JPS5915473A - 防曇剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は曇り防止剤組成物、詳しくは合成樹脂成形物や
ガラス等の表面に塗布した場合に、透明でべたつかず、
長期にわた沙水滴の付着による曇９を防止できる塗膜を
与える塗布型防曇剤組成物に関するものである。本明細
書では合成樹脂成形物やガラス等の表面が水滴の付着に
よ！７ａりを生じない性質を防曇性といい、防曇性を付
与する薬剤を防曇剤という。なお一般に、防曇性を無滴
性と呼び、防曇剤を無滴剤と呼ぶこともあるが、本明細
書では混乱を防ぐために、これらを統一的にそれぞれ防
曇性及び防曇剤ということとする。

農作物栽培用の合成樹脂製送ＥｔＱフィルム或いは温室
栽培に用いるハウスのガラス板、樹脂板等は、その表面
温度が露点以下になると空気中の水蒸気がその表面に凝
結して細かい水滴となって付着し、透明度が低下し、い
わゆる曇り現象をあられす。

そして、たとえば農業用ハウスにおけるポリ塩化ビニル
板、ガラス板やポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成
樹脂フィルムの場合にあっては、そのために光線透過率
が低下して作物の生育を妨げるとか、水滴が作物の葉や
芽に落下して枯らすとか、さらに鏡の場合では伺着した
水滴を度々拭う必要があるとかの不都合が生じる。かか
る曇りの防止手段としては、これら物体の表面を親水性
にして水との接触角をθ°に近くする方法が用いられ、
具体的にはこれらの物体の表面に界面活性剤等の表面活
性物質を塗布するとか、これら物体の成形前の素材中に
同物質を練込んでおく方法が採用されている。

そして一般に、練込型のものは、練込んだ界面活性剤等
が表面にブリード・アウトして防曇性を示すのであり、
フィルム等の使用開始の初期の防曇性（すなわち初期防
曇性）が良好であるが、防曇性の持続性が短かいし、熱
的に不安定な界面活性剤等は紳込めない等の欠点がある
。

また、表面塗布型のものは、高度な防曇性能（無滴性能
）の要求される分野において使用され、分子型界面活性
剤を用いたものと、親水性高分子物を用いたものとに二
大別される。これらのうち、分子型界面活性剤を用いた
ものは初期防曇性が良好であるが、水で簡単に洗い流さ
れてしまうので防曇性の持続性が短かく、その塗膜が不
均一、不透明にガリやすく、かつ塗膜がべとついたり、
さらに光芒を発生する等の欠点があり、最近では親水性
高分子物の方が多く用いられるようになった。

しかし、親水性高分子物も、防曇性をよくするには分子
中の親水性部分を増やす必要があるし、親水部分を増や
すと耐水性が低下し、防曇性の持続性が短かくなるとい
う矛盾がある。

本発明者等は、従来の防曇剤における上記の欠点を改良
するために種々研究を重ねた結果、耐水性に優れていて
初期防曇性及び防曇性の持続性の良好な優れた防曇剤を
提供することができたのである。

しかもとの防曇剤を塗布したポリエチレンフィルｔσ、
元のポリエチレンフィルムの透明度よりも向上する利点
を有する。

すなわち、本発明は、 （イ）。水酸基含有ビニル単量体成分を主成分とし、酸
基含有ビニル単量体成分を０．１〜４０重量％含有する
共重合体またはその部分もしくは完全中和物　　　　　
　　　　１００重量部（杓、炭素数１〜８の脂肪族アル
コールに分散させたコロイド状シリカ シリカ固型分として２０〜３００重景部（Ｃ）、界面活
性剤 ０．１〜５０重量部 ０、炭素数１〜８の脂肪族アルコール 上記（４）乃至（０成分の和３〜３０重１・部に対して
　　　　　　　　１００重量部上記囚乃至０成分が上記
割合で配合されていることを特徴とする防曇剤組成物を
提供するものである。

本発明における囚成分の水酸基含有ビニル単量体成分を
主成分とし、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜４０
重溺％含有する共重合体又はその部分もしくは完全中和
物には、種々のものがある。

まず、その共重合体は、水酸基含有ビニル単量体と酸基
含有ビニル単量体とを、必要に応じてさらにこれらの単
量体と共重合可能な他の単量体とともに共重合させ、水
酸基含有ビニル単１［体成分を５０重量％以上、及び酸
基含有ビニル単量体成分を０．１〜４０重ｆ１′％含有
する共重合体とすることにより得られる。

そしてその部分中和物もしくは完全中和物はこの共重合
体をアルカリで部分的に又は完全に中和することにより
容易に得られる。たとえば、所定の単量体を所定割合で
用い、それを親水性ないし水混和性溶媒に部分的に又は
完全に溶解させ、重合開始剤を加え、室床気流下で加熱
攪拌しながら共重合させ、必要により次いでアルカリを
加えて部分的又は完全に中和することにより容易に製造
することができる。

