CZ140993A3 - Process for preparing large-size particles of emulsion polymer, polymeric product and the use thereof - Google Patents

Description

Způsob přípravy velkorozměrových Jčasfic měrní produkt a jeho použití

A -O ř ! r Λ. 5 o; ~· í

		CS>
C?	ct	re
	0
7*	t/X	cr.
	O	iC
L0
		ín

γκ !

90^J4’-l p*íJt puryj.tóru, po 1 yOblast techniK’,

Vynález se týká velkorozměrových částic emulzního polymeru, směsí obsahujícícii velkorozměrové částice emulzního polymeru a způsobu jeho výroby.

jednom preomeuem uonoto vynauezu jsou vemorozmorcvo cssuics emulzního polymeru získávané postupem emulzní polymerace, při němž se polymeruje alespoň jeden ethylenioky nenasycený monomer v přítomnosti ij stabilizátorové soustavy obsahující asi C,5 až =0 % hmo nostnich primárního amfifilního polymeračníno stabilizátoru vztaženo na celkové množství monomernícn reakčních složek a popřípadě organické aditivum, přičemž se polymerační stabilizátor volí ze sku piny zahrnující hydrořobně-hydrofilně vyváženou alkalickorozpustnou pryskyřici rozpustnou v organické nebo anorganické zásadě a hydrofobně-hydrofilně vyváženou kyselinorozpustnou pryskyřici rozpustnou v organické nebo anorganické kyselině, a ii) volněradikálového polymeračního iniciátoru, za podmínek, které podporují plynulé rozpou st-lní primárního amfifilního polymeračníno stabilizátoru, a přidává ní dalšího monomeru kontrolovaným způsobem, aby se kulovité částice vyvinuly ve stabilizované velkorozměrové emulzní částice, a popřípadě pokračování v přidávání monomeru, aby velkorozměrové emulzní

Druhým předmětem tohoto vynálezu je způsob vytváření velkorozměrových částic emulzního polymeru postupem uvedeným v prvním předmětu předkládaného vynálezu.

Třetím předmětem vynálezu jsou podlouhlé (protažené) částice emulzního polymeru obsahující funkční skupiny.

čtvrtým předmětem tohoto vynálezu je způsob získávání podlouhlých zesítěných polymerních částic.

'^^^;^pátým“přědmét^m~přeúkládánéhó“ výnálozu⁷“ jě^zpúsoD^žrškáváni^^^ podlouhlých uhlíkatých částic.

.Podle šestého předmětu tohoto vynálezu se získávají směsi obsahující velké kulovité částice. - - —.. .... . ·.

Sedmý předmět vynálezu se týká použití velikých kulovitých Čás tic jako zesilovacího aditiva pro nátěrové, tvářecí a licí směsi.

Výhodné jsou velkorozměrové částice emulzního polymeru v podobě podlouhlých částic v emulzních polymerních latexech.

Je výhodné, mají-li velkorozměrové částice emulzního polymeru >. kulovitý tvar o průměru 2 až 50 mikronů.

'Polymeračním stabilizátorem je s výhodou bud alkalickorozpustns pryskyřice, obsahující asi 5 až 75 % hmotnostních kyselincfunkčr.ího monomeru a mající molekulovou hmotnost větší než 1 000, nebo kyselinorozpustná' pryskyřice obsahující 20 až 70 5 hmotnostních al.kalíckofunkčního monomeru a mající molekulovou hmotnost větší než 1 COO.

Je výhodné, je-li přítomné organické aditivum vybrané ze skupiny zahrnující hydrofobní alkoholy, které obsahují 5 až 16 uhlíkových atomů, povrchově aktivní činidla, polyvinylalkoholy a shlukovací činidlo.

Způsob zahrnuje s výhodou stupeň přidání rozpouštědla nebo dalšího monomeru k polymérním částicím v množství způsobujícím nahot- u nání částic a přeměnu jejich tvaru ve velké kulovité částice.

Je výhodné, je-li v emulzních polymerních částicích funkční c skupina vybraná ze skupiny zahrnující amin, hydroxyl, acetoacetyl, N-alkanclamidoskupinu, oxiran a kyselinu.

Podlouhlé uhlíkaté částice se s výhodou vytvářejí pyrolyzou podlouhlých polymerních částic.

Směs obsahuje dále s výhodou pojivo.

Směsi se s výhodou používají jako nátěrové hmoty s obsahem pigmentu, který je blízký kritické koncentraci nebo ji přesahuje, se zlepšenou odolností proti poškození nečistotami (mud-cracking resistance) na pórovitých podkladech. Obsahují pigment, pojivo a podlouhlé polymerní částice. Dále se směsi používají jako spárovací tmely, termoplastické tvářecí směsi nebo tmelové směsi se zlepšenou pevností v ohybu, obsahující anorganické materiály.

Při jednom provedení jsou velkorozměrové částice emulzního polymeru podlouhlé polymerní částice o délce 3 až 4 mikronů a průměru 0,3 mikronu až o délce asi 000 mikronů a průměru 5 až 10 mikronů.

’ Tv ar ý'čá š ťic”j sou”ve ječ v i ťe ty č in kov i tě až pro t áž ě nýo n ^- p ř áme ň c ú

Při jiném provedení jsou velkorozměrové částice emulzního polymeru kulovité o průměru 2 až 40 mikronů.

Při pbstupu^podíe vynálezu' se vyrábějí“velkorozměrové částice emulzního polymeru. Způsobem podle vynálezu se mohou vyrábět ják veliké, kulovité.částice -tak i částice emulzního polymeru o-vysokém stupni polymerace. Způsob zahrnuje emulzní polymeraci monomerů ve vodném prostředí obsahujícím stabilizátor.

Jedním předmětem vynálezu je způsob emulzní polymerace pro přípravu emulzního polymeru s velkými částicemi. Při tom se polymeruje alespoň jeden ethylenicky nenasycený monomer v přítomnosti i) stabilizační soustavy obsahující asi 0,5 až 50 % hmotnostních základního amfifilního polymeračníhc stabilizátoru, vztaženo na celkové monomerní reaktanty (reakční slečny), a popřípadě organickou přísadu. Polymerační stabilizátor se volí ze skupiny zahrnující hydrofobní-hydrofílní vyváženou alkaliekc^rozpustneu. pryskyřici rozpustnou s organickou nebo anorganickou zásadou a hydrefobní-hydrofilní vyváI ženou kyselowrrozpustnou pryskyřici rozpustnou organickou nebo anorganickou kyselinou. Polymeruje se dále v přítomnosti ii) volněradikálového.polymeračního iniciátoru za podmínek usnadňujících plynulé rozpouštění základního amfifilního polymeračního stabilizátoru a za přidání dalšího monomeru kontrolovaným způsobem, aby kulovité částice .vyrostly-na·stabilizované velkorozměrové emulzní částice, · a popřípadě se pokračuje v přidávání monomeru za účelem dalšího růst.u^y.elkoťjO^iněiÍOV-v.p.hxt.-ftmijJ^.n-í.q.h-xwájei.feJja^ ... - —--- ... -2-— .Stabilizační soustava. Způsob podle vynálezu zahrnuje emulzní polymeraci nebo 'kopolymeraci vybraných monomerů v přítomnosti stabilizační soustavy. Tato obsahuje základní amfifilní polymerační stabilizátor z jedné' ze dvou tříd: alkalíckorospustné pryskyřice a kyselinorozpustné pryskyřice, které obsahují hydrofobní a hydrofilní segmenty. Amfifilní materiál obsahuje jak hydrofobní, tak i nydrofilní segmenty vázané kovalentně na stejnou molekulu. Příklady hydrofilních skupin zahrnují -OK, amidoskupinu, -CÍCI^Cí^-O-) H jm=2 až. 70], -COO-RH_A ⁺, -SO3-Ka⁺ a -N(-CH3)₃ ⁺C1 . Příklady hydrefob nich skupin zahrnují alkylskupiny {obecného vzorce ^cn^H2n+l^-^ cí více než asi 6 až asi 20 atomů uhlíku, jako je oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodečyl atd., jakož i cyklické (tj. cyklohexylové) a aromatické skupiny, jako je fenyl, tolyl, a arylalkylskupiny, jako je nonylfenyl a t-oktylfenyl.

Polymerační stabilizátory používané v tomto vynálezu jsou charakteristické rovnováhou hydrofobních a hydrofilních vlastností, at se jedná o polymeraci blokovou objemu^, suspenzní, roztokovou nebo emulzní.

Tyto polymerační stabilizátory se mohou připravovat typickými volneradikálovými adičními polymeračními postupy. Postupy polymeráte v bloku, roztoku, suspenzi a emulzi jsou popsané v Polymerizac-nj.

tion Processes, vydané C.E. Schildknecht, John Wiley and Sons, 1977. Výhodné jsou pryskyřice připravované emulzními a roztokovými polyraeračními postupy. Příklady komerčně dostupných amfifilních polymeračnícn stabilizátorů jsou obvyklá dispercovacla pigmentů, jako je Tamo 731 (výrobce Rohm and Haas Company), polymer diisobutylen/maleinová kyselina a styren/maleinanhydridové pryskyřice, jako je SfiA .1.9.00 .(1--13....1600,...kyselinové...čís.l.o..4.8.0.)...výrobek. .ARCO . Chemical..Cc-mpany.,______ a podobně.

Struktura a přeměnitelnost primárních polymeračních stabilizátorů jsou důležitými prvky při výrobě jednotných a neočekávaných tvarů částic podle vynálezu. Vhodné polymerační stabilizátory·se mohou připravovat ze směsí obvyklých ethylenicky nenasycených, a vinylových monomerů, které obsahují vysoký poměr kyselino- nebo amino-funkčních monomerů a které při emulzní nebo roztokové polymeraci produkují polymerní produkt s molekulovou hmotností (MH) větší než 1000. Polymerační stabilizátor mívá obvykle molekulovou hmotnost menší než 15 000 průměrné molekulové hmotnosti. Výhodná molekulová hmotnost je asi 5 000 až 10 000. Polymerační stabilizátory, s·. .větší mblekulcvou hmotností nejsou obvykle vhodné, jelikož zvětšují'.viskositu při neutralizaci a mohou se stát velmi nerozpustnými ve vodě.

Polymerační stabilizátor používaný při postupu lze obecně připravovat z kterýchkoliv známých polymerizovatelných monomerů, kterých se obvykle používá při emulzní a roztokové polymeraci.

Patří sem např. ethylenicky nenasycené monomery, aromatické vinylové monomery, akrylové a methakrylové estery s alkylskupinou obsa?

hující 1 až 20 atomů uhlíku. Funkční skupiny lze do polymeračního ;štabilizát.Qr.u^5ř.p.r.avit^Bo.užit.ím_funkční.ch_monpiaerA-eíi._»ŽXpravě _tpo-.

lymerů anebo post-polymeračními funkcionalizačními reakcemi.

Kyselinově funkční_Ίmonomery polymeračních stabilizátorů používaných při postupu jsou známé monomery a zahrnují akrylovou kyselinu, methakrylovou kyselinu, maleinoyou kyselinu, fumarovcu, krotonovou a itakonovou kyselinu, monomery sulfonové kyseliny, monome5 ry fosforečné kyseliny apod. Alkalicky funkční monomery, které se mohou používat k přípravě polymeračního stabilizátoru používaného při postupu, jsou známé monomery a zahrnují W,N-dimethylaminoethylmethakrylát, I\,l;-dimethylaminoethylakrylát, l\,N-diethylaminoethylmethakrylát, t-butylaminoethylmetnakrylát, N,K-dimethylaminopropy1methakrylamid, R,N-dimethylaminopropylakrylamid, oxazoladinylethyimethakrylát apod.

Výhodné množství kyselinově funkčních monomerů je asi 5 až asi '75 % hmotnostních a výhodné množství alkalicky funkčních monomerů je asi 20 až asi·.70 % hmotnostních. Avšak hladina funkčních monomerů potřebná pro vytvoření tyčinkově tvarovaných nebo velkých kulových částic závisí značnou měrou na celkovém složení poiymsračních stabilizátorů. Například, používají-li ae pro přenos řetězců .činidla obsahující kyselé nebo alkalickg funkční skupiny, musí se poměr kyselých nebo alkalických funkčních monomerů, jež se mají použít, upravit s ohledem k účinku skupin pocházejících z činidla pro přenos řetězců. Výsledný kysele funkční nebo alkalicky funkční polymerační stabilizátor se potom rozpustí s alkálií nebo kyselinou za vzniku rozpustného polymeračního stabilizátoru.

Činidla pro přenos řetězců(CTA$ - Chain transfer agents) jsou obvykle nezbytná, aby se u amfifilního polymeračního stabilizátoru získala výhodná molekulová hmotnost v rozsahu 5 000 až 10 000. Kromě toho mají hydrofobní, hydrofilní, asociační a sterické rozmístovací účinky činideiůpro přenos řetězců značný účinek na tvorbu velkých částic emulzního polymeru. Z příkladů 15 až 43 jsou tyto účinky dobře patrné. Hydrofobní CTA^ (příklady 1S a 17) poskytují 65 EA/35 ΜΙΊΑ tyčinkovité polymery. Při méně hydrofobních CTA^ (příklad 18) se získají velké kuličky, zatímco hydrofilní C?Ap (3-MPA, příklad 22) skýtají malé kuličky. PouŽijí-li se hydrofobní CTA£, jako n-hexadecylmerkaptan, n-oktadecylmerkaptan a benzylmerkaptan, nezískají se ryčinky {příklady 19, 20· a 21).

S touto specifickou ASR směsí, velmi hydrofobním n-hexadecyla n-oktadecylmerkaptanem a benzylmerkaptahem, která může vést k hydrofobním skupinám, jež se účinné shlukují vzhledem k menším sférickým zábranám, lze získávat- polymerační stabilizátory, které jsou velmi hydrofobní, aby poskytly velké polymerní Částice.

