般的製造指針： 攪拌器、温度計、窒素導入管及び４個の流入容器（その
１個は加熱可能で攪拌器を備えている）を備えた２１容
のガラス製反応器の中で、それぞれ第１表に示す量の無
水マレイン酸、ならびに場合により同じ（第１表に示す
量（使用する単量体の全量に対する量）の調節剤を水１
５ＱｍＡ’に溶解し、９０℃に加熱した。無水マレイン
酸はマレイン酸になる。同時に加熱式流入容器中で、メ
タクリル酸無水物０．５モル及び第１表に示す量の多価
アルコールならびにｐ−ドルオールスルホン酸０．　Ｉ
　Ｉ！を、１００°Ｃで２時間反応させて、いずれも少
なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する成分
（ｅ）のコモノマーとした。

次いで重合のため第１表に示す量のアクリル酸及び当モ
ル量の２５％苛性ソーダ水溶液、ならびに加熱式流入容
器からのコモノマー（ｅ）の溶融物を５時間かけて、そ
して同時に開始して水１００ｍＪに溶解した第１表に示
す量の開始剤を６時間かけて、９０°Ｃで窒素で洗浄し
ながら滴加した。第１表に使用物質の量をモルで、なら
びに共重合に関与する単量体の組成をモル％で示す。表
中の調節剤及び開始剤の量は、単量体に対する重量％で
示される。

重合により得られる粘稠溶液を、重合の終了後なお９５
℃で２時間後重合させ、約３０℃に冷却したのち２５％
苛性ソーダ液でｐＨを６．５とした。得られた共重合体
のに値、残留マレイン酸量及び生成物の生物による分解
可能値も表に示す。

共重合体の生物による分解可能性は、÷←−細菌生育試
験により確認された。このためには固形培地として栄養
培地を製造し、寒天１８ｇ／ｌで固定した。栄養培地は
下記の組成を有する。

燐酸水素二ナトリウム２水和物　　７．０ｇ／ｌ燐酸二
水素カリウム　　　　　　６．０１１７７３塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　０．５ｇ／１１塩化アンモニウ
ム　　　　　　　　１．ｒＨ１／１微量要素の溶液（ｐ
Ｈ７，０）　　　　　２．５１１７！／１（Ｊ、　ｇｅ
ｎ、　Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ、　２５巻４５７〜４６９頁
１９３０年に記載の方法により製造）第１表に罵２．４
．６．８及び９として示される共重合体は、培地にそれ
ぞれ１０９／ｌの濃度で添加された。

土壌試料は液体培地に添加して７日間３０℃で振とうす
るか、あるいは水性懸濁液として直接に固形培地上に施
し、同様に３０℃で保温した。液体培地中での増殖培養
物を７日後に固形培地上に移した。この平板培地から、
良好に生育したコロニーを取り出して接種し、単離用塗
抹について単一性を調べた。こうして供、試共重合体上
で明瞭な生育を示す細菌の純粋培養物が単離された。マ
レイン酸３０重量％及びアクリル酸７０重量％からのに
値３０の共重合体について、比較のため前記の細菌生育
試験を行うと、細菌の生育は全く認められなかった。

第１表に示す共重合体煮１．２．８及び９の沈殿性を、
Ｃａイオン（ｃａＣ１□の形で）を１０〜１００００ｍ
９７１含有するｐＨ７，５の水溶液中で試験した。Ｃａ
イオン濃度は１０．５０．７５．１００．１５０．５０
０．１０００及び１００００１７１！ｌｉ’／Ａ？とじ
た。共重合体濃度は０．１〜７　ｍ９　／　Ａの間で変
えた（０．１．０．５．１．０．２．６．４及び７ｒｎ
９共重合体／ｌ水）。

この場合２０日間放置したのちの本発明の共重合体の水
溶液は、Ｃａイオンの存在において沈殿が生じなかった
が、マレイン酸３０重量％及びアクリル酸７０重量％か
らの共重合体の場合は、常に沈殿が生じた。

