JPH06199914A

JPH06199914A - 大寸法エマルジョンポリマー粒子を製造するための乳化重合法

Info

Publication number: JPH06199914A
Application number: JP5106854A
Authority: JP
Inventors: Shang-Jaw Chiou; − ジョウチオウシャング; Miao-Hsun L Sheng; − サンリシェングミアオ; Iii John W Hook; ウィリアムフックザサードジョン; Travis E Stevens; エドワードスチーブンストラビス
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1994-07-19
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: BR9302021A; PL299753A1; ATE183518T1; SG73370A1; MX9302289A; NO932523D0; KR940011485A; CN1066157C; KR100306738B1; CA2093483A1; HUT66123A; ES2137971T3; EP0597567B1; EP0597567A2; EP0597567A3; SI9300384A; HRP931067A2; TW230211B; SK75193A3; CZ140993A3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】大寸法エマルジョンポリマーを製造するため
の乳化重合法。【構成】（ｉ）総モノマー反応体に対して主要な両
親媒性ポリマー安定剤約０．５〜５０重量％と任意の有
機添加剤とを含む安定剤系であって、ポリマー安定剤
が、有機または無機塩基で可溶化した疎水性−親水性バ
ランスのとれたアルカリ可溶性樹脂と有機または無機酸
によって可溶化した疎水性−親水性バランスのとれた酸
可溶性樹脂とから成る群から選択されるものと、（ｉｉ）フリーラジカル重合開始剤の存在下にて、主
要な両親媒性のポリマー安定剤の継続した溶解度に有利
な条件下で、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノ
マーを重合し、更にモノマーを制御された方法で添加し
て、球状粒子を安定化した大寸法のエマルジョン粒子に
成長させ、所望によりモノマーを添加し続けて大寸法の
エマルジョン粒子を成長させることを特徴とする、乳化
重合法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、大寸法エマルジョンポリマー粒子、この大寸
法エマルジョンポリマー粒子を含む組成物、および製造
法に関する。

【０００２】発明の概要一つの態様では、大寸法エマルジョンポリマー粒子は、
長さが３〜４ミクロンで直径が０．３ミクロンの粒子か
ら長さが約８００ミクロンで直径が最大５〜１０ミクロ
ンの粒子までの範囲の大アスペクト比ポリマーである。
これらの粒子の形状は、卵様のものから引き伸ばした繊
維までの棒状のものまである。もう一つの態様では、大
寸法エマルジョンポリマー粒子は、直径が２ミクロンか
ら４０ミクロンまでの範囲の球状粒子である。

【０００３】本発明の方法では、大寸法エマルジョンポ
リマー粒子が製造される。本発明の方法によれば、大き
な球状粒子および大アスペクト比エマルジョンポリマー
のいずれも生産することができる。この方法は、粒子安
定剤系を含む水性媒質中でのモノマーの乳化重合から成
っている。一つの側面では、本発明は、大寸法エマルジ
ョンポリマー粒子を製造するエマルジョン重合法であっ
て、(i) 総モノマー反応体に対して主要な両親媒性ポ
リマー安定剤約０．５〜５０重量％と任意の有機添加剤
とを含む安定剤系であって、ポリマー安定剤が、有機ま
たは無機塩基で可溶化した疎水性−親水性バランスのと
れたアルカリ可溶性樹脂と有機または無機酸によって可
溶化した疎水性−親水性バランスのとれた酸可溶性樹脂
とから成る群から選択されるものと、(ii) フリーラジ
カル重合開始剤の存在下にて、主要な両親媒性のポリマ
ー安定剤の継続した溶解度に有利な条件下で、少なくと
も１種類のエチレン性不飽和モノマーを重合し、更にモ
ノマーを制御された方法で添加して、球状粒子を安定化
した大寸法のエマルジョン粒子に成長させ、所望により
モノマーを添加し続けて大寸法のエマルジョン粒子を成
長させることを特徴とする方法を提供する。

【０００４】発明の詳細安定剤系本発明の方法は、安定剤系の存在下における選択された
モノマーの乳化重合または共重合から成っている。この
安定剤系は、それぞれ疎水性および親水性部分を両方と
も含むアルカリ可溶性樹脂および酸可溶性樹脂の２種類
の一方からの主要な両親媒性のポリマー安定剤を含む。
両親媒性材料は、同一分子に共有結合した疎水性および
親水性部分を両方とも含むものである。親水性素の例に
は、−ＯＨ、アミド、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−）ｍＨ
［ｍ＝２〜７０］、−ＣＯＯ−ＮＨ₄＋、−ＳＯ₃−Ｎ
ａ＋および−Ｎ（−ＣＨ₃）₃＋Ｃｌ−がある。疎水性
素の例には、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシルなどののような約６個を上回る炭素原子〜約２
０個の炭素原子を有する（一般式ＣｎＨ２ｎ＋１の）ア
ルキル基、並びに環状基（すなわち、シクロヘキシル）
およびフェニル、トリルのような芳香族基、およびノニ
ルフェニルおよびｔ−オクチルフェニルのようなアリー
ルアルキル基が挙げられる。本発明に用いられるポリマ
ー安定剤は、塊状、懸濁、溶液または乳化重合法のいず
れによって製造されたかとは無関係に、総て疎水性およ
び親水性のバランスを特徴とするものである。

【０００５】これらのポリマー安定剤は、典型的なフリ
ーラジカル付加重合法によって製造することができる。
塊状、溶液、懸濁および乳化重合法は、「重合法」Ｃ．
Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ監修、ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９７７年に記載されている。乳
化および溶液重合法によって調製した樹脂が好ましい。
Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＴａｍｏｌ^R７３１であっ
てジイソブチレン／マレイン酸ポリマー、およびＡＲＣ
ＯＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製のＳＭＡ１０
００（分子量、１６００；酸価４８０）のようなスチレ
ン／無水マレイン酸樹脂などの多くの従来の顔料分散剤
は、市販の両親媒性のポリマー安定剤の例である。主要
なポリマー安定剤の構造および性能特性は、本発明の独
特で且つ予想されない粒子形状を得る上での重要な要素
である。好適なポリマー安定剤は、高比率の酸またはア
ミン官能性モノマーを含み且つ乳化または溶液重合によ
って生成する従来のエチレン性不飽和およびビニルモノ
マーから製造することができ、ポリマー生成物の分子量
は１０００を上回る。ポリマー安定剤の分子量は、通常
は１５，０００の重量平均分子量を下回る。好ましい分
子量は約５，０００から約１０，０００である。高分子
量のポリマー安定剤は、一般的には、中和時に粘度を生
じ、水への溶解度が低くなり過ぎて用いることができな
くなることがあるので、好ましくない。

【０００６】本発明の方法に用いられるポリマー安定剤
は、一般的には、任意の既知の重合性モノマーであって
通常は乳化および溶液重合に用いられ、例えば、エチレ
ン性不飽和モノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリル
酸およびメタクリル酸エステルであって１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基を有するものから製造するこ
とができる。ポリマー安定剤の官能性は、ポリマー製造
において官能性モノマーを用いることによってまたは後
ポリマー官能化反応によって取り込むことができる。本
発明の方法に用いられるポリマー安定剤の酸性官能性モ
ノマーは既知モノマーであり、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、
スルホン酸モノマー、リン酸モノマーなどがある。本発
明の方法に用いられるポリマー安定剤を作成するのに用
いることができるアルカリ官能性モノマーは既知モノマ
ーであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、オキサゾールアジニルエチルメタ
クリレートなどが挙げられる。

【０００７】酸官能性モノマーの好ましい量は約５〜約
７５重量％であり、アルカリ官能性モノマーの好ましい
量は約２０〜約７０重量％である。しかしながら、棒状
または大きな球状粒子の形成に要する官能性モノマーの
量は、ポリマー安定剤の総組成によって著しく変化す
る。例えば、酸またはアルカリ官能基を有する連鎖移動
剤を用いる場合には、用いられる酸またはアルカリ官能
性モノマーの割合は、連鎖移動剤が寄与する基の効果を
説明するために変化させるべきである。次に、生成する
酸官能性またはアルカリ官能性のポリマー安定剤をそれ
ぞれアルカリまたは酸で可溶化して、可溶性のポリマー
安定剤を生成させるのである。

【０００８】本発明者は、技術的効果の一般的説明を幾
つかの具体的な例示に一層直接的に結び付けるため、下
記の例の幾つかを引用するものとする。連鎖移動剤（Ｃ
ＴＡ）は、両親媒性のポリマー安定剤に対する好ましい
５，０００〜１０，０００の分子量を得るのに通常必要
である。また、連鎖移動剤の疎水性、親水性、共同およ
び立体的空間効果は、大きなエマルジョンポリマー粒子
の形成に大きな効果を有する。例１６〜４３に、これら
の効果を例示する。疎水性ＣＴＡ（例１６および１７）
は、６５ＢＡ／３５ＭＭＡの棒状ポリマーを生成した。
余り疎水性の大きくないＣＴＡ（例１８）は、大きな球
状粒子を生成したが、親水性のＣＡＴ（３−ＭＰＡ、例
２２）は小さな球を生成した。ｎ−ヘキサデシルメルカ
プタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびベンジル
メルカプタンのような疎水性のＣＴＡでは、棒状生成物
は得られなかった（例１９、２０および２１）。この特
異的なＡＳＲ組成物では、極めて疎水性の高いｎ−ヘキ
サデシルおよびｎ−オクタデシルメルカプタンおよびベ
ンジルメルカプタンは、立体障害が少ないため効率的に
充填する疎水性基を生じることがあり、疎水性が高すぎ
て大きなポリマー粒子を得ることができないポリマー安
定剤を生じることがある。

【０００９】ヒドロキシルエチルメルカプタン、メルカ
プト−１，２−プロパンジオールおよび１−メルカプト
−２−プロパノールのような親水性ＣＴＡでは、棒状生
成物を生じる（例２３、２４、２５および２６）。本出
願人らは、親水性のＯＨ含有ＣＴＡ基は帯電した部分
（すなわち、カルボン酸）に沿って配向するので、静電
力の幾分かを消失し、棒状生成物の形成に十分なバラン
スのとれた疎水性−親水性力を生じるものと推定してい
る。ＡＳＲ中におけるｎ−ＤＤＭのような疎水性のＣＴ
Ａの量は、粒子の形態に影響する（例３１〜３５）。１
％のｎ−ＤＤＭしか含まない例３０は、棒状粒子を形成
しないが、これは例３０におけるＡＳＲの溶解度が低い
ことによるものと考えられている。過剰量の親水性ＣＴ
ＡであるＨＥＭまたは３−ＭＭＰが含まれている場合に
は（例３９および４３）、低分子量ＡＳＲではポリマー
単位当たりのＢＡ単位が少ないので、ＡＳＲポリマー鎖
疎水性相互作用より強い静電反発力を有する。疎水性−
親水性のバランスにおけるこれらの変化は、これらの例
では棒状粒子が形成されない理由であると考えられてい
る。