Hydrofilní CTA$, jako hydroxyethylmerkaptan, merkapto-1,2-prcpandiol a l-merkapto-2-propancl·, tvoří tyčinky (příklady 23, 24, 25 a 26). Předpokládá se, že hydrcřilní OK-obsahující CTA skupiny’se orientují podélně s nabitými segmenty (tj. polykarboxylovou kyselinou), čímž zmenšují některé elektrostatické síly. Výsledkem jsou' dostatečně vyvážené hydrofobní-hydrofilní síly umožňující tvorbu tyčinkovitých formací. .

Hladina hydrofobníno CTA, jako je n-DDK, v ASR má účinek na morofologii částic (příklady 31-35). Při provedení podle příkladu 30 za použití toliko 1 % n-DDM, nevytvářejí se tyčinkovité částice; předpokládá·, se, že důvodem je špatná rozpustnost .ASR v příkladu· 30. Je-li, přítomný nadbytek nydrofilního CTA, ΗΕΙΊ nebo 3-MMP (příklady 3S a 43), mají-ASR polymerní řetězce silnější odpudivou sílu. než lny dr o řobn í -i n.terak c e.,_p rot otev~ .ASR_s- ní zk o.u_.mo leku 1 érní. Jumct nc.s.tí ___ je méně EA jednotek na polymerní řetězec. Předpokládá se, že.: tyto změny rovnováhy hydrofobní-hydrofilní povahy jsou důvodem, že se v těchto, příkladech netvoří částice tyčinkovitého tvaru.

Jak je uvedeno shora, mají při přípravě amfifilního polymeračního stabilizátoru na velké částice vyráběného emulzního polymeru rozhodný vliv typ a množství použitého hydroíilního monomeru a povaha použitého CTA. Hydrofobičnost ASR základního řetězce rovněž ovlivňuje výrobu velkých částic. Existuje znatelné zvětšení hydrofobnosti alkalickorozpustných pryskyřic, když se butylakrylátem nahradí méně hydrofobní methylmethakrylat. I-íalá množství velmi hydrofobní ch, monomerů, jako jsou dodecyl-, hexadeóyl- a'oktadecylmethakrylát, mají značný vliv na tvorbu tyčinkovitých polymerů.

Neutralizace ASR. Neutralizátor pro v alkáliích rozpustnou pryskyřici používanou při postupu se může volit z organických a anorganických alkálíí, jako je např. hydroxid sodný, .draselný, lithný a amonný, primární, sekundární a terciární aminy, jako. triethylamin a triethanolamin, a kvarterní aminy. Neutralizátory v kyselinách rozpustných pryskyřic používaných při postupu mohou být organické a anorganické kyseliny, jako např. kyselina chlorovodíková, octová, oropionová-.—vinná- apod..-.T-V-0-.a^mno.ž.ství ^.neutrál izátorů. používaných^^. při postupu se volí vkaždém jednotlivém případě podle složení polymeračního stabilizátoru (ASR), konečného složení emulzního polymeru a požadované morfologie.

2vlášt vhodným alkalickým neutralizátorem pro tvorbu tyčinkovitých částic je triethanolamin. Může to být vlivem adsorpce tohoto organického amřifilního aminu spolu s polymeračním stabilizátorem takovým způsobem, že zmenšuje vzájemnou odpudivost iontových míst v polymeračním stabilizátoru a takto zmenšuje elektrickou energii potřebnou ke vzniku shluku částic. Triethanolamin se muže používat jako jediná neutralizační zásada nebo ve směsi s jinými těkavými nebo netekavými zásadami.

Stupeň neutralizace ASRá, který obvykle způsobuje'hydrofobní-hydrofilní rovnováhu, rovněž ovlivňuje tvař a velikost částic vyráběného polymeru. Polymerační stabilizátory, které jsou již znatelně hydrofilní, vlivem velkého podílu kyselinové (nebo aminové) funkčnosti, jsou méně ovlivňované stupněm neutralizace, než -j-s-uu hydrofobnějsi, méně funkcionalizované pryskyřice. Dylo pozorováno, že použije-li se nerozpustná ΑΞΠ, získají se toliko pravidelné male kulovité latexové částice. Latexy s tyčinkovitými částicemi se získají v případe, že se ASR neutralizuje zásadou. Jistá rozpustnost nebo bctnání AŠR je žádoucí,.aby se amfifilní povaze polymeračního stabilizátoru umožnilo fungovat ve vodné fázi.

Struktura CTA, množství použitého CTA, zvolené vinylové monomery, obsah kyseliny (nebo aminu)rozpouštěcí zásada (nebo kyselina) a způsob přípravy patxi^²prómšnným hodnotám, jež.ovlivňují rovnováhuhydrofohních interakcí a elektrostatického odpuzování. (amfifilní povaha) těchto alkalicko nebo kyselinorozpustnýcn pryskyřic s nízkou molekulovou hmotností. .

Při'stanovení -postupu se rozhodnutí, zda použít kyselinorozpustný nebo alkalickorozpustný polymerační stabilizátor, řídí mezemi pH polymeračního postupu. Je to dáno především požadavky na pH pro rozpustnost ASP. Polymerační stabilizátor, kterým je pryskyřice funkcionalizované karboxylovou kyselinou, rozpustná zásadou, může se stát nerozpustnou přidáním kyselých látek, jako jsou kyselinofunkční monomery. Kyselinorozpustný pryskyřičný stabilizátor,by proto měl být výhodný pro výrobu kyselinofunkčního polymeru, jakož i pro polymery složené z monomerů, které jsou nestálé při alkalických podmínkách, jako jsou polymery obsahující vinylacetát. Alkalickorozpustné pryskyřice jsou výhodnými polymeračními stabilizátory pro^ použití ve výrobě aminofunkčníchpolymerů jakož i alkalickostálých polymerů.

Stabilizační soustava může obsahovat také jiné organické přísady, které ovlivňují morfologii částic, i-iezi organické přísady (aditiva), které ovlivňují morfologii latexových částic, patří hydrofobní alkoholy, hydrcfcbní aminy, iontová (ionogenní) a neiontová povrchově aktivní činidla, polyvinylalkoholy a shlukovací činidla. Přítomnost hydrofobnícn alkoholů, neiontových povrchově aktivních látek a/nebo iontových povrchově aktivních látek zvlášt napomáhá vzniku dlouhých tyčinkovitých latexových částic. Výhodné alkohoíy^hydrofobni pro použití při postupu obsahují alkylovou skupinu se' 6 až 18- atomy uhlíku.

V literatuře se popisuje, např. v publikaci ». Uoffmann,,. Angew. Chemie Int. Ed. Sňal. 27, 302-212 (1288), Se malá množství organických látek, zejména molekuly amfifilních alkoholů, adsorbují se na micelšrních rozhraníchja mohou způsobovat.,..značné,.změny.,,v.kr.itic^-ké koncentraci micel (mřřřS-=vi tieal misálle -conecn-egatisr.j povrchově aktivních látek. Krátkořetězcové alkoholy se adsorbují hlavně na vnější části micely, blízko styčné plochy micela-voda, kde se mohou rychle adsorbovat a desorbcvat. U alkoholů se střední délkou řetězce, jako je dekanol, se předpokládá, že se včleňují do micelární ho uspořádání hlavně na vnější části slupky. U polymeračních stabilizátoru zde diskutovaných se předpokládá, že jsou umístěné v tomto prostoru. Adsorpcí aditiv se takto zmenšuje elektrická práce potřebná k vytvoření shluku částic zmenšením vzájemné odpudivosti iontových míst v polymsračním stabilizátoru.

Mezi povrchově aktivní činidla jako' součást stabilizační soustavy v tomto procesu lze zahrnout iontová povrchově aktivní činidla;. aniontová činidla, jako laurylsulfát sodný a dodecylbenzensulfonát apod, používají-li se kyselinofunkční polymerační stabilizátory, a kationtová povrchově aktivní činidla, když se používají aminofunkční polymerační stabilizátory, iíeiontové povrchově aktivní látky, jako ethoxylcvané alkyifenoly a ethoxylované lineární a rozvětvené 0_ηQ_^galkoholyjjsou rovněž použitelné. Je-li úmyslem vyrábět kulovité částice složené z polymerů s vysokou hodnotou Tg, může,být žádoucí použít shlukovací nebo jiná amýdalňovaci změkčovací činidla, aby se_podpoříla^tyorba^kulových^latexových..částicJako.-_—.

shlukovací činidla lze při postupu používat Texanol, xylen apod. Množství ASR používané podle vynálezu pohybuje se obvykle v rozsahu 0,5 až 50 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost ooužitých monomerů oři výrobě polymerních částic, bez použití aditiv, jako jsou iontová a neiontová povrchově aktivní činidla, se délka kulových polymerních částic zmenšuje a průměr tyčinek zvětšuje, když se hladina ASR zmenšuje. Polymerační stabilizátor se může přidávat do reakčních nádob jako předem vytvořený výrobek anebo se může připravovat in sítu. Tvorba k-uí-oviéýeh tyčinkovitých a velkých kulovitých latexových polymerních částic závisí na složení emulzního polymeru jakož i na polymeračním amfifilním stabilizátoru a organických přísadách. Lze pozorovat, že obmění-li se postup, při němž se získávají velkorozměrové částice, zvětšením Tg požadovaného emulzního polymeru nebo zvětšením podílu hydroxcbních prvků ve sležení emulzního polymeru, je vhodné zvětšit obsah kyseliny nebo poměř hydrofilních prvků v ASR stabilizátoru, používaném v obměněném postupu. Bylo zjištěno, že adsorpee pcvrchcvě aktivního činidla nebo stabilizátoru je' funkcí hydrofcbní části stabilizátoru a povrchu polymerních částic? Obvykle čím hydrofobnější nebo více nepolární je povrch latexu, tím větší je adsorpee.stabilizátoru. Může být zapotřebí hydrofobnější ASR k vyvážení silně hydrofobních interakcí, které nastávají u hydrofobních. polymerních směsí.

Emulzní polymary,... Velké. částice emulzního polymeru podle tohoto vynálezu se s výhodou vyrábějí obvyklými postupy emulzní polymerace za použití_yhoáných._rnonotne.r.ů«\íe^s.práv_rném_pomě-ru-rve^yod-n-í-ť-f-ázř^ v přítomnosti vodorozpustné stabilizační soustavy,, která zahrnuje rozpuštěný amfifilní polymerační stabilizátor a iniciátory produkující volné radikály, jako jsou persírany alkalických kovů, nebo redox iniciační.soustavy, jako t-butylhydroperoxid/metabisulfit sod ný, O emulzních polymeračních technikách se pojednává např. v U.S. patentech č. 2 754 260, 2 795 564 a 5 732 184, jakož i v publikaci Gary W. Poehlein: Encyclopedia oř Polymer Science and Engineering,

2. vydání, svazek 6, str. 1-151, John VJiley and Sons, 1968.

S výhodou se postup provádí přidáním za polymeračních podmínek směsi monomerů složené z velkých polymerních částic, které lze popřípadě emulgovat ve vodní fázi obsahující rozpuštěný amfifilní polymerační stabilizátor a popřípadě jiné vhodné aniontové, kationto'vé nebo neiontové emulgátory nebo jejich směsi. Mohou být-přítomné

D B. Kině and G.H. Redlich, The Role of Surfactans in Emulsion Polymerization, str. 263-314 v Surfactans in Chemical/Process Engineering, autoři D.T.Uasan, M.E.Ginn a D.O.Sheh, vyd. Marcel Dekker lne., K.Y., 1288.

případné organické přísady nebo ochranné koloidy, jako polyvinylalkoholy různých molekulových hmotností a stupně hydrolyzy.

Mezi vhodné monomery, které se mohou polymerovat za vzniku tyčinkovitých a velkých kulovitých částic podle vynálezu, patří akrylátové a methakrylátové monomery jako alkylakryláty, v nichž alkylová skupina obsahuje asi 1 až asi 22 atomů uhlíku. Patří sem methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, dodecylakrylát atd., a alkylmethakryiáty, jako je methylmethakrylát, ethylmethakrylát, butvímethakrylát, isodecylmethakrylát, dodsoyimethakrylát a podobné alkylmethakryiáty.

Ostatní vhodné monomery zahrnují akrylonitril, methakrylonitxi.l.,-.methy iv-inylatner, -vinylacetát-, -vinylf ormiát vinylversatát- apod. Jiné zvlášt výhodné monomery zahrnují monovinylidencvé aromatické monomery, jako např. styren, o(-methylstyren a jiné vhodné styreny.

L2e používat rovněž monomery karboxylových kyselin, jako kyseliny akrylové, methakrylové, itakonové, maleinové, filmařové, krotonové apod. Obdobně aminofunkční monomery, jako je N,N-<3imethylaminoethylakrylát a methakrylát, t-butylaminoethylmethakrylát, N,N-áimethylaminopropylmethakrylamiay apod., se rovněž snadno xfpravují do velkých smůlžních polymerních částic.

Do takových velkých emulzních polymerních částic se mohou bez nesnází ťípravovat funkční monomery, jako je glycidylmethakrylát, acetoacatoxyethylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxyethylakrylát, akrylamid, methylolovaný akrylamíd a methakrylamid.

Tyto funkční polymery se potom mohou zesítovat známými metodami, čímž se získají zesítěné velké částice odolávající rczpuštědlům.

Velké polymerní částice,obsahující hydroxyl, včetně vysoce funkčních hydrofilních látek, lze získávat připravením polymerů obsahujících polyvinylacetát a potom hydrolyzou acetátových skupin na hydroxylové skupiny.

Fři praktickém provádění vynálezu se mohou také používat činidla pro přenos řetězců a samozřejmě v mnoha příkladech, zejména hydrofil.n.ími-.pol.ymer.y^.s^ryyšším^Ta.^ňe -Vhodné._ponž_í .vat^amfif.ilních činidel pro přenos řetězců, jako je n-dodecylmerkaptan. Příklady takovýchto obvyklých činidel pro přenos řetězců zahrnují bromoform, tetrachlorid uhlíku, dlouhořetězcové merkaptány (oktylmerkaptan, . Ή . Pi · Ihř . ·> n «Π. . 10.

dodecylmerkaptan), merkaptoestery jako methylmerkaptopropionát a 2-ethylhexylmerkaptoacetát a jiné merkaptany jako merkaptopropiono«4· vou kyselinu,. 2-hydroxyethylmerkaptan apod.