実施例１２〜１７ 一般的製造指針： 攪拌器、温度計、４個の流入容器及び不活性ガス導入管
を備えた２１容のガラス製反応器内で、単量体（ｂ）の
ｎモルを水１５０ｍ１に溶解し、９０〜９５°Ｃに加熱
した。同時に開始して単量体（ａ）のｑモルに溶解した
単量体（ｅ）　ｐモル、単量体（ａ）に対し等量の２５
％苛性ソーダ液、ならびに場合により２０％水溶液とし
ての調節剤ｍ重量％を、不活性ガス中で４時間かけて供
給した。

同様に１０％水溶液としての過酸化水素５重量％を、５
時間かけて添加した。粘稠な溶液を２時間後重合させた
のち、２５％苛性ソーダ液でｐＨを６゜５とした。詳細
を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共重合体が８〜１００のＫ値（フィケンチャー法に
   より２５℃、ｐＨ７及びＮａ塩の重合体濃度１重量％に
   おいてＮａ塩について測定）を有し、そして（ａ）モノ
   エチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノカルボン酸９９
   〜１５モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿６−ジカルボン酸０．５〜８４．５モル％、ヒドロキ
   シアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するモノエチ
   レン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−カルボン酸のヒドロキシ
   アルキルエステル０〜２０モル％、（ｄ）水溶性の（ａ
   ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合しうるモノエチレン性不
   飽和単量体０〜３０モル％及び（ｅ）モノエチレン性不
   飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノカルボン酸（ｅ１）を２〜６
   個の炭素原子を有する多価アルコール、分子量が約４０
   ０の水溶性又は水不溶性ポリアルキレングリコール、分
   子量が約４００〜１００００の水溶性ポリアルキレング
   リコール、分子量が２０００以下のポリグリセリン、分
   子量が１００００以下のポリビニルアルコール又はモノ
   エチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−１価アルコール（ｅ
   ２）でエステル化することにより得られたエステルから
   誘導される少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役
   二重結合を有するコモノマー０．５〜１５モル％（ａな
   いしｅの合計は１００モル％）を重合含有し、そして（
   ｅ）の単位を介して互いに結合する単量体（ａ）及び（
   ｂ）ならびに場合により（ｃ）及び（ｄ）の単位からの
   重合体セグメントが、最高１５０００の分子量（重量平
   均）を有する重合体セグメントであることを特徴とする
   、３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カ
   ルボン酸を基礎とする水溶性共重合体。 ２、重合含有されるコモノマー（ｅ）が、（ｅ１）アク
   リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタ
   クリル酸無水物又はその混合物を、（ｅ２）２〜６個の
   炭素原子を有する多価アルコール、分子量が約４００の
   水溶性又は水不溶性のポリアルキレングリコール、分子
   量が約４００〜１００００の水溶性ポリアルキレングリ
   コール・分子量が２０００以下のポリグリセリン、分子
   量が１００００以下のポリビニルアルコール、アリルア
   ルコール又はその混合物と反応させることにより得られ
   たものであることを特徴とする、第１請求項に記載の水
   溶性共重合体。 ３、（ｅ）の単位を介して相互に結合する単量体（ａ）
   及び（ｂ）及び場合により（ｃ）及び（ｄ）からの重合
   体セグメントが、３００〜８０００の分子量（重量平均
   ）を有する重合体セグメントであることを特徴とする、
   第１又は第２請求項に記載の水溶性共重合体。 ４、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
   カルボン酸９９〜１５モル％、（ｂ）モノエチレン性不
   飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿６−ジカルボン酸０．５〜８４．５モ
   ル％、（ｃ）ヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭素
   原子を有するモノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−カ
   ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル０〜２０モル％
   及び（ｄ）水溶性の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合
   しうるモノエチレン性不飽和単量体０〜３０モル％から
   の単量体混合物を、水溶液中で重合開始剤の存在下に、
   かつ（ｅ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
   カルボン酸（ｅ１）を、２〜６個の炭素原子を有する多
   価アルコール、分子量が約４００の水溶性又は水不溶性
   のポリアルキレングリコール、分子量が約４００ないし
   １００００の水溶性ポリアルキレングリコール、分子量
   が２０００以下のポリグリセリン、分子量が１００００
   以下のポリビニルアルコール又はモノエチレン性不飽和
   のＣ＿３〜Ｃ＿６−１価アルコールでエステル化して得
   られるエステルから誘導される少なくとも２個のエチレ
   ン性不飽和の非共役二重結合を有するコモノマー０．５
   〜１５モル％（ａないしｅの合計は１００モル％）の存
   在下に共重合させ、その際さらに単量体（ａ）ないし（
   ｅ）に対し０．２〜２５重量％の量の重合調節剤を使用
   する（ただし重合開始剤の量が単量体（ａ）ないし（ｅ
   ）に対し４重量％を超えるときは、重合調節剤の使用を
   省略する）ことを特徴とする、第１ないし第３請求項の
   いずれかに記載の水溶性共重合体の製法。 ５、まずコモノマー（ｅ）を、（ｅ１）メタクリル酸無
   水物を、（ｅ２）２〜６個の炭素原子を有する多価アル
   コール、分子量が約４００の水溶性又は水不溶性ポリア
   ルキレングリコール、分子量が約４００ないし１０００
   ０の水溶性ポリアルキレングリコール、分子量が２００
   ０以下のポリグリセリン、分子量が１００００以下のポ
   リビニルアルコール、アリルアルコール、ブテン−２−
   ジオール−１，４又はその混合物と、５０〜２００℃の
   温度で反応させて製造し、これを水溶液中で単量体（ａ
   ）ないし（ｄ）と２００℃以下の温度で共重合させるこ
   とを特徴とする、第４請求項に記載の方法。 ６、コモノマー（ｅ）を（ａ）のモノエチレン性不飽和
   カルボン酸又は場合によりその一部又は全部が中和され
   た水溶液に溶解し、この溶液の形で他のコモノマーと共
   重合させることを特徴とする、第４又は第５請求項に記
   載の方法。 ７、（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び（ｂ
   ）マレイン酸及び／又はイタコン酸からの単量体混合物
   を、（ｅ）アクリル酸、メタクリル酸又はその混合物（
   ｅ１）とエチレングリコール、分子量が２０００以下の
   ポリエチレングリコール、グリセリン、分子量が２００
   ０以下のポリグリセリン、ペンタエリトリット、モノサ
   ッカロイド又はネオペンチルグリコール（ｅ２）からの
   コモノマーと共重合させることを特徴とする、第４ない
   し第６請求項のいずれかに記載の方法。 ８、（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸９９〜１
   ５モル％、（ｂ）マレイン酸及び／又はイタコン酸０．
   ５〜８４．５モル％、（ｃ）ヒドロキシプロピルアクリ
   レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
   シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
   メタクリレート又はその混合物０〜２０モル％及び（ｅ
   ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｅ１）とエチレ
   ングリコール、分子量が２０００以下のポリエチレング
   リコール、グリセリン、分子量が２０００以下のポリグ
   リセリン、ペンタエリトリット、アリルアルコール又は
   その混合物（ｅ２）からのコモノマー０．５〜１５モル
   ％からの単量体混合物を共重合させることを特徴とする
   、第４ないし第６請求項のいずれかに記載の方法。 ９、共重合中の水溶液のｐＨ価を２〜９となし、そして
   調節剤として１〜４個の炭素原子を有するアルデヒド、
   蟻酸、蟻酸アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム塩
   及び／又は水溶性のＳＨ基含有化合物を、単量体（ａ）
   ないし（ｅ）に対し１５重量％までの量で使用すること
   を特徴とする、第４ないし第８請求項のいずれかに記載
   の方法。 １０、単量体（ａ）及び（ｂ）をアルカリ金属塩基又は
   アンモニウム塩基で一部中和した形で共重合させ、その
   中和度を４０〜９０モル％とすることを特徴とする、第
   ４ないし第９請求項のいずれかに記載の方法。 １１、第１請求項に記載の水溶性共重合体を、種子の被
   覆剤として使用する方法。