【００１０】前記のように、用いられる疎水性モノマー
の種類および量および両親媒性のポリマー安定剤を作成
するのに用いられるＣＴＡの性状は、生成する大きなエ
マルジョンポリマー粒子に大きな影響を与える。ＡＳＲ
主鎖の疎水性も、大きな粒子の生成に影響する。アクリ
ル酸ブチルが疎水性の小さなメタクリル酸メチルに代わ
ると、アルカリ可溶性樹脂の疎水性がかなり増加する。
メタクリル酸ドデシルおよびオクタデシルのような極め
て疎水性の高いモノマーは、少量で、棒状ポリマーの形
成に大きな影響を及ぼす。

【００１１】ＡＳＲの中和本発明の方法に用いられるアルカリ可溶性樹脂の中和剤
は、有機および無機アルカリから選択することができ、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化アンモニウム、トリエチルアミンおよびト
リエタノールアミンのような第一、第二および第三アミ
ン、および第四アミンが挙げられる。本発明の方法に用
いられる酸可溶性樹脂の中和剤は、有機および無機酸か
ら選択することができ、例えば塩酸、酢酸、プロピオン
酸、酒石酸などが挙げられる。本発明の方法に用いられ
る中和剤の種類および量は、ポリマー安定剤（ＡＳＲ）
の組成、最終的エマルジョンポリマー組成および所望な
形態に基づいてそれぞれの場合に選定される。トリエタ
ノールアミンは、棒状粒子を形成する上で特に好ましい
アルカリ性中和剤である。これは、ポリマー安定剤のイ
オン性ヘッドの相互反発を減少させることにより、粒子
の集合体を形成するのに要する電気的作業を減少させる
やり方でポリマー安定剤に沿ってこの有機性両親媒性ア
ミンが吸着することによる可能性がある。トリエタノー
ルアミンは、単独の中和塩基としてまたは他の揮発性若
しくは不揮発性塩基との混合物で用いることができる。

【００１２】通常は疎水性−親水性バランスに影響する
ＡＳＲの中和度は、生成するポリマー粒子の形状および
大きさにも影響する。酸（またはアミン）官能価の割合
が高いため既にかなり親水性になっているポリマー安定
剤は、疎水性の高い官能価の低い樹脂よりは中和度によ
って余り影響されない。本出願人らは、可溶化されてい
ないＡＳＲを用いるときには、通常の小さな球状ラテッ
クス粒子のみが得られることを観察した。ＡＳＲが塩基
によって中和されると、棒状粒子ラテックスが得られ
た。ポリマー安定剤の両親媒性を水性相中で機能し得る
ようにするには、ＡＳＲが幾らか溶解性または膨潤性を
有することが必要である。したがって、ＣＴＡの構造、
用いられるＣＴＡの量、選択されるビニルモノマー、酸
（またはアミン）含量、可溶化塩基（または酸）および
調製法は、これらの低分子量アルカリまたは酸可溶性樹
脂の疎水性相互作用および静電反発のバランス（両親媒
性）に影響する変数に含まれる。

【００１３】ある方法の設計において、この方法におけ
る酸可溶性またはアルカリ可溶性のポリマー安定剤を用
いるかどうかは、重合法のｐＨ限界に基づいて決定さ
れ、具体的にはＡＳＲの溶解度に就いてのｐＨ条件によ
って決定される。塩基によって可溶化されるカルボン酸
官能性樹脂であるポリマー安定剤は、酸官能性モノマー
のような酸性材料を添加することによって不溶性にする
ことができる。それ故、酸可溶性の樹脂安定剤は、酸官
能性ポリマーの製造並びに酢酸ビニル含有ポリマーのよ
うなアルカリ条件下では不安定なモノマーから成るポリ
マーに好ましいものである。アルカリ可溶性樹脂は、ア
ミン官能性ポリマー並びにアルカリに安定なポリマーの
製造に用いられる好ましいポリマー安定剤である。この
安定剤系は、粒子の形状に影響を与える他の有機添加剤
を含むこともできる。ラテックス粒子の形状に影響する
有機添加剤には、疎水性アルコール、疎水性アミン、イ
オン性および非イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコ
ールおよび凝集剤が挙げられる。疎水性アルコール、非
イオン性界面活性剤および／またはイオン界面活性剤が
含まれていると、長い棒状のラテックス粒子の形成が特
に促進される。この方法に用いられる好ましい疎水性ア
ルコールは、アルキル基が約６〜１８個の炭素原子を有
するアルコールである。

【００１４】Ｈ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍｉｅＩｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．，２７，９０
２−９１２（１９８８）のような文献には、少量の有機
材料、特に両親媒性アルコール分子は、ミセル界面に吸
着して、界面活性剤の限界ミセル濃度（ＣＭＣ）に著し
い変化を引き起こすことがあることが教示されている。
短めの鎖状アルコールは、主としてミセル−水界面近く
のミセルの外側部分に吸着しており、そこで速やかに吸
着および脱着を行うことができる。デカノールのような
中程度の鎖長のアルコールは、主としてコアの外側部分
におけるミセル配列中に取り込まれ、本明細書に記載の
場合のポリマー安定剤はこの部分に位置しているものと
推定される。添加剤がこの方法で吸着すると、ポリマー
安定剤のイオン性ヘッドの相互反発が減少することによ
って粒子の集合体を形成するのに要する電気的作業が減
少する。

【００１５】これらの方法において安定剤系の一部とし
て有用な界面活性剤には、イオン性界面活性剤が挙げら
れ、酸官能性ポリマー安定剤を用いるときにはラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどのアニオン性界面活性剤、アミン官能性ポリマー
安定剤を用いるときにはカチオン性界面活性剤が挙げら
れる。エトキシル化アルキル基フェノールおよびエトキ
シル化した線形および分枝Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルコールのよう
な非イオン性界面活性剤も有用である。Ｔｇが高いポリ
マーから成る棒状粒子を作成しようとするときには、凝
集剤または他の軟化材を用いて、棒状ラテックス粒子の
形成を促進するのが望ましいことがある。この方法に用
いることができる凝集剤には、Ｔｅｘａｎｏｌ、キシレ
ンなどがある。

【００１６】本発明に用いられるＡＳＲの量は、一般的
にはポリマー粒子を作成するのに用いられるモノマーの
総重量に対して０．５〜５０重量％の範囲にある。イオ
ン性および非イオン性界面活性剤のような添加剤を用い
ないときには、ＡＳＲの使用量が減少すると、棒状ポリ
マー粒子の長さが減少し、棒の直径は増加する。ポリマ
ー安定剤を、予備形成生成物として反応容器に加えるこ
とができ、または現場で調製することができる。棒状お
よび長球状ラテックスポリマー粒子の形成は、エマルジ
ョンポリマー組成によって変わり、ポリマー性の両親媒
性安定剤および有機添加剤によっても変化する。本出願
人らは、所望なエマルジョンポリマーのＴｇを増加する
ことによって大きな寸法の粒子を生成する方法を改質し
またはエマルジョンポリマー組成における疎水性要素の
割合を増加させるときには、改質された方法に用いられ
るＡＳＲ安定剤中の酸含量または疎水性要素の割合を増
加させるのが望ましいことを観察した。界面活性剤また
は安定剤の吸着は、安定剤の疎水性部分およびポリマー
粒子の表面の機能であることが注目されている。（「化
学／工程工学における界面活性剤」、Ｄ．Ｔ．Ｗａｓａ
ｎ、Ｍ．Ｅ．ＧｉｎｎおよびＤ．Ｏ．Ｓｈｅｈ監修、Ｍ
ａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、ニューヨー
ク、１９８８年の２６３〜３１４頁、Ｂ．Ｋｉｎｅおよ
びＧ．Ｈ．Ｒｅｄｌｉｃｈ、乳化重合における界面活性
剤の役割）。通常は、ラテックス表面の疎水性または無
極性が高くなると、安定剤の吸着が多くなる。一層疎水
性のＡＳＲが、疎水性ポリマー組成物に見られる強力な
疎水性相互作用を相殺するのに必要なことがある。

【００１７】エマルジョンポリマー本発明の大きなエマルジョンポリマー粒子は、可溶化し
た両親媒性のポリマー安定剤、およびアルカリ金属過硫
酸塩のようなフリーラジカル生成開始剤またはｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸塩のようなレドッ
クス開始系を含む、水溶性安定剤系の存在下にて水性相
中で適当なモノマーを適当な割合で用いる従来の乳化重
合法によって作成するのが好ましい。乳化重合の手法
は、例えば米国特許第２，７５４，２８０号、第２，７
９５，５６４号および第３，７３２，１８４号明細書、
或いはＧａｒｙＷ．Ｐｏｅｈｌｅｉｎ著、「ポリマ
ー科学および工学の百科事典」，第２版、第６巻、１〜
１５１頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９
８６年に教示されている。

【００１８】好ましくは、本発明の方法は、重合条件下
で、所望により水中で乳化することができる所望な大き
なポリマー粒子の組成物のモノマー混合物を、可溶化し
た両親媒性のポリマー安定剤および所望により他の好適
なアニオン性、カチオン性または非イオン性乳化材また
はそれらの混合物を含む水性相に加えることによって行
われる。各種の分子量のポリビニルアルコールおよび加
水分解の程度によって例示される、所望により有機添加
剤または保護コロイドも含まれる。

【００１９】重合を行って本発明の棒状および長球状粒
子を形成させることができる好適なモノマーには、アル
キルアクリレートであって、アルキル基が約１〜約２２
個の炭素原子を有するようなアクリレートおよびメタク
リレートモノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ドデシル、およびアルキルメタクリ
レート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メ
タクリル酸ドデシルおよび同様なアルキルメタクリレー
トがある。

【００２０】他の好適なモノマーには、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルビニルエーテル、酢酸
ビニル、ギ酸ビニル、ビニルベルサテート等がある。他
の特に好ましいモノマーには、モノビニリデン芳香族モ
ノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよび他
の置換スチレンがある。

【００２１】アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボン酸モ
ノマーを用いることもできる。同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリレートなどのアミン官能性モ
ノマーを、大きなエマルジョンポリマー粒子に容易に配
合することもできる。

【００２２】グリシジルメタクリレート、アセトアセト
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミ
ド、メチロール化アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ドのような官能性モノマーを、これらの大きなエマルジ
ョンポリマー粒子に容易に配合することができる。これ
らの官能性ポリマーは、既知の方法によって後架橋し
て、架橋した耐溶媒性の大きな粒子を生成させることが
できる。官能性の高い親水性材料を有するヒドロキシル
含有の大きなポリマー粒子は、ポリ酢酸ビニル含有ポリ
マーを調製した後、アセテート基を加水分解してヒドロ
キシル基を生成させることによって調製することができ
る。

【００２３】通常の連鎖移動剤を本発明の実施に用いる
こともでき、実際に、多くの例、特に親水性のＴｇが高
いポリマーを用いる例では、ｎ−ドデシルメルカプタン
のような両親媒性の連鎖移動剤を用いるのが好ましい。
このような通常の連鎖移動剤の例には、ブロモホルム、
四塩化炭素、長鎖メルカプタン（オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン）、メチルメルカプトプロピ
オネートおよび２−エチルヘキシルメルカプトアセテー
トのようなメルカプトエステル、およびメルカプトプロ
ピオン酸、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどの他
のメルカプタンが挙げられる。