Polymerační teplota bývá v rozsahu asi 30 až asi 100 °C, výhod něji asi 55 až £0 °C. Polymerační teploty směrem k vyššímu konci rozsahu podporují vznik tyčinkovitých polymerních částic. Tyto teploty mohou podporovat shlukování, o němž se lze domnívat, že vede ke tvorbě tyčinek. Teploty mohou také ovlivňovat rozpustnost a amfifilní rovnováhu stabilizační soustavy.

Při cřípravě těchto velkvch částic emulzního oolvmsru se mohou používat jiné přísady známé v oboru pro zvláštní účely emulzní polymerace.' Například, ve vodném polymeračním prostředí mohou být pří tomná značná množství (0,1 až '25 %) s vodou mísitelných rozpouštědel, jako je terciární butanol, ethanol, methylkarbitol, butylcello solve apod. K-odstranění .kovových.iontů, raohou být--přítomná.-chelatač ní činidla.

Během zpracovávání koloidních disperzí takových velkých částic emulzního' polymeru se musí mít na zřeteli, že jsou stabilizované rozpustnými primárními polymeračními stabilizátory. V případě alkalickorozpustných pryskyřic bude například snížení pH koloidní dis-·· perze na hladinu, při níž nastává neutralizace stabilizátoru, zpú.sobovat-flokulaci^disoer-ze.__i.Obdobnš^ái-s.nA.j^A^y.A.l.ký.eb^Čá-S-fci-G^-S-Issbí-c-t:

lizcvaná kyselinorczpustnou pryskyřicí nebude, stálá při vyšších hodnotách pE, při nichž se snižuje rozpustnost kyselincrozpustné pryskyřice, úpravou pK..sa dosahuje flokulace velkých polymerních Částic.

V případě potřeby se chemická odolnost nebe fyzikální hodnoty mohou zlepšit nebe upravit u těchto velkých částic'obvyklými dvoustupňovými polymeracemi s obvyklými monomery a/nebo' sítovacími monomery, jako je 1,3-butylenglykcldimethakrylát, allylmethakrylát, trimethylolpropantriakrylát a trimethakrylát, divinylbenzen apod. (viz např. U.S. patent č. 4 814 373, vyšlý 21. března 1239, Franke! Jones a winey).

Předpokládá se, že tyčinkovité částice se získávají, když primární polymerační stabilizátor, ASR, má hydrofobní interakční a elektrostatické odpudivé síly (hydrofilní interakce) v rovnováze a že mechanismus tvorby tyčinek nebo větších kuliček je agregační postup, který nastává, když malé kulovité částice emulzního polymeru, vznikající v přítomnosti primárního (základního, hlavního) po12 lymeračního stabilizátoru, rychle se spojují do tyčinek nebo kuliček. Lze se domnívat, že se tyčinky a kuličky vytvářejí stejným postupenúmechanickým, avšak interaktivní síly ve stabilizační soustavě nemohou být.dobře vyvážené, když vznikají velké kuličky. Tvar vznikající velké částice je zřejmě kontrolován obalovacími parametry molekul amfifilního stabilizátoru v souboru malých částic. ?ři popisování velkých micelárních shluků různých tvarů se uvádí', že jedním' z fascinujících aspektů těchto soustav je skutečnost, že tickým změnám v makroskopických vlastnostech soustavy (E.Hcffmann, Angew. Chemie, citovaná shora). Obdobně přesný důvod, proč by jednotlivé podmínky^: měry^usnaďňovat' nebo'Omezovat 'tvorbu' většřch' 'kuli-'“ ček, není vždy přímo zřejmý. Nezávisle na teorii mechanismuje technický účinek vynálezu reprodukovatelný.

Optické a'elektronové mikrográfy vzorků ve stupních procesu udávají, že se malé kulovité částečky vytvářejí nejprve v počátečních stupních a potom vznikají tyčinkovité nebo velké kulovité částice vlivem shlukování malých kulovitých částeček. Doba vzniku tyčinkovitých nebo velkých kulovitých částic se mění jak podle ASR, tak i složení polymeru. Přeměna malých kulovitých částic na tyčinky nebo velké kulovité částice nastává rychle po objevení se první velké částice. Konečný, produkt obsahuje často asi 70 % hmotnostních f <

tyčinek nebo velkých kuličkcvitých částic a asi 20 % hmotnostních jemných částic (menších než 4-00 nm). Podíl jemných částic v každém intervalu se stanoví odstřežovacími metodami. Lze tušit, že rozpustná ASR (sůl) vyvolává aglomeraci jemných částic na tyčinkovité nebo větší kulovité částice. Avšak dodatečným přidáním rozpustné ASR do latexu obsahujícího jemné částice (30-100 nm), připraveného z nadbytku iontových povrchově aktivních činidel, ale bez ASR, se nezískají tyčinkovité nebo velké kuličkovité částice; získají se částice pouze o velikosti asi 300 nm (jak je uvedeno v příkladě 173 dále). Pro vznik tyčinkovitých něbo větších' kulovitých částic je

- u U Cil C i α i,’ iVU.’— íi -L Λΰ-Λ»· -J ς,η—νατό ύ stupni pclymerace.

Ne všechny malé kulovité částečky, přítomné v době snlukovacího procesu,-začlení-se do tyčinek nebo velkých kuliček. Obvykle je 10 až 40 % jemných částic přítomno v těchto přípravcích, kromě tyčinek a/nebo kuliček. Tyto jemné částice lze oddělit od větších a vrátit k další přípravě velkých částic, kde se zúčastní tvorby velkých částic.

Tyčinkovité latexové částice lze přeměnit na velké kulovité latexové částice nabotnáním tyčinkovitých latexových částic boč s nadbytkem monomerů nebo rozpouštědly. Udržování monomeru na vysokých hladinách při emulzní polymeraci vyvolává tvorbu spíše kuliček než tyčinek.

.Mezi rozpouštědla, která se mohou používat k nabotnání značné části částic za vzniku velkých kulovitých částic, patří například hexan, heptan, toluen, xylen, apocí. Nicméně konverze tyčinek na velke kuličky pomocí rozpouštědel a nadbytku monomerů závisíznačne na hlavním řetězci polymeru. Značně zesítěné tyčinkovité latexové částice nejsou schopné se měnit na kuličky vlivem nadbytku rozpouštědel nebo monomerů, nebo je to u nich nepravděpodobné.

Tuhé částice. Tyčinkovité a velké kulovité pclymerní Částice ve formě jemných prášků lze připravovat, z tyčinkovitých a velkých kulovitých polymerních latexůodstraněním vody a v případě potřeby odstraněním povrchově aktivních činidel (včetně ASR$) a jemných _ částic z latexů. Polymerní prásek se může získávat různými postupy jako je f iltrace, ^sušení^vymrazováním,^ dělaní odstřelováním, sušením rozprašováním, srážením organickýmirozpouštědly nebo vysolová ním a pod.

Průměry a délky velkých latexových částic připravovaných 'podle tohoto'vynálezu se pohybují v širokém rozsahu velikostí. Je výhodné, jsou-li průměry velkých kulovitých latexových částic v rozsahu 2 až 40 mikronů. Připravuje se velký podíl částic s průměrem 0,3 až 10 mikronů a s délkou až do asi 300 mikronů'. Připravují se dlouhé částice v poměru 3 nebo větším.

Použití. Možné aplikace tohoto vynálezu zahrnují použití velkých.kuliček jako brusiv a k získání vynikající trvanlivosti .lesku PVC obkladů, matných a lesklých.nátěrových hmot a jako -eé^čaoc^ych látek pee suspenzní polymerace, např. pro měniče, iontů. Velkorozměrové částice lze používat u pigmentovaných nátěrů , i u nepigmentoyaných,.k získání odolnosti proti poškození nečistotami., (zejména, u nátěrů s obsahem pigmentu blízkým nebo přesahujícím kritickou koncentraci, nanášených na pórovité podklady), jako zesilovacích' činidel ve filmech a plastických hmotách, jako reologické modifikátcry, prekursory uhlíkových tyčinek a jako základu pro ne14 tkané rohože a membrány s kontrolovatelnou porovitostí.

Vynález je dále blíže objasňován na podkladě příkladů, jakož i doprovodných výkresů, v nichž obrázek/je mikrcfočografie (zvětšeno 866krát) voÍkor polymerních částic připravených podle příkladu 154, 'ffoyýon obrázek 2 mikrosnímek (zvětšený 868krát) —-^mžrovycn polymerních částic připravených podle příkladu 6 a obrázek 3 je mikrosnímek (zvětšený SGSkrát) velkých kulo,vitých eraulzních polymerních částic připravených podle příkladu 186 (o prú měru přibližně 10 mikronů)'.

Př-i-kl-ady provedení - vynál-ezuStanovení jemných částic

Do odstředovací plastické trubice se vloží 0,5 g latexu asi 30 g vody. Směs se vloží do vysokorychlostní odstředivky a otáčí rychlostí 6000 ot/min po dobu 30 minut, aby se jemné částice oddělily od částic větších než 1 mikron. Vzplývající vrstva, obsahující jemné částice, se dekantuje do odvažovací misky a po vysušení vodného roztoku v sušárně při 150 °C po 2 hodiny se měří celkové množství netěkavých látek. Procento jemných částic se potom vypočítá dělením celkové, hmotnosti tuhých látek ve vzplývající vrstvě cel kovou,hmotností tuhých.látek (hmotnost latexu krát tuhé látky latexu) vložených do odstřeaovací trubice.

Stanovení velikosti částic

Velikost částic latexu se stanoví optickou mikroskopií (Seiss Západní Německo).

V následujících příkladech se používá těchto zkratek:

Zkratka asŘ~'~

ΑΆ

I4AA

IA

AMPS Si-iA 1000

Plný název alkalickorozpustná pryskyřice . akrylová kyselina methylmetnakrylová kyselina

„.·· -j _ «ί .-4*- «V .,->'^•'1 M· Ww#**» n« ·» W* ^*··· * *** * * » 'itakonová kyselina

2-ⁱakrylamido-2“inethyl-l-propansulfonová kyselina kopolymer styren/maleinanhyarid

SA	butylakrylát
χ·' EMA	měthylmethakřyiát
EA	ethylakrylát
EHA	2-ethylhexylakrylát
Sty	styren
. DMAEí-íA	M, 13-dimethylaminoetnylmethakrylát
TBAEMA	N-terc-butylaminoethylmethakrylát
VAc	. vinylacetst
-lD?ÍA	i s ode cylmst i: akry1át
MLAM GííA	N-methylolakrylamid ejiycidylmethakrylát
AAEřl KEI-ÍA	2-acetoacetcxyethylmethakryíát 2-hyároxyethylmethakryiát
ALMA	allylmethakrylát
TEA	triethanolamin
PPA	propionové kyselina
TTA	vinná kyselina
... HMPA .....	2.,.2-b.is.(.hyd.roxymethy„l.)propionové kyselina
VT	vinyltoluen
... „ „ AN	_____akrvlonitril *.... _ . .. . _____________
PVOH	pclyvinylalkohol
Airvol 203	asi 38¾ hydrolyzovaný PVOH s průměrnou molekulo ' vou hmotností 7 000 - 13 000
Airvol 205	asi 83% hydrolyzovaný PVOH s průměrnou molekulo vou hmotností 15 000 - 27 000
Airvol 523	asi 38% hydrolyzovaný PVOH s průměrnou molekulo vou hmotností 44 000 - 65 000

Conco AAS-60S triethanolaminová sůl dodecyíbenzensulfonátu

SLS	laurylsulfát sodný
DS-4 .	dodecyíbenzensulfonát sodný

Alipal CO-436 amonná sůl sulfátovaného polyethoxynonylfenolu

Trito X-405 Triton X-100	oktylfenoxyethylenoxid {s asi 40 EO) oktylfenoxyethylenoxid (s asi 9-10 EO)
... CTA · .	- . přenašeč.řetězců
n-DDM	n-dodekanethiol
terc-DDM	terc-dodekanethiol
HEM	2-merkaptoethanoí
3-MMP	methyl-3-merkaptoprcpionát

π—Cg3H 3-Í-1PA

TBHP

NaBS

SSF (Formopon)

IA A ΛΛ.

APS

VA2C 52 Versene n-oktanthiol

3-merkaptopropionová kyselina terc-butylhydroperoxid bisulfit sodný sulfoxylatovaný formaldehyd sodnv (l-íaHSO» . CH_O.

28,0.) isoaskorbová kyselina persíran amonný

2,2'-azobis(2,4-dimethylvalercnítril) hydrát tetrasodné soli ethylendiamintetraoctové kyseliny

Příklad i

V tomto příkladě se popisuje příprava alkalickorozpustné prys- r. kyřice (ASR) pro použití jako primárního polymeračníno stabilizátoru.

Do čtyřnrdlé baňky o objemu 5 litru, opatřené mechanickým míchadlem, rozdělovačem dusíku, termočlánkem a chladičem se vsadí 700 g vody a 1,7 g Alipa>CO-436. Roztok se zahřeje na S0 °C a přidají se zrněné monomery, 12 g buty lakry látu, 12 g methy lmethakry látu., g methakrylové kyseliny a 1,6 g n-dodekanthiolu, které se dobře rozmíchají. Po 5 minutách se jako iniciátor přidá. 10 g persíranu amonného.(APS) rozpuštěného ve 100' g vody. Po 15 minutách se vprůběhu 2 hodinpřidává monomerní emulze, 483 g butylakrylátu, 483 g methylmethakrylátu, 438 g methakrylové kyseliny, 66 g přenašeče řetězců, 1-dodekanthiolu, a 6 g Alipalu-CO-436 ve 438 g vody, současně s iniciátorem, 5 g APS rozpuštěného ve 100 g vody, za udržovaní reakční teoloty při 80 °C. Teplota 80 °C se udršuéh 15 minut do ukop- „ . . - “..... „ ,, V cení přidáváni, nacez se směs ochladí na 60 C. Potom se prladySmes g roztoku, síranu železnateho (0,1¾), 1 g terc-butylhydroperoxiau . . . , όβ<β·β«4.·) (TBHP) v 10- g vody a 0,7 g Formoponuv 15 g vody'. Po ukončeni polymerace se. kopolymerní emulze ochladí na okolní teplotu a filtruje

- eltenkv'v cIiaobČí- ύΛ'ΐιτν - íí i Sbij .^- v y a xétiíiy čauarzn i poxyiiiex-iíiá- ceiKovy obsah tuhých látek 51,7 %, 0,25 g vlhkého gelu a 1,56 miliekvivalentu kyseliny na gram.