その共重合に用いられる水酸基含有ビニル単量体として
は、下記の（１）〜（ｌｖ）に記載の化合物があげられ
る。

（１）一般式 ％式％） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基
を示し、１℃　とＲとは同一であっても異なっていても
よい。ｎは１〜１０の整数を示す。） で表わされる化合物 （１１）一般式 ％式％ 〔式中、■えは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは塩素
原子、臭素原子、沃素原子、又は式Ｎ皮・Ｘ′（式中、
Ｒ′は炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｘ′は塩素原
子、臭素原子又は沃素原子をそれぞれ示す。）で表わさ
れる原子団を示す。〕 で表わされる化合物 （ｆｉｌ）　　一般式 （式中、ｎは１〜４の整数を示す。） で表わされる化合物 （１ｖ）構造式　ＣＨ２−ＣＨＣＨｚ　ＯＨで表わされ
る′アリルアルコール そして、水酸基含有ビニル単量体として特に好オしいも
のは、上記（１）の化合物に属するヒドロキシエチル（
メタ）アクリ）ノート（なお、これはヒドロキシエチル
アクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートを総
称してこのように記載１〜九〇以下の記載もこの記載方
式に準する。）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートである。

また、上記の共重合体において用いる酸基含有ビニル単
量体としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の化合物があげら
れる。

（ａ）　　カルボン酸類 たとえば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸等があげられる。

（ｂ）　　スルホン酸類 たトエばスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等があげられる。

（Ｃ）　　ホスホン酸類 たとえば下記の各一般式で表わされるホスホン酸があげ
られる（各一般式において、Ｒは水素原子又はメチル基
を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）。

ＣＪ（２＝Ｃ−Ｃ０Ｃ４１Ｈ２Ｈ０Ｐ（０）１）２又は （ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｃｎ　Ｈ２１１０）、　２　ＰＯＩ
−Ｉそして、酸基含有ビニル単量体として特に好ましい
ものは、上記（ａ）カルボン酸に属する（メタ）アクリ
ル酸である。

本発明における上記の（４）成分の共重合体は、水酸基
含有ビニル単量体成分と酸基含有ビニル単量体成分との
みを含む共重合体であっても、これら両年量体と共重合
可能な他の単量体成分を比較的少量含有するものであっ
てもよい。これら両単勺体と共重合可能な他の単量体成
分は乾燥塗膜の強度を上げるのに効果的であるが、あま
り多量に用いると無滴性能を低下させるので好ましくな
い。

他の単量体の使用址は、共重合体中の他の単量体成分毎
が３０重量％以下、好ましくは０〜１０１（骨％の割合
で用いる。かかる共重合に用いられる他の単量体として
は、たとえば（メタ）アクリル酸エステル類〔たとえば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸１１−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸インブ
チル、−メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ
）アクリル酸ラウリル、（メネ）アクリル酸トリデフル
、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸
アリル、（メタ）アクリ／Ｌ−酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メ
タ）アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル、（メタ
）アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピル等：）、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
、ビニルピリジン、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等があげられる。

また、共重合反応に用いられる重合開始剤としては、た
とえばアセチルパーオキシド、ブチルバーオキシド、デ
カノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベン
ゾイルバーオキシト等の有機過酸化物；アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソジメチルバレロニトリル、
トリアゾベンゼン、フェニルアゾトリフェニルメタン、
１．１’−アゾビスクメン等のアゾ化合物があげられる
。これらの重合開始剤は１種類を却独で、或いは２種以
上を併用して用いる仁とができる。

共重合反応における親水性ないし水混和性溶媒としては
、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロバノール
、インプロパノール、ｎ−ブタノール、第二級ブタ／−
ル、ジアセトンアルコール、メチルセロンルプ、エチル
セロソルブ、プチルセロソルフ、フチルカルビトール、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコ
ール類ニジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；セロ
ンルプアセテート等があげられる。

これらの中でも後述する０成分と同じの炭素数１〜８の
脂肪族のアルコールが好ましい。

かかる共重合によって得られた共重゛合体は、その分子
量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５．００
０〜５０，０００であり、水酸基含有ビニル単量体成分
の含有量が５０重ｆ！′％以上、好ましくは６０〜９９
．５３ｉ景％であり、酸基含有ビニル単量体成分の含有
量が０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量
％であし、他の単量体成分の含有量が３０重１％以下、
好ましくは０〜１０重員％である。