【００２４】重合温度は、約３０℃〜約１００℃の範囲
であり、最も好ましくは約５５℃〜約９０℃の範囲であ
る。この範囲の高温末端付近の重合温度が、棒状のポリ
マー粒子の形成に有利であると思われる。これらの温度
は、棒形成の方式として仮定される凝集工程に好ましい
ことがある。温度は、安定剤系の溶解度および両親媒性
バランスにも影響することがある。

【００２５】乳化重合における特定の目的に有用である
ことが当該技術分野で知られている他の成分を、これら
の大きなエマルジョンポリマー粒子の調製に用いること
ができる。例えば、第三ブタノール、エタノール、メチ
ルカルビトール、ブチルセロソルブなどの水相溶性溶媒
のかなりの量（０．１〜２５％）が、水性重合媒質に含
まれていてもよい。キレート化剤を含んで、金属イオン
を除去することができる。

【００２６】これらの大きなエマルジョンポリマー粒子
のコロイド分散疫の加工の際には、それらは可溶化した
主要なポリマー安定剤によって安定化される点に留意し
なければならない。アルカリ可溶性樹脂の場合には、例
えば、安定剤を中和する水準までコロイド分散疫のｐＨ
を還元することにより、分散液が凝集する。同様に、酸
可溶性樹脂によって安定化した大きな粒子の分散液は、
酸可溶性樹脂の溶解度を減少させる高ｐＨでは安定とは
ならない。ｐＨの調整により、これらの大きなポリマー
粒子を凝集する方法が提供される。

【００２７】所望ならば、通常のモノマーおよび／また
は１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびトリメタクリレート、ジビニルベンゼンな
どの架橋モノマーを用いる通常の第二段階の重合によっ
てこれらの大きな粒子の耐薬品性または物性を改良また
は変更することができる（例えば、Ｆｒａｎｋｅｌ、Ｊ
ｏｎｅｓおよびＷｉｎｅｙに１９８９年３月２１日発行
された米国特許第４，８１４，３７３号明細書を参照さ
れたい）。

【００２８】理論的説明によって束縛されることを意図
するものではないが、本発明の実施に興味を有する者に
対する指針として下記に解説を行う。本発明者は、主要
なポリマー安定剤であるＡＳＲが、その疎水性相互作用
と静電反発力（親水性相互作用）のバランスがとれてい
るときに、棒状粒子が得られ、棒または大きな球の形成
の機構は、主要なポリマー安定剤の存在下で生成する小
さな寸法の球状エマルジョンポリマー粒子が速やかに集
合して棒または球となるときに起こる凝集工程であると
考える。本出願人らは、棒および球は同じ機構によって
形成するが、安定剤系における相互作用力は大きな球が
形成するときには良好にバランスしたものとはなり得な
いと推定する。生成した大きな粒子の形状は、小さな粒
子の集合体における両親媒性の安定剤分子の充填パラメ
ーターによって制御されることは明らかである。異なる
形状の大きなミセル凝集体の記載では、「これらの系の
好ましい態様の一つは、顕微鏡の水準で系におけるわず
かな変化によって、系の巨視的特性が劇的に変化するこ
とがある」という点が注目されている（Ｈ．Ｈｏｆｍ
ａｎｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，前記引用）。同様
にして、特定の条件が棒または大きな球の形成を促進し
または抑制する精確な理由はいつも直ちに明らかである
とは限らない。機構の理論とは無関係に、本発明の技術
的効果は再現性がある。

【００２９】本発明の方法における工程において光学お
よび電子顕微鏡写真は、小さな球状粒子が初期の段階に
おいて最初に形成した後、棒状または大きな球状粒子が
小さな球状粒子の凝集によって形成することを示してい
た。棒状または大きな球状粒子が最初に出現する時間
は、ＡＳＲおよびポリマー組成によって変化した。小さ
な球状粒子の棒または大きな球状粒子への変換は、最初
に大きな寸法の粒子が出現した後に速やかに生じた。最
終生成物は、約７０重量％の棒または大きな球状粒子お
よび約３０重量％の微細粒子（＜４００ｎｍ）を含むこ
とが多かった。それぞれの間隔での微細粒子の濃度は、
遠心分離法によって測定した。可溶化したＡＳＲ（塩）
が、微細粒子の棒状または大きな球状粒子への凝集を誘
発するものと思われる。しかしながら、ＡＳＲを含まな
い過剰量のイオン性界面活性剤から調製した微細粒子
（３０〜１００ｎｍ）を含むラテックスに可溶化したＡ
ＳＲを後添加すると、棒状または大きな球状粒子を生成
せず、約３００ｎｍの粒子のみが生成した（下記の例１
７３に示される）。ＡＳＲ分子の微細粒子中への配合
が、すなわち初期の重合段階では、棒状または大きな球
状粒子の形成に必要であることは明らかである。

【００３０】凝集工程の際には、小さな球状粒子（本明
細書では「微細粒子」と表わす）の総てが、棒または大
きな球に配合されるものではない。通常は、１０〜４０
％の微細粒子が棒および／または球の外にこれらの調製
物中に含まれる。これらの微細粒子は、球から分離し、
大きな粒子の形成に関与する次の大きな粒子調製物にリ
サイクルすることができる。棒状のラテックス粒子は、
棒状のラテックス粒子を過剰のモノマーまたは溶媒で膨
潤させることによって、大きな球状ラテックス流に変換
することができる。乳化重合法における高い定常モノマ
ー濃度は、棒よりはむしろ球の生産に有利であることが
ある。高アスペクト比の粒子を膨潤して大きな球状粒子
を形成するのに用いることができる溶媒には、例えばヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどが挙げられ
る。しかしながら、溶媒および過剰量のモノマーによる
棒の大きな球への変換は、ポリマー主鎖上で著しく変化
する。高度に架橋した棒状のラテックス粒子は、過剰の
溶媒またはモノマーにより球への変換ができないかまた
は考えられない。

【００３１】固形物粒子微細粉末の形態の棒状および大きな球状ポリマー粒子
は、棒状および大きな球状ポリマーラテックスから水、
および必要であれば（ＡＳＲを含む）界面活性剤を、且
つラテックスから微細粒子を除去することによって調製
することができる。ポリマー粉末は、濾過、凍結乾燥、
遠心分離、噴霧乾燥、勇気溶媒による沈澱または塩析な
どの各種の手法によって得ることができる。本発明によ
って調製される大きなラテックス粒子の直径および長さ
の寸法は、広範囲に亙っている。大きな球状ラテックス
粒子の好ましい直径は、２〜４０ミクロンの範囲にあ
る。直径が０．３〜１０ミクロンであり長さが約８００
ミクロンまでの大アスペクト比粒子が調製された。アス
ペクト比が３以上の長球が調製された。

【００３２】用途本発明の可能性のある応用には、大きな球の艶消し剤と
しての使用およびＰＶＣ羽目の艶消しおよび光沢塗料に
優れた耐磨き仕上げ性を提供すること、およびイオン交
換ビーズのような懸濁液ポリマー法の重合種としての使
用がある。顔料着色したおよび顔料未着色のフィルム
（特に、多孔性物質上では臨界顔料容積濃度付近または
を上回るコーティング）での耐泥割れ性を提供するため
の高アスペクト比粒子としての、フィルムおよびプラス
チックにおける補強剤として、レオロジー改質剤、炭素
棒の前駆体として、および不織布用の基本として、調製
されたプロットおよび多孔質膜として使用できる。

【００３３】例微量測定プラスチック遠心分離管に、ラテックス０．５ｇと水約
３０ｇを充填した。混合物を高速遠心分離機に設置した
後、６，０００ｒｐｍで３０分間回転させ、１ミクロン
より大きな粒子から微細粒子を分離した。上澄液層であ
る微細粒子を含む層を秤量パンへ傾瀉し、１５０℃のオ
ーブンで水性溶液を２時間乾燥した後、不揮発分の総量
を測定した。次に、上澄液層中の固形分の総重量を遠心
分離管に充填した総固形分重量（ラテックスの重量×ラ
テックスの固形分）で割ることによって微細粒子の％を
計算した。

【００３４】粒度測定ラテックスの粒度は、光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ、西ドイ
ツ）で測定した。材料の略号材料の完全名称ＡＳＲアルカリ可溶性樹脂ＡＡアクリル酸ＭＡＡメチルメタクリル酸ＩＡイタコン酸ＡＭＰＳ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ＳＭＡ１０００スチレン／無水マレイン酸コポリマーＢＡアクリル酸ブチルＭＭＡメチルメタクリレートＥＡアクリル酸エチルＥＨＡアクリル酸２−エチルヘキシルＳｔｙスチレンＤＭＡＥＭＡメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルＴＢＡＥＭＡメタクリル酸Ｎ−第三ブチルアミノエチルＶＡｃ酢酸ビニルＩＤＭＡメタクリル酸イソデシルＭＬＡＭＮ−メチロールアクリルアミドＧＭＡメタクリル酸グリシジルＡＡＥＭメタクリル酸２−アセトアセトキシエチルＨＥＭＡメタクリル酸２−ヒドロキシエチルＡＬＭＡメタクリル酸アリルＴＥＡトリエタノールアミンＰＰＡプロピオン酸ＴＴＡ酒石酸ＨＭＰＡ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸ＶＴビニルトルエンＡＮアクリロニトリルＰＶＯＨポリビニルアルコールＡｉｒｖｏｌ２０３約８８％加水分解したＰＶＯＨ、数平均分子量７，０００〜１３，０００Ａｉｒｖｏｌ２０５約８８％加水分解したＰＶＯＨ、数平均分子量１５，００００〜２７，０００Ａｉｒｖｏｌ５２３約８８％加水分解したＰＶＯＨ、数平均分子量４４，００００〜６５，０００ＣｏｎｃｏＡＡＳ− ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩６０ＳＳＬＳラウリル硫酸ナトリウムＤＳ−４ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＡｌｉｐａｌＣｏ− 硫酸化ポリエトキシノニルフェノールのアンモニウム塩４３６ＴｒｉｔｏｎＸ− オクチルフェノキシエチレンオキシド（約４０ＥＯ）４０５ＴｒｉｔｏｎＸ− オクチルフェノキシエチレンオキシド（約９〜１０ＥＯ）１００ＣＴＡ連鎖移動剤ｎ−ＤＤＭｎ−ドデカンチオールｔｅｒｔ−ＤＤＭ第三ドデカンチオールＨＥＭ２−メルカプトエタノール３−ＭＭＰ３−メルカプトプロピオン酸メチルｎ−Ｃ₈ＳＨｎ−オクタンチオール３−ＭＰＡ３−メルカプトプロピオン酸ＴＢＨＰ第三−ブチルヒドロペルオキシドＮａＢＳ重亜硫酸ナトリウムＳＳＦナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＮａＨ（Ｆｏｒｍｐｏｎ）ＳＯ₂・ＣＨ₂Ｏ・２Ｈ₂Ｏ）ＩＡＡイソアスコルビン酸ＡＰＳ過硫酸アンモニウムＶＡＺＯ５２２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）Ｖｅｒｓｅｎｅエチレンジアミン酒石酸四ナトリウム塩水和物