Příklad 2

Tento příklad popisuje přípravu tyčinkovitých latexových částic z předem připravené ASR,

120 g uvedeného emulzního polymeru {příklad 1), zředěného 500 g vody se vsadí do Slitrové čtyřhrdlé baňky a zahřeje na 53 °C. Do baňky se potom přidá 28 g triethanolaminu ke stabilizaci prvního stabilizátoru a směs 10 g 0,1% roztoku síranu železnatého a 10g roztoku versenu (0,1%). Potom se v průběhu 1,5 hodiny za udržování teploty v baňce na 63 přivádějí tři proudy: (1) emulze monomerů obsahující 300 g vody, 6,5 g Conco AAS-60S (60%), 325 g butyiakrylátu, 175 g methylmethakrylátu a 0,4 g n-dodekanthiolu; (2) iniciátor, 1,5 g TEHP, a 1,5 g APS rozpuštěných- v 50 g vody a (3) redukovadlo, 2 g bisulfitu sodného rozpuštěného v 50 g vody. Výsledný polymer obsahuje tyčinkovité částice o průměru 0,8 mikronu a délce 50-70 mikronů.

Příklad 3

V tomto příkladu jse_popisuje příprava tyčinkovitých_polymerních částic zapoužití ÁSR připravené in šitu* ,

Do Slitrové čtyřhrdlé baňky vybavené mechanickým míchadlem, rozdělovačem dusíku, termočlánkem a chladičem se vsadí 208 g vody a 0,01 g Alipalx CO-43S. Roztok se zahřeje na 80 °C. Do baňky se po- tom přidá 0,6 g butylakrylátu, 0,6 g methylmethakrylátu, 0,6 g methakrylové kyseliny a 0,08 g n-dodekanthiolu. Po pěti minutách se přidá polymerační iniciátor, .0,4 g APS rozpuštěného ve 20 g vody. Po patnácti minutách se v průběhu 1 h při udržování teploty v baňce na 82 °C přivádí současně monomerní emulze obsahující 1£,4 g butylakryátu, 19,4 g methylmethakrylátu, 19,4 g methakrylové kyseliny, 2,32 g přenašeče řetězců, 1-dodekanthiolu, a 0,3 g Alipal·*· CO-436 ve 242 g vody, jakož i roztok iniciátoru, 0,6 g APS rozpuštěného ve 30 g vody. Teplota v baňce se udržuje na 82 °C 15 minut po ukončeni přidáváni. · ,

Ke shora uvedenému emulznímu polymeru (ASR) se potom přidá 32 g triethanolaminu a směs 10 g 0,1% roztoku síranu železnatého a 10 g 1% roztoku versenu. Potom se do baňky v průběhu 1,5 h za udržování teploty na 82 °C přivádějí třemi proudy současně reakční složky, a to jedním hrdlem monomerní emulze obsahující 300 g vody, 6,5 g Conco AAS-603 (60% aktivní), 325 g butylakrylátu, 175 g methylmeth akrylátu a 0,4 g n-dodekanthiolu, druhým^rdť^ iniciátor, 1,5 g T5H? a 1,5 g APS rozpuštěných v 50 g vody, a třetím agd-l-ca redukovadio, 2 g bisulfitu sodného rozpuštěného v 50 g vody. Po 15 minutách od ukončení přívodu se baňka ochladí na směs (chaser) 1,0 g TBHP v 10 g vody a 1,0 g Po 15 minutách se polymer ochladí na teplotu polymer obsahuje 35 % celkových tuhých látek

6u C. Potom se přidá F ormoponw v místnosti. a tvčinkcvá g vody. Výsledný . *» «z* , ► o průměru 0,3'mikronu a délce 100-150 mikronů. Obsahuje roně částice (35 % hmotnostních všech latexových částic).

iemPríklad 4

Tento příklad popisuje přípravu ASR via jednošotový proces následovaný přípravou tyčinkovitých emulžních polymerních částic in sítu.

Do Slitrcvé čtyřnrdlé baňky opatřené mechanickým míchadiem, rozdělovačem dusíku, termočlánkem a chladičem se vsadí 300 g vody a 0,5 g AlipaitCO-436. Směs se zahřeje na 80 °C a přidávají se monomery, 40 g methylmethakrylátu a 20 g.methakrylové kyseliny, současna se 2,6 g 1-dodekanthiolu jako přenašeče řetězců. Potom se do baňky přidá 0,5 g APS iniciátoru rozpuštěného v 10 g vody. Směs obsahující monomer se udržuje při 80 °C asi 15 minut. Po ukončení pclymerace se přidá 14 g vodného amoniaku (25% hmot) k neutralizování (rozpuštění) stabilizátoru. Takto se získá čirý roztok polymeru, k němuž se pak přidá směs 10 g 0,1% roztoku síranu železnatého a 10: g 1% roztoku versenu.

Složky se přivádějí ve 3 proudech: (1) monomerní emulze obsa- . hující 325 g butylakrylátu, 175 g methylmethakrylátu, 0,5 g dodekanthiolu, 4 g Conco ?AS-60S a 250 g vody, (2) iniciátor, '1,0 g APS a 1,5 g TESP rozpuštěných ve 100 g vody,a (3) redukovadlo,1,8 g bisulfitu sodného rozpuštěného ve 100 g vody. Přívod se děje současně a pozvolně do uvedeného neutralizovaného polymeru v průběhu 1 h.

Baliká^sě^mírně^Táhřivá^zá udržování teploty na 70 ^WC. Roztok se udržuje při 70 °C 15 minut po skončení přivádění a potom ochladí na 60 °C. Přidá se směs 1,0 g TBHP v 10 g vody a 0,7 g Formopon«rozpuštěného v l'5*g*vódyi Po’i5 minutách se polýmer ochladí na teplotu místnosti. Výsledný polymer obsahuje zanedbatelné množství gelu,

35,5 % veškerých tuhých látek a tyčinkovíté částice o průměru 0,9 mikronu a délce 50-70 mikronů.

Příklad 5

Používá se zde stabilizátor ASR z příkladu 1 k přípravě eraulzních polymerních částic tepelným postupem s postupným přidáváním.

Do ólitrové čtyřhrdlé baňky se vsadí 120 g emulzního polymeru, připraveného podle příkladu i, zředěného 230 g vody a zahřeje na 82 C, Do banky se potom přidá 32 g triethanolaminu k rozpuštění stabilizátoru a směs 1C g 0,1% roztoku síranu železnatého a 10 g 1% roztoku versenu. Potom se do baňky přivádí scužasn-ě v průběhu 1 h za udržování teploty v baňce na 82 ^WC monomerní emulze obsahující 250 g vody, 5,5 g Conco AAS-60S {60% aktivní), 325 g butylakrylátu, 175 g methylwethakrylátu a 0,4 g n-dodekanthiolu, jakož i iniciátor, 2,5 g APS rozpuštěného v 50 g vody. Po 15 minutách od ukončení přidávání se baňka ochladí na 63 °C. Přidají se dvě složky (ohzzog ooupl c), 1,0 g TBHP v 5 g vody a 0,7-g Formoponu v-10 g vody. Po 15 minutách se polymer ochladí na.teplotu místnosti. Výs...1 ,.ρΗ.η v.iJsnn.v.mA.ic—p.hRs.ta.nj ^.=.4-5---6__%—o-e-l-k-o^^G-h—t-u-^ýo h.XL-á-tek-^a-t.-ty ě-i-n-Jcovit-éí částice o průměru 1,5 mikronu a délce 20-S0 mikronů.

Příklad 6

V tomto příkladu se uvádí, že tyčinkovité latexové Částice lze také připravovat z ASP., která se připravuje roztokovou polymeraoí

Do Slitrové čtyřhrdlé baňky opatřené mechanickým míchadlem, rozdělovačem dusíku, termočlánkem a chladičem se vsadí 1000 g terc-butanolu. Baňka.se zahřeje na 80 °C a přidají se zrnité monomery, 15,5 g butylakryíátu, 16,5 g methylmethakrylátu, 17,0 g methakrylové kyseliny a 0,45 g přenašeče řetězců, 2-merkaptosthanolu. Fotom se do baňky přidá 1,0 g- volnoradikálového iniciátoru VAZO-52 rozpuštěného v 10 g terc-butanolu. Směs se udržuje při teplotě 8 0 °C asi 15 minut. Potom se do baňky v průběhu 3 -hodin- za udržování obsahu při refluxní teplotě uvádějí současně dvě směsi, jedna obsahující 313,5 g butylakryíátu, 313,5 g methylmethakrylátu, 317 g methakrylove kyseliny a 3,55 g 2-merkaptoethan.olu a druhá obsahující 10 g VAZO-52 a 100.g terc-butanolu. 15 minut po ukončení přívodu

4, seypžiaájí 2 g VASO-52 v IQ g t-src-butanolu, jako ahacc-ra. Po 30 minutách se obsah banky ochladí na 70 °C a přidá se 1 g VA2C-52 v 10 g terc-butanclu. Teplota v baňce udržuje na 70 °C 1 hodinu a potom se vypudí terc-butanoi za použití odlučovače Dean-Stark, až teplota dosáhne 90 C. Do baňky se potom přidá 530 g triethanolaminu a 2000 g vody. V odaestilovávání terc-butanolu se pokračuje, až se odstraní všechen. Obsah kyseliny ve výsledném roztokovém polymeru je 1,277 mekv. na gram.

částuvedeného roztokového.polymeru {7,8 g), 87 g dodecvlbenzensulfonatu sodného {23% aktivní) a 200 g vody se nasadí do 51itrové čtyřhrdlé baňky a zahřeje na 80 °C. Do baňky se potom přidá ...směs. 10-^g-0.,L%i.rcztoku.-š£ranu..,ž.el.eznatého .a -l.O.g.1.% roztoku verse.......

nu. Potom se do baňky v průběhu 1,5 h za udržování teploty při 80 °C přivádějí současně tři proudy, emulze monomeru obsahující 300 g vody, 4,2 g Conco AAS-60S (60%), 250 g butylakrylátu, 250 g styrenu a 0,5 g n-dodekanthiolu, roztok iniciátoru obsahující 1,5 g TBHP a 1,5 g APS rozpuštěných v 50 g vody a redukovadlo obsahující 2 g bisulfitu sodného rozpuštěného v 50 g vody. 15 minut po ukončení přívodů'se přidá yyyasavao '(ohacor)/ 1 g TÉKP rozpuštěný v 5 g vody a 0,7 g Formoponu rozpuštěného v 10 g vody, aby zpolymerovaly zbylé monomery. Výsledný latex obsahuje celkem 33,2 % tuhých látek a tyčinkovité částice s průměrem 2-3 mikronů a délkou 40-100 mikronů.

V následujícím textu jsou shrnuté postupy podle příkladů 1-6.

Příklad

Příprava ASR

ASR neutr. Příprava polymer!

«ip	stupňová tepelná; vsázka
2	stupňová tepelná; vsázka	TEA	s Lupnov a	redox;	70·	o
3	stupňová tepelná; in šitu	TEA	stupňová	redox;	80	o 1
4	jednorázová tepelná; in šitu	ΗΗ^,ΟΙί	stupňová	redox;	70	o
5	stupňová tepelná; vsázka	TEA	stupňová	tepelná	Ϊ	80
6	roztokovou polymerací	TEA	stupňová	redox;	80	o

Příklady 7-13

Postup je stejný jako v příkladu 2, s výjimkou, ze se obměňuje ASR neutraiizátor, jak je uvedeno v tabulce 1.

Tabulka 1

Typ neutralizátoru % Tvar a rozměry

Příklad pro ASR	zneutralizování	částice	(dx'1, mikronů)
7 amoniak	80	tyčinky:	0,8x50-70
8 hydroxid sodný	εο	tyčinky:	0,8x50-70
S triethylamin	so	tyčinky:	0,8-2x30-60
10 tripropylamin	80	kuličky:	1-7
11 hydroxid N-benzyltri- methy1anonný	c0	tyčinky:	3,5x50-70
12 tris(hydroxymethyl)ami-	80	tyčinky	(60 %):2x40-SO
' nomethan (TI-1AI1)		kuličky	(40 pó):3-7
Výsledky v tabulce 1 udávaj	í, že všechny zá	sady použ	.... i re jí ne-

utralízaci 33 BA/33 i-áMA/34 MHA (4,5 n-DDM) ASR vedou k tyčinkám kromě tripropylaminu (vede ke vzniku kuliček). Tripropylamin může být příliš hydrofobní nebo příliš objemný, než aby mohl vést ke vzniku tyčinek s tímto specifickým polymeračním stabilizátorem. Typ neutralizátoru ovlivňuje tvar a velikost tyčinek.

Příklady 13-15

Postupuje se jako v polymerační teplota, jak teplota podporuj^ tvorbu příkladě 2, s tou.vyjímkou, že se mění je uvedeno v tabulce 2 i Vyšší polymerační tyčinkovítých polymerních částic.

Tabulka 2

ASR: 33 BA/33 h'íllA/34 ióAA (4,5 n-DDM)

Polymer: 65 BA/35 MiiA (0,1 n-DDi-i)

Polymerační Tvar a velikost

Příklad_teplota, ^X°C částic, mikronů

13	40	kuličky: 2-7
14	60	tyčinky (60 %): 0,8
		kuličky (40 %): 3-8
15	..... 80-	' tyčinky:' 0,8x50-70

Příklady 16-28

Provede se řada pokusů použitím dvou postupů,

A a E, va shodě s příklady 2 a 3, s tou výjimkou, že se mění přenašeč řetězců používaný při přípravě ASR, jak je uvedeno v tabulce 3.

