JPH0218357B2

JPH0218357B2 -

Info

Publication number: JPH0218357B2
Application number: JP57125476A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamashita; Masayuki Egami; Yoshuki Funo
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-07-19
Filing date: 1982-07-19
Publication date: 1990-04-25
Also published as: JPS5915473A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は曇り防止剤組成物、詳しくは合成樹脂
成形物やガラス等の表面に塗布した場合に、透明
でべたつかず、長期にわたり水滴の付着による曇
りを防止できる塗膜を与える塗布型防曇剤組成物
に関するものである。本明細書では合成樹脂成形
物やガラス等の表面が水滴の付着により曇りを生
じない性質を防曇性といい、防曇性を付与する薬
剤を防曇剤という。なお一般に、防曇性を無滴性
と呼び、防曇剤を無滴剤と呼ぶこともあるが、本
明細書では混乱を防ぐために、これらを統一的に
それぞれ防曇性及び防曇剤ということにする。農作物栽培用の合成樹脂製透明フイルム或いは
温室裁培に用いるハウスのガラス板、樹脂板等
は、その表面温度が露点以下になると空気中の水
蒸気がその表面に凝結して細かい水滴となつて付
着し、透明度が低下し、いわゆる曇り現象をあら
わす。そして、たとえば農業用ハウスにおけるポ
リ塩化ビニル板、ガラス板やポリエチレン、ポリ
塩化ビニル等の合成樹脂フイルムの場合にあつて
は、そのために光線透過率が低下して作物の生育
を妨げるとか、水滴が作物の葉や芽に落下して枯
らすとか、さらに鏡の場合では付着した水滴を
度々拭う必要があるとかの不都合が生じる。かか
る曇りの防止手段としては、これら物体の表面を
親水性にして水との接触角を0゜に近くする方法が
用いられ、具体的にはこれらの物体の表面に界面
活性剤等の表面活性物質を塗布するとか、これら
物体の成形前の素材中に同物質を練込んでおく方
法が採用されている。そして一般に、練込型のものは、練込んだ界面
活性剤等が表面にブリード・アウトして防曇性を
示すのであり、フイルム等の使用開始の初期の防
曇性（すなわち初期防曇性）が良好であるが、防
曇性の持続性が短かいし、熱的に不安定な界面活
性剤等は練込めない等の欠点がある。また、表面塗布型のものは、高度な防曇性能
（無滴性能）の要求される分野において使用され、
分子型界面活性剤を用いたものと、親水性高分子
物を用いたものとに二大別される。これらのう
ち、分子型界面活性剤を用いたものは初期防曇性
が良好であるが、水で簡単に洗い流されてしまう
ので防曇性の持続性が短かく、その塗膜が不均
一、不透明になりやすく、かつ塗膜がべとついた
り、さらに光芒を発生する等の欠点があり、最近
では親水性高分子物の方が多く用いられるように
なつた。しかし、親水性高分子物も、防曇性をよ
くするには分子中の親水性部分を増やす必要があ
るし、親水部分を増やすと耐水性が低下し、防曇
性の持続性が短かくなるという矛循がある。本発明者等は、従来の防曇剤における上記の欠
点を改良するために種々研究を重ねた結果、耐水
性に優れていて初期防曇性及び防曇性の持続性の
良好な優れた防曇剤を提供することができたので
ある。しかもこの防曇剤を塗布したポリエチレンフイ
ルムは、元のポリエチレンフイルムの透明度より
も向上する利点を有する。すなわち、本発明は、 (A) 水酸基含有ビニル単量体成分と主成分とし、
酸基含有ビニル単量体成分を0.1〜40重量％含
有する共重合体またはその部分もしくは完全中
和物 100重量部 (B) 炭素数１〜８の脂肪族アルコールに分散させ
たコロイド状シリカシリカ固型分として20〜300重量部 (C) 界面活性剤 0.1〜50重量部 (D) 炭素数１〜８の脂肪族アルコール上記(A)乃至(C)成分の和３〜30重量部に対して
100重量部上記(A)乃至(D)成分が上記割合で配合されている
ことを特徴とする防曇剤組成物を提供するもので
ある。本発明における(A)成分の水酸基含有ビニル単量
体成分を主成分とし、酸基含有ビニル単量体成分
を0.1〜40重量％含有する共重合体又はその部分
もしくは完全中和物には、種々のものがある。まず、その共重合体は、水酸基含有ビニル単量
体と酸基含有ビニル単量体とを、必要に応じてさ
らにこれらの単量体と共重合可能な他の単量体と
ともに共重合させ、水酸基含有ビニル単量体成分
を50重量％以上、及び酸基含有ビニル単量体成分
を0.1〜40重量％含有する共重合体とすることに
より得られる。そしてその部分中和物もしくは完全中和物はこ
の共重合体をアルカリで部分的に又は完全に中和
することにより容易に得られる。たとえば、所定
の単量体を所定割合で用い、それを親水性ないし
水混和性溶媒に部分的に完全に溶解させ、重合開
始剤を加え、窒素気流下で加熱撹拌しながら共重
合させ、必要により次いでアルカリを加えて部分
的又は完全に中和することにより容易に製造する
ことができる。その共重合に用いられる水酸基含有ビニル単量
体としては、下記の(i)〜(iv)に記載の化合物があげ
られる。 (i) 一般式（式中、R¹及びR²はそれぞれ水素原子又はメ
チル基を示し、R¹とR²とは同一であつても異
なつていてもよい。ｎは１〜10の整数を示す。）で表わされる化合物 (ii) 一般式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ
は塩素原子、臭素原子、沃素原子、又は式ＮR′₃・X′ （式中、R′は炭素数１〜４の低級アルキル基を、X′は塩素原子、臭素原子又は
沃素原子をそれぞれ示す。）で表わされる原子団
を示す。〕で表わされる化合物 (iii) 一般式（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）で表わされる化合物 (iv) 構造式 CH₂＝CHCH₂OH で表わされる
アリルアルコールそして、水酸基含有ビニル単量体として特に好
ましいものは、上記(i)の化合物に属するヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート（なお、これはヒ
ドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチ
ルメタクリレートを総称してこのように記載し
た。以下の記載もこの記載方式に準ずる。）、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートである。また、上記の共重合体において用いる酸基含有
ビニル単量体としては、下記の(a)〜(c)の化合物が
あげられる。 (a) カルボン酸類たとえば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等があげられる。 (b) スルホン酸類たとえばスチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等があ
げられる。 (c) ホスホン酸類たとえば下記の各一般式で表わされるスルホ
ン酸があげられる（各一般式において、Ｒは水
素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜４の整数
を示す。）。又はそして、酸基含有ビニル単量体として特に好ま
しいものは、上記(a)カルボン酸に属する（メタ）
アクリル酸である。本発明における上記の(A)成分の共重合体は、水
酸基含有ビニル単量体成分と酸基含有ビニル単量
体成分とのみを含む共重合体であつても、これら
両単量体と共重合可能な他の単量体成分を比較的
少量含有するものであつてもよい。これら両単量
体と共重合可能な他の単量体成分は乾燥塗膜の強
度を上げるのに効果的であるが、あまり多量に用
いると無滴性能を低下させるので好ましくない。
他の単量体の使用量は、共重合体中の他の単量体
成分量が30重量％以下、好ましくは０〜10重量％
の割合で用いる。かかる共重合に用いられる他の