【００３５】例１この例では、主要なポリマー安定剤として用いられるア
ルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）の製造について説明する。
機械撹拌機、窒素散布装置、熱電対および冷却器を備え
た５リットルの４つ口フラスコに、水７００ｇとＡｌｉ
ｐａｌＣＯ−４３６１．７ｇを充填した。容器の溶液を
８０℃に加熱し、種モノマーであるアクリル酸ブチル１
２ｇ、メタクリル酸メチル１２ｇ、メタクリル酸１２ｇ
およびｎ−ドデカンチオール１．６ｇを加え、十分に混
合した。５分後に、開始剤である過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）１０ｇを水１００ｇに溶解したものを加え
た。１５分後に、モノマーエマルジョンであるアクリル
酸ブチル４８８ｇ、メタクリル酸メチル４８８ｇ、メタ
クリル酸４８８ｇ、連鎖移動剤である１−ドデカンチオ
ール６６ｇおよびＡｌｉｐａｌＣＯ−４３６６ｇを水
４８８ｇに溶解したもの、および開始剤であるＡＰＳ５
ｇを水１００ｇに溶解したものを、容器温度を８０℃に
保持しながら２時間を要して加えた。容器温度を原料供
給を完了した後１５分間８０℃に保持した後、６０℃に
冷却した。次に、チェーサー系である硫酸第一鉄溶液
（０．１％）２ｇ、第三ブチルヒドロペルオキシド（Ｔ
ＢＨＰ）１ｇを水１０ｇに溶解したものおよびＦｏｒｍ
ｏｐｏｎ０．７ｇを水１５ｇに溶解したものを加えた。
重合を完了した後、コポリマーエマルジョンを周囲温度
まで冷却し、１００メッシュ粒度のスクリーンを通して
濾過した。生成するエマルジョンポリマーは、５１．７
％の総固形分、０．３５ｇの湿潤ゲルおよびグラム当た
り１．９６ミリ当量の酸を有した。

【００３６】例２この例では、予め作成したＡＳＲからの棒状ラテックス
粒子の製造を示す。前記のエマルジョンポリマー（例
１）１２０ｇを水５００ｇで希釈したものを５リットル
の４つ口フラスコに入れ、６８℃に加熱した。次いで、
この容器に、第一の安定剤を可溶化するためのトリエタ
ノールアミン２８ｇを加え、硫酸第一鉄溶液（０．１％
活性）１０ｇとベルセン溶液（１％活性）１０ｇとの混
合物を加えた。次に、３種類の原料、（１）水３００
ｇ、ＣｏｎｃｏＡＡＳ−６０Ｓ（６０％活性）６．５
ｇ、アクリル酸ブチル３２５ｇ、メタクリル酸メチル１
７５ｇおよびｎ−ドデカンチオール１．５ｇを含んで成
るモノマーエマルジョン、（２）開始剤の、ＴＢＨＰ
１．５ｇおよびＡＰＳ１．５ｇを水５０ｇに溶解したも
の、および（３）還元剤の重亜硫酸ナトリウム２ｇを水
５０ｇに溶解したものを、容器温度を６８℃に保持しな
がら１．５時間を要して容器に加えた。生成するポリマ
ーは、直径が０．８ミクロンで長さが５０〜７０ミクロ
ンの棒状粒子を含んでいた。

【００３７】例３この例では、現場で作成されるＡＳＲを有する棒状ポリ
マー粒子の製造について説明する。機械撹拌機、窒素散
布装置、熱電対および冷却器を備えた５リットルの４つ
口フラスコに、水２０８ｇとＡｌｉｐａｌＣＯ−４３６
０．０１ｇを充填した。容器の溶液を８０℃に加熱し
た。次に、この容器にアクリル酸ブチル０．６ｇ、メタ
クリル酸メチル０．６ｇ、メタクリル酸０．６ｇおよび
ｎ−ドデカンチオール０．０８ｇを加えた。５分後に、
重合開始剤であるＡＰＳ０．４ｇを水２０ｇに溶解した
ものを加えた。１５分後に、アクリル酸ブチル１９．４
ｇ、メタクリル酸メチル１９．４ｇ、メタクリル酸１
９．４ｇ、連鎖移動剤である１−ドデカンチオール２．
３２ｇおよびＡｌｉｐａｌＣＯ−４３６０．３ｇを水
２４２ｇに溶解したもの、および開始剤であるＡＰＳ
０．６ｇを水３０ｇに溶解したものを含むモノマーエマ
ルジョンを、容器温度を８２℃に保持しながら１時間を
要して加えた。重合釜温度を、原料供給を完了した後１
５分間８２℃に保持した。次いで、このエマルジョンポ
リマー（ＡＳＲ）に、トリエタノールアミン３２ｇと、
硫酸第一鉄溶液（０．１％）１０ｇとベルセン溶液（１
％活性）１０ｇとの混合物を加えた。次に、３種類の原
料の一つは水３００ｇ、ＣｏｎｃｏＡＡＳ−６０Ｓ（６
０％活性）６．５ｇ、アクリル酸ブチル３２５ｇ、メタ
クリル酸メチル１７５ｇおよびｎ−ドデカンチオール
１．５ｇを含んで成るモノマーエマルジョン、第二は開
始剤の、ＴＢＨＰ１．５ｇおよびＡＰＳ１．５ｇを水５
０ｇに溶解したもの、および第三は還元剤の重亜硫酸ナ
トリウム２ｇを水５０ｇに溶解したものを、容器温度を
８２℃に保持しながら１．５時間を要して容器に加え
た。原料供給が完了した後１５分間、容器を６３℃に冷
却した。チェーサー対であるＴＢＨＰ１．０ｇを水１０
ｇに溶解したものおよびＦｏｒｍｏｐｏｎ１．０ｇを水
１０ｇに溶解したものを次に加えた。１５分後に、ポリ
マーを周囲温度に冷却した。生成するポリマーの総固形
分は３６％であり、直径が０．９ミクロンであり、長さ
が１００〜１５０ミクロンの棒状粒子であった。これは
微細粒子も含んでいた（総ラテックス粒子の３６重量
％）。

【００３８】例４この例では、単回工程によるＡＳＲの調製の後、棒状エ
マルジョンポリマー粒子の現場での製造を説明する。機
械撹拌機、窒素散布装置、熱電対および冷却器を備えた
５リットルの４つ口フラスコに、水３００ｇとＡｌｉｐ
ａｌＣＯ−４３６０．５ｇを充填した。混合物を８０
℃に加熱し、メタクリル酸メチル４０ｇとメタクリル酸
２０ｇのモノマーを連鎖移動剤である１−ドデカンチオ
ール２．６ｇと共に加えた。次に、ＡＰＳ開始剤を水１
０ｇに溶解したものをフラスコに加えた。モノマー含有
混合物を８０℃に約１５分間保持した。重合が終了した
後、、水性アンモニア（２５重量％）１４ｇを加えて、
安定剤を中和（可溶化）した。これにより、透明な溶液
ポリマーが得られた。次に、この透明な溶液ポリマー
に、硫酸第一鉄溶液（０．１％）１０ｇとベルセン溶液
（１％活性）１０ｇとの混合物を加えた。３種類の原
料、（１）アクリル酸ブチル３２５ｇ、メタクリル酸メ
チル１７５ｇ、ｎ−ドデカンチオール０．５ｇ、Ｃｏｎ
ｃｏＡＡＳ−６０Ｓ（６０％活性）４ｇおよび水２５０
ｇを含んで成るモノマーエマルジョン；（２）ＡＰＳ
１．０ｇおよびＴＢＨＰ１．５ｇを水１００ｇに溶解し
た開始剤、および（３）還元剤の重亜硫酸ナトリウム
１．８ｇを水１００ｇに溶解したものを、前記の中和し
たポリマーに１時間を要して徐々に加えた。フラスコを
緩やかに加熱して、容器温度を７０℃に保持した。原料
供給が完了した後１５分間、溶液を７０℃に冷却した
後、６０℃に冷却した。チェーサー対であるＴＢＨＰ
１．０ｇを水１０ｇに溶解したものおよびＦｏｒｍｏｐ
ｏｎ０．７ｇを水１５ｇに溶解したものを次に加えた。
１５分後に、ポリマーを周囲温度に冷却した。生成する
ポリマーは、ゲルの量は無視し得るほどであり、総固形
分は３５．６％であり、直径が０．９ミクロンであり、
長さが５０〜７０ミクロンの棒状粒子であった。

【００３９】例５この例では、例１のＡＳＲ安定剤を用いて、逐次添加熱
工程における棒状エマルジョンポリマーを製造した。例
１と同様にして調製したエマルジョンポリマー１２０ｇ
を水２８０ｇで希釈したものを５リットルの４つ口フラ
スコに入れ、８２℃に加熱した。次いで、この容器に、
トリエタノールアミン３２ｇを加えて安定剤を可溶化
し、硫酸第一鉄溶液（０．１％活性）１０ｇとベルセン
溶液（１％活性）１０ｇとの混合物を加えた。次に、水
２５０ｇ、ＣｏｎｃｏＡＡＳ−６０Ｓ（６０％活性）
６．５ｇ、アクリル酸ブチル３２５ｇ、メタクリル酸メ
チル１７５ｇおよびｎ−ドデカンチオール０．４ｇを含
んで成るモノマーエマルジョンと開始剤のＡＰＳ２．５
ｇを水５０ｇに溶解したものを、容器温度を８２℃に保
持しながら１時間を要して容器に加えた。原料の供給の
１５分後に、容器を６３℃に冷却した。次に、チェーサ
ー対であるＴＢＨＰ１．０ｇを水５ｇに溶解したものお
よびＦｏｒｍｏｐｏｎ０．７ｇを水１０ｇに溶解したも
のを加えた。１５分後に、ポリマーを周囲温度に冷却し
た。生成するポリマーは、総固形分が４５．６％であ
り、直径が１．５ミクロンで長さが２０〜６０ミクロン
の棒状粒子を含んでいた。