Pří- Hmo-i

CTA v ASR typ

Tabulka 3

Tvar částic velikost částic ASR (dxl, mikronů) proces

15	4,5
17	3,5
.13	2,5
1S	1,7
20	4,5
	z 0
z.
22	2,3
íď	l,o
24	2,4
25	2,1
26	2,4
27	3,1
' 28	2,8

terc-dodecylmerkaptan tyčinky 0,3x40-60 teřc-cxtyrmerkaptan n-oktylmerkaptan benzylmerkaptan hexadecylmerkaptan oktadecylmerkaptan

3-merkaptopropicncvá kuličky menší než 1 kyselina tyčinky 1x40 a 3-4x40 kuličky 15x25 lístkový 5 xulicxy 0,4 kuličky 0,5 diol

0,7x20-40 l-merkapto-2-propanol tyčinky 0,7x20-40

3-merkapto-2-butanoi tyčinky 0,7x80 a 2x20

3- merkaptoethylether kuličky 15-25

4- hydroxythicfenol . kuličky 1

B

B fFČíužitím násadové^ ASR (příklady 1 a 2)

3: plynulý proces (přiklaď 3) .

Jak vyplývá z tabulky 3, má přenašeč řetězců (CTA) v ASR (EA/KMA/MAA) zřetelný účinek na tvorbu tyčinkovitých částic. Hyd- fohbí CTA (příklady 16 a 17) skýtají 65 EA/35 MMA tyčinkovité polymery. Méně hydrofobní CTA (příklad 18) skýtají větší kuličky, zatímco hydrofilní CTA (3-MPA, příklad 22) dávají malé kuličky. Poušijí-li se hydrofobní CTA, jako n-hexadecylmerkaptan, n-oktadecylmerkaptan a benzylmerkaptan, nezískají se tyčinky (příklady 19, 20 a 21 _____, S._tou .Ην.<9.τια.£οΒη.ί.τη~.π-bax aá£C.ul —.7 n-oktadecylmerkaptanem a benzylmerkaptanem, které vedou k hydrofobním skupinám, jež účinně obalují vzhledem k menší sterické zábraně, se mohou získat polymerační stabilizátory,, které jsou příliš^hydrofobní pro poskytování velkých polyměrních částic.

Hydrofilní CTA, jako hydrcxyethýlmerkaptan, merkapto-1,2-pro_ ττ _ pandiol a 125 a” 2-6). Pise orientují lineu), čímž merkapto-2-propanol, dávají tyčinky (příklady 23, 24, edpokládá se, že hydrofilní skupiny CTA obsahující OE podélně s nabitou částicí (tj. polykarboxylovcu kysezmenšují některé z elektrostatických sil; výsledkem je vyváženost hydrofobních a hydrcfilních sil postačující pro tver bu tyčinek.

Příklady 29-4;

Postupuje se stejně jako v příkladu 3, s výjimkou, že se mění hladina CTA v ASR podle tabulky 4.

Tabulka 4

ASR složení: 33 BA/33 MMA/34 Í1AA (CTA)

Pří- klad	CTA	r 0. pni o C i Λ	Tvar a velikost částic	a hmotnostní % Kuličky, u	poměr Emot.%
Tyčinky, u	Emot.
29	žádný	-	-		<1	100
30	' n-DDM	Ι,Ό	' ' -.....		<2	>90
31	n-DDM	2,0	1x50.	70	2-4	30
					-.. .	- -
o A	• íi~ i-fViďl---	--r w™	~ 1A2 U:*' ·		T. ·. n-B-VH .A—· ' í,'— *2 ''	i. u -
33 ·	n-DDM	S,0	1x30-20	80	2-4	20
34	n-DDM.	12,0	2x30-70	80	2-4	20
35	n-DDM	16,0	2x40-100	80	2-4	2 0
36	EEI-Í	0,8 '	1x30	; . 30	3	70.
37	ΚΞΜ	1,55	1x100	' 30	4	20
33	HEM.	3,1	1x100	70	5	30
32	ΗΞΙ4	4,7	1x100	10	10	50
40	3-MMPX	1,3	1x100	60	10	40
41	Í_:.n.<DX	2,7	1x100	80	10	• 20
42	J-rii-iP	.5,4	1x100	40	25	60
43	3-MMPX	8,10	0		<1	100
“ Polymery obsahují 2	% dekanolú	(vztaženo	na celkové monomery).
	Z údajů	v tabulce 4 vyplývá,	že hladina'hýdrófobriího	CTA,‘ ja-
ko je n-DDí-3,	v 7i5R má	vliv na morfologii částic (příklady	31-35).
V př	íkladu 3	0, v němž	se používá	toliko 1 %	n-DDM, nevytvářejí se
tyčinkovíté	částice;	jako důvod s	e předpokládá malá rozpus	tnost
ASR	v příkladu 30. Je	-li přítomný	nadbytek	hydrofilního. CTA, HEM

nebo .3-14142 (příklady 39 a 43), mají ASR polymerní řetězce elektrické odpudivé síly silnější než hydrofobní interakci, protože v ASR s nízkou molekulovou hmotností je méně 3A jednotek na polymerní řetězec. Lze se domnívat, že tyto změny v hydrofoní-hydrofilní rovnovážné povaze jsou důvodem, že se v těchto příkladech netvoří tyčinkovité částice.

Příklady 44-52

Postupuje se podle příkladu s tou výjimkou, že se složení ASR mění podle tabulky 5.

i aouxxa

Složení polymeru: 55 3A/35 ííHA

Pří- Složení ASR klad

Tvar a· velikost, částic (mikronů)

CTA

ASR

44	33 BA/33 MřlA/ 34 Í-ÍAA		n-oktylmerkaptan	kuličky :15-25.
45	42 BA/2 5 říMA/33 14AA		dtto	tyčinky:2x40
46	55 BA/12 MMA/33 MAA		dtto	kuličky:4-9
47	33 3A/33 MtíA/34 I-íAA		3-14M?	kuličky:7-24 .
43	50 BA/17 Í4MA/33 í-íAA		dtto	tyčinky:2x 40.
5 lož	ení polymeru: 70 EA/30 ?”·	í r 1Λ
.49	36,2 BÁ/26,3 1·ί14Α/37,5	MAA		tyčinky (60 £)
				3x50
				kuličky (40 %)
				4-12
50	62,5 ΞΑ/37,5 MAA		dtto	tyčinky:1x60
51’	36,2 BA/26,3 Mř-iA/37,5	MAA-	n-DDH	tyčinky:2x36
52	62,5 BA/37,5 MAA		dtto	tyčinky:0,3x30

-Z tabulky 5 vyplývá, že kromě hydrofobních skupin (CTA) na kon-_t?^ptiryr₁^rhíLo'-ř_i±tě^ea--ovÍlvňu4a^tvorbu^tučinkoultýgh-šá^tÍo~^t^'í-....·-------------ným způsobem hydrofobičnost základního řetězce ?iSR. Jelikož množství BA v ASR zakončených n-oktylem a 3-HMP se zvětšuje, zvětšuje se rovněž hydrofobičnost ASR a jakmile síly mezi hydrofobní.interakcí a elektrostatickou odpudivostí jsou v rovnováze, vznikají tyčinkovité částice (příklady 44, 45, 47-50). Avšak stává-li se ASR příliš hydrofobní, tyčinky mizejí . (příklad 45). Eydrc-fobičnost- základního retezce v ASR zakončených n-DDM ovlivňuje velikost tyčinkovitých částic více než jejich tvar (příklady 51 a 52).

Příklady 53-55

Postupuje sa podle příkladu 7, s tím rozdílem, že se množství

ASR mění-podle tabulky 6.

Tabulka 5 účinek hladiny ASR na velikost tyčinek - .

ASR:

MKA/35 MAA (4,5 n-DDi-í)

Smulzní polymer: 65 BA/35 MHA

Příklad	iímot. % ASRX	Velikost tyčinek,
53	12 .	0,8x35
54'	4'	1,5x30
55	2/4	2,5x16

- Vztazeno.jia _monomer.y_emu l.z ni hq^poTypy»:r.i.i» tabulky 6 je patrný účinek množství ASR na velikost tyčinkovitých... částic. Délka tyčinek se zmenšuje a průměr tyčinek se zvětšuje progresivně se zmenšujícím se množstvím ASR. Dlouhé tyčinky lze však připravovat v přítomnosti nízkých hladin .ASR a jiných iontových povrchově aktivních činidel- (viz příklady 100 až 111 dále).

Příklady 56-52

Postup je shodný s příkladem 2, s výjimkou, že se stupeň neutralizace mění podle tabulky 7.

Stupeň neutralizace ASR rovněž ovlivňuje velikost a tvar vyráběných polymarních částic. Čím však je více líAA v ASR, tím menší je účinek na stupeň neutralizace. Rozpustnost ASR očividně ovlivňuje hydrofobní-hydrofilní rovnováhu. Je dobře známo, že je.zapotře-. bí méně zásady k rozpuštění vyšší kyseliny obsahující (hydrofilnejt ší) ASR. Od nerozpustné ASR se získají pouze pravidelné malé kulovité latexové částice (viz tabulku 7). Latexy s tyčinkovitými Čas25 tečkami se získají, :;dyž se ASR rozpustí zásadou.

Příklady Go—33

Postup se shoduje s postupem podle příkladu 2 a 3, s tím rozdílem, že ASK obsahují hydrofobní monomery, jak je uvedeno v tabulce 8.

Vpravením hydrcfobního monomeru do A£R zakončených hydrofilním přenášečem řetězců podporuje tvorbu tycinkovitých částic.

P*

H

- ’3 Λ 3 as o

		0 3		o		o	a
				Ή		x	x
	s	ote o	O	1		1	1
	o	3\ O	O	o		o	o
	1	LQ rH	,-i			L-)	LTj
	<N	X	V	k> r-1,		r>	r>
-p 3		rs H	Aj	C>J	1—1	CO	CO
tn c	o	1	t	1	v >		' fe
0 0		r-! ·Η	i—1	H	\S	o	o
a M	«·	·» E	* «	»*
•η λ;		·>, 3	>1		X	X-	X ... .	. ,
j—4 -H		L? t>	U		λ:
O 5		>0 c	c		?υ	3	£ -
>	•H	•Η -H	• H	.«J	•Η	Ή	-r*í
*1	i-H	r—í >0		U	rH	>υ	>0
3 U	3	3 X	>	X	3	>1	>1
•rl	ii	ac jj	Jj	Jj	C4	a	aJ
H 4J
ί, ω .
> '3	*7^1
;’J	Q
	a								•
	•M
	H
	o	0	0	0	0	0	0
	X	i>	-L>	•P	+J	Jj	-P
	>1	jj	i)	2J	Jj	+J	Jj
3-	JJ	•ó	O	ΰ	ts	Ό	-ů	.
Ή 0	w
C 0
oj ε	o
>N >i	r-
0 r-í	X
r—1 0	·<·				.k .			.... ,	.. * . e · “
tfl CL,	«							X
	o							(M
' CJ	m
ΛΡ 3								1
N
>£ Ή Φ 1—l	< o	Cl	a	o	o	O	o
Cu 3		ΓΊ	m	0\	Ό	Cf\	o
3 M -P +>: W 3							r-í
GJ
C
					a
	•cT·				a
	a				1
	a				3				e
	c				m
					*·
					sr
	\				X
					g
	&-Í	o	0	0		0	0
	o	Jj	•P	-p	sř	P	AJ
	m	i)	i)	Jj	n	4J	Jj
	X		Ό	Ό		Π3	T3
				<
K w	*? t?
<	Γ			...	M
M	’ H				m
c	X				X		.... ..·..·**	.	. k . ,
OJ	<				<
>N	a				a
0
rH	m				m
yj	n				n
TJ.
	kO	>	a		o	H	CM
Ή	iT>	ΜΊ	m	in	Ό	O	<0
>U|
a	f.

Složení polymeru: 65 BA/35 řbiA

Příklad

32 EA/32 Í14A/34 MČA/2 laurylakrylé

66. 31 Bft/31 ΜΦ/34 ίΦΑ/4 laurylakrylt ,29 Bň/29 M«ffi/34 W laurylakryle

3A/33 33 EA/37 23 23/37

31 Eň/31

- 23 Tabulka 8

29 ΒΆ/33 M-ffi/34 W4 cetylmsthakrylát. (2,4 Ι1Φ)

32,5 Bft/32?5 IJKA/34 MAS/l oktadecylakrylát (2,4 K-iP)

32,0 BA/32,0 IMft/34 W2 olrtadecylakrylát (2,4 Lí4P)

31,0 Bň/31,0 I-Í4A/34 MAA/4 oktadecylakrylát (2,4 M-1P) . 31 Bň/31 K-®/34 I-W4 EX& (2,4 ΜΦ)

30,5 Bň/30,5 ?W34 1-ΆΖ/5 IDt-S (2,4 ΪΙΦ)

30 Bft/30 kW34 I-&S/6 XK4A (2,4 Ι-ΣΦ)

27 Bň/33 I'W34'í-?A/5 ΠΣ4Ά (2,4 Ι1Φ)

29 Bň/29 I-řa/34 Í-W8 IEfíň (2,4 i-MP)

'0,08 n-DDM)	Tvar a velikost
ASR	částic, mikronů
(2,0 nDEtí)	většinou tyčinky:1x10-70
(4,0 nDDt-í)	většinou tyčinky:1x10-90
4 ΙΙΦ)	velké kuličky: 7-12
4 ί·ΪΦ)	většinou tyčinky: 1x60-180
4 ΜΦ)	velké kuličky: 2-6
4 ί-ΙΦ)	tyčinky: 2x55rl20
4 lil?)	velké kuličlíy: 1C-25
:,4 122?)	velké kuličky: £-35
: (2,4 ΜΦ)	tyčinky: 1x30-90 (80 %), kuličky': 3-8 (20 %)
A (2,4' ITT?)	.-·· 'tyčinky: 1x50-120 --- ·.....--
; (2,4 1-LIP)	tyčinky: lxv.60 (30 %), kuličky: 6-15 (70 %)
(2,4-ΜΕΦ)	tyčinky: 3x30 (40 %), kuličky: 6-12 (60 %)

většinou tyčinky: 1x40-120 (60 %) velké kuličky: 5-16 tyčinky: 1x40-200 tyčinky: 1x40-200 (80 %), kuličky: 3-7 (20 %) většinou jemné a velké . kuličky: 3-20 tyčinky: 1x25-145, většinou lx*ul2Q tyčinky: 1x30-100 (30 %) ^ruličky:5 (70 %) tyčinky: 1x30-80 (85 %), kuličky: 3-8 (15 %) velké kuličky: 4-10

Příklady 84-111

Z tabulky 9 je patrný účinek aditiv na tvar a velikost latexových částic. Postup je shodný s příkladem 2 s tou výjimkou, že se aditiva přidávají do baňky spolu s rozpuštěnou ASR.