本発明においては、かかる共重合反応後の共重合体をア
ルカリによって部分的に又は完全に中和して使用しても
よい。その中和剤としてのアルカリとしては、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、水酸化バリウム、アンモニア、エチルアミン、プロピ
ル゛アミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等があげられ、そ
のアルカリの使用量は共重合体の酸基に対して０．１〜
１．０グラム当量比である。

次に（珪成分のアルコール分散コロイダルシリカは、コ
ロイド状シリカをメチルアルコール、エチルアルコール
、ｎ−７”ロビルアルコール、インプロビルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、ペンタノール、ジエチレング
リコール、エチル−２０ソルプ等の脂肪族アルコールに
分散させたもので通常オルガノシリカゾルと呼ばれてい
るものの一種である。市販品としてはシリカの粒径が８
〜２５ミリミクロン、シリカの含量が２０〜３５重飛％
、２０℃における粘度が０．５〜１５センチボイズのも
のが一般である０かかるもののうち、メタノールシリカ
ゾルは触媒化成工業■、日量化学■より、インプロビル
アルコールシリカゾルは触媒化成■より入手できる。こ
れらアルコールシリカゾルの中でもｐＨが２〜６の酸性
のものが他の成分と混合した際の安定性が良好である。

これらアルコールシリカゾルには水が１０重量％以下含
まれていてもよい。

更に（０成分の界面活性剤としては、非イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性
イオン界面活性剤がいずれも使用できるが、陽イオン界
面活性剤、両性イオン界面活性剤は使用量が多くなると
無滴液の凝集・分離をおこしやすい。この点から特に好
ましいのは、非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界
面活性剤であ抄、これらは単独で用いても併用してもよ
い〇具体的には、非イオン界面活性剤とＬ５ては、例え
ばポリオキシエチレンアシルエステル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ボ、リオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等のポリオキシエヂレンアルキルエー
テル及ヒポリ；ｔ−１ｌ′、ジエチレンアルギルフェニ
ルエーテル；ソルビタンモ、ノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂
肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル；ポリエチレングリコールモノステアレート等
のポリオキシエチレンアシルエステル；オキシエチ＋／
ンオキシプロビレンブロツクボリマー；グリセリルモノ
ステアレート等の脂肪酸モノグリセライド等があげられ
る。また、陰イオン界面活性剤と１−ては、例えばオレ
イン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル［＆アンモニウム等
の高級アルコール硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキ
ルナフタレンスルホン酸塩；ナフタ！／ンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物：ジアルキルスルホコ／Ｓり酸塩；ジア
ルキルボスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン７゛ルキル
フエニルエーテル’Ｅｆｔ酸ｆ　）　！Ｊ　ラム等のポ
リオキシエチレンサルフェート塩等があげられる。

本発明の防曇剤組成物におけるこれら（４）乃至（Ｑ成
分の配合割合は、（Ａ）共重合体又はその中和物Ｊ、０
０重量部に対して、（Ｂ）゛アルコール分散コロイダル
シリカが無機固体粒子として２０〜３００重量部、好ま
しくは３０〜２００重量部、（Ｃ）界面活性剤が０．１
〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重員部である。

また、中）成分のアルコール分散コロイドシリカに対す
る■成分の界面活性剤の配合割合は、コロ・イドシリカ
の固体粒子１００重量部に対して界面活性剤をＱ、ｌ〜
５０重歌部とするのが好ましい。

そＬ７て０成分のアルコール１００重量部に対してこれ
ら（１０、（Ｂ）およびＣ）成分の和は３〜３０重卵部
、好ましくは５〜２０重量部である。

本発明の防曇剤組成物において、（４）共重合体せたは
その中和物は造膜性、塗膜、膜強度、塗膜の耐水性及び
塗膜の無滴性の向上に害鳥する＠したがって、共重合体
またはその中和物の配合を欠くと造膜性が劣るとともに
、塗膜の強度、耐水性及び無滴性のレベルを低下させる
ことになる。

また、（Ｂ）コロイダルシリカの配合割合が上記の範囲
より少ないと、防曇性の持続時間が短かくなるし、多く
なると防曇性を有するものの、その防曇の程度（レベル
）が低下し、かつ塗膜の透明性も低下する。さらに、（
０界面活性剤の配合割合が上記の範囲より少なくなると
、初期防曇性及び長期使用後の防曇性レベルが低下する
し、多くなると塗膜が親水性になりすぎ′Ｃべとつき、
かつ防曇性の持続性が短かくなる。

（ロ）成分ｉ’ｏｏ重量部に対する囚乃至（６）成分の
和が３重量計部未満であると塗布回数が増しだ９、乾燥
に長時開裂するので好ましくない。また、アルコールの
回収にも手間がかかる。３０重量部を越えると凝集・分
離を起ｌ〜やすく、得られる塗膜の肉厚均一性、透明性
が損われる。