【００４０】例６この例では、棒状ラテックス粒子が溶液重合によって製
造したＡＳＲから製造することもできることを示す。機
械撹拌機、窒素散布装置、熱電対および冷却器を備えた
５リットルの４つ口フラスコに、第三−ブタノール１０
００ｇを充填した。容器を８０℃に加熱し、種モノマー
であるアクリル酸ブチル１６．５ｇ、メタクリル酸メチ
ル１６．５ｇ、メタクリル酸１７．０ｇ、および連鎖移
動剤である２−メルカプトエタノール０．４５ｇを加え
た。次に、フリーラジカル開始剤ＶＡＺＯ−５２１．０
ｇを第三ブタノール１０ｇに溶解したものをフラスコに
加えた。混合物を８０℃に約１５分間保持した。２種類
の混合物であって、一方がアクリル酸ブチル３１３．５
ｇ、メチルメタクリレート３１３．５ｇ、メタクリル酸
３１７ｇおよび２−メルカプトエタノール８．５５ｇを
含み、他方がＶＡＺＯ１０ｇおよび第三ブタノール１０
０ｇを含むものを、重合釜溶液を還流温度に保持しなが
ら、３時間を要して釜に加えた。供給が完了した１５分
後に、ＶＡＺＯ−５２２ｇを第三ブタノール１０ｇに
溶解したものを加えた。３０分後に、重合釜溶液を７０
℃に冷却した後、ＶＡＺＯ−５２１ｇを第三ブタノー
ル１０ｇに溶解したものを加えた。容器温度を７０℃に
１時間保持した後、ディーン−スタークトラップを用い
て、温度が９０℃になるまで第三ブタノールをストリッ
ピングによって除去した。次に、容器にトリエタノール
アミン５３０ｇと水２０００ｇを加えた。総ての第三ブ
タノールが除去されるまで、ストリッピングを継続し
た。生成する溶液ポリマーの酸含量は１グラム当たり
１．２７７ミリ当量であった。前記の溶液ポリマーの一
部（７．８ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（２３％活性）８７ｇおよび水２００ｇを、５リット
ルの４つ口フラスコに充填して、８０℃に加熱した。次
に、この容器に硫酸第一鉄（０．１％活性）１０ｇとベ
ルセン溶液（１％活性）の混合物を加えた。次に、３種
類の原料であって、水３００ｇ、ＣｏｎｃｏＡＡＳ−６
０Ｓ（６０％活性）４．２ｇ、アクリル酸ブチル２５０
ｇスチレン２５０ｇおよびｎ−ドデカンチオール０．５
ｇを含むモノマーエマルジョンと、ＴＢＨＰ１．５ｇお
よびＡＰＳ１．５ｇを水５０ｇに溶解したものを含む開
始剤溶液と、重亜硫酸ナトリウム２ｇを水５０ｇに溶解
したものを含む還元剤を、容器温度を８０℃に保持しな
がら、１．５時間を要して容器に加えた。原料を加えて
から１５分後に、チェーサーであるＴＢＨＰ１ｇを水５
ｇに溶解したものおよびＦｏｒｍｏｐｏｎ０．７ｇを水
１０ｇに溶解したものを加えて、残留モノマーを除去し
た。生成するラテックスの総固形分は３３．２％であ
り、直径２〜３ミクロンで長さが４０〜１００ミクロン
の棒状粒子であった。

【００４１】下記に、例１〜６で行った処理を纏める。例ＡＳＲ調製物ＡＳＲの中和ポリマー調製物１漸次添加、熱的、保存２漸次添加、熱的、保存ＴＥＡ漸次添加、レドックス、７０℃ ３漸次添加、熱的、現場ＮＨ₄ＯＨ漸次添加、レドックス、８０℃ ４単回添加、熱的、現場ＴＥＡ漸次添加、レドックス、８０℃ ５漸次添加、熱的、保存ＴＥＡ漸次添加、レドックス、８０℃ ６溶液重合によるＴＥＡ漸次添加、レドックス、８０℃

【００４２】例７〜１２ＡＳＲ中和剤を、表１に示したものに代えることを除
き、処理法は例２と同様であった。

【表１】表１中和率（％）粒子の形状／寸法（ｄ×ｌ、ミ例ＡＳＲ用中和剤の種類クロン）７アンモニア８０棒状、０．８×５０〜７０８水酸化ナトリウム８０棒状、０．８×５０〜７０９トリエチルアミン８０棒状、０．８〜２×３０〜６０１０トリプロピルアミン８０球状、１〜７１１Ｎ−ベンジルトリメチ８０棒状、３．５×５０〜７０ルアンモニウムヒドロオキシド１２トリス（ヒドロキシメ８０棒状（６０％）、３×４０〜６チル）アミノメタン０（ＴＨＡＭ）球状（４０％）、３〜７

【００４３】この結果（表１）は、３３ＢＡ／３３ＭＭ
Ａ／３４ＭＭＡ（４．５ｎ−ＤＤＭ）ＡＳＲを中和する
のに用いた総ての塩基は、トリプロピルアミノ（球を生
成）を除き、棒状生成物を生じた。トリプロピルアミン
は疎水性が高すぎ且つ嵩が高すぎて、この特定のポリマ
ー安定剤で棒状生成物を生成することはできない。中和
剤の種類は、棒状生成物の形状および大きさに影響を及
ぼす。

【００４４】例１３〜１５重合温度を表２に示すように代えること以外は、例２と
同様の処理を行った。重合温度が高い方が、棒状ポリマ
ー粒子の形成に有利である。

【表２】表２ＡＳＲ：３３ＢＡ／３３ＭＭＡ／３４ＭＡＡ（４．５ｎ−ＤＤＭ）ポリマー：６５ＢＡ／３５ＭＭＡ（０．１ｎ−ＤＤＭ）例重合温度（℃）粒子の形状／寸法（ミクロン）１３４０球状、２〜７１４６０棒状（６０％）、０．８×４０〜６０球状（４０％）、３〜８１５８０棒状、０．８×５０〜７０

【００４５】例１６〜２８一組の実験は、２つの方法、ＡおよびＢの一方を用い
て、ＡＳＲを調製するのに用いた連鎖移動剤を表３に示
すものに代えたこと以外は、例２および３と同様にして
行った。

【表３】表３ＡＳＲでのＣＴＡ粒度（ｄ×ｌ、ＡＳＲ ^* 例重量％種類粒子形状ミクロン）法１６４．５第三ドデカンメル棒状０．８×４０〜６０Ａカプタン１７３．５第三オクチルメル棒状１×４０および３〜Ａカプタン４×４０１８２．５ｎ−オクチルメル球状１５〜２５Ａカプタン１９１．７ベンジルメルカプクロー５Ｂタンバー２０４．５ヘキサデシルメル球状０．３Ａカプタン２１４．９オクタデシルメル球状０．５Ｂカプタン２２２．３３−メルカプト球状＜１Ｂプロピオン酸２３１．６ヒドロキシエチル棒状０．８×４０〜６０Ｂメルカプタン２４２．４メルカプト−１，棒状０．７×２０〜４０Ｂ２−プロパンジオール２５２．１１−メルカプト− 棒状０．７×２０〜４０Ｂ２−プロパンジオール２６２．４３−メルカプト− 棒状０．７×８０／２×２０Ｂ２−ブタノール２７３．１３−メルカプトエ球状１５〜２５Ｂチルエーテル２８２．８４−ヒドロキシ球状１Ｂチオフェノール ^* Ａ：保存ＡＳＲを使用（例１および２を参照）Ｂ：連続法（例３参照）

【００４６】表３に示されるように、ＡＳＲ（ＢＡ／Ｍ
ＭＡ／ＭＡＡ）中の連鎖移動剤（ＣＴＡ）は棒状粒子の
形成に顕著な効果を有する。疎水性ＣＴＡ（例１６およ
び１７）では、６５ＢＡ／３５ＭＭＡの棒状ポリマーを
生じた。疎水性の余り大きくないＣＴＡ（例１８）では
大きな球状粒子を生じたが、親水性ＣＴＡ（３−ＭＰ
Ａ、例２２）では小さな球状粒子を生じた。ｎ−ヘキサ
デシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンお
よびベンジルメルカプタンのような疎水性ＣＴＡを用い
ると、棒状粒子を生じなかった（例１９、２０および２
１）。この特異的なＡＳＲ組成では、極めて疎水性の高
いｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシルメルカプタ
ンおよびベンジルメルカプタンは、立体障害が大きくな
いため効率的に充填する疎水性基を生じることができ、
疎水性が高すぎて大きなポリマー粒子を生成することが
できないポリマー安定剤を生じることがある。ヒドロキ
シエチルメルカプタン、メルカプト−１，２−プロパン
ジオールおよび１−メルカプト−２−プロパノールのよ
うな親水性ＣＴＡは、棒状粒子を生じる（例２３、２
４、２５および２６）。本出願人らは、親水性のＯＨ含
有ＣＴＡ基は帯電した部分（すなわち、ポリカルボン
酸）に沿って配向するので、静電力が幾分少なくなり、
棒状粒子の形成に十分なバランスのとれた疎水性−親水
性力を生じるものと考える。

【００４７】例２９〜４３処理法は、ＡＳＲのＣＴＡ濃度を表４に示すように代え
たこと以外は、例３と同様であった。

【表４】表４ＡＳＲ組成：３３ＢＡ／３３ＭＭＡ／３４ＭＡＡ（ＣＴＡ）粒子の形状および大きさおよび重量比例ＣＴＡ％ＣＴＡ棒状生成物重量％球状生成物重量％２９なし −− −−− ＜１μ １００％３０ｎ−ＤＤＭ１．０ −−− ＜２μ ＞９０％３１ｎ−ＤＤＭ２．０１×５０μ ７０％２〜４μ ３０％３２ｎ−ＤＤＭ４．０１×５０〜８０％２〜４μ ２０％９０μ ３３ｎ−ＤＤＭ８．０１×３０〜８０％２〜４μ ２０％９０μ ３４ｎ−ＤＤＭ１２．０２×３０〜８０％２〜４μ ２０％７０μ ３５ｎ−ＤＤＭ１６．０２×４０〜８０％２〜４μ ２０％１００μ ３６ＨＥＭ０．８１×３０μ ３０％３μ ７０％３７ＨＥＭ１．５５１×１００μ８０％４μ ２０％３８ＨＥＭ３．１１×１００μ７０％５μ ３０％３９ＨＥＭ４．７１×１００μ１０％１０μ ９０％４０３−ＭＭＰ^* １．３１×１００μ６０％１０μ ４０％４１３−ＭＭＰ^* ２．７１×１００μ８０％１０μ ２０％４２３−ＭＭＰ^* ５．４１×１００μ４０％２５μ ６０％４３３−ＭＭＰ^* ８．１００＜１μ １００％ ^* ポリマーは（総モノマーに対して）デカノール２％を含んでいた。

【００４８】表４のデータは、ＡＳＲ中の疎水性ＣＴＡ
例えばｎ−ＤＤＭの量は、粒子の形態に影響を与えてい
ることを示している（例３１〜３５）。ｎ−ＤＤＭの１
％だけを含んでいる実施例３０は、棒状粒子を形成して
いない。例３０におけるＡＳＲの貧弱な溶解度には、理
由があると考えられる親水性ＣＴＡ、ＨＥＭまたは３−
ＭＭＰが存在しているときは（例３９および例４３）、
ＡＳＲポリマー鎖は、疎水性相互作用よりも強い静電反
発力を有している。なぜなら、低分子量のＡＳＲにおい
ては、より少ないＢＡ単位があるからである。疎水性−
親水性バランス特性におけるこれらの変化は、これらの
例において形成されない棒状粒子のための理由であると
考えられる。