Přísavek alkoholů k ASR, jejíž řetězec je zakončený s I-íMP nebo n-oktylmerkaptanem vyvolává znatelnou změnu v tvaru částic (od kuliček ač o tyčinky) a účinek se zvětšuje se zvětšující se končen traci -alkoholů nebo zvětšující se délkou řetězce použitého alkoholu Z-předchozích příkladů ,je zřejmé, že se velikost tyčinek zmenšuje se .snižující se hladinou použité ASR, avšak, jak je uvedeno v tabulce e, dlc-uhe tycinkovite castice lze získávat z nízké ASR soustavy, v níž je přítomné také v nadbytku iontové povrchově aktivní činidlo.

uo

Psi

UO □

H

X) ífl

X) n

Q •Pi rt £

>0

Ή

ÍO

O

V

I o

UO (\

XJ

S¹

Γ¹ ΰ

\>

7J '(3 uo £

>u •H

H

O

3

O

0

0

X

0

<-

'Z A 11 IX

0

co

' .* řx

m m

'3

1

rt

i

m

W ta

á

4

0

O

0

r4 1—1

PO

0

0

CO

r-

*

·«

ίθ

44 rx

co

r-

1

*

>1

>1 >1

0

LQ

0

1

1

0

0

uo

uo

. L·*

L-» .

ο

L·}

Ο

(M

·»

v

uo

PO

0

0

r-

PO

>h

CM

T?

*P *a r-4 —1

ο

ι-4

ο

1

r-1

CM

r-i

1

kD

uo

X

1

r4

1

•A

Ή ·Η

CM

1

. <Μ

uo

1

1

1

0

M » X

%

H

uo

I

uo

1—i >□ '

>υ >υ η

:<

Ο

X

r-J

1*.

co

£M

i4

CM

t*

1—1

r4

r-í

v &

J ύ ’

ΓΜ

γΗ

CM

X í > >, i/ <4 : υ 13

-η -η %

-P > >1 Cn >1 x x x 4/ : J >υ >U Ή H ·r-i -H -H Η Η H >CJ □ 3 □ >i ϋ 5 -p uo o o o o po m

3 <3

O

UO

M

		H
	co	P
1		*rl
	(0	Ό
0	Λί	rt
PO	H
	0	X
1	0	0
		c
		•H
		>o
		0

cP .

jj os

3 jg R.

c o

>N

O d J.

'ST

Ή >h

Ο Ο r—-ί I ο ο ο

U0 (Μ <Μ >.J π rS /X ? Ν Ν b

Έ·

Ή

>1 >1 >1 it M _U

3

Ή Ή Ή >υ >υ r-í ?* >1 g >, >>υ ι.*· υ 5-1 a ί

Η ·Η >υ >·ϋι— >1 >1 >1 » 1/ '2 q 13 '3 •r-í Ή -r-í >υ >υ >0 >1 > >1 X X Ρ xJ xJ X X 4J > 4-> η

Vztaženo na celkovou hmotnost monccneru ve druhem stupni ' ' Stejné moly alkoholů

Ό G	3	'0 C
3 'rt	J CJ	Ή 'rt
>Ν	Ό	>Ν

,, _σ CJ ο

Ο Ό Ό

Ο Ο 0C Ο CM ·ν

S % % ta ta ta

CN ΟΟ Η Η Η

Ο Ο Γ-Γ γΗ ι-4 * * ο r-í r4 C m

nj rt 3 . 'á ¹⁰ tito •h uo kO

W «

LTi

PM CM CM I-M V f»4 *3* ft ÍQ

LQ LQ LQ LQ LQ I ·Η X LQ LQ x x x m x yj h w J *4

LO LQ ω LO Ω < LQ to uo oooinooor-oo ta ta ta ta ta ta ta ta ta ta ρογογΗΟροροροορορο,

I—i —

O rH ta

O ^Hs

UO Xl n U

Ž · É3 a o ii LíO X PO Ό

O O 0 O

X) XJ X) XJ X X X X) Ό ^rd t C tfi k0 o q o

Jj jj jj 2J JJ 4J

Ť5 ΐί Ή

SB $ 'Ú

X X T) ti

U s r to a o o kO o >>

a S o o

CM CM N N N NO) (M f—{ r—i rt 1-í r—H 1—I 1—! H r? <N CN Η r-i H

CJ ÍN r4 i-4

CJ CJ CN Η H

UO

1—i CM H 1—i r-i r-ί r-i - C\3 1-vJ O £4

CM ς?

po n . 0 . n . o._řo.__πrv.

-g '3 X 'X X ^rX ~X ' XX’

g. X X X X X J J J Ξ t ΰ Ό b 13 Ό Π Ό m

cn χ*“·*Λί· *<*!»' ρΊ

CO in ko r- co cn o h co a co :o co co o> o (Ί ΓΟ ·? C7t CO CO á

o

I rLO h

•c?

'gnp·' 3 £

UO

PO

i.n o

cn ό Cřo CO

		2t:
		Μ
a	S Ω	U~ 1
Ω 1	i
Γ* .	ta
	uo	m
	ta

r

I m

m a*

i.x^, ro a ό ^ro ξ ό a

CJ

CXJ >

n

ΓΩ n

m >

a n

n

-g'i3b”-P -UVúmp • g X» 4J -P X) 4J XI 2 Ό Ό t V d t ro

PO xTxT x) xJ Ť3 T3 co

PO . PO PO PO □ H rj Ό CO OOO CO CO r-J 1—I T—i

PO rc· UO O P-- CO OO

O O O O O O O !—1 ;—1 I—1 I—I rH !—I r-1

O rH ι-l r-l r-l r“) .

Příklady 112-153

Z následující tabulky 10 vyplývá, že monomery jako ΞΑ, EHA a styren rovněž skýtají tyčinkovité nebo velké kulovité latexové částice. Obecně EKA nebo styren obsahující ASR vedou ke kratším tyčinkám. 'Jak je uvedeno v tabulce 10, získají se tyčinkovité latexové částice obsahující rozmanité funkční monomery. Lze připravovat také zesítené tyčinkovité latexová částice. Jak je uvedeno v tabulce 10, poskytují ASR na bázi jiných monomerů než Ι-1ΆΑ, jako je AA, ALíPS a maleincvá kyselina, rovněž tyčinkovité nebo velké kulovité latexové částice.

=3

Γ* δ

d

Ο

CN

I ο

Ο LO Ο Ο ο ο 'ϊ' η η γ-ι -ί 1 I I [ >; ο ο ο ο

Ο CN CN U0 70 'Ή κ >: χ χ

Χ/Ν CN CN γ0

LÍ0

Η

I σ

ο tn -Η I ο ο ο Ο ιΗ ο

'Τ ΙΖΊ I η

η3 ) ι g ’η

3 c?

£

o				•H	Λ	_r		o
fx				rH	Ch®			cn	o
1		o	o	a	O	tn		1	o
o	CO	n	T		σ	1		o	H
tn	1-C	1	1			PJ		in	1	00
	1	o tn	o	r-	o				o	f-1
o	fx	σι κ	CN	u	ÍN	*	co	m	σ	1
o	323	X T	'X X 1-1 .-1	£	1 o	1 <N	X CN	o j-4

ο ο

Ή

2J ω

>1 >1 > >, >, >1 χ ίτ -4 λ: χ s >υ c c s Έ

Η -Η ·Η ·Η ·Η -Η >ο ι-ι ϊο ϊο >ο >υ >3 >ι Οι >ι O-t χ> Λί χΐ χ> χ) χ!

Ή ·Η Ή Ή *γ-< ·Η ·Η ·γ4 »Η »γ4

Η>ϋ>0 Η >□ >0 »ο >υ >□ >□ 4í4J4J0<x>X)lJ4Jx)JJ

Í>1 *

•Η >υ

S-l >f >1 >1 _U U 1> t? >U E C>U •Η -Η -H -H H >0 >U H 3

M JJ JJ 2>

Ctí Ctí Ctí Cí

CN CN CN CN Η Η Η H

<2

L§.

Ή· r* ίίΊ

Ο

Γ-1

V) cí

Μ >Ν

Ο r™í ω

rH ι>

&

ím

o o o o to tn η h a

Q\ i £ c m t_ rH fx ^J SÍ \ D >I^^Soh1

Ξ m T Γ-) H O N - \ m fx >i η μ i) z,

W g „„οοΛίπαίο Γχ ΰ τ \ ω ,-η

Sí2££ :' ' '

O T O M. =□ ιλ m a

S x) χΐ g to to ?? rrá tn o o m m m m m

roooTočřuootn 3Ί N :3 n LT rf) ΙΟ ΰ ID o to o σ cn τ in 'T co m o o tn o m tn o

s x>

*8

o m o o fx n o o

X o o ' -i 1—1

n

CO

r0

lA

ro

Ln

o

L0

O

O

n

m

ro

ΓΩ

n

rsí

Γ-

to

tn

ÍN

'T

ΓΩ

m

m

to

fx

o

σ

O

i—1

íN

ΓΟ

uo

to

fx

σ

O

M

ro

ro

m

ro

n

cO

n

sr

T

'T

Ί1

T

Ν'

ST

e

la

m

—I

rH

I—i

i—l

i—t

ι—1

i-l

r—|

!—{

rM

ι—1

i—1

r-l

I—í

1-1

rH

—i

H

r—1

Piortomery po dvojím rozsekání (//) se vsadí do nohcmerní! emulze, jakmile se pozorují tyčinkoví té částice.

Iteutřalizátoran je ΤΕΛ ve. všech příkladech, krčmě 143, kde se k TEA přidává NaOH a vápno, a kromě 145, kde se použilo K0H PřUciady 133-138, 141-145 a 150-152 se provádějí postupsní¹ podle příkladu 2.

Příltlady 139-140 se provádějí postupem podle příkladu 3. t|

Přílílady 146-149 a 151 se provádějí postupem podle příkladu G.

Příklad 154

Tento příklad potvrzuje, že se tyčinkovité latexové' částice mohou připravovat také z kyselinorozpustné pryskyřice.

Příprava kyselinorozpustné pryskyřice (obsahující DMAEMA)

Do 51itrové čtyřhrdlé baňky s mechanickým míchadlem, rozdělovačem dusíku, termočlánkem a chladičem se vsadí 360 g vody a 13 g Tritonu k-405. Směs se zahřeje na 40 °C a přidá se 75 g methylmethakrylátu a 6 g n-DDI-ί. Po 20 minutách se přidá 75 g dimethylaminoethylmethakrylátu. Potom se jako promotér přidá směs 10 g 0,1¾ roztoku .síranu, železnatého . a 1.0 ..g. 1% .roztoku versenu. - Potom- se do baňky přidá 1,5 g T5I-IP v 15 g vody a dále 1 g iscaskorbové. kyseliny rozpuštěné ve 20 g vody. Během 10 minut reakce se pozoruje zvýšení teploty o 20 °C. Jakmile teplota dosáhne-maxima (60 °C), přidá se 1 g TBKP v 10 g vody a 0,7 g Formoponu rozpuštěného v 10 g vody, aby se polymerace dokončila. Výsledný polymer obsahuje 24,7 % celkových tuhých látek a 0,664 mekv. aminu na gram.

Příprava tyčinkovitých polymerních částic

Část uvedeného emulzního polymeru (200 g) zředěná 100 g vody se vsadí do olitrové čtyřhrdlé baňky a zahřeje na 70 ^C. Do baňky se potom přidá 12 g propionové kyseliny k rozpuštění stabilizáto-. ru a směs 10 g 0,1¾ roztoku síranu železnatého a 10 g 1¾ roztoku versenu. Potom se co baňky uvádějí v průběhu 1 hodiny při udržování teploty na 72 °C současně tři proudy, a to emulze monomerů obsahující 300 g vody, 20 g Tritonu X-100, 100 g butylakrylátu a 400 g vinylacetátu, iniciátor obsahující 1,5 g TBH? a 1,5 g APS rozpuštěných v 60 g vody a redukční činidlo obsahující 2 g bisulfitu sodného rozpuštěného v £0 g vody. Půl hodiny nato se přidá 1 g TBH? v 5 g vody a 0,7 g Formoponu rozpuštěného v 10 g vody, aby se dokončila polymerace zbylých monomerů. Výsledný latex obsahuje celkově 45,9 % tuhých látek a tyčinkovité čásjtice o průměru 1 mikronu a délce 3-12 mikronů.

Příklady 155-154

U příkladů 155 aŽ 154 se postupuje stejně jako v příkladu 154, s tou výjimkou, že se složení kyselinorozpustné. pryskyřice, neutra35 lizátor, použité množství a povrchové aktivní kočinidlo mění podle následující tabulky 11. Jak vyplývá z tabulky 11, lze používat různých typů kyselin k neutralizování pryskyřice obsahující DiiAEI-íA, která potom skýtá tyčinkovité latexové částice. Tvorba tyčinkovitých částic v pryskyřici obsahující DMAEMA závisí značně na složení stabilizátoru a hydrofobní a hydrofilní rovnováze, jak je to patrné u ASR obsahujících MAA.

cs f· δ

Η α

I >υ

1*1 •Η

W

0) >

ι—I η

α (3 ο

σι ι

υο rd ί

•Η >υ £

á

CO ta o

Ο

Ο

Ο ύΡ

Γ“1

Ο —· >r- cw>

>y “ο η ο ιπ ° S. Η e# U.

Η Ο λ-.