単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸エ
ステル類〔たとえば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸アリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル等〕、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピ
リジン、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等があげられら
る。また、共重合反応に用いられる重合開始剤とし
ては、たとえばアセチルパーオキシド、ブチルパ
ーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の有
機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソジメチルバレロニトリル、トリアゾベン
ゼン、フエニルアゾトリフエニルメタン、１，
1′−アゾビスクメン等のアゾ化合物があげられ
る。これらの重合開始剤は１種類を単独で、或い
は２種以上を併用して用いることができる。共重合反応における親水性ないし水混和性溶媒
としては、たとえばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、第二級ブタノール、ジアセトンアルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等のアルコール
類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；セロソルブアセテート等があげられる。これらの中でも後述する(D)成分と同じの炭素数
１〜８の脂肪族のアルコールが好ましい。かかる共重合によつて得られた共重合体は、そ
の分子量が1000〜100000、好ましくは5000〜
50000であり、水酸基含有ビニル単量体成分の含
有量が50重量％以上、好ましくは60〜99.5重量％
であり、酸基含有ビニル単量体成分の含有量が
0.1〜40重量％、好ましくは0.5〜30重量％であ
り、他の単量体成分の含有量が30重量％以下、好
ましくは０〜10重量％である。本発明においては、かかる共重合反応後の共重
合体をアルカリによつて部分的に又は完全に中和
して使用してもよい。その中和剤としてのアルカ
リとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、エタノールア
ミン、トリエタノールアミン等があげられ、その
アルカリの使用量は共重合体の酸基に対して0.1
〜1.0グラム当量比である。次に(B)成分のアルコール分散コロイダルシリカ
は、コロイド状シリカをメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ペン
タノール、ジエチレングリコール、エチルセロソ
ルブ等の脂肪族アルコールに分散させたもので通
常オルガノシリカゾルと呼ばれているものの一種
である。市販品としてはシリカの粒径が８〜25ミ
リミクロン、シリカの含量が20〜35重量％、20℃
における粘度が0.5〜15センチポイズのものが一
般的である。かかるもののうち、メタノールシリ
カゾルは触媒化成工業(株)、日産化学(株)より、イソ
プロピルアルコールシリカゾルは触媒化成(株)より
入手できる。これらアルコールシリカゾルの中で
もPHが２〜６の酸性のものが他の成分と混合した
際の安定性が良好である。これらアルコールシリカゾルには水が10重量％
以下含まれていてもよい。更に(C)成分の界面活性剤としては、非イオン界
面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活
性剤及び両性イオン界面活性剤がいずれも使用で
きるが、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活
性剤は使用量が多くなると無滴液の凝集・分離を
おこしやすい。この点から特に好ましいのは、非
イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤
であり、これらは単独で用いても併用してもよ
い。具体的には、非イオン界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル；ソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル及び
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレングリコールモノステアレート
等のポリオキシエチレンアシルエステル；オキシ
エチレンオキシプロピレンブロツクポリマー；グ
リセリルモノステアレート等の脂肪酸モノグリセ
ライド等があげられる。また、陰イオン界面活性
剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、オレ
イン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナト
リウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アル
コール硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及
びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホ
コハク酸塩；ジアルキルホスフエート塩；ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫
酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフエー
ト塩等があげられる。本発明の防曇剤組成物におけるこれら(A)乃至(C)
成分の配合割合は、(A)共重合体又はその中和物
100重量部に対して、(B)アルコール分散コロイダ
ルシリカが無機固体粒子として20〜300重量部、
好ましくは30〜200重量部、(C)界面活性剤が0.1〜
50重量部、好ましくは0.5〜30重量部である。また、(B)成分のアルコール分散コロイドシリカ
に対する(C)成分の界面活性剤の配合割合は、コロ
イドシリカの固体粒子100重量部に対して界面活
性剤を0.1〜50重量部とするのが好ましい。そして(D)成分のアルコール100重量部に対して
これら(A)、(B)および(C)成分の和は３〜30重量部、
好ましくは５〜20重量部である。本発明の防曇剤組成物において、(A)共重合体ま
たはその中和物は造膜性、塗膜、膜強度、塗膜の
耐水性及び塗膜の無滴性の向上に寄与する。した
がつて、共重合体またはその中和物の配合を欠く
と造膜性が劣るとともに、塗膜の強度、耐水性及
び無滴性のレベルを低下させることになる。また、(B)コロイダルシリカの配合割合が上記の
範囲より少ないと、防曇性の持続時間が短かくな
るし、多くなると防曇性を有するものの、その防
曇の程度（レベル）が低下し、かつ塗膜の透明性
も低下する。さらに(C)界面活性剤の配合割合が上
記の範囲より少なくなると、初期防曇性及び長期
使用後の防曇性レベルが低下するし、多くなると
塗膜が親水性になりすぎてべとつき、かつ防曇性
の持続性が短かくなる。 (D)成分100重量部に対する(A)乃至(C)成分の和が
３重量部未満であると塗布回数が増したり、乾燥
に長時間要するので好ましくない。また、アルコ
ールの回収にも手間がかかる。30重量部を越える
と凝集・分離を起しやすく、得られる塗膜の肉厚
均一性、透明性が損われる。本発明の組成物は、必要により更に(D)成分のア
ルコールで塗布に適する濃度に希釈し、ロール塗
布、浸漬塗布、刷毛塗り、スプレー塗布等の任意
の方法で塗布をする。その場合に基材が、たとえ
ば合成樹脂フイルムのような濡れ性の悪いもので
あれば、その表面を予めコロナ放電等の処理をす
る。なお、本発明の組成物において、(B)成分のコロ
イド状シリカを分散させるとアルコールと(D)成分
の希釈剤であるアルコールは同一であることが好
ましいが、異なるときは両方のアルコールの相溶
性を考慮して用いる。その指針は表１に示す通り
である。