【００４９】例４４〜例５２ＡＳＲ組成を表５に示すように代えたこと以外は、例３
と同様であった。

【表５】表５ポリマー組成：６５ＢＡ／３５ＭＭＡ例 ASR組成 ASR中のCTA 粒子の形状および大きさ（ミクロン）４４ 33BA/33MMA/34MAA ｎ−オクチルメルカプタン球状：１５−２５４５ 42BA/25MMA/33MAA 同上棒状：２×４０４６ 55BA/12MMA/33MAA 同上球状：４−９４７ 33BA/33MMA/34MAA ３−ＭＭＰ球状：７−２４４８ 50BA/17MMA/33MAA 同上棒状：２×４０ポリマー組成：７０ＢＡ／３０ＭＭＡ４９ 36.2BA/26.3MMA/37.5MAA ３−ＭＭＰ棒状(60%):３×60 球状(40%):４−12 ５０６２．５ＢＡ／３７．５ＭＡＡ同上棒状：１×６０５１ 36.2BA/26.3MAA/37.5MAA ｎ−ＤＯＭ棒状：２×３６５２６２．５ＢＡ／３７．５ＭＡＡ同上棒状：０．８×80

【００５０】表５は、ポリマー鎖の末端における疎水性
基（ＣＴＡ）の外に、ＡＳＲ主鎖の疎水性も、同様に棒
状粒子の形成に影響することを示している。ｎ−オクチ
ルメルカプタンおよび３−ＭＭＰ末端を有するＡＳＲに
おけるＢＡの量が増加すると、ＡＳＲの疎水性も増加
し、疎水性相互作用と静電反発との間の力がバランスが
とれると、棒状粒子が形成した（例４４、４５、４７、
４８、４９および５０）。しかしながら、ＡＳＲの疎水
性が高くなり過ぎると、棒状粒子は消失した（例４
６）。ｎ−ＤＤＭ末端を有するＡＳＲの主鎖の疎水性
は、粒子の形状よりも棒状粒子の大きさに影響を与えた
（例５１および５２）。

【００５１】例５３〜５５この処理法は、ＡＳＲ濃度を表６に示されるように代え
たこと以外は、例７と同様であった。

【表６】表６棒状粒子の大きさに対するＡＳＲ濃度の影響ＡＳＲ：６５ＭＭＡ／３５ＭＡＡ（４．５ｎ−ＤＤＭ）エマルジョンポリマー：６５ＢＡ／３５ＭＭＡ例ＡＳＲの重量％^* 棒状粒子の大きさ（ミクロン）５３１２０．８×３５５４４１．５×３０５５２．４２．５×１６^* エマルジョンポリマーモノマーに対する比率。

【００５２】表６は、棒状粒子の大きさに対するＡＳＲ
濃度の影響を示している。ＡＳＲの使用濃度が減少する
と、棒状粒子の長さが減少し、棒状粒子の直径が次第に
増加する。しかしながら、低濃度のＡＳＲおよび他のイ
オン性界面活性剤の存在下では、長い棒状粒子を調製す
ることができる（下記の例１００〜１１１を参照された
い）。

【００５３】例５６〜６２この処理法は、ＡＳＲ中和の程度を表７に示すように代
えたことを除いて、例２と同様であった。ＡＳＲの中和
度も、生成するポリマー粒子の大きさおよび形状に影響
した。しかしながら、ＡＳＲ中のＭＡＡ濃度が増加すれ
ば、中和度の効果は少なくなる。ＡＳＲの可溶化が疎水
性−親水性バランスに影響していることは明らかであ
る。高級酸含有（親水性の高い）ＡＳＲを可溶化するの
に余り塩基を必要としないことは周知である。可溶化さ
れていないＡＳＲからは、規則的な小さな球状ラテック
ス粒子のみが得られた（表７参照）。ＡＳＲを塩基で可
溶化すると、棒状粒子ラテックスが得られた。

【００５４】例６３〜８３処理法は、ＡＳＲが表８に示される疎水性モノマーを含
むこと以外は、例２及び３と同様であった。疎水性モノ
マーを親水性連鎖移動剤を末端とするＡＳＲに配合する
と、棒状粒子の形成が促進された。

【表７】

【表８】

【００５５】例８４〜１１１表９は、ラテックス粒子の形状及び大きさに対する添加
剤の効果を示す。処理法は、添加剤を可溶化したＡＳＲ
と共に反応容器に充填することを除き、例２と同様であ
った。ＭＭＰまたはｎ−オクチルメルカプタンで連鎖停
止したＡＳＲにアルコールを添加すると粒子形状が著し
く変化し、この効果は、アルコールの濃度を増加するこ
とによりまたは用いたアルコールの鎖長を増加させるこ
とによって増加した。前記の例は、ＡＳＲ使用濃度が減
少すると棒状粒子の大きさが減少することを示している
が、表９に示されているように、長い棒状粒子は、過剰
量のイオン性界面活性剤も含まれている低ＡＳＲ系から
得ることができる。

【表９】

【表１０】

【００５６】例１１２〜１５３表１０は、ＥＡ、ＥＨＡおよびスチレンのようなモノマ
ーも棒状または大きな球状ラテックス粒子を生じること
を示している。一般的に、ＥＨＡまたはスチレン含有Ａ
ＳＲは、短めの棒状粒子を生成する。各種の官能性モノ
マー含有棒状ラテックス粒子が、表１０に示されるよう
に得られた。架橋した棒状ラテックス粒子を調製するこ
ともできる。表１０に示されるように、ＡＡ、ＡＭＰＳ
及びマレイン酸のようなＭＡＡ以外のモノマーを基剤と
するＡＳＲも、棒状または大きな球状ラテックス粒子を
生成することができる。

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【００５７】例１５４この例では、棒状ラテックス粒子を酸可溶性樹脂から製
造することもできることを示す。酸可溶性樹脂（ＤＭＡＥＭＡ−含有樹脂）の製造機械撹拌機、窒素散布装置、熱電対および冷却器を備え
た５リットルの４つ口フラスコに、水３６０ｇおよびＴ
ｒｉｔｏｎＸ−４０５１３ｇを仕込んだ。混合物を４
０℃に加熱し、メタクリル酸メチル７５ｇおよびｎ−Ｄ
ＤＭ６ｇを加えた。２０分後に、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル７５ｇを加えた。次に、硫酸第一鉄溶液
（０．１％）１０ｇおよびベルセン溶液（１％）１０ｇ
の混合物を促進材として加えた。次に、ＴＢＨＰ１．５
ｇを水１５ｇに溶解したものを重合容器に加えた後、イ
ソアスコルビン酸１ｇを水２０ｇに溶解したものを加え
た。１０分間の反応中に２０°の温度上昇が見られた。
容器温度がその最大値（６０℃）に達したとき、ＴＢＨ
Ｐ１ｇを水１０ｇに溶解したものおよびＦｏｒｍｏｐｏ
ｎ０．７ｇを水１０ｇに溶解したものであるチェーサー
対を加えて、重合を完結した。生成するポリマーの総固
形分は２４．７％であり、グラム当たり０．６６４ミリ
当量のアミンを含んでいた。

【００５８】棒状ポリマー粒子の製造前記のエマルジョンポリマーの一部（２００ｇ）を水１
００ｇで希釈したものを５リットルの４つ口フラスコに
仕込み、７０℃で加熱した。次に、プロピオン酸１２ｇ
を重合容器に加えて、安定剤を可溶化し、硫酸第一鉄
（０．１％活性）１０ｇおよびベルセン溶液（１％活
性）１０ｇの混合物を加えた。次いで、３種類の供給原
料である、水３００ｇ、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００２０
ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇおよび酢酸ビニル４００
ｇを含むモノマーエマルジョン、ＴＢＨＰ１．５ｇおよ
びＡＰＳ１．５ｇを水６０ｇに溶解したものを含む開始
剤、および重亜硫酸ナトリウム２ｇを水６０ｇに溶解し
たものを含む還元剤を、容器温度を７２℃に保持しなが
ら、１時間を要して容器に加えた。供給原料を加えてか
ら３０分後に、チェーサー対であるＴＢＨＰ１ｇを水５
ｇに溶解したものおよびＦｏｒｍｏｐｏｎ０．７ｇを水
１０ｇに溶解したものを加え、残留モノマーを除去し
た。生成するラテックスの総固形分は４５．９％であ
り、棒状粒子の直径は１ミクロンであり、長さは３〜１
２ミクロンであった。

【００５９】例１５５〜１６４例１５５〜１６４では、酸可溶性樹脂組成物、中和剤、
使用濃度および保持界面活性剤を表１１に示されるよう
に代えたことを除き、処理は例１５４と同様の方法で行
った。表１１に示されるように、各種の酸を用いてＤＭ
ＡＥＭＡ含有樹脂を中和し、次にこれから棒状のラテッ
クス粒子を生成させることができる。ＤＭＡＥＭＡ含有
ＡＳＲにおける棒状粒子の形成は、ＭＡＡ含有ＡＳＲで
見られたように、安定剤組成および疎水性と親水性との
バランスによって著しく変化する。

【表１５】

【００６０】例１６５ＡＳＲは、単回乳化重合によってポリビニルアルコール
の存在下にて製造した。ＡＳＲは水性アンモニアによっ
て可溶化し、安定剤として用いた。安定剤：１％ＰＶＯＨ／１２％ＡＳＲＰＶＯＨ：Ａｉｒｖｏｌ２０３ＡＳＲ：３２ＢＡ／３５ＭＭＡ／３３ＭＡＡ（４．
３ｎ−ＤＤＭ）ポリマー：６５ＢＡ／３５ＭＭＡ（０．５ｎ−ＤＤ
Ｍ）機械撹拌機、窒素散布装置、熱電対および冷却器を備え
た５リットルの４つ口フラスコに、水３４５ｇ、Ａｉｒ
ｖｏｌ２０３（ポリビニルアルコール）５ｇおよびＡｌ
ｉｐａｌＣＯ−４３６０．２ｇを仕込んだ。混合物を
８０℃で加熱し、アクリル酸ブチル１９ｇ、メタクリル
酸メチル２１ｇ、メタクリル酸２０ｇおよび連鎖移動剤
である１−ドデカンチオール２．６ｇのモノマーを加
え、十分に混合した。次いで、ＡＰＳ０．５ｇを水５ｇ
に溶解したものであるフリーラジカル開始剤をフラスコ
に加えた。モノマー含有混合物を８０℃に約１５分間保
持した。重合が完了した後、水性アンモニア（２６重量
％）１４ｇを加えて、安定剤を中和（可溶化）した。こ
のようにして、透明なポリマー溶液が得られた。