ι η & ο

LQ ο Γ~ Ώ Ο Λ I ' τρ — ο m Γ-! ΙΛ Ό 7¹ ι η X 1 Ο I > ο cm η ^Η° £ >1 >1 >1 ' Μ

V Ή Ά ;h ·Η -Η ·Η •y +j ,ρ +) y V) t^J

Q 0 0 0 u u

ŠŠSm) co co oo 6 V- * »'(3 O O O >.M

PO

H CM '<

£ a y & Η Ξ 3 &

βί žο

1-1

I οο ιο ι ;-ί co οο ο

X*

I

CM

Η

H *

* » £

•H o

'-Ό

I

LT

I—1

Ο i—I > >1 b* M •Ti-q •Η -H >U >O

Cl

-73 d >£

R* • r“!

>o >

o o

i—1

I.

O O ι—I .1.

o

O

H .1.

•I“í £

o ta e· ď

é4 o

ta ττ

CO ta o

'S '<3 £

CM £ ' £ £ £i t, Cl,

Pl (0 fl •H rd

CJ n

b 'íT!

§ I	1	FS eí eí pí aaa §	Cí	*s> a §	s 1	a 2	O K	a 3
c	o	o o o o	O	o	h	o		o
o	rd	Η Η ι—1 H	rd	ι—1 O	o	H	a	H

CO o o o o o “ o X co co CO UO sr CM o =yj i SÍ Ea g? | Ja &

o

U0

O	o	o	O o	o	o	00		o
CM	CM	CM	C M CM		co	30	o	CM
				-
LO	Ό	>	Λ 30	o	γΊ	CM	4 a	PO
m	LO	ifl	in m	o	o	\0	tg	Ό
rd	i—l	1—1	Η H	r-1	1-1	ι—1	4	rd

o O CM rd ” <3 o

5, £

'(3 |b.ta- —H

Ύ o

-.. » <

a a

'(3

Ή

n.

£

Ϊ |

I w

’á

I

CM

CM

CM

Příklad 165.

Stabilizátor; PVOH:

.ASR:

Polvmer:

A.SR se připravuje v přítomnosti polyvinylalkoholu jednošotovou emulzní polymerací. ASR se rozpustí vodným amoniakem a použije jako stabilizátor.

% PVOH/12 % ASR Airvol 203

BA/35 r2íA/33 MAA (4,3 n-DDZ-5)

BA/i 5 1-2-íA (0,5 n-DDk)

Po Slitrové čtyřhrdlé baňky, opatřené mechanickým míchadlem, rozdělovačem dusíku, termočlánkem a chladičem se vsadí 345 g vody, g -Airvolu 203 (polyvinylaikohoi) a 0,2 g Alipalu 00-436. Směs se zahřeje na 50 C a přidají se a dobře rozmíchají monomery, 12 g butylakrylátu, 21 g methylmethakrylátu, 20 g methakrylové’ kyseliny a 2,6-g přenašeče řetězců, 1-dodekanthiolu. Potom se do baňky přidá volnoradikálový iniciátor, 0,5 g APS rozpuštěného v 5 g vody. Monomerní směs se udržuje, při 80 °C asi 15 minut. Po ukončení polymer.ace. .přidá .se .14 g. vodného amoniaku (hmotnostně ..26¾-aby - se ..ne”J utralizoval (rozpustil) stabilizátor. Takto se získá čirý roztok polymeru. . - . _Λ '

Potom se ke shora uvedenému neutralizovanému polymeru přivádějí současně v průběhu 1 hodiny 3 proudy, obsahující monomerní emulzi druhého monomeru,složenou ze 325 g butylakrylatu, 175 g methylmethakrylátu, 2,5 g n-dodekanthiolu, 1,8 g Conco AAS-60S, 14,5 g Tritonu X-165 a 250 g vody,' iniciátor, a to 1,0 g APS a 1,5 g TBHP rozpuštěné ve'100 g vody a redukovadlo, jímž je 1,8 g bisulfitu sodného rozpuštěných ve 100 g vody. Obsah baňky se mírně zahřívá a udržuje na teplotě 70 °C 15 minut po. zkončení přívodu látek, načež se ochladí na 60 °C. Potom se k dokončení polymerace přidá 1,0 g TBHP v 10 g vody a 0,-7 g Formoponu rozpuštěného v 15 g vody. Po 15 minutách se polymer ochladí na okolní teplotu. .Výsledný polymer má zanedbatelná.množství gelu, 39,8 % netěkavých látek, 650 cp Brookfieldovy viskozity a tyčinkovité částice o průměru 0,5 mikronu a délce -10 · mikronů. - - - · * .......

Příklady 166-172 i

: Postupuje se jako v příkladu 165, s tou výjimkou, že se PVOK,

ASR a složení polymeru mění podle následující tabulky 12.

Z tabulky 12 vyplývá účinek PVOH na tyčinkovité částice. Přítomnost PVOH výrazně ovlivňuje velikost tyčinek. Kratší tyčinky vznikají, je-li přítomný PVOH. Roubováním částečně hydrolyzovaného (88%) PVOH na ASR rovněž se napomáhá stabilizaci výsledného polymeru proti sedimentaci a synerezi.

ITabulka 12

		o
			uo	uo
Λ		1	H	(N
JJ O	O	o	1	t
ro s	r-J	ΠΊ	O	m	tn	o
0 0	X	tj	rp	rH	ΓΊ	r-l
34 P	uo	G	X		K	u t Λ	ή
-P 34		w	X	co	co	UO	w
i—1 ·Η	o	o	-		·.		o
G) Ξ			o	o	o	o
> —	B						« B
			X		ΐ>Ί	X	X
fO O	. 34	34	34	L·*	34		34
•l-f	q	í—		c		c	C
μ b	•H	•H	H		*1-1	H	•P
d ω	>u	>□	>□	>υ	>u	>0	>0
> '3	X	X		X	X	X	X
H >'P	P	+J	-P	-P	p	Jj	P
-H
c				•5?
Cj	Q		Q	G	Q
□__	_o		n	Q	Q
2J	1		!	1	1
to	2		M	.X	£		'X
							T“1
ΓΊ	uo		co		n		o
	•i
>	o		o	o	o		uo
	X		X	X	X		X
H		<	*5	<	<	0	<
ί- Ο	B—í ».-(	tfp ►«3	b	§	rj r^P	Jj Jj	5
>p						G
0	uo	m	1Λ	LO	uo		o
i-H	co	co	CO	CO	fO		co
w	X	X	X	X	X		X
	<	<	.<	<	<		<
	a	a	a	a	a		w
	m	uo	m	uo	in		uo
	V5	<3	to	U3	to		to
P5	CM	CM	CJ	Cti	CJ	CJ	(N
co	H	r-l	rp	rp	rH	r-t	rp
.. < .					-
	Q
	G		«p *5-1 .				»7^
— -r*l -	J 1	_ . .	l—i ?	—	T -- _ . -	1-4
	i·*		Q				G
5,-			1				1
3	n		q				f- *—
JJ	-
U)	mt		m				co
• ' ·	X		%				*
Γ—Ϊ			^ř*				<·
	á		X				X
>		0	g	0	0	0	fď
		P	Jj	P	P	tí
Cí	m	Jj		•p	p	P	2
w	ΓΠ	G		G	G	G
<	X		co				Γ0
	á		K.
M			CO				co
c	<J?		co				ΓΌ
OJ			X				X
Stt	un		<				1
0	m
H	X		Ξ
to	<
	m		IX				Γ*
	CN		o				Ό
	co		Ό				O
	co				LO	m	m
	O,				o	CM	o
	Cst				<M	tn	OJ
1-^	r-f	0	0	0	f—l	>-1	H
O	0	+j	P	P	0	0-	0
··> ·	>	JJ	P	u	>	>	>
Ď4	P	Ό	Ό	G	p	P	P
	•P				•H	•H
tíf	C				<	<	<
	r-1				r-H	I—1	Η
1 Ό
Ή d	KO	[X	CO	co	o	P	CJ
>P r-l	o	Ό	o	10	x	X	Γ-
Cí 34	F-t	rd		r—I	r—1	r-í	«Η

Příklad 173

Tento příklad dokládá, že jemné kulovité latexové částice (<5Q .nm) lze přeměnit na částice větších rozměrů (~3Q0 nm) dodatečným působením soli ASR na jemné částice. Takto se však nezískají velké kuličky ( >1 mikron) nebo tyčinkovité částice. Proto se vpravení molekuly ASR do částic v počátečním stupni polymerace zdá být kritické pro tvorbu tyčinkovitých nebe velkých kulovitých; částic.

Do Slitrové čtyřhrdlé baňky vybavené mechanickým míchadlem, rozdělovačem dusíku, termočlánkem a chladičem se vsadí 200 g vody, 50 g laurylsulfátu sodného (28%), 2,7 g triethanolaminu a směs se zahřeje' na 80 °C. 'Přidá se směs TG g roztoku síranu železnatého (0,1%) a 10 g versenu (1%). Potom se do baňky po dobu ϊ hodiny za udržování teploty 80 °C přivádějí současně 3 proudy, a to (1) emulze monomerů obsahující 300 g vody, 6,5 g Conco AAS-60S (60%),, 325 g butylakrylátu, 175 g methylmethakrylátu a 1,0 g n-dodekanthiolu, (2) iniciátor, 1,5 g TBHP a 1,5 g APS rozpuštěné v 50 g vody a (3) redukovadlo obsahující 2 g bisulfitu Sodného rozpuštěné v 50 g vody. Výsledný polymer obsahuje jemné kulovité částice t^3S nm). K získanému polymeru se potom přidá triethanolamí^r(5 g rozpuštěných ve 20 g vody) neutralizovaná ASR (40 g z 25,2 % celkových tuhých látek. 33,3 BA/33,3 MI-ÍA/33,3 MAA/4,5 terc-DDII tvořících složení' ASR, která se připraví postupem podle příkladu 1). Ihned po přidání ASR se polymer v baňce stává křídovitým a obsahuje kulovité částice o rozměru 223 nm.

Příklad'174 Filtrace velkých kulovitých latexových částic s vysokou hodnotou Tg

K filtrování latexu se používá Euchnerova nálevka ve spojení s odsávací baňkou, do níž se nasazuje pomocí pryžové zátky; baňka se napojí tlustostčnnou pryžovou hadicí na vodní vývěvu. Do Buchne-v y- aáTevký“se~vičzí- f iTřřachpapí r’f yáunannery-čxřf čon7—ΐϊτΰ stupně 230. Latex se potom filtruje pomocí valma. Jemná částice a ve vodě rozpustné stabilizátory přecházejí do filtrátu. Velké kulovité latexové částice-s vysokým Tg se usazují- na filtračním papíru. Latexový polymer (34 BA/60 Sty/4 ΞΑ/2 ALMA) se připraví postupem podle příkladu 6. Výsledný latex se propustí Buchnerovou nálevkou za pomoci, vakua. l’a. bílý prášek (368 g, té částice o.průměru filtračním papíru se hromadí nelepkavý, 73% výtěžek). Kedispergovaný práše·: má 23-32 mikronů.

-tekutý-, kulovíPříklad 175

Tento příklad dokládá, že tyčinkovité částice lze přeměňovat na velké kulovité cástice nabotnáním tyčinkcvitvek částic bud'nadbytkem monomerů nebo rozpouštědly.

Tyčinkovitý latex o složení 65 BA/35 MMA/0,1 n-DDM·se připraví z AER (65 MMA/35 MAA/4,5 n-DDM) postupem podle příkladu 4. Výsle ný latex obsahuje celkově 32 % tuhých látek a tyčinkovité částice 0,8 mikronu v průměru a 50-70 mikronu v délce. Ke 20 g tohoto tyčin kovitého latexu se přidá 20 g 1,3-butylenglykoldimethakrylátu. Směs se iniciuje TBHP/SSF a míchá 12 hodin. Získají se kulovité částice o velikosti 4 až 6 mikronů. - , . .

Při jiném pokusu se 17 g hexanu smíchá se 20 g tyčinkovitého latexu--a míchá- 12 hodin.-Výsledný latex má-kulovitéčástice3 až-5 mikronů veliké.

Příklady 176-178 následující vzorky (tabulka 13) ukazují, že tyčinkovitý latex obsahující hydroxyfunkční skupinu se může připravovat částečnou hyd rolyzou kopolymerů vinylacetát/akrylová sloučenina pomocí hydroxidu sodného.

Tabulka 13

Příklad Základní polymer Složení ASR

Cbsah'· vinylalkoholu, %

176	20	BA/80	VAc	7,5	%	50	MMA/50	DMAEMA	36
177	20	EA/80	VAc	7,5	O, b	50	MMA/50	DMAEMA	32
.173	20	ΜΆ/80	VAc	7,5	0.	50	MMA/50	DMAEMA	54

Molova‘% vztaženo na'složeni'polymeru' ' '

Emulzní polymery se připravují obdobným způsobem jako ^příkladu 154. Výsledné polymery.obsahují 44 % celkových tuhých látek. Tyčinkovité latexy ~se potom hydrolyzují KaOH. Ke 100 g VAc/akřylétového kopolymerů, který obsahuje 0,4 mol vinylacetátu, se přidá 12 g

Tritonu X-405, 10 g 2£%ního amoniaku a 0,1 až 0,4 mol 16,5%ního roztoku hydroxidu sodného. Směs se zahřívá v sušárně přes noc při 60 °C. Vzorek 178 obsahuje méně tyčinek než 175 a 177, což může být vlivem zvětšené rozpustnosti většího obsahu polyvinylalkohclu v tomto vzorku.

Příklady 179-181

Jiným přístupem k přípravě latexu s tyčinkovitými částicemi, obsahujícím hydroxyskupinu, je přidání hydroxyethylmethakrylátu (HEMA) jako slupky na tyčinkovém polymeru BA/HMA (příklad 131) nebo 'dodatečné při dání HEřiA k monomerní emulz-i po vzniku tyčinek'· (příklady 179 a 130).

Tabulka 14 Částice obsahující skupinu OH Příklad Stabilizátor Polymerní skupina Morfologie

179

2(33 BA/27 I-ÍMA/40 MAA)1 SLS

3(33 EA/27 MMA/40 MAA)1 SLS tyčinky:1x30 tyčinky:5x10-30.