【表】 ○：良好に分散
×：沈殿もしくはゲル化
そして、本発明の組成物において、(D)成分のア
ルコールの量は、(B)成分のコロイドシリカの分散
に用いたアルコールを含む数値である。アルコー
ルの使用量は経済性を考慮しなければ組成物が沈
殿もしくはゲル化しない量で、かつ、塗布しやす
い粘度に調整できればよい。本発明の防曇剤組成物は造膜性に優れていて各
種の基材の表面に容易に塗布でき、その乾燥塗膜
が透明性に優れ、初期防曇性及び防曇性の持続性
がともに良好であり、基材との密着性及び耐引か
き性にも優れており、さらに非粘着性であつてべ
とつかない等の優れた特性を有するものである。以下に、重合体の製造例、実施例及び比較例を
あげて詳述する。これらの例における部は重量部
を示す。重合体製造例〜下記の表２に示す各単量体（混合物）100部に、
ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル0.5部及び表２に示す各親水性溶媒200部を
フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気中で表に示す各
所定温度で５時間撹拌加熱して重合反応させた。
得られた各重合体の成分含有量は表２に示すとお
りであつた。次いで、重合生成物に中和剤として表２に示す
各アルカリをそれぞれ20〜30重量％の水溶液とし
て添加し、中和した（例（）は除く）。