【００６１】アクリル酸ブチル３２５ｇ、メタクリル酸
メチル１７５ｇ、ｎ−ドデカンチオール２．５ｇ、Ｃｏ
ｎｃｏＡＡＳ−６０Ｓ１．８ｇ、ＴｒｉｔｏｎＸ−１６
５１４．５ｇおよび水２５０ｇを含む第二のモノマーエ
マルジョン、ＡＰＳ１．０ｇおよびＴＢＨＰ１．５ｇを
水１００ｇに溶解したものである開始剤、および重亜硫
酸ナトリウム１．８ｇを水１００ｇに溶解したものであ
る還元剤を含む３種類の供給原料を、次に１時間を要し
て前記の中和したポリマーに徐々に加えた。中程度の熱
をフラスコに加えて、容器温度を７０℃に保持するよう
にした。供給原料を加えた後、溶液を７０℃に１５分間
保持した後、６０℃に冷却した。その後、チェーサ対で
あるＴＢＨＰ１．０ｇを水１０ｇに溶解したものとＦｏ
ｒｍｏｐｏｎ０．７ｇを水１５ｇに溶解したものを加え
た。１５分後に、ポリマーを周囲温度まで冷却した。生
成するポリマーのゲルの量は無視し得るほどであり、不
揮発性分は３９．９％であり、ブルックフィールド粘度
は６５０ｃｐｓであり、棒状粒子の直径は０．５ミクロ
ンであり、長さは１０ミクロンであった。

【００６２】例１６６〜１７２処理法は、ＰＶＯＨ、ＡＳＲおよびポリマー組成を表１
２に示されるように代えたことを除いて、例１６５と同
様であった。表１２は、棒状粒子に対するＰＶＯＨの効
果を示す。ＰＶＯＨが含まれると、棒状粒子の大きさに
影響し、ＰＶＯＨが含まれると短めの棒状粒子が生成す
る。部分加水分解した（８８％）ＰＶＯＨをＡＳＲにグ
ラフトすることによっても、生成するポリマーは沈降お
よびシネレシスに対して安定化が促進される。

【表１６】

【００６３】例１７３この例は、微細な球状ラテックス粒子（＜５０ｎｍ）を
ＡＳＲの塩で後処理することによって、より大きな寸法
の粒子（約３００ｎｍ）に変換することができることを
示す。しかしながら、この方法では、大きな球状粒子
（＞１ミクロン）または棒状粒子は得られない。それ
故、棒状または大きな球状粒子を形成させるには、重合
の開始段階でＡＳＲ分子を粒子に配合することが重要で
あると思われる。

【００６４】工程機械撹拌機、窒素散布装置、熱電対および冷却器を備え
た５リットルの４つ口フラスコに、水２００ｇ、ラウリ
ル硫酸ナトリウム（２８％活性）、トリエタノールアミ
ン２．７ｇを仕込み、８０℃で加熱した。この容器に、
硫酸第一鉄溶液（０．１％）１０ｇおよびベルセン（１
％）の混合物を加えた。次いで、３種類の供給原料、
（１）水３００ｇ、ＣｏｎｃｏＡＡＳ−６０Ｓ（６０％
活性）６．５ｇ、アクリル酸ブチル３２５ｇ、メタクリ
ル酸メチル１７５ｇおよびｎ−ドデカンチオール１．０
ｇを含んで成るモノマーエマルジョン、（２）ＴＢＨＰ
１．５ｇとＡＰＳ１．５ｇを水５０ｇに溶解した開始
剤、および（３）重亜硫酸ナトリウム２ｇを水５０ｇに
溶解したものを含む還元剤を、容器温度を８０℃に保持
しながら、１時間を要して容器に加えた。生成するポリ
マーは、微細な球状粒子（約３６ｎｍ）を含んでいた。
次に、この生成するポリマーに、トリエタノールアミン
（５ｇを水２０ｇに溶解したもの）で中和したＡＳＲ
（例１に記載の方法によって調製した総固形分が２５．
２％の３３．３ＢＡ／３３．３ＭＭＡ／３３．３ＭＡＡ
／４．５第三ＤＤＭ組成物ＡＳＲ４０ｇ）を加えた。Ａ
ＳＲを加えた直後に、容器のポリマーは灰白色になり、
球状粒子の大きさは２９３ｎｍであった。

【００６５】例１７４高Ｔｇの大きな球状ラテックス粒子の濾過ラテックスを濾過するため、ブッフナー漏斗を吸引フラ
スコと連結して用い、このフラスコに漏斗をゴム栓によ
って取り付け、フラスコは肉厚ゴム管によって水吸引ポ
ンプに取り付けた。ＷｈａｔｍａｎＩｎｃ．（クリフ
トン、ニュージャージー）製の２３０号濾紙をブッフナ
ー漏斗の上に置いた。次に、ラテックスを真空によって
濾過した。微細で水溶性の安定剤を濾液に集めた。高Ｔ
ｇで大きな球状ラテックス粒子は、濾紙の上に集めた。
ラテックスポリマー（３４ＢＡ／６０Ｓｔｙ／４ＥＡ／
２ＡＬＭＡ）は、例６に記載の方法によって調製した。
生成するラテックスを真空によってブッフナー漏斗を通
過させた。粘稠性のない流動性の白色粉末（３６８ｇ、
収率約７３％）を、濾紙の上に集めた。再分散した粉末
の球状粒子の粒度は２３〜３２ミクロンであった。

【００６６】

【実施例１７５】この例は、棒状粒子を過剰量のモノマ
ーまたは溶媒を用いて膨潤することによって、棒状粒子
を大きな球状粒子に変換することができることを示して
いる。６５ＢＡ／３５ＭＭＡ／０．１ｎ−ＤＤＭの組成
の棒状ラテックスを、例４に記載の方法によりＡＳＲ
（６５ＭＭＡ／３５ＭＡＡ／４．５ｎ−ＤＤＭ）から調
製した。生成するラテックスの総固形分および棒状粒子
（直径０．８ミクロンおよび長さが５０〜７０ミクロ
ン）は３２％であった。この棒状ラテックス２０ｇに、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート２０ｇを
加えた。混合物は、ＴＢＨＰ／ＳＳＦで開始し、１２時
間撹拌した。得られた粒子は、４〜６ミクロンの球状粒
子であった。もう一つの実験では、１７ｇのヘキサンを
棒状ラテックス２０ｇと混合し、１２時間撹拌した。生
成するラテックスは、３〜５ミクロンの球状粒子を有し
ていた。

【００６７】例１７６〜１７８下記の例（表１３）は、酢酸ビニル／アクリル酸コポリ
マーを水酸化ナトリウムで部分加水分解することによっ
て、ヒドロキシ官能基を有する棒状ラテックスを調製す
ることができることを示している。

【表１７】表１３ビニルアルコール例開始ポリマーＡＳＲ組成含量^* １７６２０ＢＡ／８０ＶＡｃ７．５％５０ＭＭＡ／３６％５０ＤＭＡＥＭＡ１７７２０ＥＡ／８０ＶＡｃ７．５％５０ＭＭＡ／３２％５０ＤＭＡＥＭＡ１７８２０ＭＡ／８０ＶＡｃ７．５％５０ＭＭＡ／５４％５０ＤＭＡＥＭＡ^* ポリマー組成物に対するモル％。

【００６８】エマルジョンポリマーを、例１５４と同様
の方法で製造した。生成するポリマーの総固形分は４４
％であった。次に、棒状ラテックスをＮａＯＨで加水分
解した。酢酸ビニル０．４モルを含むＶＡｃ／アクリル
酸コポリマー１００ｇに、ＴｒｉｔｏｎＸ−４０５１
２ｇ、２８％アンモニア１０ｇおよび１６．５％水酸化
ナトリウム溶液０．１〜０．４モルを加えた。混合物を
オーブン中６０°で一晩加熱した。試料１７８の棒状粒
子含量は、１７６および１７７より少なかったが、これ
は、その試料中のポリビニルアルコール含量が高く、溶
解度が増加したことによるものかもしれない。

【００６９】例１７９〜１８１ヒドロキシル基を含む棒状粒子ラテックスを製造するも
う一つの方法は、ＢＡ／ＭＭＡ棒状ポリマー上にメタク
リル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を殻として加える
こと（例１８１）、または棒状粒子が形成された後モノ
マーエマルジョンにＨＥＭＡを後添加すること（例１７
９および１８０）である。

【表１８】表１４（ＯＨ基を含む粒子）例安定剤ポリマー群形態１７９２（３３ＢＡ／２７３３（６８ＢＡ／３２ＭＭＡ）棒状：１×３０ＭＭＡ／４０ＭＡＡ／６７（６７ＢＡ／３０ＭＭＡ μｍ）１ＳＬＳ／３ＨＥＭＡ）１８０３（３３ＢＡ／２７２５（５０ＢＡ／５０ＭＭＡ）棒状：５×（１ＭＭＡ／４０ＭＡＡ／７５（５０ＢＡ／４６．５Ｍ０〜３０）ＭＡ／２．０ＡＭ／１．５ＨＥＭＡ）１８１１１．５（３３ＢＡ３９．５ＢＡ／５９．５ＭＭＡ棒状：１×（２／２７ＭＭＡ／４０／１ＡＬＭＡ／５ＨＥＭＡ５〜５０）及びＭＡＡ）２×（１０〜３０）

【００７０】ＡＳＲの製造法は、組成を表１４に示すよ
うに変更すること以外は、例１と同様であった。棒状ラ
テックス粒子は、予め作成しておいたＡＳＲを用いて例
２と同様の方法で製造した。例１７９および１８０で
は、棒状粒子を形成した後にＨＥＭＡをモノマーエマル
ジョンに加えた。例１８１では、ＨＥＭＡを予め作成し
ておいた棒状ポリマーに一回充填で加えて、殻を形成さ
せた。

【００７１】例１８２〜１８３表１５（例１８２および１８３）は、重合法がポリマー
の形態に影響を与えることを示している。ポリマーを漸
次添加法を用いて製造するときには、棒状粒子が得られ
た。一方、マルチショット法では大きな球状粒子を有す
るラテックスを生成した。

【表１９】表１５（方法の影響）ＡＳＲ：３３ＢＡ／３３ＭＭＡ／３４ＭＡＡ（２．７ＭＭＰ）エマルジョンポリマー：６５ＢＡ／３５ＭＭＡ例方法形態１８２漸次添加棒状、２×１００μｍ１８３マルチショット球状、１１〜１４μｍ

【００７２】例１８２は、安定剤中のｎ−ドデカンチオ
ールをメルカプトプロピオン酸メチルに代えることを除
き、例３と同様の方法で行った。生成するポリマーの総
固形分は３６．６％であり、粒子の大きさは２×１００
μｍであった。例１８３のＡＳＲは、例１８２のＡＳＲ
と同様の方法で製造した。エマルジョンポリマーは、例
１８２と同様の漸次添加法の代わりに１ショット法によ
って調製した。モノマーエマルジョンを４つの部分（１
０／２０／３５／３５）に分割し、それぞれのショット
を６０℃でレドックス開始剤で重合した。生成するポリ
マーの総固形分は３５．８％であり、粒度は１１〜１４
μｍであった。

【００７３】適用データー本発明により製造されたポリマーを、最終用途で評価し
た。これらのポリマーは、フィルムおよび耐研磨性にお
ける泥割れとして知られる現象を減少させる改良された
性能を提供した。