180

181 11,5(33 EA/27 ΙΦ1Α/40 MAA)

33(63 BA/32 MHA)/ 67(67 BA/30 ΙΦ1Α/

HEMA)

25(50/50 MHA)/ 75(50 BA/46,5 MHA/ 2,0 AM/1,5 HEMA)

39,5 EA/59,5 MHA/

ALMA/5 HEMA tyčinky :1::25-5 C a 2x10-30

Postup přípravy ASR je stejný s příkladem 1, kromě toho, že . se složení mění, jak je uvedeno v tabulce 14. Tyčinkovité latexové částice se připraví způsobem podle příkladu 2 za použití předem připravené ASR. V příkladech 179 a 130 se HEMA přidává k monomerní emulzi po vytvoření tyčinkovitých částic. V příkladu 181 se HEMA přidává v jediné dávce k předem připravenému tyčinkovitému polymeru za účelem vytvoření slupky.

Příklady 182-183

Následující tabulka 15 (příklady 182 a 183} udává, že polymerační postup má účinek na morfologii polymeru. Tyčinkovité částice se získávají, když se polymer připravuje za postupného přidávání. Naopak při mnoha menších přídavcích (multiěotovém postupu) se získává latex s velkými kulovitými částicemi.

- 42 Tabulka 15 Účinek postupu

ASR: 33 BA/33 ΪΦίΑ/34 ΪΊΑΑ (2,7 MM?)

Emulzní polymer: 65 BA/35 MMA

Příklad Postup Morfologie

132

183 postupné přidávání multisotový tyčinky: 2xl0.0^,um kuličky: 1-14/Um

V oříkiadu 132 ss oostuouje shodně s příkladem 3, s tou výjimkou, že ss n-dodekanthiol ve stabilizátoru (ASR) nahradí methylmerkaptopropionátem. Výsledný polymer obsahuje celkově 36,6 £ tuhých látek a velikost částic je zxlOO^um.

ASR v příkladu 133 se připraví stejným způsobem jako v příkladu 182. Emulzní polymer se připraví šotovým postupem místo postupného přidávání jako v příkladu 132. Monomarní emulze se rozdělí do čtyř dílů (10/20/35/35) a každá dávka (šot) se polymeruje při 60 °C s redox iniciátorem. Výsledný polymer má 35,3 % celkových tuhých látek a velikost částic 11-14/Um.

Aplikační údaje

Polymery připravované podle vynálezu se vyhodnocují při použití v konečných aplikacích. Polymery vykazují zlepšený účinek ve fil- ? mech; zmenšuje-se jev. známý jako poškozování filmů nečistotami a zlepšuje se odolnost proti otěru.

Ve všech směsích se uvádějí složky v pořadí přidávání. Ve směsích A a C obsahuje mletá část směsi všechny složky, nikoliv však pojivo [směs A obsahuje jako pojivo UCAR 367 (Union Carbide Chemicals and Plastics), směs C obsahuje-pojivo Rhoplex AC-490 (Rohm and Haas Company)] . Příklad 2 neobsahuje mletý pigment.

Materiál	Složení	Hladina ASR, %	Tvar a velikost
184	60 BA/40 MHA	2	tyčinky: 2x80
185	20 EA/80 VAc	10	tyčinky: 1x3-12 (DMAEMA ASR)
186	30 EA/70 MI-lA	12	kuličky: 10
187	20 BA/80 VAc	6	kuličky: 4-7
188	20 BA/80 Sty	2	kuličky: 6-14

Poznámka: U příkladu 154 se postupuje podle příkladu 111, u příkla du 185 podle příkladu 155, u příkladu 186 podle příkladu 47, u pří kladu 137 podle příkladu 145 a u příkladu 183 podle příkladu 116.

Směs A

Barva oro vnitřní malbu (stěn bytů) - akrylové a vinylacetátové ty · · .____ __

		činkovité	částice
Materiály	Kontrola	Akrylové tyčinky	Vinyla	cetátové
. voda	176,2	176,2		175,2
ethylenglykol	27,6	27,6		27,6
Tamol 850	7,7	7,7		7,7
' ' A.MP-95 ' ·'·····-· -	-----------2,0-	-- 2,0-------		- - -2,0
Koloid 643	. 2,0	2,0		2,0
250 MHR (2,5%)	70,0	70,0		70,0
Acrysol RM-825	14,1	14,1		, 14,1
Ti-Pure R-900	153,4	153,4		153,4
Optiwhite P	247,5	247,5		247,5
Kyad 400	42,9	42,9		42,9
Ucar 367	252,9	187,5		190,8
- příklad 184	0,0	86,5		0,0
příklad 185	0,0	0,0		74,8
Texanol	5,1	5,1		5,1
Colloid 643	4,0	4,0		4,0
Kuosept 95	1,0	1,0		1,0
KH4OH (28%)	0,0	0,0		2,3
voda	129,0	105,8		113,7
celkem	1135,4	1133,3		1135,6
PVC	58,1	58,1		53,1
cbjem tuhých látek	34,2	34,2		34,2
Příklad		Kontrola	184	135

Odolnost proti poškození nečistotami 4,2

7,4

9,3

Metoda testování odolnosti proti poškození nečistotami

Barvy se nanesou na neizol§^lRB^v^»^fmokra 0,75 mm (30 mil) .tlusté vícefilmcvou ličkou, nechají zaschnout 24 hodin při stálé teplotě a vlhkosti (77 °C/50% relativní vlhkost) a visuálně -hodnotí-odolnost proti poškození nečistotami za použití stup44 nice O (špatná) až 10 (výborná).

Směs B

Průhledný lak na dřevo

Materiály velké akrylové kulovité částice

Kontrola Akrylové kuličky ílhoplex CL-104

Sancure cl5

Surfynol 104PG-50

Tego

Prcpylenglykol

Hexylkarbit.ol

Ďowanol PnB

Michem 39235 voda vodný amoniak příklad 18δ koncentrátAcrysol Rra-1020 Celkem^-“” ~

3,0

0,7

30,0

20,8

0,0

22,4

76,3

2,5

0,0 18,0 862,’2*

410.1 143,5

3,0

C,7

30,0

0,0

20,8

22,4

106.1

2,5 ' 88,7 24,0

856?S

Obsah tuhých látek

28,6 23,6

Materiál označený jako 186 koncentrát se shora uvedená disperze 135 nechá usazovat pře se dekantuje. Koncentrátem je zbylá usazenina pergovat ve směsi. Tímto postupem se odstraní (jemné částice) z velkých kulovitých částic připraví tak, že se s noc a kapalný podíl a lze ji snadno dismenší částice ( 0,7/U)

Příklad

Kontrola i n

i-iSsR /	20	stupňů	.52,9	2 0
Lesk,	60	stupňů.	88,5 -	13,9
Lesk t	85-	stupňů	10,4	12,8

Metoda, „testování matnosti

Ua natřenou dřevěnou desku z borovice se štětkou nanesou tři povlaky (nátěry)-. Každý nátěr se nechá vždy 24 hodin schnout. Mezi nátěry še nanese trošku pisku. Třetí nátěr se nechá schnout 24 hodin, dříve než se měří lesk. Lesk se měří při 20, 60 a 85 stupnícKn

Směs C

Odolnost lesku barvy s vnitřním leskem - akrylové a vinylacetátové kuličky

Materiály Kontrola Akrylové kuličky Vinylacetátové kuličky

Tamol 731	11,0	10,6		10,5
Colloid 543	. 2,0 .	2,0		2,0
Propylenglykol	43,0	43,0		43,0
Voda	50,0	50,0		ςη η
Ti-?ure R-SOO	234,5 .	234,5		234,5
Atomite	36,2	36,2		36,2
Celíte 201 -----------	— ..2 0· O - - u s t £.	------------------- c-,0 '· -	•—· · - -- -	• 0,0
AC-490	370,3	374,1		374,1
Propylenglykol	34,4 .	34,4		34,4
Texanol	17,0	17,0		17,0 .
Colloid 643	4,0	4,0		4,0
Kuosept 95	2,0	2,0		2,0
příklad 188	0,0	71,0		0,0
příklad 187	0,0	0,0		86,2 .
2,5% roztok HEC	159,2	159,2		159,2
Voda	60,0	21,2		8,5
Celkem	1093,3	1059,3		1061,8 ·
PVC;	' 40,0	40,0		40,0
Objem tuhých látek	30,0	30,0		30,0
Celíte 281 PVC	12,0
příklad 188 PVC .		12,0
příklad 187 PVC				12,0
Příklad		Kontrola	188	137
Změna lesku, %		77	10	5

Odolnost lesku se udává v % změny 85štupňovéhó lesku. Čím ni ší je hodnota, tím lepší je odolnost (stálost) lesku.

V popise se používá těchto obchodních označení: Acrysol (Rohm and Haas Ccmpyny), Airvol (Air Products), Alipal (Shone Pouler.c), Al-iP (Lubrizol), Atomite (ECC America), Celíte (Manville Products

Corp.), Colloid (Colloids lne.), Conco (Continental Chemical),

Dowanol-(Dow), I-iitchem (Michelman Co.), Kuosept (líuůdex lne.),

Kyad (Kyco), Rhoplex (Rohm and Haas Company), Sancure (Sanncor Industries), Surfynol (Air Products), Tamol (Rohm and Haas Company) Tego (Tego Chemie Service USA), Texanol (Eastman Kodak), TiPure (E.

I. DuPont), Triton (Union Carbide), Ucar (Union Carbide), Vázo (DuPont) a Vesene (Aldrich).

Claims (14)

1. Velkorozměrové částice emulzního polymeru získávatelné postupem emulzní polymarace zahrnujícím polymerování alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru v přítomnosti

i) stabilizátorové soustavy obsahující asi 0,5 až 50 % hmotnostních primárního amfifilního polymeračního stabilizátoru, vztaženo na veškeré monomerní reakční složky, a popřípadě organické aditivum, přičemž polymerační stabilizátor se volí ze skupiny zahrnující hydrofcbně-hydrofilně vyváženou alkalickorozpustnou pryskyřici rozpuštěnou v organické nebo anorganické zásadě a hydrofobně-hydrofilně vy-váž enou- - k-y-s e 1 i nor o z pu s tnou pry s kyř i c-i •rozpuštěnou·’ v c r ga n i cké-.....nebo anorganické kyselině, a ii) volněradikálového polymeračního iniciátoru, za podmínek umožňujících plynulé rozpouštění primárního amfifilního polymeračního stabilizátoru a přidání dodatečného monomeru: kontrolovatelným způsobem k dosažení růstů kulovitých částic ve stabilizované velkorozměrové emulzní částice a popřípadě pokračování v přidávání monomeru za účelem dalšího růstu velkorozměrových emulzních částic.

2. Velkorozměrové částice emulzního polymeru podle nároku 1, tvořené podlouhlými částicemi v emulzních polymerních latexech.

3. Velkorozměrové částice emulzního polymeru podle nároku 1 nebo 2, tvořené kulovitými částicemi o průměru 2 až 50 mikronů.

4. Velkorozměrové částice emulzního polymeru podle některého z nároků 1 až 3, v nichž polymeračním stabilizátorem je bud alkalickorozpustná pryskyřice obsahující asi

5 až 75 5 hmotnostních kyselinou funkcionalizovaného monomeru a mající molekulovou hmotnost větší než 1 000, nebe kyselinorozpustná pryskyřice obsahující asi 20 až 70 % hmotnostních alkalicky funkcionalizovaného monomeru a mající molekulovou hmotnost větší než 1 000.

—- o ~ ve±Korozmerove^_čěsti'ce'’ emulzního'' polymeru”po'črre”některého'^-' z nároků 1 až 4, obsahující aditivum vybrané ze skupiny zahrnující hydrofobní alkoholy se

6 až 15 atomy uhlíku, povrchově aktivní činidla, polyvinylalkoholy a shlukovací (koalescenční) Činidlo.

□. Velkorozměrové částice emulzního polymeru podle některého z nároků 1 a: 5, jejichž způsob přípravy zahrnuje stupe», v němž se k připraveným podlouhlým polymerním- částicím přidá rozpouštědlo nebo další monomer v množství způsobujícím nabotnéní částic a změnu jejich tvaru na veliké kulovité částice.

7. Způsob vytváření velkorozměrových částic emulzního polymeru podleněkterého z nároků 1 až G.

8. Podlouhlé částice emulzního polymeru obsahující funkční skupiny.

S. Podlouhlé částice emulzního polymeru podle nároku 8, v nichž funkční skupina se volí ze skupiny zahrnující amin, hydroxyl, acetcacetyl, K-alkanolamidoskupinu, oxiran a kyselinu.

10. Zesítěné podlouhlé polymerní částice.

11. Podlouhlé uhlíkaté částice.

12. Podlouhlé uhlíkaté částice podle nároku 11, vytvářené pyrolyzou podlouhlých polymerních částic.

-...13. - Směs obsahující velkorozměrové částice podle-některého

A, z n/roků 1 až 6 připravované postupem podle, nároku 7.

---·χ·<Γ'·»πιβ5'ροαΊβ’ naroKU^-TJ Oosanu^ici 'dále^-pojivo. ~

15. Směs·podle nároku 13 nebo 14 ve formě nátěru s objemovou koncentraci pigmentu blízkou nebo přesahující kritickou objemovou koncentraci pigmentu se zlepšenou odolností proti poškození nečistotami na pórovitých podkladech, obsahující pigment, pojivo a podlouhlé polymerní částice; spárovací tmel s podlouhlými částicemi; termoplastické tvářecí směsi; termoplastické tvářecí směsi s podlouhýrai částicemi; nebo tmelové směsi se zlepšenou ohybovou pevností obsahující anorganické materiály, přičemž částicemi jsou podlouhlé částice.

některého z nároků jako zesilovacího

16. Použití velkých kulovitých částic podle 1 až 6 nebo připravených' způsobem podle nároku 7 aditiva pro nátěrové, tvářecí a odlévací směsi.

17.Způsob emulzní polymerace, bo některém na něm závislém nároku emulzních polymerních. částic.

jak je def inovaný v nároku ‘1 ne pro vytváření velkorozměrových