本発明の組成物は、必要により更に（ｉ）成分のアルコ
ールで塗布に適する濃度に希釈し、ローム−塗布、浸漬
塗布、刷毛塗り、スプレー塗布等の任意の方法で塗布を
する。その場合に基材が、たとえば合成樹脂フィルムの
ような濡れ性の悪いものであれば、その表面を予めコロ
ナ放■１等の処理をするａ なお、本発明の組成物において、０３）成分のコロイド
状シリカを分散させるアルコールと（１）成分の希釈剤
であるアルコールは同一であるととが好ましいが、異な
るときは両方のアルコールの相溶性を考慮して用いる。

その指針は表１に示す通りである。

（以下余白） そして、本発明の組成物において、■成分のアルコール
の量は、（Ｂ）成分のコロイドシリカの分散に用いたア
ルコールを含む数値である。アルコールの使用用、は経
済性を考慮しなければ組成物が沈殿もしくはゲル化しな
い量で、かつ、塗布しやすい粘度に調整できればよい。

本発明の防曇剤組成物は造膜性に優れていて各種の基拐
の表面に容易に塗布でき、その乾燥塗膜が透明性に優れ
、初期防曇性及び防曇性の持続性がともに良好であり、
基材との密着性及び耐引かき性にも優れており、さらに
非粘着性であってべとつかない等の優れた特性を有する
ものである。

以下に、重合体の製造例、実施例及び比較例をあげて詳
述する。これらの例における部は重量部を示す。

重合体製造例Ｉ〜■ 下記の表２に示す各単量体（混合物）１００部に、ラジ
カル重合開始剤としてアゾビスインブチロニトリル０．
５部及び表２に示す各親水性溶媒２００部をフラスコ内
に仕込み、窒素雰囲気中で表に示す各所定湿度で５時間
攪拌加熱して重合反応させた。得られた各重合体の成分
含有量は表２に示すとおりであった。

次いで、重合生成物に中和剤として表２に示す各アルカ
リをそれぞれ２０〜３０重量％の水溶液として添加し、
中和した（例（ロ）は除く）。

（以下余白） 実施例１〜１０、比較例１〜６ 重合体製造例において得られた生成物（親水性溶媒を含
む）に、下記の表３に示す各市販のアルコール分散コロ
イダルシリカ、界面活性剤及び各種の希釈剤をそれぞれ
表３に示す各割合で配合し、各種の防曇剤組成物を調製
した。

得られた各防曇剤を表４に示す各基材にバーコーターを
用いて乾燥後の塗布量が０．５　ｙ　／ｒｒ？ニするよ
うに塗布し、塗膜の物性を試験した。その結果は表４に
示すとおねであった。

基材−低密度ポリエチレンフイルム： 肉厚　１００ミクロン、霞み度　１０％ガラス板： 肉厚　　２ｍ　　　、　　霞み度０．５％（以下余白） 表４の註 （１）透明性 ◎・・・・・・・・・原反より霞み度は低く、透明性に
優れる。

（０・・・・・・・・・良好（原反と霞み度が同等）Δ
・・・・・・・・・中程度（原反より霞み度が高い）×
・・・・・・・・・不良 （２）べとつきは指触により下記の３段階に評価したＯ （つ・・・・・・・・・全くべたつかずΔ・・・・・・
・・・ややべたつく ×・・・・・・・・・著しくべたつく （３）防曇性は、曇り促進のために５０℃の恒温水槽中
に水を入れたビーカーを浸し、防憶剤を塗布・乾燥した
ガラス又はフィルムにより塗布面を下にしてビーカーの
上部を覆い、水蒸気にもとづく水滴の耐着による逢し状
況を、目視により下記の５段階に評価した。

５：全く曇らない ４：殆んど曇らない ３：やや曇る ２：中程度に曇る １：著しく曇る 表４の結果から明らかなように、各実施例の防曇剤は比
較例の防曇剤に較べて著しく優れている。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（４）、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分と
   し、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜４０重景％含
   有する共重合体又はその部分もしくは完全中和物　１０
   ０重量部Ｑ３）、炭素数１〜８の脂肪族アルコールに分
   散させたコロイド状シリカ シリカ固型分として２０〜３００重月′部（Ｃ）、界面
   活性剤 ０．１〜５０重量部 ０、炭素数１〜８の脂肪族アルコール 上記（ホ）乃至（Ｏ成分の和３〜３０重量部に対して　
   　　１００重量部 上記（４）乃至（ハ）成分が上記割合で配合されている
   ことを特徴とする防曇剤組成物。 ２）、水酸基含有ビニル単量体成分が、ヒドロキシエチ
   ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
   ドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルアク
   リレートから選ばれた単量体成分である％￥１−請求の
   範囲第１項記載の組成物。