【００７４】総ての処方には、添加の順序での成分を挙
げている。処方ＡおよびＣでは、式の研磨部分は結合剤
までであるが結合剤は含まない総ての成分である（処方
Ａでは、結合剤はＵＣＡＲ３６７（ＵｎｉｏｎＣａｒ
ｂｉｄｅＣｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＰｌａｓｔｉ
ｃｓ）であり、処方Ｃでは、結合剤はＲｈｏｐｌｅｘＡ
Ｃ−４９０（Ｒｈｏｍ＆Ｈａａｓ社）である。例２
は顔料研磨剤を含まない。原料組成ＡＳＲ濃度形状および寸法１８４６０ＢＡ／４０ＭＭＡ２％２×８０μの棒状１８５２０ＢＡ／８０ＶＡｃ１０％１×３〜１２μの棒状（ＤＭＡＥＭＡＡＳＲ）１８６３０ＢＡ／７０ＭＭＡ１２％１０μの球状１８７２０ＢＡ／８０ＶＡｃ６％４〜７μの球状１８８２０ＢＡ／８０Ｓｔｙ２％６〜１４μの球状

【００７５】工程脚注：例１８４は例１１１と同様な
方法によって製造し、例１８５は例１５５と同様な方法
によって製造し、例１８６は例４７と同様な方法によっ
て製造し、例１８７は例１４５と同様な方法によって製
造し、例１８８は例１１６と同同様な方法によって製造
した。

【００７６】処方Ａ泥割れ−内装用平壁塗料−アクリル酸および酢酸ビニル棒状粒子材料対照アクリル酸棒状酢酸ビニル棒状水１７６．２１７６．２１７６．２エチレングリコール２７．６２７．６２７．６Ｔａｍｏｌ８５０７．７７．７７．７ＡＭＰ−９５２．０２．０２．０Ｃｏｌｌｏｉｄ６４３２．０２．０２．０２５０ＭＨＲ（２．５％）７０．０７０．０７０．０ＡｃｒｙｓｏｌＲＭ−８２５１４．１１４．１１４．１Ｔｉ−Ｐｕｒｅ−９００１５３．４１５３．４１５３．４ＯｐｔｉｗｈｉｔｅＰ２４７．５２４７．５２４７．５Ｎｙａｄ４００４２．９４２．９４２．９Ｕｃａｒ３６７２５２．９１８７．５１９０．８例１８４０．０８６．５０．０例１８５０．００．０７４．８Ｔｅｘａｎｏｌ５．１５．１５．１Ｃｏｌｌｏｉｄ６４３４．０４．０４．０Ｎｕｏｓｅｐｔ９５１．０１．０１．０ＮＨ４ＯＨ（２８％）０．００．０２．８水１２９．０１０５．８１１３．７総量１１３５．４１１３３．３１１３５．６ＰＶＣ５８．１５８．１５８．１固形分容積３４．２３４．２３４．２例対照１８４１８５泥割れ４．２７．４９．８

【００７７】泥亀甲試験法塗料を、多重フィルム流延機を用いてシールを施してい
ない壁板に３０ミルの未乾燥塗膜で塗布し、定温／定湿
室（７７度／５０％相対湿度）で２４時間乾燥し、泥割
れを０（劣悪）から１０（優秀）までの尺度を用いて目
視により評価した。

【００７８】処方Ｂ木材ワニスの艶消し−アクリル酸の大球状粒子材料対照アクリル酸球状粒子ＲｈｏｐｌｅｘＣＬ−１０４５４０．０４１０．１Ｓａｎｃｕｒｅ８１５１４８．５１４８．５Ｓｕｒｆｙｎｏｌ１０４ＰＧ−５０３．０３．０Ｔｅｇｏ８０００．７０．７プロピレングリコール３０．０３０．０ヘキシルカルビトール２０．８０．０ＤｏｗａｎｏｌＰｎＢ０．０２０．８Ｍｉｃｈｅｍ３９２３５２２．４２２．４水７６．３１０６．１アンモニア水２．５２．５例１８６の濃縮物^* ０．０８８．７ＡｃｒｙｓｏｌＲｍ−１０２０１８．０２４．０総量８６２．２８５６．８固形分容積２８．６２８．６

【００７９】^* 「１８６の濃縮物」と表わされる材料
は、前記の例１８６の分散液を一晩沈殿させた後、液体
部分を傾瀉して除去することによって調製されることに
留意されたい。この濃縮物は残りの沈澱物であり、容易
に配合物に分散する。この方法により、小さめの（＜
０．７μ）粒子（「微細粒子」）を大きな球状粒子から
除去する。

【００８０】例対照１８６光沢、２０度６２．９２．９光沢、６０度８８．５１３．９光沢、８５度１０２．４１２．８

【００８１】艶消し試験法汚れの付いたマツ木板に３種類の塗膜を刷毛で塗布す
る。塗層の間に２４時間乾燥する。塗層の間に軽くペー
パー仕上げをする。光沢を測定する前に第三の塗膜を２
４時間乾燥する。光沢を２０、６０および８５度で測定
する。

【００８２】処方Ｃ耐磨き性内装用シーン塗料−アクリル酸および酢酸ビニル球状粒子材料対照アクリル酸酢酸ビニル球状粒子球状粒子Ｔａｍｏｌ７３１１１．０１０．６１０．６Ｃｏｌｌｏｉｄ６４３２．０２．０２．０プロピレングリコール４３．０４３．０４３．０水５０．０５０．０５０．０Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ−９００２３４．５２３４．５２３４．５Ａｔｏｍｉｔｅ３６．２３６．２３６．２Ｃｅｌｉｔｅ２８１６９．２０．００．０ＡＣ−４９０３７０．８３７４．１３７４．１プロピレングリコール３４．４３４．４３４．４Ｔｅｘａｎｏｌ１７．０１７．０１７．０Ｃｏｌｌｏｉｄ６４３４．０４．０４．０Ｎｕｏｓｅｐｔ９５２．０２．０２．０例１８８０．０７１．００．０例１８７０．００．０８６．２２．５％ＨＥＣ溶液１５９．２１５９．２１５９．２水６０．０２１．２８．６総量１０９３．３１０５９．３１０６１．８ＰＶＣ４０．０４０．０４０．０固形分容積３０．０３０．０３０．０Ｃｅｌｉｔｅ２８１ＰＶＣ１２．０例１８８ＰＶＣ１２．０例１８７ＰＶＣ１２．０例対照１８８１８７光沢変化（％）７７１０５

【図面の簡単な説明】

【図１】例１５４に記載の方法によって製造した高アス
ペクト比ポリマー粒子の透過型光学顕微鏡写真（倍率８
６８×）。

【図２】例６に記載の方法によって製造した透過型光学
顕微鏡写真（倍率８６８×）。

【図３】例１８６に記載の方法によって製造した大球状
エマルジョンポリマー粒子の透過型光学顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミアオ − サンリシェングアメリカ合衆国ペンシルバニア州ロウアーグイネッド，ストーンブリッジロード 1002 (72)発明者ジョンウィリアムフックザサードアメリカ合衆国ペンシルバニア州ウオーミンスター，ツインストリームズドライブ 410 (72)発明者トラビスエドワードスチーブンスアメリカ合衆国ペンシルバニア州アムブラー，バックリィロード 724

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大寸法エマルジョンポリマー粒子を製造
するための乳化重合法であって、（ｉ）総モノマー反応体に対して主要な両親媒性ポリ
マー安定剤約０．５〜５０重量％と任意の有機添加剤と
を含む安定剤系であって、ポリマー安定剤が、有機また
は無機塩基で可溶化した疎水性−親水性バランスのとれ
たアルカリ可溶性樹脂と有機または無機酸によって可溶
化した疎水性−親水性バランスのとれた酸可溶性樹脂と
から成る群から選択されるものと、（ｉｉ）フリーラジカル重合開始剤の存在下にて、主
要な両親媒性のポリマー安定剤の継続した溶解度に有利
な条件下で、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノ
マーを重合し、更にモノマーを制御された方法で添加し
て、球状粒子を安定化した大寸法のエマルジョン粒子に
成長させ、所望によりモノマーを添加し続けて大寸法の
エマルジョン粒子を成長させることを特徴とする、乳化
重合法。
【請求項２】大寸法エマルジョンポリマー粒子が高ア
スペクト比のエマルジョンポリマーラテックスである、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】大寸法エマルジョンポリマー粒子が、直
径が２〜５０ミクロンの球状のエマルジョンポリマー粒
子である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】ポリマー安定剤が、約５〜約７５重量％
の酸官能性モノマーを含み、分子量が１，０００を上回
るアルカリ可溶性樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】ポリマー安定剤が、約２０〜約７０重量
％のアルカリ官能性モノマーを含み、分子量が１，００
０を上回る酸可溶性樹脂である、請求項１に記載の方
法。
【請求項６】有機添加剤が含まれ、６〜１８個の炭素
原子を有する疎水性アルコール、界面活性剤、ポリビニ
ルアルコールおよび凝集剤から成る群から選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】官能基を有する高アスペクト比エマルジ
ョンポリマー粒子。
【請求項８】官能基がアミン、ヒドロキシル、アセト
アセチル、Ｎ−アルカノールアミド、オキシランおよび
酸から成る群から選択される、請求項７に記載の高アス
ペクト比のエマルジョンポリマー粒子。
【請求項９】架橋した高アスペクト比ポリマー粒子。
【請求項１０】請求項２に記載の高アスペクト比ポリ
マー粒子を形成させた後、このポリマー粒子を熱分解し
て高アスペクト比炭素粒子を形成させることを特徴とす
る、高アスペクト比痰素粒子の製造法。
【請求項１１】顔料、結合剤および高アスペクト比ポ
リマー粒子を含んで成る多孔性物質上に改良された耐泥
割れ性を有する臨界顔料容積濃度付近またはを上回る顔
料容積濃度を有するコーティング。
【請求項１２】請求項１に記載の方法によって調製し
た高アスペクト比粒子を含む目地セメント。
【請求項１３】請求項２に記載の高アスペクト比ポリ
マー粒子を製造し、この粒子を膨潤させ、高アスペクト
比ポリマーを形状を変化させて大きな球状粒子とするの
に有効な溶媒または追加のモノマーの量を加えることを
特徴とする、大寸法球状エマルジョンポリマー粒子の製
造法。
【請求項１４】ポリマー結合剤と請求項１に記載の方
法によって製造した大きな球状粒子を含んで成る、コー
ティング。
【請求項１５】ポリマー結合剤と請求項１に記載の方
法によって製造した高アスペクト比粒子を含んで成る、
コーティング。
【請求項１６】請求項１に記載の方法によって製造し
た大きな球状粒子を含む、熱可塑性成形組成物。
【請求項１７】請求項１に記載の方法によって製造し
た大アスペクト比粒子を含む、熱可塑性成形組成物。
【請求項１８】請求項１に記載の方法によって製造し
た大きな球状粒子を含む目地セメント。
【請求項１９】無機材料と請求項２に記載の方法によ
って製造した高アスペクト比粒子を含んで成る、改良さ
れた曲げ強さを有する、セメント質組成物。
【請求項２０】請求項１に記載の方法によって製造し
た直径が２〜５０ミクロンの球状エマルジョンポリマー
粒子。
【請求項２１】請求項１に記載の方法によって製造さ
れた生成物を含んで成る、コーティング、形成または注
封組成物用の補強添加剤。