【表】実施例１〜10、比較例１〜６重合体製造例において得られた生成物（親水性
溶媒を含む）に、下記の表３に示す各市販のアル
コール分散コロイダルシリカ、界面活性剤及び各
種の希釈剤をそれぞれ表３に示す各割合で配合
し、各種の防曇剤組成物を調製した。得られた各防曇剤を表４に示す各基材にバーコ
ーターを用いて乾燥後の塗布量が0.5ｇ／m²にな
るように塗布し、塗膜の物性を試験した。その結
果は表４に示すとおりであつた。基材−低密度ポリエチレンフイルム：肉厚 100ミクロン、霞み度10％ガラス板：肉厚２mm、霞み度0.5％

【表】

【表】表４の結果から明らかなように、各実施例の防
曇剤は比較例の防曇剤に較べて著しく優れてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 水酸基含有ビニル単量体成分を主成分と
し、酸基含有ビニル単量体成分を0.1〜40重量
％含有する共重合体又はその部分もしくは完全
中和物 100重量部 (B) 炭素数１〜８の脂肪族アルコールに分散させ
たコロイド状シリカシリカ固型分として20〜300重量部 (C) 界面活性剤 0.1〜50重量部 (D) 炭素数１〜８の脂肪族アルコール上記(A)乃至(C)成分の和３〜30重量部に対して
100重量部上記(A)乃至(D)成分が上記割合で配合されている
ことを特徴とする防曇剤組成物。２水酸基含有ビニル単量体成分が、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒ
ドロキシプロピルメタクリレートから選ばれた単
量体成分である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。